KR20180042281A - 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 신규한 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 수소화 촉매의 존재 하에 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 수소화하여 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 형성하는 단계, 및 (b) 탈염화수소화 촉매의 존재 하에 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 탈염화수소화하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 형성하는 단계.

Description

1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 신규한 제조 방법
본 개시내용은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로올레핀(HFO), 예컨대 테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 포함)은 현재 유효한 냉매, 소화제(fire extinguishant), 열전달 매체, 추진제, 기포제, 발포제, 가스 유전체(gaseous dielectrics), 살균제 캐리어(sterilant carrier), 중합 매체, 미립자 제거 유체(particulate removal fluids), 운반 유체, 버프 연마제(buffing abrasive agents), 치환 건조제(displacement drying agents) 및 파워 사이클 작동 유체(power cycle working fluids)로 알려져 있다. 둘 모두 지구 오존층을 잠재적으로 손상시키는 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)과 달리, HFO는 염소를 함유하지 않고, 따라서 오존층에 위협이 되지 않는다. HFO-1234yf는 또한 독성이 적은 지구 저온난화 화합물로 증명되고 있으며, 따라서 이동식 공기 조절에서 냉매용으로 점증하는 엄격한 조건에 맞출 수 있다. 따라서, HFO-1234yf를 함유한 조성물은 상기에 언급된 많은 응용 분야에서 사용하기 위해 개발된 물질에 속한다.
HFO-1234yf의 제조는 일반적으로 하기와 같은 적어도 3개의 반응 단계를 포함한다:
(i) 고체 촉매가 충전된 기상 반응기 중의 (CX2=CCl-CH2X 또는 CX3-CCl=CH2 또는 CX3-CHCl-CH2X) + HF → 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) + HCl;
(ii) 액체 불화수소화 촉매로 충전된 액상 반응기 중의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) + HF → 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb); 및
(iii) 기상 반응기 중의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) → 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf).
상기 하나 이상의 X가 불소가 아닌 경우에 상기 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 및 I로부터 선택된다.
따라서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위한 유용한 중간체이다. 따라서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 다른 제조 방법을 발견하는 것이 유리하다. 본 명세서는 용이하게 이용가능한 원료로부터의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법을 기술하고 있다.
요약
본 명세서는 하기 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법을 개시하고 있다:
(a) 수소화 촉매의 존재 하에 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd)을 수소화하여 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(HCFC-243db)를 형성하는 단계, 및
(b) 탈염화수소화 촉매의 존재 하에 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 탈염화수소화하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 형성하는 단계.
본원에 사용되는 용어 "포함하다(comprise, include)", "포함함(comprising, including)", "가지다", "가짐" 또는 임의의 다른 변형어는 비배타적인 개입을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 구성요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 그 성분뿐만 아니라 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 대해 고유한 또는 명확하게 열거되지 않은 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 게다가, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적이 아닌 포괄적인 것을 지칭한다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참이면(또는 존재하면), B가 거짓이고(또는 존재하지 않고), A가 거짓이면(또는 존재하지 않으면), B가 참이고, 그리고 A 및 B 모두는 참이다(또는 존재한다).
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 하기에 기재되어 있다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이고, 제한하기 위한 것이 아니다.
본 명세서는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하기 위한 2개의 반응을 기술하고 있다. 제1 반응은 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판을 형성하기 위한 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 수소화이고, 제2 반응은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 형성하기 위한 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판의 탈염화수소화이다.
수소화는 촉매의 존재 또는 부재 하의 수소 분자와 화합물 사이의 화학 반응이다. 반응은 수소가 분자의 구조 내의 2개의 탄소 원자와 연결되는 이중 또는 삼중 결합에 부가되는 것이다.
일 구현예에서, 수소화 단계는 회분식 작업에서 수행될 수 있고, 다른 구현예에서, 이는 연속식 또는 반연속식 작업에서 수행될 수 있다. 게다가, 일 구현예에서 수소화 반응은 액상 반응일 수 있고, 다른 구현예에서, 수소화 반응은 기상에서 실시된다. 일 구현예에서, 기상에서의 수소화 반응은 1단계로 수행될 수 있고, 한편 다른 구현예에서, 이는 2 이상의 단계로 실시될 수 있다. 다른 구현예에서, 이는 2개 이상의 기상 반응 단계로 이루어진다. 적합한 반응기는 회분식 반응기 용기 및 관형 반응기를 포함한다.
