WO2022138675A1 - 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物 - Google Patents

不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022138675A1
WO2022138675A1 PCT/JP2021/047427 JP2021047427W WO2022138675A1 WO 2022138675 A1 WO2022138675 A1 WO 2022138675A1 JP 2021047427 W JP2021047427 W JP 2021047427W WO 2022138675 A1 WO2022138675 A1 WO 2022138675A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isomer
represented
dichlorotrifluoropropane
geometric
trifluoropropene
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/047427
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 西中
英明 井村
正宗 岡本
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セントラル硝子株式会社 filed Critical セントラル硝子株式会社
Priority to CN202180086030.7A priority Critical patent/CN116670104A/zh
Priority to US18/269,026 priority patent/US20240051903A1/en
Priority to EP21910815.6A priority patent/EP4249459A1/en
Priority to JP2022571524A priority patent/JPWO2022138675A1/ja
Publication of WO2022138675A1 publication Critical patent/WO2022138675A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • the present disclosure relates to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene geometric isomers (isomer 1) with respect to methods and compositions for producing unsaturated chlorofluorocarbons. ) Is geometrically isomerized to produce the corresponding geometric isomer (isomer 2), and the composition.
  • Unsaturated chlorofluorocarbons such as 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene have a low ozone depletion potential (ODP) and global warming potential. Since it has a coefficient (GWP), it is expected to be one of the compounds that can be used as a cleaning agent, a foaming agent, a refrigerant, and the like.
  • Patent Document 1 describes a method for isomerizing a cis form of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene into a trans form, and a trans form of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. Is disclosed as a method for isomerizing to a cis form.
  • One of the subjects of the embodiments of the present disclosure is to provide a method and a composition for efficiently producing unsaturated chlorofluorocarbons.
  • the means for solving the above problems include the following embodiments.
  • a method for producing a corresponding geometric isomer (isomer 2) represented by the following formula (1) by geometrically isomerizing the geometric isomer (isomer 1) represented by the following formula (1) comprising contacting a geometric isomer (isomer 1) represented by the following formula (1) with a compound (A) which is at least one of dichlorotrifluoropropane and hydrogen chloride in a gas phase.
  • CF 3-n Hn -CX CClH (1) (N is 0 or 1, X is a fluorine atom or a hydrogen atom, When n is 0, X is a hydrogen atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, and so on. When n is 1, X is a fluorine atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane. At least one of.
  • the geometric isomer (isomer 1) represented by the formula (1) is a trans isomer and the produced geometric isomer (isomer 2) is a cis isomer.
  • the geometric isomer (isomer 1) represented by the formula (1) is E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and the produced geometric isomer (isomer 2) is Z-.
  • the geometric isomer (isomer 1) represented by the formula (1) is E-1-chloro-2,3,3-trifluoropropene, and the produced geometric isomer (isomer 2) is Z-.
  • a raw material composition for producing a corresponding geometric isomer (isomer 2) represented by the following formula (1) by geometrically isomerizing the geometric isomer (isomer 1) represented by the following formula (1) A composition comprising a geometric isomer (isomer 1) represented by the following formula (1), dichlorotrifluoropropane, and a compound (A) which is at least one of hydrogen chloride.
  • CF 3-n Hn -CX CClH (1) (N is 0 or 1, X is a fluorine atom or a hydrogen atom, When n is 0, X is a hydrogen atom and dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane. When n is 1, X is a fluorine atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane. At least one of.
  • a composition comprising a geometric isomer represented by the following formula (1), dichlorotrifluoropropane, and a compound (A) which is at least one of hydrogen chloride.
  • CF 3-n Hn -CX CClH (1) (N is 0 or 1, X is a fluorine atom or a hydrogen atom, When n is 0, X is a hydrogen atom and dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane.
  • dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane. At least one of. )
  • isomer 1 when the isomer 1 is the Z-form, the corresponding isomer 2 indicates the E-form. Further, when the isomer 1 is the E form, the corresponding isomer 2 indicates the Z form.
  • the cis form of isomer 1 is represented by the following structure.
  • trans isomer of isomer 1 is represented by the following structure.
  • the isomer 1 is Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (cis form), E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (trans form), Z-1-chloro. -2,3,3-trifluoropropene (cis form) or E-1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (trans form).
  • isomer 1 is Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • the corresponding isomer 2 is E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • isomer 1 is E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • the corresponding isomer 2 is Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • isomer 1 is Z-1-chloro-2,3,3-trifluoropropene
  • the corresponding isomer 2 is E-1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.
  • isomer 1 is E-1-chloro-2,3,3-trifluoropropene
  • the corresponding isomer 2 is Z-1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.
  • This production method is a method for producing a corresponding geometric isomer (isomer 2) represented by the following formula (1) by geometrically isomerizing the geometric isomer (isomer 1) represented by the following formula (1). There, Including a step of contacting the geometric isomer (isomer 1) represented by the following formula (1) with dichlorotrifluoropropane as an accelerator and compound (A) which is at least one of hydrogen chloride in the gas phase. , The method.
  • CF 3-n Hn -CX CClH (1) (N is 0 or 1, X is a fluorine atom or a hydrogen atom, When n is 0, X is a hydrogen atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, and so on. When n is 1, X is a fluorine atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane. At least one of. )
  • the compound (A) in the present production method is at least one of dichlorotrifluoropropane and hydrogen chloride.
  • the compound (A) functions as an accelerator for the isomerization reaction.
  • the compound (A) is preferably hydrogen chloride, but is not limited thereto.
  • hydrogen chloride is preferable as an accelerator, but dichlorotrifluoropropane also functions as an accelerator to promote the isomerization reaction. ..
  • the compound (A) is preferably dichlorotrifluoropropane, but is not limited thereto.
