CN107954828A - 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107954828A
CN107954828A CN201711360459.2A CN201711360459A CN107954828A CN 107954828 A CN107954828 A CN 107954828A CN 201711360459 A CN201711360459 A CN 201711360459A CN 107954828 A CN107954828 A CN 107954828A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
impurity
tetrafluoropropenes
reaction
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711360459.2A
Other languages
English (en)
Inventor
汪海有
童雪松
D.C.默克尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN107954828A publication Critical patent/CN107954828A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

本发明涉及制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，更具体地部分涉及以下发现：在用于使HCFC‑244bb脱氯化氢为HFO‑1234yf的反应器中存在的杂质导致降低的转化率和/或选择性由HFO‑1234yf转变到HCFO‑1233xf。通过基本上移除这类杂质，显示可以提高转化率并且还可以提高经由HCFC‑244bb脱氯化氢到HFO‑1234yf的选择性。

Description

制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法
本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2012年10月10日、申请号为201280050612.0(PCT/US2012/059437)、发明名称为“制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法”。
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年10月14日提交的美国临时申请61/547,219号的优先权，其内容通过引用并入本文。
本申请也是2011年11月11日提交的美国申请序列号13/287,199的部分继续申请，其内容通过引用并入本文。
本申请也是2008年7月2日提交的美国申请序列号12/167,159的部分继续申请，其要求2007年7月6日提交的美国临时申请60/958,468号的优先权，它们的内容均通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备氟化有机化合物的方法，更具体地涉及用于制备氟化烯烃的方法，特别更具体地涉及用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
背景技术
现已知氢氟烯烃(HFO)，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不像潜在破坏地球臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已显示出是一种低毒性的低全球变暖化合物，并因此可满足对于移动式空调的制冷剂的日益严格的要求。因此，含HFO-1234yf的组合物属于正在研发中的用于许多上述应用中的材料。
已知多种制备HFO的方法。例如，美国专利4,900,874号(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法，但氢气在高温下的工业规模处理是危险的。而且，工业制氢气的成本，例如建造现场制氢装置，在经济上是昂贵的。
美国专利2,931,840号(Marquis)描述了一种通过氯代甲烷和四氟乙烯或一氯二氟甲烷的热解制备含氟烯烃的方法。该方法是一种相对低产率的方法并且非常大百分数的有机原料转化为不需要的和/或不重要的副产物，包括相当大量的炭黑，其趋于使该方法中使用的催化剂失活。
已描述了自三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf(参见Banks等Journal ofFluorine Chemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997))。而且，美国专利5,162,594号(Krespan)公开了一种方法，其中四氟乙烯与另外的氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟烯烃(polyfluoroolefin)产物。
然而，仍然需要一种经济的方式来制备氢氟烯烃，例如HFO-1234yf。本发明尤其满足了这一需求。
发明内容
本发明部分涉及以下令人惊讶的发现：在2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)于反应器中脱氯化氢成HFO-1234yf的过程中，反应器材料卤化(halidation)所形成的杂质导致HFO-1234yf的生产率降低和/或选择性由HFO-1234yf转变到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。因此，本发明涉及通过减少反应器中杂质的存在来改善HFO-1234yf制备和选择性并且避免，或者至少降低，HCFO-1233xf的形成的方法。
一方面，本发明涉及用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)自反应器移除杂质使得该反应器基本上没有杂质，(b)在该反应器中提供包含HCFC-244bb的起始组合物，和(c)在该反应器中使起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以制备包含HFO-1234yf的最终组合物。在本文中使用时，表述“基本上没有”意味着反应器中的杂质量减少从而可测地(measurably)改善了HFO-1234yf生产率和/或HCFC-244bb向HFO-1234yf转化的选择性。它还意味着降低了HCFC-244bb向HCFO-1233xf的转化。所述杂质可包括，但不限于，金属卤化物、金属氧化物和/或含碳物质。金属卤化物可包括，例如，Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu和Co的卤化物。
在某些实施方式中，自反应器移除杂质的步骤包括在将任何金属卤化物或金属氧化物有效转化为金属性金属的条件下将还原剂引入所述反应器。该还原剂可包括，但不限于，H2、NH3、CO、C1-C12烃和这些的组合。该还原剂可为纯形式或稀释形式，例如用惰性气体稀释。所述稀释可尽实际可能地高，例如约O.1体积％的还原剂。该步骤可单独进行或与用于移除杂质的任何其它步骤相结合。在某些实施方式中，还原在连续的还原剂流的条件下进行。在一种实施方式中，由此经历还原的反应器可在此之后用还原剂和/或惰性气体保持正压，或密封。
在可选的实施方式中，自反应器移除杂质的步骤包含在能有效燃烧掉反应器内的含碳物质的条件下将氧化剂引入反应器。所述氧化剂，例如，可包含但不限于H2O、CO2、O2(氧气)、空气、O3、Cl2、N2O、和这些的组合。该步骤可单独进行或与用于移除杂质的任何其它步骤相结合。在一种实施方式中，氧化在连续的氧化剂流的条件下进行。在另一实施方式中，氧化剂被稀释或以稀释形式提供。适合的稀释剂包括惰性气体，包括，例如He、Ar、N2、和这些的组合。在该实施方式的一种实践中，所述氧化剂为存在于空气中的氧气并用氮气稀释。稀释可尽实际可能地高，例如约0.1体积％的氧化剂。
在某些实施方式中，还原剂的引入紧接在氧化剂的引入之后进行；在该实践的某些实施方式中，所述氧化和还原之间还存在调节(interceding)吹扫步骤。在某些实施方式中，该吹扫步骤包括将惰性气体引入反应器中，该惰性气体包括，例如，He、Ar、N2、和这些的组合。在某些实施方式中，反应器用惰性气体在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下吹扫。在一种实施方式中，吹扫在连续的惰性气体流的条件下进行。在另一实施方式中，反应器用惰性气体加压并随后减压数次，该次数足以完成吹扫。也可实施这些实施方式的组合。
在更多可选的实施方式中，自反应器移除杂质的步骤包括以物理方式自反应器移除含碳物质和金属卤化物。物理移除可通过，例如，电抛光和/或机械抛光反应器内表面来实现。在另一实例中，这些杂质沉积物可借助高流速的水或蒸汽冲走。该步骤可单独进行或与用于移除杂质的任何其它步骤相结合。
在某些实施方式中，起始组合物与脱氯化氢催化剂的接触步骤在汽相中进行。所述催化剂，例如，可选自(i)一种或多种卤化物，(ii)一种或多种卤化的金属氧化物，(iii)一种或多种零价金属/金属合金，和(iv)这些中两种或更多种的组合。在某些实施方式中，对HFO-1234yf的选择性为至少90％或更高、95％或更高、或97％或更高。
在另一方面，本发明涉及用于通过以下制备HFO-1234yf的方法：(a)在基本上没有杂质的反应器中提供包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的起始组合物，和(b)在该反应器中使所述起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以制备包含2，3，3，3-四氟丙烯的最终组合物。在某些实施方式中，对HFO-1234yf的选择性为至少90％或更高、95％或更高、或97％或更高。
在更进一步的方面，本发明涉及用于通过以下制备HFO-1234yf的方法：(i)提供包括式I、式II、或式III的化合物的起始组合物：
CX2＝CC1-CH2X(I)；
CX3-CC1＝CH2(II)；或
CX3-CHC1-CH2X(iii)
其中X独立地选自F、Cl、Br、和I，条件是至少一个X不为氟；
(ii)使该起始组合物与第一氟化剂接触以制备包括2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第一中间体组合物；
(iii)使该第一中间体组合物与第二氟化剂接触以制备包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和
(iv)使至少一部分所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢以制备包括2，3，3，3-四氟丙烯的反应产物，其中所述脱氯化氢步骤在基本上没有杂质的反应器中进行。
基于本文提供的公开内容，本发明另外的实施方式和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
附图说明
图1图示了HCFC-244bb转化的转化率和产物选择性。
图2图示了3/4″Inconel 625 X 0.035″反应器中脱氯化氢过程中HCFC-244bb的转化率(450℃，12g-有机物/h，有机进料：99.4GC面积％的244bb/0.4面积％的1233xfGC)。
图3图示了在还原的3/4″Inconel 625 X 0.035″反应器中HCFC-244bb脱氯化氢过程中HCFC-244bb的转化率和产物选择性(480℃，0psig，12g-有机物/h，有机进料：99.4GC面积％的244bb/0.4面积％的1233xfGC)。
具体实施方式
根据一种实施方式，本发明涉及使用包含HCFC-244bb的原料或中间体物质在基本上没有杂质的反应器中制备HFO-1234yf的生产方法。申请人已意外地发现杂质如金属卤化物、金属氧化物、和含碳物质的存在，降低了HCFC-244bb到HFO-1234yf的转化率和选择性。虽然不希望受到理论限制，但据信在反应器的相应金属成分的卤化过程中形成了某些杂质如Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu、和Co的卤化物，且这类杂质有助于催化形成HCFO-1233xf。因此，本发明提供了自反应器移除杂质以改善HFO-1234yf生产过程的整体效率的方法。
在某些方面，HFO-1234yf的制备通常包括至少三个反应步骤，如下所示：(i)在装有固体催化剂的汽相反应器中，(CX2＝CC1-CH2X或CX3-CC１＝CH2或CX3-CHC1-CH2X)+HF→2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HC1；
(ii)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；和
(iii)在汽相反应器中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，
其中X独立地选自F、Cl、Br、和I，条件是至少一个X不为氟。
第一反应步骤中的原料是一种或多种式I、II、和/或III的氯化化合物：
CX2＝CC1-CH2X (式I)
CX3-CC1＝CH2 (式II)
CX3-CHC1-CH2X (式III)
其中X独立地选自F、Cl、Br、和I，条件是至少一个X不为氟。在某些实施方式中，这些化合物含有至少一个氯，大多数X为氯，或全部X为氯。
在第一步骤中，起始组合物(在某些实施方式中其包含1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCO-1230xf)和/或1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db))与无水HF在第一汽相反应器(氟化反应器)中反应以产生至少HCFO-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)与HCl的混合物。该反应可在约200-400℃的温度和约0-200psig的压力下进行。离开汽相反应器的流出料流可任选地包含另外的组分，例如未反应的HF、未反应的起始组合物、重质中间体、HFC-245cb等。
该反应可在适用于汽相氟化反应的任何反应器中进行。所述反应器可由耐氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料构成，例如Hastalloy、Inconel、Monel。在汽相过程的情况下，该反应器填充有汽相氟化催化剂。本领域已知的任何氟化催化剂均可用于该过程中。适合的催化剂包括，但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、它们的无机盐和它们的混合物，其中任意一种均可被任选地卤化。适用于本发明的催化剂组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂描述于美国专利5,155,082号中，其通过引用并入本文。优选铬(III)氧化物例如晶体三氧化二铬或无定形三氧化二铬，最优选无定形三氧化二铬。三氧化二铬(Cr2O3)为市售物质，其可以多种粒度购得。优选纯度至少98％的氟化催化剂。所述氟化催化剂以过量但至少足以驱动反应的量存在。
所述反应的第一步骤不是必须限于汽相反应，并且也可使用液相反应或液相与汽相的组合来进行，例如美国公开专利申请20070197842号中所公开的，其内容通过引用并入本文。还可预期所述反应可以间歇、连续、或这些的组合的方式进行。对于所述反应包含液相反应的实施方式，所述反应可为催化的或非催化的。可使用路易斯酸催化剂，例如金属卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁、和这些中两种或更多种的组合。在某些实施方式中，使用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和这些中两种或更多种的组合。
在用于形成2，3，3，3-四氟丙烯的所述方法的第二步骤中，将HCFO-1233xf转化为HCFC-244bb。在一种实施方式中，该步骤可在液相反应器内于液相中进行，所述反应器可为TFE或PFA内衬的。该过程可在约70-120℃的温度范围和约50-120psig下进行。
任何液相氟化催化剂均可用于本发明。非排他的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物、或它们的组合。液相氟化催化剂的非排他的实例有卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或它们的组合。具体的液相氟化催化剂的非排他的实例有SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、氟化SbCl5类、氟化SbCl3类、氟化SnCl4类、氟化TaCl5类、氟化TiCl4类、氟化NbCl5类、氟化MoCl6类、氟化FeCl3类、或它们的组合。最优选五氯化锑。
如果失活，这些催化剂可通过本领域已知的任何方式容易地再生。一种适合的再生所述催化剂的方法包括使氯料流流过所述催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可将约0.002至约0.2磅每小时的氯加入至液相反应。这可进行，例如，在约65℃至约100℃的温度下进行约1至约2小时或连续进行。
该反应第二步骤不是必须限于液相反应，并且也可使用汽相反应或液相与汽相的组合来进行，例如美国公开专利申请20070197842号中所公开的，其内容通过引用并入本文。为此，将含HCFO-1233xf的进料流预热至约50℃至约400℃的温度，并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于此类反应的标准汽相试剂和氟化剂可包括本领域通常已知的那些，例如，但不限于氟化氢。
在HFO-1234yf制备的第三步骤中，HCFC-244bb进料至第二汽相反应器(脱氯化氢反应器)以脱氯化氢制备所需产物2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该反应器含有可使HCFC-244bb催化脱氯化氢以制备HFO-1234yf的催化剂。
所述催化剂可为本体型或负载型的金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金，或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括，但不限于，单价、二价、和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，且更优选单价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。成分金属包括，但不限于，Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、和Cs+。成分卤素包括，但不限于，F-、Cl-、Br-、和I-。有用的单价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于，LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的那些中的任何处理，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、和I2作为卤化源的那些。
当使用中性(即零价)金属、金属合金和它们的混合物时，有用的金属包括，但不限于，Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、和作为合金或混合物的前述的组合。所述催化剂可为负载型或非负载型的。可用的金属合金的实例包括，但不限于，SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、和Inconel 625。这类催化剂可作为独立的(discrete)有支撑或无支撑的元件和/或作为反应器和/或反应器壁的组成部分提供。
优选地，但非限制地，催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS 316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化的10％CsCl/MgO、和10％CsCl/MgF2。适合的反应温度为约300-550℃和适合的反应压力可为约0-150psig。反应器流出物可进料至碱洗气器或蒸馏塔以移除副产物HC1以制备无酸的有机产物，其任选地，可使用本领域已知的纯化技术中的一种或任意组合进行进一步纯化。
所述反应可在约200℃至约800℃、约300℃至约600℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。适合的反应器压力为约0psig至约200psig、约10psig至约100psig、或约20至约70psig。
在汽相HCFC-244bb脱氯化氢中，HCFC-244bb进料(其可由HCFO-1233xf氢氟化形成，如US20090240090中所述，其内容通过引用并入本文)连续进料至汽化器且经汽化的进料进入反应器。由于HCFO-1233xf的转化不完全且其与HCFC-244bb沸点接近以及在某些条件下形成HCFC-244bb与HCFO-1233xf的共沸或共沸类组合物，这两种化合物的分离困难。出于此原因，HCFC-244bb进料通常含有一定量的HCFO-1233xf。脱氯化氢反应可在获得约5％或更高、约20％或更高、或约30％或更高的HCFC-244bb转化率的条件下进行。该反应可在约200℃至约800℃、约300℃至约600℃、或约400℃至约500℃的温度下进行；反应器压力可为约0psig至约200psig、约10psig至约100psig、或约20至约70psig。
通常，可处理脱氯化氢反应器的流出物以实现所需的分离度和/或其它处理。除了所制备的HFO-1234yf，流出物通常还含有HCl、未转化的HCFC-244bb、和HCFO-1233xf(其主要由之前的HCFO-1233xf氢氟化步骤携带过来)。任选地，随后自脱氯化氢反应所得物回收HCl。HCl的回收通过常规蒸馏进行，其中它自馏出物中移除。可选择地，HCl可通过使用水或碱洗气器回收或移除。当使用水萃取器时，HCl作为水溶液移除。当使用碱溶液时，HCl作为氯盐水溶液自体系移除。回收或移除HC1之后，可将有机料流送至蒸馏塔用以分离。收集自塔顶馏出物的HFO-1234yf可送至另一塔用以进一步纯化，而积聚于再沸器中的HCFO-1233xf与HCFC-244bb混合物的一部分可送回至脱氯化氢反应器用以再循环HCFC-244bb，且剩余部分送至HCFO-1233xf氢氟化反应器用以再循环HCFO-1233xf。
申请人已意外地发现在HCFC-244bb脱氯化氢以形成HFO-1234yf的过程中，反应器中存在的杂质降低了对HFO-1234yf的选择性并增加了对HCFO-1233xf(不希望的副产物)的选择性。申请人已进一步发现同样的杂质还可增加催化剂的失活，从而引起转化率的降低。虽然不希望被理论所束缚，但据信通过反应器金属成分(例如Inconel 625)的卤化附带形成了金属卤化物例如NiX2(X＝F、或Cl)、CrX3、FeX3、MoX3、NbX3、CoX2等，且通过存在于反应器中的有机化合物的热解形成了含碳物质。这些金属卤化物，尤其是三价金属卤化物，充当了脱氟化氢催化剂，将HCFC-244bb转化为HCFO-1233xf。在其它方面，所述金属卤化物和/或含碳物质阻断了使HCFC-244bb向HFO-1234yf转化的催化活性金属位点。本发明通过降低反应器中的杂质含量提供了该问题的解决方案，从而改善了HFO-1234yf选择性且同理减少了HCFO-1233xf的形成。
为此，移除反应器中的杂质使得该反应器基本上没有杂质。在本文中使用时，术语“杂质"包括：(1)降低HCFC-244bb到HFO-1234yf的选择性，(2)增大由HFO-1234yf转变到HCFO-1233xf的选择性，和/或(3)降低HCFC-244bb到HFO-1234yf的转化率的任何化合物或化合物组合。这类杂质可包括，但不限于，金属卤化物、金属氧化物和含碳材料。在本文中使用时，表述“基本上没有”意味着反应器中的杂质量减少从而可测地改善了HCFC-244bb向HFO-1234yf的转化的选择性、降低了HCFC-244bb向HCFO-1233xf的转化的选择性、和/或增大了HCFC-244bb到HFO-1234yf的转化率。当表述“基本上没有”可如本文所定义时，一方面，杂质移除使HCFC-244bb到HFO-1234yf的选择性提高到至少90％或更高、95％或更高、或97％或更高、或99％或更高、或99.5％或更高。选择性可通过所形成产物(HFO-1234yf)的摩尔数除以所消耗反应物的摩尔数，或者使用本领域已知的标准方法来计算。
自反应器移除杂质的步骤可使用用于移除这类杂质，特别是本文所提供的杂质，的任意方法来实现。在一种实施方式中，其可通过在将任何金属卤化物或金属氧化物有效转化为金属性金属的条件下将还原剂引入反应器中来实现。这类还原剂可包括，但不限于，H2、NH3、CO和这些的组合。该还原步骤可在纯的或稀释的还原剂如氢气中，在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。适合的稀释剂包括惰性气体例如N2、Ar、和He。当使用稀释的还原剂时，该稀释可尽实际可能地高，例如，约0.1体积％的还原剂。在优选实施方式中，稀释后还原剂的浓度为约0.5至约20体积％，优选约1至约5体积％，和更优选约2至约2.5体积％。
用于自反应器移除杂质的另一种方法可通过在有效燃烧掉反应器内的含碳物质的条件下将氧化剂引入反应器中来实现。所述氧化剂，例如，可包括但不限于H2O、CO2、O2(氧气)、空气、O3、Cl2、N2O、和这些的结合。该氧化步骤可在纯的或稀释的氧化剂如氧气中，在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。当使用稀释的氧化剂时，该稀释可尽实际可能地高，例如约O.1体积％的氧化剂。在优选实施方式中，稀释后氧化剂的浓度为约0.5至约21体积％，优选约1至约5体积％，和更优选约2至约3体积％。在另一优选实施方式中，空气用作氧气源并使用稀释的空气。在又一优选实施方式中，以蒸汽-空气脱焦方法将空气与蒸汽一起使用，其中空气用以燃烧掉含碳材料而蒸汽用以保持燃烧温度较低，使得它们不超过最大可耐受温度。该步骤可单独使用或与任何本文所述的可选方法结合使用。在某些实施方式中，在使用氧化剂移除杂质之后，随后根据以上教导用还原剂处理反应器。
在另一实施方式中，自反应器移除杂质的步骤可通过以物理方式自反应器移除含碳物质和金属卤化物来实现。该物理移除步骤可包括，例如，电抛光和机械抛光。在另一实例中，这些杂质沉积物可借助高流速的水或蒸汽冲走。同样，该步骤可单独使用或与任何本文所述的可选方法结合使用。
在某些非限制性实施方式中，移除杂质的过程中使用的具体步骤可旨在改善选择性或催化剂活性。对于改善选择性和防止选择性转变，例如，可出于自反应器壁基本上移除杂质的目的而实施还原步骤。对于催化剂活性，其可通过氧化处理随后还原处理来回收或再生。可选择地，可通过抛光处理来改善选择性或催化活性。
本发明方法可在检测到预设的或以其它方式确定的选择性水平时实施，例如，在达到不合宜的HFO-1234yf或HCFO-1233xf选择性时。在一种实施方式中，本发明涉及用于改善对2，3，3，3-四氟丙烯的选择性的方法，其中该方法如本文所述，包括：(a)提供反应以制备2，3，3，3-四氟丙烯，该反应在反应器中进行，该反应具有对于2，3，3，3-四氟丙烯的第一选择性，其中如本文所述，在一种实施方式中该第一选择性为至少90％或更高；(b)随着反应进行，检测对于2，3，3，3-四氟丙烯的第二选择性，例如该第二选择性低于所述第一选择性，且包括但不限于对于工业目的而言不合宜的选择性，其中在一种实施方式中该选择性为低于90％，包括约50％或更低；(c)停止所述反应；(d)自反应器移除杂质使得该反应器基本上没有杂质；如本文所述，在这方面移除杂质包括通过(i)引入还原剂、(ii)引入氧化剂、或(iii)通过机械移除、或者通过(i)、(ii)或(iii)的组合来移除。在一种实施方式中，通过在有效还原所述杂质的条件下将还原剂引入反应器中来移除杂质；和(e)在移除杂质的步骤之后恢复反应。在这方面在一种实施方式中，经恢复的反应具有受到检测的对于2，3，3，3-四氟丙烯的第三选择性，该对于2，3，3，3-四氟丙烯的第三选择性大于对2，3，3，3-四氟丙烯的第二选择性；在这方面在一种实践中，对于2，3，3，3-四氟丙烯的第三选择性基本上与所述第一选择性相同。在该实施方式的一种实践中，该方法进一步包括，在步骤(c)之后和引入还原剂之前，在有效氧化所述杂质的条件下将氧化剂引入反应器中。在本实施方式的另一实践中，该方法进一步包括在杂质被氧化之后和引入还原剂之前用惰性气体吹扫反应器。在本实施方式的另一实践中，可在还原之前或之后和/或吹扫之前或之后和/或氧化之前或之后进行杂质的物理移除，例如抛光和液压方法等。
以下为本发明的实施例，并且不应视为限制的。
实施例
实施例1
该实施例举例说明了在HCFC-244bb的汽相脱氯化氢反应过程中发生的自HFO-1234yf到HCFO-1233xf的选择性转变。使用浸入3区电炉中的3/4″直径的圆柱形Inconel625反应器。使用置于反应器内部的多点热电偶记录过程温度。Inconel 625反应器的内壁充当脱氯化氢催化剂。将含99.4GC面积％的HCFC-244bb和0.4GC面积％的HCFO-1233xf的进料送入垂直安装的反应器的底部并在到达反应区之前汽化。反应在450℃、0和25psig、以及12克有机物/h的条件下进行。使流出物气体通过气体取样管，从而经由气体取样管内容物的GC分析来定时监测反应进程。如图1和图2中所示，在450℃和约25psig下运行约20小时之后，HCFC-244bb转化率由初始的约30％急剧增大到几乎100％，而HFO-1234yf选择性自初始的约99.5％急剧降低至低于10％(同时，HCFO-1233xf选择性自低于0.5％增大到高于90％)，表明发生了自HFO-1234yf到HCFO-1233xf的选择性转变。此后，即使对HCFO-1233xf的选择性开始下降，但在实验结束时仍维持在约50％。
实施例2
该实施例为实施例1的延续。在发生了自HFO-1234yf到HCFO-1233xf的选择性转变之后，在氢气流(200ml/min)中于480℃下将反应器还原2小时，随后重新启动HCFC-244bb脱氯化氢反应。如图3中所示，对HFO-1234yf的选择性几乎为100％且HCFC-244转化率在还原处理之后为大于40％。

Claims (8)

1.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括：
（a）在开始制备2,3,3,3-四氟丙烯之前，自包含选自金属卤化物、金属氧化物和含碳物质的杂质的反应器中移除该杂质，使得该反应器基本上没有所述杂质；
（b）在该反应器中提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的起始组合物；以及
（c）在有效产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的最终组合物的条件下，使所述反应器中的起始组合物脱氯化氢，
其中所述自反应器移除杂质的步骤包括在将任何金属卤化物或金属氧化物有效转化为金属性金属的条件下将还原剂引入所述反应器。
2.权利要求1的方法，其中所述还原剂选自H2、NH3、CO、和这些的组合。
3.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括：
（a）提供制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应，该反应在反应器中进行，且该反应对于2,3,3,3-四氟丙烯具有第一选择性；
（b）随着所述反应的进行，检测对于2,3,3,3-四氟丙烯的第二选择性；
（c）停止所述反应；
（d）通过在使杂质有效还原的条件下将还原剂引入反应器来自所述反应器移除所述杂质，使得所述反应器基本上没有杂质，所述杂质选自金属卤化物、金属氧化物和含碳物质；以及
（e）恢复所述反应。
4.权利要求3的方法，进一步包括在步骤（c）之后和引入还原剂之前，在使杂质有效氧化的条件下将氧化剂引入所述反应器。
5.权利要求4的方法，进一步包括在杂质氧化之后和引入还原剂之前，用惰性气体吹扫所述反应器。
6.权利要求3的方法，其中恢复后的反应对于2,3,3,3-四氟丙烯具有第三选择性，且对2,3,3,3-四氟丙烯的所述第三选择性大于对2,3,3,3-四氟丙烯的所述第二选择性。
7.权利要求4的方法，其中所述氧化剂选自H2O、CO2、O2、空气、O3、Cl2、N2O和这些的组合。
8.权利要求3的方法，其中所述还原剂选自H2、NH3、CO、和这些的组合。
CN201711360459.2A 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 Pending CN107954828A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161547219P 2011-10-14 2011-10-14
US61/547219 2011-10-14
CN201280050612.0A CN103946194A (zh) 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280050612.0A Division CN103946194A (zh) 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107954828A true CN107954828A (zh) 2018-04-24

Family

ID=48082359

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711360459.2A Pending CN107954828A (zh) 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN201280050612.0A Pending CN103946194A (zh) 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN201711360487.4A Pending CN107973694A (zh) 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280050612.0A Pending CN103946194A (zh) 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN201711360487.4A Pending CN107973694A (zh) 2011-10-14 2012-10-10 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP2766330B1 (zh)
JP (3) JP6223345B2 (zh)
KR (1) KR20140075790A (zh)
CN (3) CN107954828A (zh)
AR (1) AR088342A1 (zh)
ES (1) ES2791768T3 (zh)
IN (1) IN2014DN02915A (zh)
MX (1) MX346507B (zh)
PL (1) PL2766330T3 (zh)
PT (1) PT2766330T (zh)
TW (1) TW201321337A (zh)
WO (1) WO2013055722A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6223345B2 (ja) * 2011-10-14 2017-11-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN103946193B (zh) * 2011-10-14 2015-11-25 霍尼韦尔国际公司 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
JP6224622B2 (ja) * 2012-01-09 2017-11-01 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 反応器パッシベーションのための方法
KR20180000720A (ko) 2015-05-21 2018-01-03 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 SbF5에 의한 1233xf의 244bb로의 히드로플루오린화
CN108136355A (zh) * 2015-10-15 2018-06-08 霍尼韦尔国际公司 脱卤化氢反应器及方法
FR3045029A1 (fr) * 2015-12-14 2017-06-16 Arkema France Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome
EP3718994B1 (en) * 2017-11-30 2023-06-14 Resonac Corporation Process for the production of 1,2,3,4-tetrachlorobutane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002045852A2 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Basf Aktiengesellschaft Regenerierung eines dehydrierkatalysators
CN1750876A (zh) * 2002-01-29 2006-03-22 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的再生
CN101597209A (zh) * 2008-03-20 2009-12-09 霍尼韦尔国际公司 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
US4399234A (en) * 1981-10-13 1983-08-16 Gulf Research & Development Company Process for preparing gasoline range hydrocarbons from synthesis gas and catalyst used therefor
JPH01207250A (ja) 1988-02-12 1989-08-21 Daikin Ind Ltd 含フツ素オレフインの製造方法
AR247874A1 (es) * 1990-10-11 1995-04-28 Du Pont Procedimiento para la manufactura de polifluorolefina y productos resultantes
US5162594A (en) 1990-10-11 1992-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of polyfluoroolefins
US5155082A (en) 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
CN1930415A (zh) * 2004-03-10 2007-03-14 大见忠弘 气体制造设备、气体供给容器及电子器件制造用气体
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP4864878B2 (ja) * 2004-04-29 2012-02-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成法
US8766020B2 (en) * 2008-07-31 2014-07-01 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8952208B2 (en) 2006-01-03 2015-02-10 Honeywell International Inc. Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination
US8071825B2 (en) * 2006-01-03 2011-12-06 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8664455B2 (en) * 2008-08-08 2014-03-04 Honeywell International Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
EP2066605B1 (en) * 2006-09-05 2013-12-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene
GB0806422D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US9040759B2 (en) * 2007-07-06 2015-05-26 Honeywell International Inc. Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US8250964B2 (en) * 2007-08-29 2012-08-28 Ra Brands, L.L.C. Gas system for firearms
US8053612B2 (en) * 2008-05-30 2011-11-08 Honeywell International Inc. Process for dehydrochlorinating 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene in the presence of an alkali metal-doped magnesium oxyfluoride catalyst and methods for making the catalyst
FR2933402B1 (fr) * 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf)
WO2011087825A1 (en) * 2009-12-22 2011-07-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2,3-tetrachloropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, or 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane
CN103946193B (zh) * 2011-10-14 2015-11-25 霍尼韦尔国际公司 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
JP6223345B2 (ja) * 2011-10-14 2017-11-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002045852A2 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Basf Aktiengesellschaft Regenerierung eines dehydrierkatalysators
CN1750876A (zh) * 2002-01-29 2006-03-22 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的再生
CN101597209A (zh) * 2008-03-20 2009-12-09 霍尼韦尔国际公司 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019069949A (ja) 2019-05-09
WO2013055722A1 (en) 2013-04-18
EP2766330A1 (en) 2014-08-20
PT2766330T (pt) 2020-05-29
ES2791768T3 (es) 2020-11-05
PL2766330T3 (pl) 2021-01-25
IN2014DN02915A (zh) 2015-05-15
CN103946194A (zh) 2014-07-23
TW201321337A (zh) 2013-06-01
JP2015501300A (ja) 2015-01-15
AR088342A1 (es) 2014-05-28
EP2766330B1 (en) 2020-03-18
CN107973694A (zh) 2018-05-01
MX2014004249A (es) 2014-10-17
KR20140075790A (ko) 2014-06-19
JP2018008998A (ja) 2018-01-18
JP6223345B2 (ja) 2017-11-01
MX346507B (es) 2017-03-23
EP2766330A4 (en) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105037080B (zh) 延长氢氟化过程中的催化剂寿命的方法
EP2103587B2 (en) Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6378812B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US9328043B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN107954828A (zh) 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
US8846990B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9701599B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2773606A1 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9416074B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination