CN107922295A - 由1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的新方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，所述方法包括：(a)在氢化催化剂的存在下氢化1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯以形成1,1,1‑三氟‑2,3‑二氯丙烷，以及(b)在脱氯化氢催化剂的存在下使1,1,1‑三氟‑2,3‑二氯丙烷脱氯化氢以形成2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。

Description

由1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的新 方法
发明领域
本公开涉及制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的新方法。
背景技术
现在已知诸如四氟丙烯类(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的氢氟烯烃类(HFO)是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同，氯氟烃和氢氯氟烃这两者都可能损害地球的臭氧层，而HFO不含氯，因此不会对臭氧层构成威胁。HFO-1234yf已被证明是一种具有低毒性的低全球变暖的化合物，因此可以满足对移动空调制冷剂日益严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物是正在开发用于许多上述应用中的材料。
HFO-1234yf的制备通常包括至少如下三个反应步骤：
(i)在装有固体催化剂的气相反应器中的(CX2=CCl-CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2X)+HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HCl；
(ii)在装有液态氢氟化催化剂的液相反应器中的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；和
(iii)在气相反应器中的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。
因此，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的可用中间体。因此，找到另一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法是有益的。本说明书描述了由容易获得的原料制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
概述
本说明书公开了制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，所述方法包括：
(a)在氢化催化剂的存在下氢化1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(HCFC-243db)，以及
(b)在脱氯化氢催化剂的存在下使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脱氯化氢以形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
详细公开内容
如本文所使用的，术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列元素的过程、方法、制品或者装置不一定仅限于那些元素，而是可以包括没有明确列出或者对于这样的过程、方法、制品或者装置而言固有的其他元素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或者”是指包含性的而不是排他性的。例如，下列任何一种均满足条件A或B：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)并且B为真(或存在)以及A和B两者都为真(或存在)。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如有冲突时，以本说明书(包括定义)为准。尽管在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文描述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下文描述了合适的方法和材料。另外，这些材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在为限制性的。
本说明书描述了用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的两个反应。第一个反应是1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的氢化，以形成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷，并且第二个反应是1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的脱氯化氢反应，以形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