  • dichlorotrifluoropropane is preferable as an accelerator, but hydrogen chloride also functions as an accelerator to promote the isomerization reaction. ..
  • the total amount of the compound (A) is preferably 0.001 mol or more and 1 mol or less, preferably 0.005, with respect to 1 mol of the geometric isomer (isomer 1) represented by the formula (1). It is more preferably mol or more and 0.5 mol or less, and further preferably 0.01 mol or more and 0.2 mol or less, but the present invention is not limited thereto.
  • the isomerization process is carried out in the gas phase.
  • a batch method or a distribution method can be applied to the isomerization, but an industrially highly productive gas phase distribution method is preferable.
  • the isomerization step may be carried out in the presence of at least one of the catalyst and the filler.
  • the reaction tube is filled with at least one of a catalyst and a filler, and the gaseous geometric isomer (isomer 1) represented by the formula (1) is brought into contact with the compound (A).
  • the isomerization step is preferably, but not limited to, performed in the presence of a filler.
  • the isomerization reaction of this embodiment is carried out in the presence of compound (A).
  • compound (A) functions as an accelerator for geometric isomerization of 1233 zd or 1233 yd.
  • the dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (hereinafter, also referred to as "243fa").
  • 243fa itself can be converted to 1233zd, which contributes to the improvement of the production efficiency of 1233zd.
  • the dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropane (hereinafter also referred to as "243eb”), and 1,2-. It is at least one of dichloro-2,3,3-trifluoropropane (hereinafter, also referred to as "243ba").
  • 243eb and 243ba themselves can be converted to 1233yd, which contributes to the improvement of the production efficiency of 1233yd.
  • 1233zd (Z) and 1233zd (E) can be separated by precision distillation due to the difference in boiling point. Therefore, when 1233zd (E) is isomerized to obtain 1233zd (Z), the product containing 1233zd (Z) obtained by isomerization is collected, and 1233zd (Z) and 1233zd (E) are distilled or the like. It is rational and preferable to use the recovered 1233 zd (E) as a raw material for isomerization again after isolating each of them from the viewpoint of efficient use of the raw materials.
  • 1233yd (Z) and 1233yd (E) can be separated by precision distillation due to the difference in boiling point. Therefore, when 1233yd (E) is isomerized to obtain 1233yd (Z), the product containing 1233yd (Z) obtained by isomerization is collected, and 1233yd (Z) and 1233yd (E) are distilled or the like. After isolating each, it is rational and preferable to use the recovered 1233yd (E) as a raw material for isomerization again from the viewpoint of efficient use of the raw material.
  • the compound (A) may be supplied to the reaction tube as a raw material together with the compound represented by the above formula (1) in the isomerization step of the compound represented by the above formula (1), and may be supplied to the reaction tube by the above formula (1). It may be supplied to the reaction tube separately from the raw material containing the represented compound.
  • the metal catalyst is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of aluminum, chromium, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, magnesium, zirconium, molybdenum, zinc, tin, lantern and antimony. It is preferable to include it.
  • the metal catalyst may be a supported catalyst supported on a carrier such as activated carbon.
  • a carrier such as activated carbon.
  • the metal to be carried include, but are not limited to, aluminum, chromium, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, magnesium, zirconium, molybdenum, zinc, tin, lantern, antimony and the like. These metals are supported as fluoride, chloride, fluoride chloride, oxyfluoride, oxychloride, oxyfluoride chloride and the like, and two or more kinds of metal compounds may be supported together.
  • the carrier not only activated carbon but also metals such as alumina, chromia, zirconia, and titania can be used. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to use activated carbon as a carrier.
  • Examples of the filler that can be used in the isomerization step include, but are not limited to, activated carbon, stainless steel raschig rings, stainless steel nets, quartz raschig rings, and glass raschig rings. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to use activated carbon.
  • Activated carbon includes charcoal, coconut shell charcoal, palm kernel charcoal, plant-based activated carbon made from bare ash, peat, sub-charcoal, lignite, bituminous coal, smokeless coal-based activated carbon, petroleum residue, oil carbon, etc. Examples thereof include petroleum-based activated carbon as a raw material and synthetic resin-based activated carbon using carbonized polyvinylidene chloride as a raw material.
  • the activated carbon used in this embodiment can be selected from these commercially available activated carbons and used.
  • coconut shell charcoal for gas refining and catalyst carrier (Granular Shirasagi GX, SX, CX, XRC manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., PCB manufactured by Toyo Calgon Co., Ltd., Yashikol manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd., Kuraraycol GG, GC) and the like are suitable. Used.
  • activated carbon when activated carbon is used as a filler, it is preferable to use activated carbon that does not support a metal. Activated carbon that does not support metal is suitable from the viewpoint of cost and waste treatment.
  • the activated charcoal that does not carry a metal means that the metal content in the activated charcoal catalyst is 0% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0% by mass. It shows the activated charcoal which is% or more and 0.1% by mass or less.
  • the activated carbon used may be granular, and may have a spherical, fibrous, powdery, or honeycomb-like shape as long as it is suitable for the reactor.
  • the specific surface area and pore volume of the activated carbon are sufficient within the standard of commercial products, but the specific surface area is preferably larger than 400 m 2 / g, and more preferably 800 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less. preferable. Further, the pore volume is preferably larger than 0.1 cm 3 / g, and more preferably 0.2 cm 3 / g or more and 1.0 cm 3 / g or less.
  • the reaction temperature of the isomerization reaction is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the boiling point of the isomer 1, but is preferably more than 150 ° C and lower than 500 ° C. If the reaction temperature of the isomerization reaction is more than 150 ° C., the target product can be obtained in good yield, and if it is less than 500 ° C., impurities are less likely to be produced as a by-product and a high-purity target product can be obtained.