보다 상세하게는, 일 구현예에서 반응의 수소화는 2개 이상의 반응 단계의 사용에 의해 상대적으로 높은 수준으로 달성될 수 있고, 여기서 반응의 제1 단계는 우선 제1 단계 반응 유출물을 제조하기 위해 상대적으로 낮은 전환율을 달성하는데 유효한 조건 하에 실시되고, 적어도 반응의 제2 단계는 상기 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 공급받고, 상기 제1 전환율보다 더 높은 제2 전환율을 달성하는데 유효한 조건 하에 실시된다. 일 구현예에서, 반응 조건은 본 발명에 따른 원하는 전환율을 달성하기 위해 제1 및 제2 및 다양한 단계 각각에서 조절된다. 예로서, 비제한적으로, 공급물의 전환은 하기 중 임의의 하나 이상을 제어 또는 조절함으로써 제어되거나 또는 조절된다: 반응 온도, 반응물의 유량, 희석제의 존재, 반응 용기에서 존재하는 촉매의 양, 반응 용기의 형상 및 크기, 반응 압력, 본원에 포함된 개시내용의 관점에서 본 기술분야의 당업자에게 공지된, 이용가능한 이러한 공정 파타미터 및 기타 다른 공정 파라미터의 임의의 조합. 예를 들면, 열 관리를 제어하기 위해, 수소화 반응은 1개 초과의 단계에서 수행될 수 있다. 수소화는 발열 반응이고, 반응에 따라 이는 촉매의 열화와 같이 사용되는 촉매에 악영향을 미치기에 충분한 열을 생성할 수 있다. 예를 들면, 제한된 양의 수소를 첨가하거나 또는 압력을 제어하는 것과 같이 다양한 단계에서 반응을 실시함으로써, 방출된 열의 양이 제어된다. 일 구현예에서, 반응은 중지되고, 반응 용기가 냉각되는 경우, 이는 재시작될 수 있고, 공정은 반복된다.
수소화가 촉매를 사용하지 않고 실시되지만, 일 구현예에서, 수소화 촉매가 이용된다. 본 발명에서 사용하기 위한 촉매의 예는 비제한적으로 미분된 금속 예컨대 코발트, 철, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 은, 금 등을 포함한다. 이러한 수소화 촉매의 예는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 탄소, 예를 들면, 산 세정되거나 또는 낮은 회분 함량을 가지거나, 또는 둘 다일 수 있는 활성탄, 금속 할라이드, 예를 들면, 금속 플루오라이드, 예컨대 알루미늄 플루오라이드, 크롬 플루오라이드, 이트륨 플루오라이드, 란타넘 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 티탄 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드 등, 실리카, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화크롬, 산화이트륨, 산화란타넘, 산화티탄, 산화지르코늄 등, 및 금속 옥시할라이드, 예를 들면, 금속 옥시플루오라이드, 예컨대 알루미늄, 크롬, 이트륨, 란타넘, 티탄, 지르코늄, 마그네슘 등을 포함한다.
일 구현예에서, 사용되는 촉매는 미분된 금속, 예컨대 VIII족 금속, 예를 들면, 백금, 팔라듐 및 니켈이고, 이 금속은 알루미늄 플루오라이드 또는 이들의 혼합물 상에 지지되거나 또는 지지되지 않는다. 금속의 혼합물, 예를 들면, VIII족 금속의 혼합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매를 제조하기 위해 사용되는 금속 함유 전구체는 바람직하게는 금속염 (예를 들면, 염화팔라듐)이다. 다른 VIII족 금속을 포함하는 다른 금속은 촉매의 제조 과정에서 지지체에 부가될 수 있다.
지지된 금속 촉매는 문헌[Satterfield on page 95 of Heterogenous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition(McGraw-Hill, New York, 1991)]에 기재된 바와 같은 촉매활성 금속(예를 들면, 염화팔라듐 또는 질산로듐)의 가용성 염을 캐리어에 함침시키는 것과 같이 본 기술분야에 알려진 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 알루미나 상에 지지된 팔라듐은 상업적으로 이용가능하다. 불소화된 알루미나 상에 팔라듐을 함유하는 촉매를 제조하기 위한 다른 적합한 과정은 미국특허 제4,873,381호에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
지지된 금속 촉매에서, 지지체 상의 금속, 예를 들면, 팔라듐의 농도는 전형적으로 촉매 및 지지체의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이고, 일 구현예에서 촉매 및 지지체의 총 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 일 구현예에서, 본 방법의 제1 단계에 대한 촉매는 상기 범위 내의 탄소 상의 팔라듐, 또는 상기 범위 내의 알루미늄 상의 팔라듐이다.
수소화 촉매를 포함하는 반응 구간에서 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과의 접촉 과정에서 공급되는 수소의 상대적인 양은 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1몰당 약 1 몰의 H2 내지 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1몰당 약 5 몰의 H2이고, 다른 구현예에서, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 1몰당 약 1 몰의 H2 내지 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1몰당 약 4 몰의 H2이고, 또 다른 구현예에서, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1몰당 약 1 몰의 H2 내지 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1몰당 약 2 몰의 H2이다.
1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 촉매 수소화에 대한 반응 구간의 온도는 전형적으로 약 50℃ 내지 약 350℃의 범위이고, 다른 구현예에서, 약 100℃ 내지 약 250℃의 범위이다. 압력은 전형적으로 약 1 내지 약 100 psig의 범위이고, 다른 구현예에서, 약 5 내지 약 50 psig의 범위이다. 접촉 시간은 전형적으로 약 1 내지 약 450초의 범위이고, 다른 구현예에서 약 10 내지 약 120 초의 범위이다.