氢化是在存在或不存在催化剂的情况下分子氢与化合物之间的化学反应。该反应是其中氢加成至连接分子结构中的两个碳原子的双键或三键的反应。
在一个实施方案中，氢化步骤可以以间歇操作进行，而在另一个实施方案中，可以以连续或半连续操作进行。此外，在一个实施方案中，氢化反应可以是液相反应，而在另一个实施方案中，氢化反应在气相中进行。在一个实施方案中，气相中的氢化反应可以以一个步骤进行，而在另一个实施方案中，可以以两个或更多个步骤进行。在另一个实施方案中，它由至少两个气相反应步骤组成。合适的反应器包括间歇反应器容器和管式反应器。
更具体地说，在一个实施方案中，通过使用至少两个反应步骤，可以以相对高的水平实现氢化反应，其中第一反应步骤在有效实现第一相对低的转化率的条件下进行，以产生第一步骤反应流出物，并且将所述第一步骤流出物的至少一部分供入至少第二反应步骤，并且所述第二反应步骤在有效实现高于所述第一转化率的第二转化率的条件下进行。在一个实施方案中，在第一步骤和第二步骤以及各个步骤中的每个步骤中对反应条件进行控制，以根据本发明实现所需的转化率。举例而言，但不作为限制，进料的转化率可以通过控制或调节以下参数中的任何一个或多个来控制或调节：反应温度、反应物的流速、稀释剂的存在、存在于反应容器中的催化剂的量、反应容器的形状和尺寸、反应压力以及这些参数与本领域技术人员鉴于本文所包含的公开内容可获得和已知的其他工艺参数的任何组合。例如，为了控制热量管理，氢化反应可以以多于一个步骤进行。氢化是一种放热反应，并且取决于反应，它可能产生足以不利地影响所使用的催化剂(例如催化剂的劣化)的热量。例如通过以多个步骤进行反应，例如通过加入有限量的氢气或通过控制压力，控制释放的热量。在一个实施方案中，可以停止反应，并且当反应容器已经冷却时，可以重新启动，并且重复该过程。
虽然氢化可以在没有催化剂下进行，但在一个实施方案中，使用氢化催化剂。用于本反应的催化剂的实例包括但不限于细分散的金属，例如钴、铁、镍、铜、铂、钯、铑、钌、铱、锇、银、金等。这些氢化催化剂中的每一种可以为负载型的或非负载型的。合适的催化剂载体包括碳(例如活性炭，其可以被酸洗或者具有低灰分含量，或者被酸洗且具有低灰分含量)、金属卤化物(例如金属氟化物，例如氟化铝、氟化铬、氟化钇、氟化镧、氟化镁、氟化钛、氟化锆等)、二氧化硅、金属氧化物(例如氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铬、氧化钇、氧化镧、氧化钛、氧化锆等)以及金属卤氧化物(例如金属氟氧化物，例如铝、铬、钇、镧、钛、锆、镁等的氟氧化物)。
在一个实施方案中，所使用的催化剂是细分散的金属，例如第VIII族金属，例如铂、钯和镍，这些金属未被负载或被负载在氟化铝或其混合物上。金属的混合物，例如第VIII族金属的混合物，可以用作催化剂。用于制备催化剂的含金属的前体优选为金属盐(例如氯化钯)。在制备催化剂的过程中，可以将其他金属(包括其他的第VIII族金属在内)加入至载体。
负载型的金属催化剂可以通过本领域已知的常规方法制备，例如通过采用催化金属的可溶性盐(例如氯化钯或硝酸铑)浸渍载体，如Satterfield在HeterogenousCatalysis in IndustrialPractice，第二版(McGraw-Hill，New York，1991)的第95页中所描述的。被负载在氧化铝上的钯可以商购获得。制备含有负载在氟化氧化铝上的钯的催化剂的另一合适的方法描述于美国专利第4,873,381号中，其通过引用并入本文。
在负载型的金属催化剂中，基于催化剂和载体的总重量，载体上的金属(例如钯)的浓度典型地为约0.01重量%-约10重量%，并且在一个实施方案中，基于催化剂和载体的总重量，为约0.1重量%-约5重量%。在一个实施方案中，用于所述方法的第一步骤的催化剂是在上述范围内的碳载钯，或者在上述范围内的氧化铝载钯。
在含有氢化催化剂的反应区中，与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯接触期间供入的氢气的相对量为约1摩尔H2/摩尔1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯至约5摩尔H2/摩尔1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，在另一个实施方案中为约1摩尔H2/摩尔1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯至约4摩尔H2/摩尔1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，并且在又一个实施方案中为约1摩尔H2/摩尔1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯至约2摩尔H2/摩尔1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