  • the reaction temperature of the isomerization reaction is preferably 180 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, particularly preferably 220 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and further preferably more than 250 ° C. and 330 ° C. or lower.
  • the method for heating the reaction tube is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly heating with an electric heater or a burner, and a method of indirect heating using molten salt or sand.
  • the contact time depends on the temperature (reaction temperature), shape, and catalyst of the reaction tube, it is desirable to appropriately adjust and optimize the supply rate of the raw material for each set temperature, shape of the reaction tube, and type of catalyst. .. From the viewpoint of recovery and reuse of unreacted raw materials, it is preferable to adopt a contact time that can obtain a raw material conversion rate of 5% or more, and more preferably, the contact time is optimized so that the conversion rate is 10% or more.
  • the contact time is not particularly limited, but is usually 10 seconds or more and 180 seconds or less, preferably 30 seconds or more and 120 seconds or less. As a preferred embodiment, when the reaction temperature is in the range of more than 150 ° C and less than 500 ° C, the contact time may be 10 seconds or more and 180 seconds or less, but is not limited thereto.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but it is preferable to carry out in the vicinity of normal pressure.
  • a pressure reaction of 1 MPa or more is not preferable because it requires an expensive pressure-resistant device and may polymerize a raw material or a product.
  • the reaction can be carried out using an inert gas such as nitrogen or argon as a diluting gas.
  • the reactor that can be used for isomerization includes a reaction tube, a unit for introducing and flowing out various gases, and the like. These are formed from materials that are highly resistant to hydrogen chloride. Such materials include, for example, stainless steel materials such as quartz, carbon, ceramics, austenitic stainless steels, or high nickel alloys such as Monel®, Hastelloy®, and Inconel®. And copper clad steel, but not limited to these.
  • the shape of the reaction tube is not particularly limited.
  • the inside of the reaction tube may be empty, and the reaction tube may be provided with a filling such as a static mixer, Raschig ring, pole ring, wire mesh, etc., which is inert to the reaction.
  • CF 3-n Hn -CX CClH (1) (N is 0 or 1, X is a fluorine atom or a hydrogen atom, When n is 0, X is a hydrogen atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, and so on. When n is 1, X is a fluorine atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane. At least one of. )
  • a composition comprising a geometric isomer represented by the following formula (1), dichlorotrifluoropropane, and a compound (A) which is at least one of hydrogen chloride.
  • CF 3-n Hn -CX CClH (1) (N is 0 or 1, X is a fluorine atom or a hydrogen atom, When n is 0, X is a hydrogen atom, dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, and so on.
  • dichlorotrifluoropropane is 1,1-dichloro-2,3,3-trifluoropropane, and 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane. At least one of. )
  • Each component in the above composition is as described above.
  • GC% of the composition analysis value of the raw material and the reaction product is "GC area%” of the composition obtained by measuring the raw material and the reaction product by gas chromatography (detector: FID). Represents. The number of digits below the display digit is rounded off. For example, 0.0GC% indicates less than 0.05GC%.
  • Table 1 shows the reaction temperature, contact time, and gas chromatography analysis results. Further, 1233zdE / Z is the production ratio of 1233zd (E) and 1233zd (Z) (that is, the value obtained by dividing the production amount (GC%) of 1233zd (E) by the production amount (GC%) of 1233zd (Z)). show. The composition of the raw materials is also shown in Table 1.
  • Example 2 to 5 The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and the contact time were changed.
  • Table 1 shows the reaction temperature and contact time of Examples 2 to 5, and the analysis results of gas chromatography of the product obtained by the isomerization reaction.
  • a vapor phase dehydrochlorination reaction of 243fa was carried out in order to confirm the conversion of 243fa to 1233zd (E) or 1233zd (Z).
  • a gas phase reactor having a reaction tube filled with activated carbon (Shirasagi G2X manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) is equipped with a metal electric heater and an external heating device (mantle heater manufactured by Tokyo Kikai Co., Ltd.), and a flow velocity of about 50 mL / min. The mixture was heated while flowing nitrogen gas through the reactor.
  • Comparative Example 2 The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the contact time was changed.
  • Table 4 shows the reaction temperature and contact time of Comparative Example 2 and the analysis results of gas chromatography of the product obtained by the isomerization reaction.
  • Example 6 Hydrogen chloride (HCl) as compound (A) was prepared using a mixed solution of 1233 zd (E) (0.0GC%) and 1233 zd (Z) (> 99.9 GC%) as a starting material for the isomerization reaction. The same operation as in Example 1 was performed except that the mixture was supplied to the reaction tube at a supply rate of 5 ml / min. The amount of HCl per mol of 1233 zd (Z) in the starting material was 0.05 mol. The analysis results of gas chromatography are shown in Table 5.
  • Example 7 to 10 The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that the reaction temperature and the amount of HCl added were changed. Table 5 shows the reaction temperature and contact time of Examples 7 to 10, the amount of HCl added, and the results of gas chromatography analysis of the product obtained by the isomerization reaction.
  • a gas phase reactor having a reaction tube filled with activated carbon (Shirasagi G2X manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) is equipped with a metal electric heater and an external heating device (mantle heater manufactured by Tokyo Kikai Co., Ltd.), and the flow velocity is about 50 mL / min. The mixture was heated while flowing nitrogen gas through the reactor.
  • the isomerization reaction from 1233 yd (E) to 1233 yd (Z) or the isomerization reaction from 1233 yd (Z) to 1233 yd (E) at least one of the compound (A), 243eb, 243ba and HCl, is a raw material.
  • the isomerization reaction from 1233 yd (E) to 1233 yd (Z) or the conversion rate from 1233 yd (Z) to 1233 yd (E) can be significantly improved.
  • 243eb or 243ba it is presumed that these decompositions produce 1233yd and hydrogen chloride, and this hydrogen chloride contributes to the reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

特定の式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する特定の式（１）で表わされる幾何異性体（異性体２）を製造する方法であって、 特定の式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を、気相中、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）と接触させる工程を含む、方法、及び組成物が提供される。

Description

不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物
　本開示は、不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法及び組成物に関し、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンまたは１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する幾何異性体（異性体２）を製造する方法、及び組成物に関する。
　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンや１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンなどに代表される不飽和クロロフルオロカーボンは、低いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）と地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しているため、洗浄剤、発砲剤や冷媒などに利用可能な化合物の一つとして期待されている。例えば、特許文献１には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのシス体をトランス体に異性化する方法、及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのトランス体をシス体に異性化する方法が開示されている。
日本国特許第６１５６３７４号公報
　本開示の実施形態は、不飽和クロロフルオロカーボンを効率よく製造するための方法、及び組成物を提供することを課題の一つとする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施形態が含まれる。
〔１〕
　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体２）を製造する方法であって、
　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を、気相中、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）と接触させる工程を含む、方法。
ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
（ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
〔２〕
　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がシス体であって、製造される幾何異性体（異性体２）がトランス体である〔１〕に記載の方法。
〔３〕
　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＺ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＥ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである〔２〕に記載の方法。
〔４〕
　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＺ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＥ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである〔２〕に記載の方法。
〔５〕
　上記化合物（Ａ）が塩化水素である〔２〕～〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕
　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がトランス体であって、製造される幾何異性体（異性体２）がシス体である〔１〕に記載の方法。
〔７〕
　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＥ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＺ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである〔６〕に記載の方法。
〔８〕
　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＥ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＺ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである〔６〕に記載の方法。
〔９〕
　上記化合物（Ａ）がジクロロトリフルオロプロパンである、〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕
　前記接触を触媒、及び充填材の少なくとも一つの存在下で行う、〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕
　前記接触を、活性炭の存在下で行う、〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１２〕
　前記接触を１５０℃超５００℃未満で行う、〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕
　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体２）を製造するための原料組成物であって、
　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）と、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）とを含む、組成物。
ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
（ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
〔１４〕
　下記式（１）で表わされる幾何異性体と、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）とを含む、組成物。
ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
（ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
　本開示の一実施形態によれば、不飽和クロロフルオロカーボンを効率よく製造するための方法、及び組成物を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし本開示は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本開示によりもたらされるものと解される。
　また、本明細書では、ハロゲン化炭化水素について、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、異性体としてトランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。なお、化合物名の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）の表記がないものは、Ｅ体および／またはＺ体を示す。
　本明細書において、異性体１がＺ体であるとき、対応する異性体２はＥ体を示す。また、異性体１がＥ体であるとき、対応する異性体２はＺ体を示す。
　異性体１のシス体は以下の構造で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、異性体１のトランス体は、以下の構造で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　異性体１は、Ｚ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（シス体）、Ｅ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス体）、Ｚ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（シス体）、又はＥ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（トランス体）である。
　異性体１がＺ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであるとき、対応する異性体２はＥ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。