반응 구간으로부터의 유출물은 전형적으로 미반응된 수소, 미전환된 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판을 포함한다. 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판은 증류와 같은 본 기술분야에 알려진 기술에 의해 유출물로부터 분리된다. 또한, 일 구현예에서, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 또한 증류와 같은 본 기술분야에 공지된 기술에 의해 유출물로부터 분리되고, 다시 재순환되어 추가적인 수소화가 진행되어 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판을 형성한다. 일부 구현예에서, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판의 탈염화수소화와 같은 부반응이 일어나고, 이는 소량의 HCl 및 2-클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 및/또는 3-클로로-1,1,1-트리플루오로프로판을 생성한다. 생성된 HCl은 물 또는 가성 스크러버(caustic scrubber)를 사용하여 유출물로부터 제거된다. 물 추출기가 사용되는 경우, 다양한 농도의 HCl 수용액이 형성된다. 가성 스크러버가 사용되는 경우, HCl은 수용액 중의 염화물 염으로서 중화된다. 산-무함유 스트림은 이후 다음 단계를 위한 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판 생성물 및 재순환을 위한 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 원료의 분리 이전에 황산 스크러버, 분자체 흡착 컬럼, 상 분리기 등을 사용하는 것과 같이 본 기술분야에 알려진 기술에 의해 건조된다. 또한, 반응기에 원위치에 있으면서도 연장된 사용 이후에 수소화 촉매를 주기적으로 재생하는 것이 유리할 수 있다. 촉매의 재생은 예를 들면 약 200℃ 내지 약 500℃, 그러나 다른 구현예에서 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 약 0.5 시간 내지 약 3일 동안 촉매 상에 공기 또는 질소로 희석된 공기를 통과시키는 것과 같은 본 기술분야에 공지된 임의의 수잔에 의해 달성될 수 있다. 본 구현예에서, 이 다음에 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 300℃의 범위의 온도에서 H2 처리가 후속된다.
분리된 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판은 그 다음 탈염화수소화 촉매의 존재 하에 탈할로겐화수소화가 진행된다. 4개의 유형의 탈염화수소화 촉매가 이용될 수 있다.
탈할로겐화수소화에 대한 제1 부류의 촉매는 탄소체이다. 촉매로서 사용되는 탄소는 하기 공급원 중 임의의 것으로부터 발생될 수 있다: 목재, 이탄, 석탄, 코코넛 쉘, 골(bone), 갈탄, 석유계 잔류물 및 당. 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 탄소는 하기 상표 하에 시판되는 것을 포함한다: Barneby & SutcliffeTM, DarcoTM, Nucharm, Columbia JXNTM, Columbia LCKTM, CalgonTM PCB, CalgonTM BPL, WestvacoTM, NoritTM, TakedaTM 및 Barnaby Cheny NBTM. 그 예는 미국특허 제4,978,649호에 기재된 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소는 기체 또는 증기로의 탄소 함유 화합물(예를 들면, 탄화수소)를 탄소계 물질(예를 들면, 카본 블랙)의 다량의 과립에 주입하는 단계; 탄소-함유 화합물을 분해하여 과립의 표면 상에 탄소를 증착시키는 단계; 및 활성제 가스 포함 증기로 생성된 물질을 처리하여 다공성 탄소계 물질을 제공하는 단계에 의해 수득되는 3차원 매트릭스 탄소계 물질을 포함한다. 탄소-탄소 복합체 물질이 이에 따라 형성된다.
촉매로서의 탄소의 구현예는 비-산 세정된 및 산-세정된 탄소 모두를 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 적합한 탄소 촉매는 산 예컨대 HNO3, HCl, HF, H2SO4, HClO4, CH3COOH, 및 이들의 조합으로 탄소를 처리함으로써 제조된다. 산 처리는 전형적으로 1000 ppm 미만의 회분을 포함하는 탄소를 제공하기에 충분하다. 탄소의 일부 적합한 산 처리는 미국특허 제5,136,113호에 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 활성탄은 고온에서 건조되고, 이후 1 내지 12 중량%의 HNO3 중에서 가끔씩 교반하면서 8 내지 24시간 동안 함침시켰다. 함침 공정은 약 실온 내지 약 80℃의 범위의 온도에서 실시할 수 있다. 활성탄을 이후 여과시키고, 세정물이 4.0 초과의 pH를 가질 때까지 또는 세정물의 pH가 변하지 않을 때까지 탈이온수로 세정하였다. 마지막으로, 활성탄을 고온에서 건조시킨다.
일부 구현예에서, 탄소는 활성탄이다. 이는 벌크형일 수 있거나 또는 본 발명의 일부 구현예에서, 탄소는 비-산 세정된 활성탄(non-acid washed activated carbon)이다. 탄소는 분말, 과립, 또는 펠렛 등의 형태일 수 있다. 탄소체는 또한 흑연일 수 있다.