用于1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的催化氢化的反应区温度典型地为约50℃-约350℃，在另一个实施方案中为约100℃-约250℃。压力典型地为约1-约100psig，在另一个实施方案中为约5-约50psig。接触时间典型地为约1-约450秒，在另一个实施方案中为约10-约120秒。
来自反应区的流出物典型地包括未反应的氢气、未转化的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷。所述1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷通过本领域已知的技术(例如通过蒸馏)从流出物中分离出来。另外，在一个实施方案中，1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯也通过本领域已知的技术(例如通过蒸馏)从流出物中分离出来，并且再循环回去进行另外的氢化以形成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷。在一些实施方案中，发生诸如1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷的加氢脱氯化氢的副反应，产生少量的HCl和2-氯-1,1,1-三氟丙烷和/或3-氯-1,1,1-三氟丙烷。产生的HCl通过使用水或苛性碱洗涤器从流出物中除去。当使用水萃取器时，形成具有各种浓度的HCl水溶液。当使用苛性碱洗涤器时，HCl作为水溶液中的氯化物盐被中和。然后，在分离出1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷产物用于下一步骤并分离出1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯原料用于再循环之前，通过本领域已知的技术(例如通过使用硫酸洗涤器、分子筛吸附柱、相分离器等)干燥不含酸的料流。在长时间使用之后，将氢化催化剂同时在反应器中原位定期再生也是有利的。催化剂的再生可以通过本领域已知的任何方式完成，例如，通过使空气或用氮气稀释的空气在约200℃-约500℃、但在另一个实施方案中约300℃-约400℃的温度下通过催化剂上方，持续约0.5小时至约3天。在该实施方案中，然后在约100℃-约400℃、优选约200℃-约300℃的温度下进行H2处理。
然后，分离出的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷在脱氯化氢催化剂的存在下进行脱卤化氢。可以使用四种类型的脱氯化氢催化剂。
用于脱卤化氢的第一类催化剂是碳固体。用作催化剂的碳可以来自以下任何来源：木材、泥煤、煤炭、椰子壳、骨头、褐煤、基于石油的残余物和糖。可以使用的市售碳包括以下列商标出售的那些：Barneby＆SutcliffeTM、DarcoTM、Nucharm、Columbia JXNTM、Columbia LCKTM、CalgonTM PCB、CalgonTM BPL、WestvacoTM、NoritTM、TakedaTM和BarnabyCheny NBTM。这些实例是美国专利第4,978,649号中描述的那些。
在本发明的一个实施方案中，碳包括三维基质碳质材料，其通过将气态或蒸气态的含碳化合物(例如烃)引入一定质量的碳质材料(例如炭黑)的颗粒物中；分解所述含碳化合物以在颗粒物的表面上沉积碳；并用包含活化剂气体的蒸汽处理所得的材料以提供多孔碳质材料而获得。由此形成碳-碳复合材料。
作为催化剂的碳的实施方案包括未经酸洗的碳和经酸洗的碳。在本发明的一些实施方案中，合适的碳催化剂可以通过用诸如HNO3、HCl、HF、H2SO4、HClO4、CH3COOH及其组合的酸处理碳来制备。酸处理通常足以提供含有小于1000ppm灰分的碳。在美国专利第5,136,113号中描述了一些适合的碳的酸处理。在一些实施方案中，在升高的温度下干燥活性炭，然后在偶尔搅拌下将其浸泡在1-12重量%的HNO3中8-24小时。浸泡过程可以在约室温至约80℃的温度下进行。然后过滤活性炭并用去离子水洗涤直到洗涤液的pH大于4.0或直到洗涤液的pH不变。最后，在升高的温度下干燥活性炭。
在一些实施方案中，碳是活性炭。它可以是块体的或在本发明的一些实施方案中，碳是非经酸洗的活性炭。在本发明的其他实施方案中，碳是经酸洗的活性炭。所述碳可以是粉末、颗粒物或丸粒等的形式。所述碳固体也可以是石墨。
因此，碳固体的实例包括石墨、炭黑、活性炭、三维基质碳质材料。
用于脱氯化氢反应的第二类催化剂包括金属卤化物及其混合物，包括单价、二价和三价金属卤化物及其混合物/组合。组成金属包括但不限于碱金属(第1族金属)、碱土金属(第2族金属)和第3族、第4族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族金属和镧系元素。实例包括但不限于锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、铟、钪、钇、镧、铬、钛、铈、锡、锰等。例如，金属卤化物中使用的金属离子包括Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、La3+、Cr3 +、Fe3+、Co3+、Ti4+、Zr4+、Ce4+、Sn4+、Mn4+等。组成卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、CsCl等。这些催化剂可以为非负载型的或负载型的。可用的载体包括但不限于活性炭、石墨、氟化氧化铝和氟化石墨。载体上的金属卤化物的浓度典型地为基于催化剂总重量的约1重量%-约50重量%，在一个实施方案中为基于催化剂总重量的约5重量%-约20重量%。
