JP6378812B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

[0001]本出願は、２０１１年１０月１４日出願の米国仮出願６１／５４７，３３０（その内容を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本出願は、２０１１年１１月１１日出願の米国出願１３／２８７，１９９（このそれぞれの内容を参照として本明細書中に包含する）の一部継続出願である。

[0003]本出願はまた、２００７年７月６日出願の米国仮出願６０／９５８，４６８に対する優先権を主張している２００８年７月２日出願の米国出願１２／１６７，１５９（これらのそれぞれの内容を参照として本明細書中に包含する）の一部継続出願でもある。

[0004]本発明は、フッ素化有機化合物の製造方法、より詳しくはフッ素化オレフィンの製造方法、更により詳しくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法に関する。

[0005]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらはいずれも地球オゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、中でも、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料である。

[0006]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによって
フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建築のような水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。

[0007]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフ
ルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。

[0008]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2
号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）にお
いては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。

米国特許４，９００，８７４ 米国特許２，９３１，８４０ 米国特許５，１６２，５９４

Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）

[0009]しかしながら、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなヒドロフルオロオレフィンを製造する経済的な手段に対する必要性が未だ存在する。本発明はとりわけこの必要性を満足する。

[0010]本発明は、部分的に、反応器内で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）をＨＦＯ−１２３４ｙｆへ脱塩化水素化する間に、反応器の材料のハロゲン化によって形成される不純物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆから２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）への選択率の逆転を引き起こすという驚くべき発見に関連する。したがって、本発明は、反応器内の不純物の存在を、特に（排他的ではないが）反応器の停止及び／又はメンテナンス中において、或いは供給材料中の空気又は湿分によって引き起こして減少させることによってＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率を向上させる方法に関する。この目的のために、不純物の存在を減少させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの反応の選択率を向上させる。

[0011]一形態においては、本発明は、（ａ）反応器を不活性ガスでパージし；（ｂ）場合によっては、不純物を酸化するのに有効な条件下で酸化剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を酸化し；（ｃ）不純物を還元するのに有効な条件下で還元剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を還元し；（ｄ）反応器を通して還元剤及び／又は不活性ガスを流しながら、反応器を雰囲気温度に冷却し；そして（ｅ）還元剤及び／又は不活性ガスによって反応器内の正圧を維持する；ことによって、反応器が不純物を実質的に含まないように金属合金内表面を有する反応器から不純物を除去する方法に関する。本明細書において用いる「実質的に含まない」という規定は、反応器内の不純物の量が減少して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化の選択率が適度に向上するか、及び／又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの転化の選択率が減少することを意味する。不純物としては、金属ハロゲン化物、金属酸化物、及び／又は炭素質物質を挙げることができるが、これらに限定されない。金属ハロゲン化物は、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＣｏのハロゲン化物を含んでいてよい。

[0012]幾つかの態様においては、パージ工程において反応器中に導入する不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ_２、及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様においては、反応器は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度において不活性ガスでパージする。一態様においては、パージは、不活性ガスの連続流の条件下で行う。他の態様においては、反応器を不活性ガスで加圧し、次にパージが達成されるのに十分な僅かな時間減圧する。これらの態様の組み合わせを実施することもできる。

[0013]幾つかの態様においては、反応器内の不純物を酸化する工程は、反応器内の炭素質物質を燃焼除去するのに有効な条件下で酸化剤を反応器中に導入することを含む。かかる酸化剤としては、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２、空気、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｎ_２Ｏ、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、酸化は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度で行う。一態様においては、酸化は酸化剤の連続流の条件下で行う。他の態様においては、酸化剤を希釈するか又は希釈形態で供給する。好適な希釈剤としては、Ｎ_２、Ａｒ、及びＨｅのような不活性ガスが挙げられる。この態様の１つの実施においては、酸化剤は酸素であり、窒素で希釈する。希釈は、実用的に可能な限り高く、例えば酸化剤の約０．１体積％であってよい。好ましい態様においては、希釈後の酸化剤の濃度は、約０．５〜約２１体積％、好ましくは１〜約５体積％、より好ましくは約２〜約３体積％の範囲である。