따라서, 탄소체의 예는 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 3차원 매트릭스 탄소계 물질을 포함한다.
탈염화수소화 반응을 위한 제2 부류의 촉매는 1-, 2- 및 3가 금속 할라이드 및 이의 혼합물/조합물을 포함하는 금속 할라이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 금속 성분은 비제한적으로 알칼리 금속(1족 금속), 알칼리토 금속(2족 금속), 및 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14족 금속 및 란탄족원소를 포함한다. 그 예는 비제한적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 크로뮴, 티탄, 세륨, 주석, 망간 등을 포함한다. 예를 들면, 금속 할라이드에 사용되는 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Al3+, Ga3 +, In3 +, Sc3 +, Y3+, La3 +, Cr3 +, Fe3 +, Co3 +, Ti4 +, Zr4 +, Ce4 +, Sn4 +, Mn4 + 등을 포함한다. 할로겐 성분은 비제한적으로 F-, Cl-, Br-, 및 I-를 포함한다. 유용한 1- 또는 2가 금속 할라이드의 예는 비제한적으로 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl, CsCl 등을 포함한다. 이러한 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 유용한 지지체는 비제한적으로 활성탄, 흑연, 불소화된 알루미나, 및 불소화된 흑연을 포함한다. 지지체 상의 금속 할라이드의 농도는 전형적으로 촉매의 총 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이고, 일 구현예에서, 촉매의 총 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다.
탈염화수소화 반응에 대한 제3 부류의 촉매는 할로겐화된 금속 산화물 및 이의 혼합물이다. 이러한 할로겐화된 금속 산화물 촉매는 비제한적으로 1-, 2-, 및 3가 금속 산화물 및 이의 혼합물/조합물을 포함할 수 있다. 금속 성분은 비제한적으로 알칼리 금속(1족 금속), 알칼리토 금속(2족 금속), 및 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14족 금속 및 란탄족원소를 포함한다. 그 예는 비제한적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 크로뮴, 티탄, 세륨, 주석, 망간 등을 포함한다. 예를 들면, 금속 산화물에서 사용되는 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Sc3 +, Y3+, La3+, Cr3 +, Fe3 +, Co3 +, Ti4 +, Zr4 +, Ce4 +, Sn4 +, Mn4 + 등을 포함한다. 촉매는 기재 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 유용한 지지체는 비제한적으로, 활성탄, 흑연, 실리카, 알루미나, 불소화된 알루미나, 불소화된 흑연 등을 포함한다. 지지체 상의 할로겐화된 금속 산화물의 농도는 전형적으로 촉매의 총 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이고, 일 구현예에서, 촉매의 총 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다.
탈염화수소화 반응을 위한 제4 부류의 촉매는 중성, 즉 0가의 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이다. 유용한 금속은 비제한적으로 Pd, Pt, Ru, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, Ag, Pd, Os, Ir, Pt 등 및 합금 또는 혼합물과 같은 상술한 것의 조합을 포함한다. 금속 합금의 유용한 예는 비제한적으로 SS 316, 모넬(모넬) 400, 잉코넬(잉코넬) 825, 잉코넬 600, 및 잉코넬 625를 포함한다. 촉매는 기재 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 지지체의 비제한적인 예는 활성탄, 금속 산화물(예컨대 알루미나), 금속 할라이드, 예를 들면, 금속 플루오라이드, 및 금속 옥시할라이드, 예를 들면, 금속 옥시플루오라이드를 포함한다. 다른 구현예에서, 금속 지지체는 금속 할라이드, 예를 들면, 금속 플루오라이드, 및 금속 옥시할라이드, 예를 들면, 금속 옥시플루오라이드이다. 금속 옥시플루오라이드에 포함될 수 있는 금속의 예는 Al, Cr, Ti, Zr, Mg 등이다. 금속 플루오라이드의 비제한적인 예는 비제한적으로 AlF3, CrF3, TiF4, ZrF4, MgF2 등을 포함한다. 지지체 상의 금속의 농도는 전형적으로 촉매의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위, 일 구현예에서, 촉매의 총 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 범위이다.
일 구현예에서, 본 방법의 제2 단계를 위한 촉매는 탄소 상의 팔라듐 또는 알루미나 상의 팔라듐이다. 일 구현예에서, 팔라듐의 양은 촉매 및 지지체의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이고, 다른 구현예에서, 촉매 및 지지체의 총 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 다른 구현예에서, 제2 단계에 대한 촉매는 그 위에 금속 이온, 예컨대 알루미늄 및/또는 철 등; AlF3, MgF2, 및 CsCl/MgF2 , 예를 들면, 10 wt % CsCl/MgF2; 불소화된 Cr2O3, 불소화된 Al2O3, 불소화된 MgO 및 불소화된 Cs2O/MgO, 예컨대 불소화된 10 wt% Cs2O/MgO; 니켈 합금을 포함하는 Ni, 예컨대 니켈-크롬 합금, 니켈-크롬 합금 등; 스테인리스 강 등을 가질 수 있는 활성탄이다.
본 발명에 따른 탈염화수소화 반응은 이용되는 반응물, 특히 염화수소에 대해 저항성인 물질로 제조된 임의의 반응기에서 실시될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 반응기는 반응이 회분식 방식, 또는 연속식 방식으로 수행될 수 있는 임의의 용기로 지칭된다. 적합한 반응기는 회분식 반응기 용기 및 관형 반응기를 포함한다.
일 구현예에서, 반응기를 스테인리스 스틸, 하스텔로이, 잉코넬, 모넬, 금 또는 금테(gold-lined) 또는 석영을 포함하는 내부식성을 갖는 물질로 이루어진다. 다른 구현예에서, 반응기는 TFE 또는 PFA-라이닝된다.
탈염화수소화 반응은 기상에서 실시된다. 이는 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 탈염화수소화시키는 조건 하에 실시된다. 반응은 탈염화수소화를 실시하는 조건 하에 실시된다. 예를 들면, 일 구현예에서, 반응은 약 200℃ 내지 약 600℃, 다른 구현예에서 약 250℃ 내지 약 550℃, 제3 구현예에서 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 실시된다.
다른 구현예에서, 반응은 약 0 내지 약 200 psig, 다른 구현예에서 약 10 내지 약 150 psig, 제3 구현예에서 약 20 내지 약 100 psig의 압력 범위 하에 실시된다.
마지막으로, 일 구현예에서, 반응 온도는 상기 나타낸 압력 중 임의의 하나에서 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위이고, 다른 구현예에서 상기 나타낸 압력 중 임의의 하나에서 약 25℃ 내지 약 550℃이고, 다른 구현예에서 상기 나타낸 압력 중 임의의 하나에서 약 300℃ 내지 약 500℃이다. 반응으로부터의 유출물은 HCl, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 미전환된 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 포함한다. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 증류 등과 같은 본 기술분야에 공지된 공정에 의해 이로부터 분리된다.
1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판은 증류 등과 같은 본 기술분야에서 공지된 공정에 의해 유출물로부터 분리되고, 이는 추가의 탈염화수소화가 이루어지도록 다시 재순환될 수 있다.
반응기 유출물은 가성 스크러버에 또는 증류 컬럼에 공급되어 HCl의 부산물을 제거하여 산-무함유 유기 생성물을 생성할 수 있고, 이는 임의로 본 기술분야에 알려진 정제 기술 중 하나 또는 이의 임의의 조합을 사용하여 추가로 정제될 수 있다.
또한, 반응기에 배치되어 있으면서도, 연장된 사용 이후에 탈염화수소화 촉매를 주기적으로 재생하는 것이 유리할 수 있다. 촉매의 재생은 본 기술 분야의 임의의 공지된 수단에 의해 달성될 수 있다. 하나의 방법은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서, 일 구현예에서, 약 0.5 시간 내지 약 3일 동안 약 350℃ 내지 약 450℃에서 산소 또는 질소로 희석된 산소를 촉매 상에 통과시키고, 이후 약 25℃ 내지 약 600℃, 다른 구현예에서, 금속 할라이드 촉매 및 할로겐화된 금속 산화물 촉매에 대해 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서의 할로겐화 처리를 후속하는 것에 의하거나, 또는 약 100℃ 내지 약 400℃, 다른 구현예에서, 금속 촉매에 대해 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서의 환원 처리에 의한 것이다.
본 발명자는 특히 본원에 기재된 바와 같은 공급물 스트림으로부터의 이러한 매우 바람직한 수준의 전환율 및 선택도는, 반드시 이에 제한되지 않지만, 촉매 유형, 반응 온도, 반응 압력, 및 반응물 체류 시간을 포함하는 작업 파라미터의 적절한 선택에 의해 달성될 수 있다. 이러한 파라미터 각각의 바람직한 양태는 하기에 기재되어 있다.
촉매의 특정 형태는 또한 폭넓게 변화될 수 있다. 예를 들면, 탈염화수소화 촉매는 다른 성분을 포함할 수 있고, 이의 일부는 촉매 조성물의 활성 및/또는 수명을 개선하는 것으로 고려될 수 있다. 촉매는 다른 첨가제 예컨대 촉매의 과립화 또는 원하는 형태로의 성형화 과정에서 촉매의 물리적 무결성을 보장하는 것을 보조하는 윤활제 및 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들면, 본질적으로 비제한적인 방식으로 마그네슘 스테아레이트, 탄소 및 흑연을 포함할 수 있다. 결합제 및/또는 윤활제가 촉매에 첨가되는 경우에, 이는 일반적으로 촉매 중량의 약 0.1 내지 5 중량%를 차지한다.
또한, 본 발명의 바람직한 반응을 위한 광범위한 접촉 시간이 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 그럼에도 불구하고, 특정 바람직한 구현예에서, 체류 시간은 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 600초이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 공지된 반응에 따라 2,3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 불화수소화 촉매의 존재 하에 불화수소화되어 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 형성하고, 이는 그 다음 탈염화수소화되어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성한다.
보다 구체적으로, 본원에 기재된 바에 따라 제조된 HCFO-1233xf는 HCFC-244bb로 전환될 수 있다. 일 구현예에서, 이 단계는 TFE 또는 PFA-라이닝된 것일 수 있는 액상 반응기 중의 액상에서 수행될 수 있다. 이러한 방법은 약 70℃ 내지 약 120℃의 온도 범위 및 약 50 내지 약 120 psig에서 수행될 수 있다.
임의의 액상 불소화 촉매가 사용될 수 있다. 비배타적인 목록은 루이스 산, 전이금속 할라이드, 전이금속 산화물, IVb족 금속 할라이드, Vb족 금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 액상 불화 촉매의 비배타적인 예는 안티몬 할라이드, 주석 할라이드, 탄탈럼 할라이드, 티탄 할라이드, 니오븀 할라이드, 및 몰리브덴 할라이드, 철 할라이드, 불소화된 크롬 할라이드, 불소화된 크롬 산화물 또는 이들의 조합이다. 액상 불화 촉매의 특정한 비배타적인 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoC6, FeCl3, SbCl5의 불소화된 종, SbCl3의 불소화된 종, SnCl4의 불소화된 종, TaCl5의 불소화된 종, TiCl4의 불소화된 종, NbCl5의 불소화된 종, MoC6의 불소화된 종, FeCl3의 불소화된 종, 또는 이들의 조합이다.
이러한 촉매는 이들이 불활성화되는 경우에 본 기술분야에 공지된 임의의 방식에 의해 용이하게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 하나의 적합한 방법은 염소의 스트림을 촉매를 통해 유동시키는 것을 수반한다. 예를 들면, 약 0.002 내지 약 0.2 lb/시간의 염소는 액상 불소화 촉매의 1파운드당 액상 반응물에 첨가될 수 있다. 이는 예를 들면 약 1 내지 약 2시간 동안, 또는 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 연속적으로 실시될 수 있다.
반응의 이러한 불화수소화 단계는 본질적으로 액상 반응을 제한하는 것은 아니며, 또한 그 내용이 본원에 참조로 포함된 미국공개 특허공보 제20070197842호에 개시된 바와 같이 기상 반응 또는 액상 및 기상의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 이를 위해, HCFO-1233xf 함유 공급물 스트림은 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도로 예열되고, 촉매 및 불소화제와 접촉된다. 촉매는 이러한 반응에 대해 사용되는 표준 기상 제제를 포함할 수 있고, 불소화제는 본 기술분야에 일반적으로 알려진 것, 예컨대, 비제한적으로 플루오르화 수소를 포함할 수 있다.
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)는 이후 244bb가 탈할로겐화수소화되는 다른 반응기로 수송된다. 탈염화수소화 반응에서의 촉매는 금속 할라이드, 할로겐화된 금속 산화물, 중성(또는 0의 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 활성탄 (벌크형 또는 지지된 형태임)일 수 있다. 금속 할라이드 또는 금속 산화물 촉매는 비제한적으로 1-, 2-, 3가 금속 할라이드, 산화물, 및 이들의 혼합/조합, 및 보다 바람직하게는 1-, 및 2가 금속 할라이드 및 이들의 혼합/조합을 포함할 수 있다. 금속 성분은 비제한적으로 Cr3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+, 및 Cs+를 포함한다. 할로겐 성분은 비제한적으로 F-, Cl-, Br-, 및 I-를 포함한다. 유용한 1- 또는 2가 금속 할라이드의 예는 비제한적으로 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl을 포함한다. 할로겐화 처리는 본 기술분야의 공지된 것 중 임의의 것, 특히 할로겐화 공급원으로서 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, 및 I2를 이용하는 것을 포함할 수 있다.
중성, 즉, 0의 원자가인 경우에 금속, 금속 합금 및 이의 혼합이 사용된다. 유용한 금속은 비제한적으로 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서 상술한 것의 조합을 포함한다. 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 비제한적으로 SS 316, 모넬 400, 잉코넬 825, 잉코넬 600, 및 잉코넬 625을 포함한다. 이러한 촉매는 별개의 지지되거나 또는 지지되지 않은 성분으로서 및/또는 반응기 및/또는 반응기 벽의 일부로서 제공될 수 있다.
바람직한 비제한적인 촉매는 활성탄, 스테인리스 강(예를 들면, SS 316), 오스테나이트계의 니켈계 합금(예를 들면, 잉코넬 625), 니켈, 불소화된 10% CsCl/MgO, 및 10% CsCl/MgF2를 포함한다. 적합한 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 600℃이고, 적합한 반응 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig일 수 있다. 반응기 유출물은 가성 스크러버 또는 증류 컬럼에 공급되어 HCl의 부산물이 제거됨으로써 산-무함유 유기 생성물을 생성하고, 이는 임의로 본 기술분야에 알려진 정제 기술 중 하나 또는 임의의 조합을 사용하여 추가로 정제될 수 있다.
수많은 양태 및 구현예가 기재되어 있으며, 단순히 예시적인 것이며, 제한적인 것이 아니다. 본 명세서를 읽은 이후, 당업자는 다른 양태 및 구현예가 본 발명의 범위를 벗어남 없이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
구현예 중 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 청구항으로부터 자명할 것이다.
하기 실시예는 본 개시내용의 교시의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 개시내용은 실시예에 기재된 특정 상세한 설명에 제한되지 않음을 주지하여야 한다. 또한, 하기 모든 실시예는 예언적(prophetic)인 것이다.
실시예 1 및 2: 1 ,2- 디클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 2단계 수소화
하기 실시예에 사용되는 반응기는 ¾" X 32" 316 SS 튜브의 두 구간으로 구성되는 2단계 반응기이고, 이는 상이한 온도에서 별개로 가열될 수 있다.
하기 실시예에서의 촉매 장입량은 하기와 같다:
반응기 1: 10 cc 1/8" SS 돌출형 팩킹(protruded packing)으로 희석된 0.5 g의 촉매(4-8 메쉬 탄소 상의 1 wt % Pd), 촉매는 전반에 걸쳐 균등하게 분포됨.
반응기 2: 20 cc 1/8" SS 돌출형 팩킹으로 희석된 4.0 g의 촉매(4-8 메쉬 탄소 상의 1 wt % Pd), 촉매는 전반에 걸쳐 균등하게 분포됨.
실시예 1: 1 ,2- 디클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 2단계 수소화
반응기 1 및 2는 각각 수소 흐름 중에서 120, 및 200℃로 가열된다. 99% 순도의 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 공급물을 반응기 1 및 그 다음 반응기 2에 30 g/h의 유량으로 유입한다. 수소 흐름을 조정하여 1.5의 H2/1223xd 몰비를 달성한다. 수소화 반응은 연속적으로 200 시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 샘플을 일련의 반응기에 따른 다양한 지점에서 취하여 전환율 및 선택도 백분율을 구한다. 제1 반응 단계 이후, 전환율은 약 50% 이상인 것으로 예상되고; 제2 반응 단계 이후, 전환율은 약 95% 이상인 것으로 예상되고, 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(HCFC-243db)에 대한 선택도는 약 97% 이상인 것으로 예상된다.
실시예 2: 1 ,2- 디클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 2단계 수소화
단지 0.5% Pd/알루미나 촉매가 두 반응기에 장입된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에서 동일한 반응기 시스템을 사용하여 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 수소화한다. 수소화 반응을 연속적으로 200 시간의 기간에 걸쳐 수행한다. 샘플을 일련의 반응기에 따른 다양한 지점에서 취하여 전환율 및 선택도 백분율을 구한다. 제1 반응 단계 이후, 전환율은 약 40% 이상인 것으로 예상되고; 제2 반응 단계 이후, 전환율은 약 95% 이상인 것으로 예상되고, 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(HCFC-243db)에 대한 선택도는 약 97% 이상인 것으로 예상된다.
실시예 3 - 6: 1 ,1,1- 트리플루오로 -2,3-디클로로프로판( HCFC - 243db )의 탈염화수소화
하기의 탈할로겐화수소화 반응을 실린더형의 ¾" X 32" 316 SS 관형 반응기에서 수행한다. 전기로에 반응기를 삽입하여 가열시킨다. 공정 온도는 반응기 내부 및 촉매층 내부에 배치된 다수-지점에서의 서모커플을 사용하여 기록된다. 243db 공급물을 수직하게 설치된 반응기의 바닥으로 공급하고, 촉매층에 도달되기 전에 증발시킨다. 유출물 가스를 가스 샘플링 밸브에 통과시켜 GC 분석을 사용하여 반응의 진행을 모니터링한다.
실시예 3: 탄소계 촉매 상에서의 HCFC - 243db의 탈할로겐화수소화
실시예 3에서, 2종의 활성탄을 탈염화수소화 촉매로서 사용한다. 20 cc의 촉매를 사용한다. 99% 순도의 243db(CF3CHClCH2Cl) 공급물을 350℃의 온도에서 12 g/h의 유량으로 각각의 촉매 상에 통과시켰다. 반응을 50시간 동안 실시한다. 하기의 표는 활성탄 상의 이온 농도를 열거하고 있다. 두 활성탄은 70%보다 높은 1233xf 선택도를 제공하는 것으로 예상된다. 또한, Al3 + 및 Fe3 +의 더 낮은 농도를 갖는 활성탄은 1233xf에 대해 더 높은 선택도를 나타낼 것으로 예상된다.
[표 1] 350℃에서 다양한 활성탄에 대한 243db 탈염화수소화
Figure pct00001
실시예 4: 금속 할라이드 촉매에 대한 HCFC - 243db의 탈할로겐화수소화
실시예 4에서, 3개의 상이한 금속 할라이드, AlF3, MgF2, 및 10 wt% CsCl/MgF2를 탈염화수소화 촉매로서 사용한다. 20 cc의 촉매를 사용한다. 99% 순도의 243db(CF3CHClCH2Cl)의 공급물을 350℃의 온도 및 대기압에서 12 g/h의 유량으로 각각의 촉매 상을 통과시킨다. 반응을 50시간 동안 실시한다. 모든 3개의 금속 할라이드 촉매는 70% 초과의 1233xf 선택도를 제공하는 것으로 예상된다. 또한, 10 wt% CsCl/MgF2 촉매는 1233xf에 대해 최고 선택도를 나타낼 것으로 예상된다.
실시예 5: 할로겐화된 금속 산화물 촉매 상에서의 HCFC - 243db의 탈할로겐화수소화
실시예 5에서, 4개의 상이한 불소화된 금속 산화물을 탈염화수소화 촉매로서 사용한다: 불소화된 Cr2O3, 불소화된 Al2O3, 불소화된 MgO 및 불소화된 10 wt% Cs2O/MgO. 20 cc의 촉매를 사용한다. 99% 순도의 243db(CF3CHClCH2Cl) 공급물을 350℃의 온도 및 대기압에서 12 g/h의 유량으로 각각의 촉매 상을 통과시킨다. 반응을 50시간 동안 실시한다. 모든 4개의 불소화된 금속 산화물 촉매는 70% 초과의 1233xf 선택도를 제공하는 것으로 예상된다. 또한, 불소화된 10 wt% Cs2O/MgO 촉매는 1233xf에 대해 최고의 선택도를 나타낼 것으로 예상된다.
실시예 6: 금속 촉매 상에서의 HCFC - 243db의 탈할로겐화수소화
실시예 6에서, 4개의 상이한 금속/금속 합금을 탈염화수소화 촉매로서 사용한다: Ni 메쉬, SS 316 칩(스테인리스 강), 모넬 400 칩(니켈-구리 합금), 및 잉코넬 625 칩(니켈-크롬 합금). 20 cc의 촉매를 사용한다. 99% 순도의 243db(CF3CHClCH2Cl) 공급물을 350℃의 온도 및 대기압에서 12 g/h의 유량으로 각각의 촉매 상을 통과시킨다. 반응을 50시간 동안 실시한다. 모든 4개의 금속/금속 합금 촉매가 90% 초과의 1233xf 선택도를 제공하는 것으로 예상된다.
선행된 일반 설명 및 후속되는 상세한 설명 모두는 예시적인 것이고, 단지 설명을 위한 것이며, 청구되는 본 발명을 제한하는 것이 아닌 것임을 이해하여야 한다. 다른 구현에는 본원에 개시된 본 발명의 실시 및 명세서를 고려하여 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 수소화 촉매의 존재 하에 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 수소화하여 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 형성하는 단계, 및
    (b) 탈염화수소화 촉매의 존재 하에 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 탈염화수소화하여 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 형성하는 단계
    를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 코발트, 니켈, 및 구리로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 지지되거나 또는 지지되지 않는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 촉매는 Al, Cr, Ti, Zr, 또는 Mg의 옥시플루오라이드 또는 Al, Cr, Ti, Zr, 또는 Mg의 플루오라이드 상에 지지되는 것인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 수소화는 약 50℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 실시되는 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 약 100℃ 내지 약 250℃의 범위의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탈염화수소화 촉매는 흑연, 카본 블랙, 활성탄 또는 탄소계 물질의 3차원 매트릭스로부터 선택되는 탄소체(carbon solid)인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탈염화수소화 촉매는 금속 할라이드이고, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 크롬, 티탄, 세륨, 주석, 또는 망간 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 금속 할라이드는 지지되거나 또는 지지되지 않는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탈염화수소화 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않은 할로겐화 금속 산화물이고, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 크롬, 티탄, 세륨, 주석, 망간 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 촉매는 활성탄, 흑연, 실리카, 알루미늄, 불소화된 알루미나 또는 불소화된 흑연 상에 지지되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 탈염화수소화 촉매는 0의 산화 상태의 금속 또는 금속 합금이고, 상기 금속은 Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Mn, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt이고, 금속 합금은 니켈 또는 강의 합금인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 탈염화수소화 반응은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 실시되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탈염화수소화 반응은 약 0 내지 약 200 psig의 범위의 압력에서 실시되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 불화수소화 촉매의 존재 하에 추가로 불화수소화되어 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하고, 이는 그 다음 탈염화수소화 촉매의 존재 하에 탈염화수소화되어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성하는 것인 제조 방법.
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