用于脱氯化氢反应的第三类催化剂是卤化金属氧化物及其混合物。这些卤化金属氧化物催化剂可以包括但不限于一价、二价和三价金属氧化物及其混合物/组合。组成金属包括但不限于碱金属(第1族金属)、碱土金属(第2族金属)和第3族、第4族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族金属和镧系元素。实例包括但不限于锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、铟、钪、钇、镧、铬、钛、铈、锡、锰等。例如，金属氧化物中使用的金属离子包括Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、La3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ti4+、Zr4+、Ce4+、Sn4+、Mn4+等。所述催化剂未被负载或者被负载在基材上。可用的载体包括但不限于活性炭、石墨、二氧化硅、氧化铝、氟化氧化铝、氟化石墨等。载体上的卤化金属氧化物的浓度典型地为基于催化剂总重量的约1重量%-约50重量%，在一个实施方案中为基于催化剂总重量的约5重量%-约20重量%。
用于脱氯化氢反应的第四类催化剂是中性的，即零价的金属、金属合金及其混合物。可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、Ag、Pd、Os、Ir、Pt等以及作为合金或混合物的前述金属组合。可用的金属合金的实例包括但不限于SS 316、Monel400、Inconel825、Inconel600和Inconel625。所述催化剂可以未被负载或被负载在基材上。载体的非限制性实例包括活性炭、金属氧化物(例如氧化铝)、金属卤化物(例如金属氟化物)和金属卤氧化物(例如金属氟氧化物)。在另一个实施方案中，金属载体是金属卤化物，例如金属氟化物和金属卤氧化物，例如金属氟氧化物。可以包含在金属氟氧化物中的金属的实例是Al、Cr、Ti、Zr、Mg等。金属氟化物的非限制性实例包括但不限于AlF3、CrF3、TiF4、ZrF4、MgF2等。基于催化剂的总重量，载体上的金属的浓度典型地为约0.01重量%-约10重量%，并且在一个实施方案中基于催化剂的总重量为约0.1重量%-约1重量%。
在一个实施方案中，用于所述方法的第二步骤的催化剂是碳载钯或氧化铝载钯。在一个实施方案中，基于催化剂和载体的总重量，钯的量为约0.01重量%-约10重量%，并且在另一个实施方案中基于催化剂和载体的总重量为约0.1重量%-约5重量%。在另一个实施方案中，用于第二步骤的催化剂是活性炭，其上可以具有金属离子，例如铝和/或铁等；AlF3、MgF2和CsCl/MgF2，例如10wt%的CsCl/MgF2；氟化的Cr2O3、氟化的Al2O3、氟化的MgO和氟化的Cs2O/MgO，例如氟化的10wt%的Cs2O/MgO；Ni，包括镍合金，例如镍铬合金、镍铬合金等；不锈钢等等。
根据本发明方法的脱氯化氢反应可以在由对所用反应物、特别是对氯化氢耐受的材料制成的任何反应器中进行。如本文所用，反应器是指其中反应可以以间歇模式或以连续模式进行的任何容器。合适的反应器包括间歇反应器容器和管式反应器。
在一个实施方案中，反应器由包括不锈钢、Hastelloy、Inconel、Monel、金或内衬金或石英在内的耐腐蚀材料组成。在另一个实施方案中，反应器内衬TFE或PFA。
脱氯化氢反应在气相中进行。其在有效地使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脱氯化氢为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的条件下进行。所述反应在实现脱氯化氢反应的条件下进行。例如，在一个实施方案中，所述反应在约200℃-约600℃、在另一个实施方案中为约250℃-约550℃、在第三实施方案中为约300℃-约500℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，所述反应在约0-约200psig、在另一个实施方案中为约10-约150psig、在第三实施方案中为约20-约100psig的压力下进行。
最后，在一个实施方案中，反应温度为约200℃-约600℃以及在上文指出的任何一个压力下，在其他实施方案中为约25℃-约550℃以及在上文指出的任何一个压力下，并且在其他实施方案中为约300℃-约500℃以及在上文指出的任何一个压力下。反应流出物包括HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和未转化的1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷。所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯通过本领域已知的方法(例如蒸馏等)分离。