　異性体１がＥ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであるとき、対応する異性体２はＺ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。
　異性体１がＺ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンであるとき、対応する異性体２はＥ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである。
　異性体１がＥ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンであるとき、対応する異性体２はＺ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである。
［製造方法の概要］
　以下、本実施形態に係る１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「１２３３ｚｄ」ともいう）、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「１２３３ｙｄ」ともいう）を製造するための方法（以下、「本製造方法」とも記す）について説明する。
　本製造方法は、下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体２）を製造する方法であって、
下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を、気相中、促進剤として、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）と接触させる工程を含む、方法である。
ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
（ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
　本製造方法における化合物（Ａ）とは、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである。上記化合物（Ａ）は異性化反応の促進剤として機能する。
　異性体１がシス体である場合は、上記化合物（Ａ）が塩化水素であることが好ましいが、これに限定されない。例えば、Ｚ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの異性化反応においては、促進剤として塩化水素が好ましいが、ジクロロトリフルオロプロパンも促進剤として機能して異性化反応を促進させる。
　異性体１がトランス体である場合は、上記化合物（Ａ）がジクロロトリフルオロプロパンであることが好ましいが、これに限定されない。例えば、Ｅ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの異性化反応においては、促進剤としてジクロロトリフルオロプロパンが好ましいが、塩化水素も促進剤として機能して異性化反応を促進させる。
　異性化工程において、式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）１モルに対し、化合物（Ａ）の総量は、０．００１モル以上１モル以下であることが好ましく、０．００５モル以上０．５モル以下であることがより好ましく、０．０１モル以上０．２モル以下であることがさらに好ましいが、これに限定されない。
　異性化工程は、気相中で行われる。異性化はバッチ式または流通式を適用することができるが、工業的に生産性の高い気相流通方式が好ましい。
　異性化工程は、触媒、及び充填材の少なくとも一つの存在下で行ってもよい。具体的には、反応管に触媒、及び充填材の少なくとも一つを充填し、気体状の式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を、化合物（Ａ）と接触させる。異性化工程は、充填材の存在下で行うことが好ましいが、これに限定されない。
　本実施形態の異性化反応は、化合物（Ａ）の存在下で行われる。これにより、上記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）から対応する幾何異性体（異性体２）への幾何異性化を効率よく行うことができる。即ち、化合物（Ａ）は、１２３３ｚｄ又は１２３３ｙｄの幾何異性化の促進剤として機能する。
　１２３３ｚｄを異性化して対応する幾何異性体を得る場合、ジクロロトリフルオロプロパンは、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（以下、「２４３ｆａ」ともいう）である。異性化工程において、２４３ｆａ自身も１２３３ｚｄに変換され得ることから、１２３３ｚｄの製造効率性の向上に寄与する。
　１２３３ｙｄを異性化して対応する幾何異性体を得る場合、ジクロロトリフルオロプロパンは、１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン（以下、「２４３ｅｂ」ともいう）、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン（以下、「２４３ｂａ」ともいう）の少なくとも一つである。異性化工程において、２４３ｅｂや２４３ｂａ自身も１２３３ｙｄに変換され得ることから、１２３３ｙｄの製造効率性の向上に寄与する。
　１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）とは沸点の違いから精密蒸留分離することができる。よって、１２３３ｚｄ（Ｅ）を異性化して１２３３ｚｄ（Ｚ）を得る場合、異性化により得られた１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む生成物を捕集し、１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）を蒸留などによってそれぞれを単離後、回収された１２３３ｚｄ（Ｅ）を再び異性化のための原料として使用することは原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。
　同様に、１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を得る場合、異性化により得られた１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む生成物を捕集し、１２３３ｚｄ（Ｅ）と１２３３ｚｄ（Ｚ）を蒸留などによってそれぞれを単離後、回収された１２３３ｚｄ（Ｚ）を再び異性化のための原料として使用することは原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。
　１２３３ｚｄ（Ｚ）を原料として、これを１２３３ｚｄ（Ｅ）に異性化する場合、原料の１２３３ｚｄ（Ｚ）中に、目的物１２３３ｚｄ（Ｅ）が混在していても構わないが、１２３３ｚｄ（Ｅ）／１２３３ｚｄ（Ｚ）の質量比は１２３３ｚｄ（Ｅ）／１２３３ｚｄ（Ｚ）＝１／９９以下のものを原料とすることが、異性化を効率的に進めるためには、好ましく、０．１／９９．９以下がより好ましく、０．０１／９９．９９以下がさらに好ましい。
　１２３３ｚｄ（Ｅ）を原料として、これを１２３３ｚｄ（Ｚ）に異性化する場合、原料の１２３３ｚｄ（Ｅ）中に、目的物１２３３ｚｄ（Ｚ）が混在していても構わないが、１２３３ｚｄ（Ｅ）／１２３３ｚｄ（Ｚ）の質量比は１２３３ｚｄ（Ｅ）／１２３３ｚｄ（Ｚ）＝１０／１以上のものを原料とすることが、異性化を効率的に進めるためには、好ましく、５０／１以上がより好ましく、１００／１以上がさらに好ましい。
　１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）とは沸点の違いから精密蒸留分離することができる。よって、１２３３ｙｄ（Ｅ）を異性化して１２３３ｙｄ（Ｚ）を得る場合、異性化により得られた１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む生成物を捕集し、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）を蒸留などによってそれぞれを単離後、回収された１２３３ｙｄ（Ｅ）を再び異性化のための原料として使用することは原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。
　同様に、１２３３ｙｄ（Ｚ）を異性化して１２３３ｙｄ（Ｅ）を得る場合、異性化により得られた１２３３ｙｄ（Ｅ）を含む生成物を捕集し、１２３３ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）を蒸留などによってそれぞれを単離後、回収された１２３３ｙｄ（Ｚ）を再び異性化のための原料として使用することは原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。
　化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物の異性化工程において、上記式（１）で表される化合物とともに原料として反応管に供給されてもよく、上記式（１）で表される化合物を含む原料とは別に反応管に供給されてもよい。
　異性化工程において用いることができる触媒としては、金属触媒が挙げられる。金属触媒は、特に限定されないが、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタンおよびアンチモンからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。