[0014]幾つかの態様においては、反応器内の不純物を還元する工程は、金属ハロゲン化物又は金属酸化物を金属に転化させるのに有効な条件下で還元剤を反応器中に導入することを含む。かかる還元剤としては、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、及びＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素、並びにこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、還元剤は希釈するか又は希釈形態で供給する。好適な希釈剤としては、Ｎ_２、Ａｒ、及びＨｅのような不活性ガスが挙げられる。この態様の１つの実施においては、還元剤は水素であり、窒素で希釈する。希釈は、実用的に可能な限り高く、例えば還元剤の約０．１体積％であってよい。好ましい態様においては、希釈後の還元剤の濃度は、約０．５〜約２０体積％、好ましくは約１〜約５体積％、より好ましくは約２〜約２．５体積％の範囲である。幾つかの態様においては、還元は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度で行う。一態様においては、還元は還元剤の連続流の条件下で行う。一態様においては、このようにして還元にかけた反応器を、その後に正圧下に保持するか、又は還元剤及び／又は不活性ガスでシールして、将来使用できる状態にすることができる。

[0015]一形態においては、本発明は、（ａ）反応器が不純物を実質的に含まないように反応器から不純物を除去し；（ｂ）反応器内にＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む出発組成物を供給し；（ｃ）反応器内において出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む最終組成物を生成させる；ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。不純物を除去する工程は、（ｉ）反応器を不活性ガスでパージし；（ｉｉ）場合によっては、不純物を酸化するのに有効な条件下で酸化剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を酸化し；（ｉｉｉ）不純物を還元するのに有効な条件下で還元剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を還元し；（ｉｖ）反応器を通して還元剤及び／又は不活性ガスを流しながら、反応器を雰囲気温度に冷却し；そして（ｖ）還元剤及び／又は不活性ガスによって反応器内の正圧を維持する；ことによって行う。

[0016]本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。

[0017]一態様によれば、本発明は、従前にＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの脱ハロゲン化水素化転化にかけた反応器から不純物を除去する方法に関する。反応器は、好ましくは（排他的ではないが）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率を減少させる１種類以上の不純物を含む金属合金内表面を含む。本明細書に与える１以上の方法を用いて、特に（排他的ではないが）反応器の停止又はメンテナンス中に、不純物を反応器から実質的に除去する。この反応器を、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む出発又は中間体材料を用
いるＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための製造プロセスにおいて用いると、これは不純物を実質的に含まない。したがって、本発明は、反応器から不純物を除去してＨＦＯ−１２３４ｙｆ転化プロセスの全効率を向上させる方法を提供する。

[0018]幾つかの形態においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は、一般に、下記：
（ｉ）固体触媒を充填した蒸気相反応器内における（ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ又はＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２或いはＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２ＣＸ）＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（ｉｉ）液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内における２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内における２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；
（上記において、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも３つの反応工程を含む。

[0019]第１の反応工程における出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式Ｉ）；
ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；又は
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
にしたがう１種類以上の塩素化化合物である。幾つかの態様においては、これらの化合物は少なくとも１つの塩素を含み、Ｘの大部分は塩素であるか、或いは全てのＸは塩素である。

[0020]第１工程においては、出発組成物（幾つかの態様においては、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を含む）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、少なくともＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）及びＨＣｌの混合物を生成させる。反応は、約２００〜４００℃の温度、及び約０〜２００ｐｓｉｇの圧力において行うことができる。蒸気相反応器から排出される流出流は、場合によっては、未反応のＨＦ、未反応の出発組成物、重質中間体、ＨＦＣ−２４５ｃｂなどのような更なる成分を含む可能性がある。

[0021]この反応は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。反応器は、ハステロイ、インコネル、モネルのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成することができる。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物（これらはいずれも場合によってはハロゲン化されていてもよい）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３／炭素、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５
，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。

[0022]反応のこの第１工程は、必ずしも蒸気相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような液相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。また、反応は、バッチ式、連続式、又はこれらの組み合わせで行うことができるとも意図される。反応が液相反応を含む態様に関しては、反応は接触反応又は非接触反応であってよい。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２以上の組み合わせなどの金属ハロゲン化物触媒のようなルイス酸触媒を用いることができる。幾つかの態様においては、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、及びこれらの２以上の組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の金属塩化物及び金属フッ化物を用いる。

[0023]２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成するためのプロセスの第２工程においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。

[0024]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ素化種、ＳｂＣｌ_３のフッ素化種、ＳｎＣｌ_４のフッ素化種、ＴａＣｌ_５のフッ素化種、ＴｉＣｌ_４のフッ素化種、ＮｂＣｌ_５のフッ素化種、ＭｏＣｌ_６のフッ素化種、ＦｅＣｌ_３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。

[0025]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。

[0026]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。

[0027]ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器には、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含ませる。

[0028]触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク若しくは担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ_２、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＨＩ、及びＩ_２を用いるものを挙げることができる。

[0029]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、インコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。かかる
触媒は、別個の担持又は非担持成分としてか、及び／又は反応器及び又は反応器壁の一部として与えることができる。

[0030]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ_２が挙げられる。好適な反応温度は約３００〜５５０℃であり、好適な反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。

[0031]反応は、約２００℃〜約８００℃、約３００℃〜約６００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度範囲において行うことができる。好適な反応器圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、又は約２０〜約７０ｐｓｉｇの範囲である。

[0032]蒸気相ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ脱塩化水素化においては、ＵＳ−２００９０２４００９０（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載のようにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ化水素化から形成することができるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料を気化器に連続的に供給し、気化した供給材料を反応器に供給する。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの不完全な転化、及びその沸点がＨＣＦＣ−２４４ｂｂと近接していること、並びに幾つかの条件下においてはＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物が形成されることのために、これらの２つの化合物の分離は困難である。この理由のために、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料は一般にある程度の量のＨＣＦＯ
−１２３３ｘｆを含む。脱塩化水素化反応は、約５％以上、約２０％以上、又は約３０％以上のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率を達成する条件下で行うことができる。反応は、約２００℃〜約８００℃、約３００℃〜約６００℃、又は約４００℃〜約５００℃の範囲の温度で行うことができ；反応器圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、又は約２０〜約７０ｐｓｉｇの範囲であってよい。

[0033]一般に、脱塩化水素化反応器からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。生成するＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えて、流出流は、一般に、ＨＣｌ、未転化のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（主としてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ化水素化の前段の工程から繰り越される）を含む。場合によっては、次に脱塩化水素化反応の結果物からＨＣｌを回収する。ＨＣｌの回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性溶液を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。ＨＣｌを回収又は除去した後、有機流を分離のために蒸留カラムに送ることができる。カラムの塔頂から回収されるＨＦＯ−１２３４ｙｆは更なる精製のために他のカラムに送ることができ、一方、リボイラー内に蓄積されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物のフラクションは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの再循環のために脱塩化水素化反応器に戻すことができ、残りはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの再循環のためにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ化水素化反応器に戻すことができる。

[0034]本出願人らは、驚くべきことに、上記の１以上のサイクルの後において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成するためのＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化において用いる反応器は、金属ハロゲン化物のような不純物を含むことを発見した。かかる不純物は、次の脱塩化水素化サイクル中に反応器内に残留していると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が減少し、望ましくない副生成物であるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率が増加する。理論に縛られることは意図しないが、ＮｉＸ_２（Ｘ＝Ｆ又はＣｌ）、ＣｒＸ_３、ＦｅＸ_３、ＭｏＸ_３、ＮｂＸ_３、ＣｏＸ_２などのような金属ハロゲン化物が、反応器の金属成分（例えばインコネル６２５）のハロゲン化によって付随的に形成されると考えられる。これらの金属ハロゲン化物、特に三価金属のハロゲン化物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへ転化させる脱フッ化水素化触媒として作用する。本発明は、反応器の停止及び／又はメンテナンス中に反応器内の不純物の含量を減少させ、それによりＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率を向上させ、同様にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの形成を減少させることによってこの問題に対する解決策を与える。

[0035]この目的のために、反応器が不純物を実質的に含まないように反応器内の不純物を除去する。本明細書において用いる「不純物」という用語は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率を減少させ、及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率の逆転を増加させる任意の化合物又は複数の化合物の組み合わせを包含する。かかる不純物としては、金属ハロゲン化物、金属酸化物、及び炭素質物質を挙げることができるが、これらに限定されない。本明細書において用いる「実質的に含まない」という規定は、反応器内の不純物の量が減少して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化の選択率が適度に向上し、及び／又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの転化の選択率が減少することを意味する。「実質的に含まない」という規定は本明細書において定義するようなものであってよいが、一形態においては、「実質的に含まないレベル」まで不純物を除去することによって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が、少なくとも９０％又はそれ以上、９５％又はそれ以上、或いは９７％又はそれ以上、或いは９９％又はそれ以上、或いは９９．５％又はそれ以上に向上する。選択率は、形成される生成物（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のモル数を消費された反応物質のモル数で割ることによるか、或いは当該技術において公知の
標準的な方法を用いて計算することができる。

[0036]反応器から不純物を除去する工程は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化反応を停止した後に、金属合金反応器を、下記の：（１）反応器を不活性ガスでパージし；（２）場合によっては、不純物を酸化するのに有効な条件下で酸化剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を酸化し；（ｃ）不純物を還元するのに有効な条件下で還元剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を還元し；（ｄ）反応器を通して還元剤及び／又は不活性ガスを流しながら、反応器を雰囲気温度に冷却し；そして（ｅ）還元剤及び／又は不活性ガスによって反応器内の正圧を維持する；処理にかけることによって行うことができる。幾つかの態様においては、不純物としては、金属ハロゲン化物、金属酸化物、及び炭素質物質が挙げられるが、これらに限定されない。金属ハロゲン化物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＣｏのハロゲン化物を挙げることができる。

[0037]パージ工程において反応器中に導入する不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。パージ工程は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度範囲において行うことができる。

[0038]酸化剤は、反応器内の炭素質物質を燃焼除去するのに有効な条件下で反応器中に導入することができる。この目的のために、酸化剤としては、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２、空気、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｎ_２Ｏ、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。かかる酸化剤は純粋であってよく、或いはＮ_２、Ａｒ、及びＨｅのような不活性ガスで希釈することができる。この態様の１つの実施においては、酸化剤は酸素であり、窒素で希釈する。希釈は、実用的に可能な限り高く、例えば酸化剤の約０．１体積％であってよい。好ましい態様においては、希釈後の酸化剤の濃度は、約０．５〜約２１体積％、好ましくは１〜約５体積％、より好ましくは約２〜約３体積％の範囲である。酸化工程は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度範囲において行うことができる。他の好ましい態様においては、酸素源として空気を用い、希釈空気を用いる。更に他の好ましい態様においては、水蒸気−空気デコーキングプロセスにおいて水蒸気と一緒に空気を用い、ここでは、空気は炭素質物質を燃焼除去するために用い、水蒸気は燃焼温度を低く維持して最高許容温度を超えないようにするために用いる。

[0039]還元剤は、金属ハロゲン化物又は金属酸化物を金属に転化させるのに有効な条件下で反応器中に導入することができる。この目的のために、還元剤としては、Ｈ_２、ＮＨ_３、及びＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素を挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、還元剤は希釈するか又は希釈形態で供給する。好適な希釈剤としては、Ｎ_２、Ａｒ、及びＨｅのような不活性ガスが挙げられる。この態様の１つの実施においては、還元剤は水素であり、窒素で希釈する。希釈は、実用的に可能な限り高く、例えば還元剤の約０．１体積％であってよい。好ましい態様においては、希釈後の還元剤の濃度は、約０．５〜約２０体積％、好ましくは約１〜約５体積％、より好ましくは約２〜約２．５体積％の範囲である。還元工程は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約６００℃、約３００℃〜約５００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度範囲で行うことができる。

[0040]幾つかの態様においては、冷却工程は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、及びこれらの組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の不活性ガスの存在下で行う。同様に、次の反応を行うまで反応器内を正圧に維持する工程は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、及びこれらの組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の不活性ガスを用いて行うことが
できる。還元剤を用いて正圧を維持する態様においては、還元剤としては、Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、反応器内を正圧に維持する工程は、不活性ガスで希釈した還元剤を用いて行うことができる。

[0041]以下は本発明の実施例であり、限定としては解釈されない。

[0042]実施例１：
[0043]本実施例は、１０００時間超のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化のために用い、停止後に室温において空気に約２ヶ月間曝露したインコネル６２５反応器の性能を示す。

[0044]直径３／４インチの円筒形のインコネル６２５反応器を３区域電気炉中に浸漬した。反応器の内部に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。９９．１ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び０．６ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給材料を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、反応区域に到達する前に気化させた。反応は、４８０℃、０ｐｓｉｇ、及び１２ｇ−有機物質／時の条件下で行った。流出ガスをガスサンプリングチューブに通し、ガスサンプリングチューブの内容物のＧＣ分析によって反応の進行を一定時間毎に観察した。結果は、運転１０時間の間において、平均のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ選択率、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、それぞれ９９．７％、５．３％、及び９２．４％であったことが示され、これは、運転の初めの１０００時間の後に処理していない反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱フッ化水素化に関して脱塩化水素化に関するよりも活性であったことを示す。

[0045]実施例２：
[0046]本実施例は、１０００時間超のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化のために用い、停止後に、４８０℃において水素流中で２時間処理し、次に室温において窒素中に約２ヶ月間保持した（空気に曝露しなかった）インコネル６２５反応器の性能を示す。

[0047]直径３／４インチの円筒形のインコネル６２５反応器を３区域電気炉中に浸漬した。反応器の内部に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。９９．１ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び０．６ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給材料を垂直に設置した反応器の底部中に供給し、反応区域に到達する前に気化させた。反応は、４８０℃、０ｐｓｉｇ、及び１２ｇ−有機物質／時の条件下で行った。流出ガスをガスサンプリングチューブに通し、ガスサンプリングチューブの内容物のＧＣ分析によって反応の進行を一定時間毎に観察した。結果は、運転１０時間の間において、平均のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ選択率、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、それぞれ３０．０％、９９．５％、及び０．４％であったことが示され、これは、運転の初めの１０００時間の後に水素処理した反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化に関して脱フッ化水素化に関するよりも活性であったことを示す。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）反応器を不活性ガスでパージし；
（ｂ）場合によっては、不純物を酸化するのに有効な条件下で酸化剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を酸化し；
（ｃ）不純物を還元するのに有効な条件下で還元剤を反応器中に導入することによって反応器内の不純物を還元し；
（ｄ）反応器を通して還元剤及び／又は不活性ガスを流しながら、反応器を雰囲気温度に冷却し；そして
（ｅ）還元剤及び／又は不活性ガスによって反応器内の正圧を維持する；
工程を含む、反応器が不純物を実質的に含まないように金属合金内表面を含む反応器から不純物を除去する方法。
［２］
反応器内の不純物が、金属ハロゲン化物、金属酸化物、及び炭素質物質からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
金属ハロゲン化物が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＣｏのハロゲン化物を含む、［２］に記載の方法。
［４］
パージ工程において反応器中に導入する不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される気体を含む、［１］に記載の方法。
［５］
不活性ガスがＮ_２を含む、［４］に記載の方法。
［６］
パージ工程を約１００℃〜約７００℃の温度で行う、［４］に記載の方法。
［７］
パージ工程を約２００℃〜約６００℃の温度で行う、［４］に記載の方法。
［８］
パージ工程を約３００℃〜約５００℃の温度で行う、［４］に記載の方法。
［９］
パージ工程を約４００℃〜約５００℃の温度で行う、［４］に記載の方法。
［１０］
酸化剤を、反応器内の炭素質物質を燃焼除去するのに有効な条件下で反応器中に導入する、［２］に記載の方法。
［１１］
酸化工程において反応器中に導入する酸化剤が、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２、空気、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｎ_２Ｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される気体を含む、［１０］に記載の方法。
［１２］
酸化ガスが空気を含む、［１１］に記載の方法。
［１３］
酸化工程を約１００℃〜約７００℃の温度で行う、［１１］に記載の方法。
［１４］
酸化工程を約２００℃〜約６００℃の温度で行う、［１１］に記載の方法。
［１５］
酸化工程を約３００℃〜約５００℃の温度で行う、［１１］に記載の方法。
［１６］
酸化工程を約４００℃〜約５００℃の温度で行う、［１１］に記載の方法。
［１７］
還元剤を、金属ハロゲン化物又は金属酸化物を金属に転化させるのに有効な条件下で反応器中に導入する、［２］に記載の方法。
［１８］
還元工程において反応器中に導入する還元剤が、Ｈ_２、ＮＨ_３、及びＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素からなる群から選択される気体を含む、［１７］に記載の方法。
［１９］
還元性ガスがＨ_２を含む、［１８］に記載の方法。
［２０］
還元工程を約１００℃〜約７００℃の温度で行う、［１８］に記載の方法。
［２１］
還元工程を約２００℃〜約６００℃の温度で行う、［１８］に記載の方法。
［２２］
還元工程を約３００℃〜約５００℃の温度で行う、［１８］に記載の方法。
［２３］
還元工程を約４００℃〜約５００℃の温度で行う、［１８］に記載の方法。
［２４］
（ａ）（ｉ）反応器を不活性ガスでパージし；
（ｉｉ）場合によっては、不純物を酸化するのに十分に高い温度において酸化剤を反応器に通すことによって反応器内の不純物を酸化し；
（ｉｉｉ）不純物を還元するのに十分に高い温度において還元剤を反応器に通すことによって反応器内の不純物を還元し；
（ｉｖ）反応器を通して還元剤及び／又は不活性ガスを流しながら、反応器を雰囲気温度に冷却し；そして
（ｖ）還元剤及び／又は不活性ガスによって反応器内の正圧を維持する；
工程を含む方法で、反応器が不純物を実質的に含まないように反応器から不純物を除去し；そして
（ｂ）反応器中に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む出発組成物を供給し；そして
（ｃ）反応器内において、出発組成物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させるのに有効な条件下で接触させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

Claims (19)

1. ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの脱塩化水素化反応を脱塩化水素化の反応器において行っているときの当該反応における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率を向上させる方法であって、
   （ａ）脱塩化水素化反応を停止し；
   （ｂ）（ｉ）反応器を不活性ガスでパージし；
   （ｉｉ）不純物を還元するのに有効な条件下で還元剤を反応器に通すことによって反応器内の不純物を還元し；
   （ｉｉｉ）反応器を通して還元剤及び／又は不活性ガスを流しながら、反応器を雰囲気温度に冷却し；そして
   （ｉｖ）還元剤及び／又は不活性ガスによって反応器内の正圧を維持する；
   （ｖ）反応器中に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを供給し、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成する
   工程に反応器の内表面を供することによって反応器から金属ハロゲン化物及び金属酸化物から選ばれる不純物を除去する
   工程を含む方法。
2. 炭素質物質が反応器の内表面に存在し、前記炭素質物質を酸化するのに有効な条件下で酸化剤を反応器中に導入することによって前記炭素質物質を除去する、請求項１に記載の方法。
3. 金属ハロゲン化物が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＣｏのハロゲン化物を含む、請求項１に記載の方法。
4. パージ工程において反応器中に導入する不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される気体を含む、請求項１に記載の方法。
5. パージ工程を１００℃〜７００℃の温度で行う、請求項４に記載の方法。
6. パージ工程を３００℃〜５００℃の温度で行う、請求項４に記載の方法。
7. パージ工程を４００℃〜５００℃の温度で行う、請求項４に記載の方法。
8. 酸化剤を、反応器内の炭素質物質を燃焼除去するのに有効な条件下で反応器中に導入する、請求項２に記載の方法。
9. 酸化工程において反応器中に導入する酸化剤が、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２、空気、Ｏ_３、Ｃｌ_２、Ｎ_２Ｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される気体を含む、請求項８に記載の方法。
10. 酸化工程を１００℃〜７００℃の温度で行う、請求項９に記載の方法。
11. 酸化工程を３００℃〜５００℃の温度で行う、請求項９に記載の方法。
12. 酸化工程を４００℃〜５００℃の温度で行う、請求項９に記載の方法。
13. 還元剤を、金属ハロゲン化物又は金属酸化物を金属に転化させるのに有効な条件下で反応器中に導入する、請求項１に記載の方法。
14. 還元工程において反応器中に導入する還元剤が、Ｈ_２、ＮＨ_３、及びＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素からなる群から選択される気体を含む、請求項１に記載の方法。
15. 還元性ガスがＨ_２を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 還元工程を１００℃〜７００℃の温度で行う、請求項１４に記載の方法。
17. 還元工程を３００℃〜５００℃の温度で行う、請求項１４に記載の方法。
18. 還元工程を４００℃〜５００℃の温度で行う、請求項１４に記載の方法。
19. 前記反応器の内表面が合金から構成される、請求項１に記載の方法。