所述1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷通过本领域已知的方法(例如通过蒸馏等)从流出物中分离出来，并且可以再循环回去进行另外的脱氯化氢。
可以将反应器流出物供入苛性碱洗涤器或蒸馏塔以除去HCl副产物以产生不含酸的有机产物，可以任选地使用本领域中已知的纯化技术中的一种或任意组合将所述不含酸的有机产物进一步纯化。
在长时间使用之后，将脱氯化氢催化剂同时在反应器中原位定期再生也是有利的。催化剂的再生可以通过本领域已知的任何方式完成。一种方法是通过使氧气或用氮气稀释的氧气在约200℃-约600℃、在一个实施方案中约350℃-约450℃的温度下通过催化剂上方，持续约0.5小时至约3天，然后在约25℃-约600℃、并且在另一个实施方案中为约200℃-约400℃的温度下进行卤化处理(对于金属卤化物催化剂和对于卤化金属氧化物催化剂而言)，或者在约100℃-约400℃、并且在另一个实施方案中为约200℃-约300℃的温度下进行还原处理(对于金属催化剂而言)。
本发明人已经发现，通过适当选择操作参数(包括但不必限于催化剂类型、反应温度、反应压力和反应停留时间)可以实现本文中所述的如此高度理想的转化率和选择性水平，特别是对于从如本文所述的进料流。下文描述这些参数中的每一个的优选方面。
催化剂的具体形式也可以广泛地变化。例如，脱氯化氢催化剂可含有其他组分，其中的一些组分可被认为改善催化剂组合物的活性和/或寿命。催化剂可以含有其他添加剂，例如粘合剂和润滑剂，以帮助确保催化剂在将催化剂造粒或成型为所需形式的期间的物理完整性。合适的添加剂可以包括(举例而言)但不限于硬脂酸镁、碳和石墨。当将粘合剂和/或润滑剂加入至催化剂时，它们通常占催化剂重量的约0.1-5重量%。
还可以设想，对于本发明的优选反应而言可以使用各种各样的接触时间。尽管如此，在某些优选的实施方案中，停留时间优选为约0.5秒-约600秒。
根据本发明方法制备的2-氯-3,3,3-三氟丙烯可以根据已知的反应用于制备2,3,3,3-三氟丙烯。例如，在氢氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，进而使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以形成2,3,3,3-四氟丙烯。
更具体地说，如本文所述制备的HCFO-1233xf被转化为HCFC-244bb。在一个实施方案中，该步骤可以在液相反应器中的液相中进行，该反应器可以内衬TFE或PFA。这样的过程可以在约70℃-约120℃的温度和约50-约120psig下进行。
可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举的名单包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体非排他性实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物、SbCl3的氟化物、SnCl4的氟化物、TaCl5的氟化物、TiCl4的氟化物、NbCl5的氟化物、MoCl6的氟化物、FeCl3的氟化物或其组合。
如果这些催化剂变得失活，则这些催化剂可以通过本领域已知的任何方法容易地再生。再生催化剂的一种合适的方法包括使氯气流流过催化剂。例如，对于每磅的液相氟化催化剂而言，每小时可以将约0.002-约0.2磅的氯气加入至液相反应。这可以例如进行约1-约2小时或者在约65℃-约100℃的温度下连续地进行。
反应的氢氟化反应步骤不一定限于液相反应并且也可以使用气相反应或液相和气相的组合进行，例如如美国公开专利申请第No.20070197842号中公开的那些，其内容通过引用并入本文。为此，将含有HCFO-1233xf的进料物流预热至约50℃-约400℃的温度，并使其与催化剂和氟化剂接触。催化剂可以包括用于这种反应的标准气相剂，并且氟化剂可以包括本领域通常已知的那些，例如但不限于氟化氢。
然后将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转移到其中使所述244bb脱卤化氢的另一个反应器中。脱氯化氢反应中的催化剂可以是金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或块体的或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括但不限于一价、二价和三价金属卤化物、一价、二价和三价金属氧化物及其混合物/组合，更优选一价和二价金属卤化物及其混合物/组合。组成金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组成卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括现有技术中已知的任意那些，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、H1和I2作为卤化源的那些。
当使用中性(即零价)金属、金属合金及其混合物时，可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn以及作为合金或混合物的前述金属组合。催化剂可以为负载型的或非负载型的。可用的金属合金的实例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel825、Inconel 600和Inconel 625。这样的催化剂可以作为离散的被负载的或未被负载的元素和/或作为反应器和/或反应器壁的一部分提供。
优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS 316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10%CsCl/ MgO和10%CsCl/MgF2。合适的反应温度为约300℃-约600℃，合适的反应压力可以为约0psig-约200psig。可以将反应器流出物供入苛性碱洗涤器或蒸馏塔以除去HCl副产物以产生不含酸的有机产物，可以任选地使用本领域中已知的纯化技术中的一种或任意组合将所述不含酸的有机产物进一步纯化。
已经描述了许多方面和实施方案，并且这些方面和实施方案仅仅是示例性的而不是限制性的。在阅读本说明书之后，本领域技术人员明白，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案也是可行的。
根据上文的详细描述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是明显可见的。
给出以下实施例作为本公开内容的教导的具体示例。然而，应该注意的是，本公开内容不限于实施例中提出的具体细节。另外，需要指出的是，以下所有实施例都是预见性的。
实施例1和实施例2：1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的两阶段氢化
在以下实施例中使用的反应器是由两段¾”×32” 316 SS管构成的两阶段反应器，所述两段管可以分别被加热至不同的温度。
以下实施例中的催化剂装载量如下：
反应器1：用10cc 1/8” SS多孔填料(protruded packing)(催化剂均匀分布在整个填料中)稀释0.5g催化剂(在4-8目碳上的1wt%Pd)。
反应器2：用20cc 1/8” SS多孔填料(催化剂均匀分布在整个填料中)稀释4.0g催化剂(在4-8目碳上的1wt%Pd)。
实施例1：1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的两阶段氢化
在氢气流中分别将反应器1和反应器2加热至120℃和200℃。然后以30g/h的流速将99%纯度的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)进料引入反应器1，然后引入反应器2。调节氢气流量以达到1.5的H2/1223xd摩尔比。氢化反应连续地进行200小时。沿着一系列反应器在不同的点处采取样品以追踪转化率百分数和选择性。在第一反应阶段之后，预期转化率为约50%或更高；在第二反应阶段之后，预期转化率为约95%或更高，并预期对1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(HCFC-243db)的选择性为约97%或更高。
实施例2：1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的两阶段氢化
在相同的条件下，使用与实施例1中相同的反应器系统使1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯氢化，除了在两个反应器中都装入0.5%Pd/氧化铝催化剂。氢化反应连续地进行200小时。沿着一系列反应器在各个点处采取样品以追踪转化率百分数和选择性。在第一反应阶段之后，转化率预期为约40%或更高；在第二反应阶段之后，预期转化率为约95%或更高，并预期对1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(HCFC-243db)的选择性为约97%或更高。
实施例3-实施例6 1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(HCFC-243db)的脱氯化氢
以下脱卤化氢反应在圆柱形¾”×32” 316 SS管式反应器中进行。通过将反应器插入电炉来提供加热。使用置于反应器内部和催化剂床内的多点热电偶来记录工艺温度。将243db进料供入垂直安装的反应器的底部，并在到达催化剂床之前蒸发。使流出的气体通过气体采样阀，以使用GC分析来监测反应进程。
实施例3：HCFC-243db在基于碳的催化剂上的脱卤化氢
在实施例3中，使用两种活性炭作为脱氯化氢催化剂。使用20cc的催化剂。将纯度为99%的243db(CF3CHClCH2Cl)进料以12g/h的速率在350℃的温度下通过每种催化剂。反应进行50小时。下表列出了活性炭上的离子浓度。预期这两种活性炭都提供了高于70%的1233xf的选择性。还预期具有较低浓度的Al3+和Fe3+的活性炭将表现出高得多的对1233xf的选择性。
表1 243db在350℃下在不同的活性炭上的脱氯化氢
催化剂样品号 Al3+ + Fe3+离子浓度，ppm
1 < 50
2 9550
实施例4：HCFC-243db在金属卤化物催化剂上的脱卤化氢
在实施例4中，将三种不同的金属卤化物AlF3、MgF2和10wt%的CsCl/MgF2用作脱氯化氢催化剂。使用20cc的催化剂。使99%纯度的243db(CF3CHClCH2Cl)进料在350℃的温度和大气压力下以12g/h的速率通过每种催化剂。反应进行50小时。预期所有三种金属卤化物催化剂都提供高于70%的1233xf选择性。还预期10wt%的CsCl/MgF2催化剂将显示出对1233xf的最高选择性。
实施例5：HCFC-243db在卤化金属氧化物催化剂上的脱卤化氢
在实施例5中，将四种不同的氟化金属氧化物用作脱氯化氢催化剂：氟化的Cr2O3、氟化的Al2O3、氟化的MgO和氟化的10wt%Cs2O/MgO。使用20cc的催化剂。使99%纯度的243db(CF3CHClCH2Cl)进料在350℃的温度和大气压力下以12g/h的速率通过每种催化剂。反应进行50小时。预期所有四种氟化金属氧化物催化剂都提供高于70%的1233xf选择性。还预期氟化的10wt%的Cs2O/MgO催化剂将显示出对1233xf的最高选择性。
实施例6：HCFC-243db在金属催化剂上的脱卤化氢
在实施例6中，将四种不同的金属/金属合金用作脱氯化氢催化剂：Ni网、SS 316芯片(不锈钢)、Monel 400芯片(镍铜合金)和Inconel 625芯片(镍铬合金)。使用20cc的催化剂。使99%纯度的243db(CF3CHClCH2Cl)进料在350℃的温度和大气压力下以12g/h的速率通过每种催化剂。反应进行50小时。预期所有四种金属/金属合金催化剂都提供高于90%的1233xf选择性。
应该理解的是，前文的总体描述和后文的详细描述仅仅是示例性和解释性的，并不限制所要求保护的本发明。考虑到本文公开的本发明的说明书和实践，其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (13)

1.制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，所述方法包括：
(a)在氢化催化剂的存在下氢化1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，以及
(b)在脱氯化氢催化剂的存在下使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脱氯化氢以形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂是选自钯、铂、铑、铁、钴、镍和铜的金属，所述金属为非负载型的或负载型的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂负载在Al、Cr、Ti、Zr或Mg的氟氧化物上，或负载在Al、Cr、Ti、Zr或Mg的氟化物上。
4.根据权利要求2的方法，其中所述氢化在约50℃-约350℃的温度下进行。
5.根据权利要求2的方法，其在约100℃-约250℃的温度下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢催化剂是选自石墨、炭黑、活性炭或三维基质的碳质材料的碳固体。
7.根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢催化剂是其中金属是锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、铟、钪、钇、镧、铬、钛、铈、锡或锰或其混合物的金属卤化物，其中所述金属卤化物为非负载型的或负载型的。
8.根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢催化剂是非负载型的或负载型的卤化金属氧化物，其中所述金属为锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、铟、钪、钇、镧、铬、钛、铈、锡、锰或其混合物。
9.根据权利要求6或权利要求7的方法，其中所述催化剂负载在活性炭、石墨、二氧化硅、铝、氟化氧化铝或氟化石墨上。
10.根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢催化剂为具有零氧化态的金属或金属合金，其中所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt，并且所述金属合金是镍或钢的合金。
11.根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢反应在约200℃-约600℃的温度下进行。
12.根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢反应在约0-约200psig的压力下进行。
13.根据权利要求1的方法，其中在氢氟化催化剂的存在下使所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯进一步氢氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，在脱氯化氢催化剂的存在下进而使所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以形成2,3,3,3-四氟丙烯。
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