　金属触媒は、活性炭等の担体に担持された担持触媒であってもよい。担持される金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、アンチモンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属はフッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物などとして担持され、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。
　担体としては、活性炭だけではなく、アルミナ、クロミア、ジルコニア、チタニアといった金属等を用いることもできる。反応効率の観点から、活性炭を担体として用いることが好ましい。
　異性化工程において用いることができる充填材としては、活性炭、ステンレス製ラシヒリング、ステンレス製ネット、石英製ラシヒリング、ガラス製ラシヒリングが挙げられるが、これらに限定されない。反応効率の観点から、活性炭を用いることが好ましい。
　活性炭としては、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物系活性炭、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系活性炭、石油残滓、オイルカーボンなどを原料とする石油系活性炭、または炭化ポリ塩化ビニリデンなどを原料とする合成樹脂系活性炭が挙げられる。本実施形態に用いる活性炭は、これら市販の活性炭から選択し使用することができる。例えば、ガス精製用、触媒担体用椰子殻炭（大阪ガスケミカル製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ、太平化学産業株式会社製ヤシコール、クラレコールＧＧ、ＧＣ）などが好適に用いられる。本実施形態では、活性炭が充填材として用いられる場合は、金属を担持しない活性炭を用いることが好ましい。金属を担持しない活性炭は、コストの観点、廃棄物処理の観点からも好適である。なお、本実施形態においては、金属を担持しない活性炭とは、活性炭触媒における金属の含有量が０質量％以上、５質量％以下、好ましくは０質量％以上１質量％以下、より好ましくは０質量％以上０．１質量％以下である活性炭を示す。
　使用する活性炭は粒状でもよく、反応器に適合すれば、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状の形状を有していてもよい。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、比表面積は４００ｍ２／ｇより大きいことが望ましく、８００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇより大きいことが望ましく、０．２ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　異性化反応の反応温度は、異性体１の沸点以上であれば特に限定されないが、１５０℃超５００℃未満が好ましい。異性化反応の反応温度が１５０℃超であれば、目的物を収率よく得ることができ、５００℃未満であれば、不純物が副生し難く、純度の高い目的物を得ることができる。異性化反応の反応温度は、１８０℃以上３８０℃以下であることが好ましく、２２０℃以上３３０℃以下であることが特に好ましく、２５０℃超３３０℃以下であることがさらに好ましい。反応管の加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターやバーナーで直接加熱する方法、溶融塩や砂を用いる間接加熱する方法が挙げられる。
　異性化反応の反応時間は、以下に説明する「接触時間」によって定義される。すなわち、反応管の容積（反応管内に触媒や充填材を用いる場合はこれらの総容積）をＡ、一秒あたりに反応管に導入される原料気体の容積をＢとする。Ｂは、原料気体を理想気体と仮定し、一秒あたりに導入される原料、および希釈ガスのモル数と圧力、温度から算出する。この時、ＡをＢで割った値（＝Ａ／Ｂ）が接触時間である。
　接触時間は、反応管の温度（反応温度）、形状、触媒に依存するため、設定した温度、反応管の形状と触媒の種類ごとに原料の供給速度を適宜調節して最適化することが望ましい。未反応原料の回収、再利用の観点から５％以上の原料転化率が得られる接触時間の採用が好ましく、さらに好ましくは１０％以上の転化率となるように接触時間が最適化される。
　接触時間は、特に限定されないが、通常１０秒以上１８０秒以下であり、好ましくは３０秒以上１２０秒以下である。
　好ましい一実施形態として、反応温度が１５０℃超５００℃未満の範囲の場合、接触時間は、１０秒以上１８０秒以下であってもよいが、これらに限定されるものではない。
　反応圧力は、特に限定されないが、常圧近傍で行うことが好ましい。１ＭＰa以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料または生成物の重合が懸念されるため好ましくない。また、反応は、窒素やアルゴンのような不活性ガスを希釈用のガスとして用いて行なうことができる。
　異性化に用いることができる反応装置は反応管、各種ガスを導入、流出するためのユニットなどを含むことが好ましい。これらは、塩化水素に対して耐性の高い材料から形成される。このような材料としては、例えば、石英、カーボン、セラミックス、オーステナイト系ステンレスの様なステンレス鋼材、またはモネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびインコネル（登録商標）のような高ニッケル合金、および銅クラッド鋼であってもよいが、これらに限定されない。反応管の形状は特に制限されるものではない。尚、反応管はその内部が空であってもよく、反応管内に反応に不活性なスタティックミキサーやラシヒリング、ポールリング、金網などの充填物を備えていてもよい。
［組成物の概要］
　本開示は、以下の組成物にも関するものである。
　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体２）を製造するための原料組成物であって、
　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）と、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）とを含む、組成物。
ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
（ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
　また、本開示は、以下の組成物にも関するものである。
　下記式（１）で表わされる幾何異性体と、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）とを含む、組成物。
ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
（ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
　上記の組成物における各成分は、上述の通りである。
　以下、本開示の不飽和クロロフルオロカーボンの製造について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　ここで、原料、及び反応生成物の組成分析値の「ＧＣ％」は、原料、及び反応生成物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「ＧＣ面積％」を表す。なお、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、０．０ＧＣ％は０．０５ＧＣ％未満であることを示している。
１．１２３３ｚｄ（Ｅ）の幾何異性化
［実施例１］
　活性炭（大阪ガスケミカル社製　白鷺Ｇ２Ｘ）１００ｃｃを充填した反応管を有する気相反応装置に金属製電気ヒーターと、外部加熱装置（東京機器株式会社製　マントルヒーター）を備え、約５０ｍＬ／分の流速で窒素ガスを反応装置に流しながら加熱した。
　次に、５０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しながら、出発原料として１２３３ｚｄ（Ｅ）（８５．８ＧＣ％）、１２３３ｚｄ（Ｚ）（０．０ＧＣ％）、２４３ｆａ（１３．６ＧＣ％）、その他成分０．６ＧＣ％が含まれる混合液を０．６ｇ／分の流速で、気化器を通して反応管へ供給した。原料の流速が安定したところで窒素ガスの導入を停止し、この間の反応管内の温度は２５０℃であった。反応が安定したことを確認し、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応温度及び接触時間、ガスクロマトグラフィーの分析結果を表１に示す。また、１２３３ｚｄＥ／Ｚは１２３３ｚｄ（Ｅ）と１２３３ｚｄ（Ｚ）の生成比（すなわち、１２３３ｚｄ（Ｅ）の生成量（ＧＣ％）を１２３３ｚｄ（Ｚ）の生成量（ＧＣ％）で除した値）を示す。
　なお、上記原料の組成も表１に示す。
［実施例２～５］
　反応温度及び接触時間を変更したことを除き、実施例１と同様に異性化反応を行った。実施例２～５の反応温度及び接触時間、及び異性化反応による生成物のガスクロマトグラフィーの分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５の原料として、１２３３ｚｄ（Ｅ）：２４３ｆａ＝６．９：１モル比（すなわち、１２３３ｚｄ（Ｅ）１モルに対する２４３ｆａの量は０．１４５モルである）で混合したものを用いた。この原料をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２３３ｚｄ（Ｅ）８５．８ＧＣ％、１２３３ｚｄ（Ｚ）（０．０ＧＣ％）、２４３ｆａ１３．６ＧＣ％、その他成分は０．６ＧＣ％だった。
　２４３ｆａの１２３３ｚｄ（Ｅ）または１２３３ｚｄ（Ｚ）への転化を確認するため、２４３ｆａの気相脱塩化水素反応行った。
［参考例１］
　５０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しながら、異性化反応の出発原料として、２４３ｆａ（９５．２ＧＣ％）と１２３３ｚｄ（Ｚ）（０．０ＧＣ％）との混合液を１．５ｇ／分の流速で、気化器を通して気化させ反応管へ供給した。原料の流速が安定したところで窒素ガスの導入を停止し、この間の反応管内の温度は２５０℃であった。反応が安定したことを確認し、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応温度及び接触時間、ガスクロマトグラフィーの分析結果を表２に示す。
　なお、上記原料の組成も表２に示す。
［参考例２～４］
　反応温度及び接触時間を変更したことを除き、参考例１と同様に異性化反応を行った。参考例２～４の反応温度及び接触時間、及び異性化反応による生成物のガスクロマトグラフィーの分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から明らかなように、２４３ｆａは、１２３３ｚｄへ変換され、生成物の組成は１２３３ｚｄ（Ｅ）が主生成物で１２３３ｚｄ（Ｚ）が主な副生成物であることがわかる。また、反応温度を高くすると２４３ｆａの転化率は向上するが、１２３３ｚｄ（Ｅ）と１２３３ｚｄ（Ｚ）の生成比は変化しないことが分かる。反応温度、接触時間にかかわらず、１２３３ｚｄ（Ｅ）と１２３３ｚｄ（Ｚ）の生成比はおよそ７（１２３３ｚｄＥ／Ｚ＝約７）であった。
　２４３ｆａの反応促進効果を確認するため、表１の実施例３を用いて、添加した２４３ｆａがすべて１２３３ｚｄ（Ｚ）もしくは１２３３ｚｄ（Ｅ）へ転化された場合の１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）の理論量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から明らかなように、２４３ｆａから生成される１２３３ｚｄ（Ｚ）の理論量以上の１２３３ｚｄ（Ｚ）が実施例３では生成しており、２４３ｆａが１２３３ｚｄ（Ｚ）に転化されることによる効果よりも、２４３ｆａが異性化反応の促進剤として作用することによる効果の寄与が大きいと考えられる。
［比較例１］
　活性炭（大阪ガスケミカル社製　白鷺Ｇ２Ｘ）１００ｃｃを充填した反応管を有する気相反応装置に金属製電気ヒーターと、外部加熱装置（東京機器株式会社製　マントルヒーター）を備え、約５０ｍＬ／分の流速で窒素ガスを反応装置に流しながら加熱した。
　次に、５０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら出発原料１２３３ｚｄ（Ｅ）（＞９９．９ＧＣ％）、１２３３ｚｄ（Ｚ）（０．０ＧＣ％）が含まれる混合液を０．６ｇ／分の流量で、気化器を通して反応管へ供給した。原料の流速が安定したところで窒素ガスの導入を停止し、この間の反応管内の温度は３００℃であった。反応が安定したことを確認し、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応温度及び接触時間、ガスクロマトグラフィーの分析結果を表４に示す。
　なお、上記原料の組成も表４に示す。
［比較例２］
　接触時間を変更したことを除き、比較例１と同様に異性化反応を行った。比較例２の反応温度及び接触時間、及び異性化反応による生成物のガスクロマトグラフィーの分析結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１と表４との比較から明らかなように、２４３ｆａの存在下で１２３３ｚｄ（Ｅ）の異性化を行うことにより、１２３３ｚｄ（Ｅ）から１２３３ｚｄ（Ｚ）への転化率が各段に向上していることが分かる。特に、反応温度を３００℃としたときに、転化率が顕著に向上している。
２．１２３３ｚｄ（Ｚ）の幾何異性化
［実施例６］
　異性化反応の出発原料として、１２３３ｚｄ（Ｅ）（０．０ＧＣ％）と１２３３ｚｄ（Ｚ）（＞９９．９ＧＣ％）との混合液を用いて、化合物（Ａ）としての塩化水素（ＨＣｌ）を５ｍｌ／分の供給速度で反応管へ供給した事以外は、実施例１と同様の操作を行った。出発原料における１２３３ｚｄ（Ｚ）１モルに対するＨＣｌの量は０．０５モルであった。ガスクロマトグラフィーの分析結果を表５に示す。
［実施例７～１０］
　反応温度及びＨＣｌの添加量を変更したことを除き、実施例６と同様に異性化反応を行った。実施例７～１０の反応温度及び接触時間、ＨＣｌの添加量、及び異性化反応による生成物のガスクロマトグラフィーの分析結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例３］
　活性炭（大阪ガスケミカル社製　白鷺G2X）１００ｃｃを充填した反応管を有する気相反応装置に金属製電気ヒーターと、外部加熱装置（東京機器株式会社製　マントルヒーター）を備え、約５０ｍＬ／分の流速で窒素ガスを反応装置に流しながら加熱した。
　次に、窒素５０ｍＬ／分をフィードしながら出発原料１２３３ｚｄ（Ｅ）（０．０ＧＣ％）、１２２３ｚｄ（Ｚ）（＞９９．９ＧＣ％）が含まれる混合液を０．６ｇ／分の流速で、気化器を通して反応管へ供給した。原料の流速が安定したところで窒素ガスの導入を停止し、この間の反応管内の温度は２５０℃であった。反応が安定したことを確認し、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィーの分析結果を表６に示す。
［比較例４～５］
　反応温度を変更したことを除き、比較例３と同様に異性化反応を行った。比較例４～５の反応温度及び接触時間、及び異性化反応による生成物のガスクロマトグラフィーの分析結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５と表６から明らかなように、ＨＣｌの存在下で１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化を行うことにより、１２３３ｚｄ（Ｚ）から１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化率が各段に向上していることが分かる。また、ＨＣｌの添加量を増やすことにより、その促進効果が大きくなることも分かる。この結果から、ＨＣｌの付加、脱離による２４３ｆａを経由した異性化の進行が示唆された。また、１２３３ｚｄ（Ｅ）の異性化で、２４３ｆａによって異性化が促進されたのは、これらの促進剤の分解によって生じる塩化水素が反応に寄与していたためであると推察される。
　また、表４と表６から明らかなように、１２３３ｚｄ（Ｚ）から１２３３ｚｄ（Ｅ）への変換も、１２３３ｚｄ（Ｅ）から１２３３ｚｄ（Ｚ）への転化と同様に行うことができることが分かる。このことから、２４３ｆａの存在下で１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化を行うことにより、１２３３ｚｄ（Ｚ）から１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化率を各段に向上させることができると推測できる。
３．１２３３ｙｄの幾何異性化
　１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）の少なくとも一つと、２４３ｅｂおよび２４３ｂａの少なくとも一つとを含む出発原料を用いること以外は実施例１～５と同様の方法で異性化反応を行う。また、１２３３ｚｄ（Ｅ）（０．０ＧＣ％）と１２３３ｚｄ（Ｚ）（＞９９．９ＧＣ％）との混合液の代わりに、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）の少なくとも一つを含む液を用いること以外は実施例６～１０と同様の方法で、１２３３ｙｄ（Ｅ）から１２３３ｙｄ（Ｚ）への異性化反応、または１２３３ｙｄ（Ｚ）から１２３３ｙｄ（Ｅ）への異性化反応を行う。これらの生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。
　１２３３ｙｄ（Ｅ）から１２３３ｙｄ（Ｚ）への異性化反応、または１２３３ｙｄ（Ｚ）から１２３３ｙｄ（Ｅ）への異性化反応においても、化合物（A）である、２４３ｅｂ、２４３ｂａ及びHClの少なくとも一つが原料に含まれることにより、１２３３ｙｄ（Ｅ）から１２３３ｙｄ（Ｚ）への異性化反応、または１２３３ｙｄ（Ｚ）から１２３３ｙｄ（Ｅ）への転化率を各段に向上させることができる。２４３ｅｂや２４３ｂａを用いる場合には、これらの分解によって１２３３ｙｄと塩化水素が生じ、この塩化水素が反応に寄与すると推測される。
　本開示の一実施形態によれば、不飽和クロロフルオロカーボンを効率よく製造するための方法、及び組成物を提供することができる。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０２０年１２月２２日出願の日本特許出願（特願２０２０－２１２４３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

 

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体２）を製造する方法であって、
    　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を、気相中、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）と接触させる工程を含む、方法。
    ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
    （ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
    　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
    　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
  2. 　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がシス体であって、製造される幾何異性体（異性体２）がトランス体である請求項１に記載の方法。
  3. 　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＺ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＥ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである請求項２に記載の方法。
  4. 　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＺ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＥ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである請求項２に記載の方法。
  5. 　上記化合物（Ａ）が塩化水素である請求項２～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がトランス体であって、製造される幾何異性体（異性体２）がシス体である請求項１に記載の方法。
  7. 　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＥ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＺ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである請求項６に記載の方法。
  8. 　式（１）で表される幾何異性体（異性体１）がＥ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンであって、製造される幾何異性体（異性体２）がＺ－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンである請求項６に記載の方法。
  9. 　上記化合物（Ａ）がジクロロトリフルオロプロパンである、請求項６～８のいずれか1項に記載の方法。
  10. 　前記接触を触媒、及び充填材の少なくとも一つの存在下で行う、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記接触を、活性炭の存在下で行う、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　前記接触を１５０℃超５００℃未満で行う、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）を幾何異性化して、対応する下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体２）を製造するための原料組成物であって、
    　下記式（１）で表わされる幾何異性体（異性体１）と、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）とを含む、組成物。
    ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
    （ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
    　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
    　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）
  14. 　下記式（１）で表わされる幾何異性体と、ジクロロトリフルオロプロパン、及び塩化水素の少なくとも一つである化合物（Ａ）とを含む、組成物。
    ＣＦ３－ｎＨｎ－ＣＸ＝ＣＣｌＨ　　　（１）
    （ｎは０または１であり、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、
    　ｎが０のとき、Ｘは水素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンであり、
    　ｎが１のとき、Ｘはフッ素原子であり、ジクロロトリフルオロプロパンは１，１－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパン、及び１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの少なくとも一つである。）

     
PCT/JP2021/047427 2020-12-22 2021-12-21 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物 WO2022138675A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180086030.7A CN116670104A (zh) 2020-12-22 2021-12-21 不饱和氯氟碳的制造方法、和组合物
US18/269,026 US20240051903A1 (en) 2020-12-22 2021-12-21 Method for Producing Unsaturated Chlorofluorocarbon, and Composition
EP21910815.6A EP4249459A1 (en) 2020-12-22 2021-12-21 Method for producing unsaturated chlorofluorocarbon, and composition
JP2022571524A JPWO2022138675A1 (ja) 2020-12-22 2021-12-21

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020212438 2020-12-22
JP2020-212438 2020-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022138675A1 true WO2022138675A1 (ja) 2022-06-30

Family

ID=82159778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/047427 WO2022138675A1 (ja) 2020-12-22 2021-12-21 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240051903A1 (ja)
EP (1) EP4249459A1 (ja)
JP (1) JPWO2022138675A1 (ja)
CN (1) CN116670104A (ja)
WO (1) WO2022138675A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116425610A (zh) * 2023-06-02 2023-07-14 山东澳帆新材料有限公司 一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014520070A (ja) * 2011-04-20 2014-08-21 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド トランス−１２３３ｚｄの製造方法
JP2016515118A (ja) * 2013-03-15 2016-05-26 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの（ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの高温異性化
WO2016194794A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
JP6156374B2 (ja) 2012-06-13 2017-07-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2018047972A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 旭硝子株式会社 １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014520070A (ja) * 2011-04-20 2014-08-21 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド トランス−１２３３ｚｄの製造方法
JP6156374B2 (ja) 2012-06-13 2017-07-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2016515118A (ja) * 2013-03-15 2016-05-26 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの（ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの高温異性化
WO2016194794A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
WO2018047972A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 旭硝子株式会社 １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116425610A (zh) * 2023-06-02 2023-07-14 山东澳帆新材料有限公司 一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法
CN116425610B (zh) * 2023-06-02 2023-08-11 山东澳帆新材料有限公司 一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4249459A1 (en) 2023-09-27
JPWO2022138675A1 (ja) 2022-06-30
US20240051903A1 (en) 2024-02-15
CN116670104A (zh) 2023-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6088618B2 (ja) ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法
JP5748027B2 (ja) ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP5360230B2 (ja) ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP5906257B2 (ja) ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP5532131B2 (ja) １，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造方法
JP6233352B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP6245013B2 (ja) １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2022105072A (ja) ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄの製造方法
JP2016509001A (ja) １，１，２，３−テトラクロロプロペンの合成
JP4077032B2 (ja) 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法
JP2016507590A (ja) 塩素化プロペンを生成するための方法
JP2019206600A (ja) １−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法
JP5515555B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
RU2545096C2 (ru) Способ изготовления 2-хлор-3,3,3-трифторпропена в результате газофазного фторирования пентахлорпропана
JP2018525403A (ja) Ｃ３塩素化アルカン及びアルケン化合物の製造方法
JP2018524376A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製プロセス
JP2006193437A (ja) １，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法
WO2022138675A1 (ja) 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物
WO2018079726A1 (ja) テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2018047972A1 (ja) １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
JP2000063301A (ja) フッ素化プロパンの製造方法
JP2021059498A (ja) 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法
JPWO2019003847A1 (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JPWO2020008865A1 (ja) １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
WO2022014488A1 (ja) １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21910815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022571524

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180086030.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18269026

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021910815

Country of ref document: EP

Effective date: 20230620

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE