CN103946193A - 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103946193A CN103946193A CN201280050611.6A CN201280050611A CN103946193A CN 103946193 A CN103946193 A CN 103946193A CN 201280050611 A CN201280050611 A CN 201280050611A CN 103946193 A CN103946193 A CN 103946193A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- approximately
- reactor
- impurity
- temperature
- reductive agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0277—Metal based
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明部分涉及以下发现:在用于使HCFC-244bb脱氯化氢为HFO-1234yf的反应器中存在的杂质导致选择性由HFO-1234yf转变到HCFO-1233xf。通过充分移除这类杂质,显示提高了经由HCFC-244bb脱氯化氢到HFO-1234yf的选择性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年10月14日提交的美国临时申请61/547,330号的优先权,其内容通过引用并入本文。
本申请是2011年11月11日提交的美国申请序列号13/287,199的部分继续申请,其内容均通过引用并入本文。
本申请也是2008年7月2日提交的美国申请序列号12/167,159的部分继续申请,其要求2007年7月6日提交的美国临时申请60/958,468号的优先权,它们的内容均通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备氟化有机化合物的方法,更具体地涉及用于制备氟化烯烃的方法,特别更具体地涉及用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
背景技术
现已知氢氟烯烃(HFO),例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不像潜在破坏地球臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC),HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已显示出是一种低毒性的低全球变暖化合物,并因此可满足对于移动式空调的制冷剂的日益严格的要求。因此,含HFO-1234yf的组合物属于正在研发中的用于许多上述应用中的材料。
已知多种制备HFO的方法。例如,美国专利4,900,874号(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法,但氢气在高温下的工业规模处理是危险的。而且,工业制氢气的成本,例如建造现场制氢装置,在经济上是昂贵的。
美国专利2,931,840号(Marquis)描述了一种通过氯代甲烷和四氟乙烯或一氯二氟甲烷的热解制备含氟烯烃的方法。该方法是一种相对低产率的方法并且非常大百分数的有机原料转化为不需要的和/或不重要的副产物,包括相当大量的炭黑,其趋于使该方法中使用的催化剂失活。
已描述了自三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf(参见Banks等,Journal of Fluorine Chemistry,Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997))。而且,美国专利5,162,594号(Krespan)公开了一种方法,其中四氟乙烯与另外的氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟烯烃(polyfluoroolefin)产物。
然而,仍然需要一种经济的方式来制备氢氟烯烃,例如HFO-1234yf。本发明尤其满足了这一需求。
发明内容
本发明部分涉及以下令人惊讶的发现:在2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)于反应器中脱氯化氢成HFO-1234yf的过程中,反应器材料卤化所形成的杂质导致选择性由HFO-1234yf转变到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。因此,本发明涉及通过减少反应器中存在的杂质,特别是但非排他地在反应器关闭和/或维护期间,或者由进料中的空气或湿气所引起,来改善HFO-1234yf选择性的方法。为此,减少了存在的杂质并提高了对HFO-1234yf的反应选择性。
一方面,本发明涉及通过以下步骤自带有金属合金内表面的反应器移除杂质使得该反应器基本上没有杂质的方法:(a)用惰性气体吹扫该反应器,(b)任选地,通过在能有效氧化所述杂质的条件下向所述反应器中引入氧化剂来氧化反应器中的杂质,(c)通过在能有效还原所述杂质的条件下向所述反应器中引入还原剂来还原所述反应器中的杂质,(d)在使所述还原剂和/或惰性气体通过所述反应器的同时将所述反应器冷却至室温,和(e)借助所述还原剂和/或惰性气体在所述反应器中保持正压。在本文中使用时,表述“基本上没有”意味着反应器中的杂质量降低从而可测地(measurably)改善了HCFC-244bb向HFO-1234yf转化的选择性和/或降低了HCFC-244bb向HCFO-1233xf转化的选择性。所述杂质可包括,但不限于,金属卤化物、金属氧化物和/或含碳材料。所述金属卤化物可包括,例如,Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu和Co的卤化物。
在某些实施方式中,吹扫步骤中引入反应器的惰性气体包括,例如,He、Ar、N2和这些的组合。在某些实施方式中,在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下用惰性气体吹扫所述反应器。在一种实施方式中,吹扫在连续的惰性气体流的条件下进行。在另一实施方式中,所述反应器用惰性气体加压并随后减压数次,该次数足以完成吹扫。也可实施这些实施方式的组合。
在某些实施方式中,氧化所述反应器中的杂质的步骤包括在能有效燃烧掉反应器中的含碳物质的条件下向反应器中引入氧化剂。这类氧化剂包括,但不限于,H2O、CO2、O2、空气、O3、Cl2、N2O和这些的组合。在某些实施方式中,氧化在约100℃至约700°、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。在一种实施方式中,氧化在连续的氧化剂流的条件下进行。在另一实施方式中,氧化剂被稀释或以稀释形式提供。适合的稀释剂包括惰性气体例如N2、Ar、和He。在该实施方式的一种实践中,氧化剂为氧气并用氮气稀释。该稀释可尽实际可能地高,例如约0.1体积%的氧化剂。在优选实施方式中,稀释后氧化剂的浓度范围为约0.5至约21体积%,优选1至约5体积%,和更优选约2至约3体积%。
在某些实施方式中,还原所述反应器中的杂质的步骤包括在能有效地将任何金属卤化物或金属氧化物转化为金属性金属的条件下向反应器中引入还原剂。这类还原剂可包括,但不限于,H2、NH3、CO、和C1-C12烃类和这些的组合。在某些实施方式中,还原剂被稀释或以稀释形式提供。适合的稀释剂包括惰性气体例如N2、Ar和He。在该实施方式的一种实践中,还原剂为氢气并用氮气稀释。该稀释可尽实际可能地高,例如,约0.1体积%的还原剂。在优选实施方式中,稀释后还原剂的浓度范围为约0.5至约20体积%,优选约1至约5体积%,和更优选约2至约2.5体积%。在某些实施方式中,还原在约100℃至约700、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。在一种实施方式中,还原在连续的还原剂流的条件下进行。在一种实施方式中,由此经受还原的反应器可在此之后保持在正压下,或借助还原剂和/或惰性气体密封以备日后使用。
一方面,本发明涉及制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法,包括(a)自反应器移除杂质使得该反应器基本上没有杂质,(b)在该反应器中提供包含HCFC-244bb的起始组合物,和(c)使该反应器中的起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以产生包含HFO-1234yf的最终组合物。所述移除杂质的步骤通过以下实现:(i)用惰性气体吹扫所述反应器,(ii)任选地,通过在能有效氧化所述杂质的条件下向所述反应器中引入氧化剂来氧化反应器中的杂质,(iii)通过在能有效还原所述杂质的条件下向所述反应器中引入还原剂来还原反应器中的杂质,(iv)在使所述还原剂和/或惰性气体通过所述反应器的同时将该反应器冷却至室温,和(v)借助所述还原剂和/或惰性气体在所述反应器中保持正压。
基于本文提供的公开内容,本发明的其它实施方式和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
具体实施方式
根据一种实施方式,本发明涉及自之前暴露于HCFC-244bb向HFO-1234yf的脱卤化氢转化的反应器移除杂质的方法。该反应器优选,但非排他地,包括含一种或多种杂质的金属合金内表面,所述杂质降低了对HFO-1234yf的选择性。使用本文提供的一种或多种方法,自所述反应器基本移除了所述杂质,特别是但非排他地,在反应器关闭或维护期间。当该反应器用于使用包含HCFC-244bb的原料或中间体材料制备HFO-1234yf的生产过程时,它基本上没有杂质。因此,本发明提供了自反应器移除杂质以改善HFO-1234yf转化过程的整体效率的方法。
在某些方面,HFO-1234yf的制备通常包括至少三个反应步骤,如下所示:(i)在装有固体催化剂的汽相反应器中,(CX2=CCl-CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2X)+HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HCl;
(ii)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中,2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb);和
(iii)在汽相反应器中,2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),
其中X独立地选自F、Cl、Br、和I,条件是至少一个X不为氟。
第一反应步骤中的原料是一种或多种式I、式II、和/或式III的氯化化合物:
CX2=CCl-CH2X (式I)
CX3-CCl=CH2 (式II)
CX3-CHCl-CH2X (式III)
其中X独立地选自F、Cl、Br、和I,条件是至少一个X不为氟。在某些实施方式中,这些化合物含有至少一个氯,大多数X为氯,或全部X为氯。
在第一步骤中,起始组合物(在某些实施方式中其包含1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db))与无水HF在第一汽相反应器(氟化反应器)中反应以产生至少HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)与HCl的混合物。该反应可在约200-400℃的温度和约0-200psig的压力下进行。离开汽相反应器的流出料流可任选地包含另外的组分,例如未反应的HF、未反应的起始组合物、重质中间体、HFC-245cb等。
该反应可在适用于汽相氟化反应的任何反应器中进行。所述反应器可由耐氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料构成,例如Hastalloy、Inconel、Monel。在汽相过程的情况下,该反应器填充有汽相氟化催化剂。本领域已知的任何氟化催化剂均可用于该过程中。适合的催化剂包括,但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、它们的无机盐和它们的混合物,其中任何一种均可被任选地卤化。适用于本发明的催化剂组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/Al F3、Cr2O3/炭、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂描述于美国专利5,155,082号中,其通过引用并入本文。优选铬(III)氧化物例如晶体三氧化二铬或无定形三氧化二铬,最优选无定形三氧化二铬。三氧化二铬(Cr2O3)为市售物质,其可以多种粒度购得。优选纯度至少98%的氟化催化剂。所述氟化催化剂以过量但至少足以驱动反应的量存在。
所述反应的第一步骤不是必须限于汽相反应,并且也可使用液相反应或液相与汽相的组合来进行,例如美国公开专利申请20070197842号中所公开的,其内容通过引用并入本文。还可预期所述反应可以间歇、连续、或这些的组合的方式进行。对于所述反应包含液相反应的实施方式,所述反应可为催化的或非催化的。可使用路易斯酸催化剂,例如金属卤化物催化剂,包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁、和这些中两种或更多种的组合。在某些实施方式中,使用金属氯化物和金属氟化物,包括但不限于SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和这些中两种或更多种的组合。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙烯的所述方法的第二步骤中,将HCFO-1233xf转化为HCFC-244bb。在一种实施方式中,该步骤可在液相反应器内于液相中进行,所述反应器可为TFE或PFA内衬的。该过程可在约70-120℃的温度范围和约50-120psig下进行。
任何液相氟化催化剂均可用于本发明。非排他的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物、或它们的组合。液相氟化催化剂的非排他的实例有卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或它们的组合。具体的液相氟化催化剂的非排他的实例有SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、氟化SbCl5类、氟化SbCl3类、氟化SnCl4类、氟化TaCl5类、氟化TiCl4类、氟化NbCl5类、氟化MoCl6类、氟化FeCl3类、或它们的组合。最优选五氯化锑。
如果失活,这些催化剂可通过本领域已知的任何方式容易地再生。一种适合的再生所述催化剂的方法包括使氯料流流过所述催化剂。例如,对于每磅液相氟化催化剂,可将约0.002至约0.2磅每小时的氯加入至液相反应。这可,例如,在约65℃至约100℃的温度下进行约1至约2小时或连续进行。
该反应的第二步骤不是必须限于液相反应,并且也可使用汽相反应或液相与汽相的组合来进行,例如美国公开专利申请20070197842号中所公开的,其内容通过引用并入本文。为此,将含HCFO-1233xf的进料流预热至约50℃至约400℃的温度,并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于此类反应的标准汽相试剂和氟化剂可包括本领域通常已知的那些,例如,但不限于氟化氢。
在HFO-1234yf制备的第三步骤中,HCFC-244bb进料至第二汽相反应器(脱氯化氢反应器)以脱氯化氢制备所需产物2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该反应器含有可使HCFC-244bb催化脱氯化氢以制备HFO-1234yf的催化剂。
所述催化剂可为本体型或负载型的金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金,或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括,但不限于,单价、二价、和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合,且更优选单价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。成分金属包括,但不限于,Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、和Cs+。成分卤素包括,但不限于,F-、Cl-、Br-、和I-。有用的单价或二价金属卤化物的实例包括,但不限于,LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的那些中的任何处理,特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、和I2作为卤化源的那些。
当使用中性(即零价)金属、金属合金和它们的混合物时,有用的金属包括,但不限于,Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、和作为合金或混合物的前述的组合。所述催化剂可为负载型或非负载型的。可用的金属合金的实例包括,但不限于,SS316、Monel400、Inconel825、Inconel600、和Inconel625。这类催化剂可作为独立的(discrete)有支撑或无支撑的元件和/或作为反应器和/或反应器壁的组成部分提供。
优选地,但非限制地,催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel625)、镍、氟化的10%CsCl/MgO、和10%CsCl/MgF2。适合的反应温度为约300-550℃和适合的反应压力可为约0-150psig。反应器流出物可进料至碱洗气器或蒸馏塔以移除副产物HCl以制备无酸的有机产物,其任选地,可使用本领域已知的纯化技术中的一种或任意组合进行进一步纯化。
所述反应可在约200℃至约800℃、约300℃至约600℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。适合的反应器压力为约0psig至约200psig、约10psig至约100psig、或约20至约70psig。
在汽相HCFC-244bb脱氯化氢中,HCFC-244bb进料(其可由HCFO-1233xf氢氟化形成,如US20090240090中所述,其内容通过引用并入本文)连续进料至汽化器且经汽化的进料进入反应器。由于HCFO-1233xf的转化不完全且其与HCFC-244bb沸点接近以及在某些条件下形成HCFC-244bb与HCFO-1233xf的共沸或共沸类组合物,这两种化合物的分离困难。出于此原因,HCFC-244bb进料通常含有一定量的HCFO-1233xf。脱氯化氢反应可在获得约5%或更高、约20%或更高、或约30%或更高的HCFC-244bb转化率的条件下进行。该反应可在约200℃至约800℃、约300℃至约600℃、或约400℃至约500℃的温度下进行;反应器压力可为约0psig至约200psig、约10psig至约100psig、或约20至约70psig。
通常,可处理脱氯化氢反应器的流出物以实现所需的分离度和/或其它处理。除了所制备的HFO-1234yf,流出物通常还含有HCl、未转化的HCFC-244bb、和HCFO-1233xf(其主要由之前的HCFO-1233xf氢氟化步骤携带过来)。任选地,随后自脱氯化氢反应所得物回收HCl。HCl的回收通过常规蒸馏进行,其中它自馏出物中移除。可选择地,HCl可通过使用水或碱洗气器回收或移除。当使用水萃取器时,HCl作为水溶液移除。当使用碱溶液时,HCl作为氯盐水溶液自体系移除。回收或移除HCl之后,可将有机料流送至蒸馏塔用以分离。收集自塔顶馏出物的HFO-1234yf可送至另一塔用以进一步纯化,而积聚于再沸器中的HCFO-1233xf与HCFC-244bb混合物的一部分可送回至脱氯化氢反应器用以再循环HCFC-244bb,且剩余部分送至HCFO-1233xf氢氟化反应器用以再循环HCFO-1233xf。
申请人已意外地发现在一轮或多轮前述操作之后,HCFC-244bb脱氯化氢形成HFO-1234yf的过程中所用的反应器会含有杂质例如金属卤化物。这类杂质,如果在下一轮脱氯化氢期间遗留在该反应器中,则会降低对HFO-1234yf的选择性并增加对HCFO-1233xf(不希望的副产物)的选择性。虽然不希望被理论所束缚,但据信反应器金属成分(例如Inconel625)的卤化附带形成了金属卤化物,例如NiX2(X=F或Cl)、CrX3、FeX3、MoX3、NbX3、CoX2等。这些金属卤化物,尤其是三价金属卤化物,充当了脱氟化氢催化剂,使HCFC-244bb转化为HCFO-1233xf。本发明通过在反应器关闭和/或维护期间降低反应器中的杂质含量提供了该问题的解决方案,从而改善了HFO-1234yf选择性同理降低了HCFO-1233xf的形成。
为此,移除反应器中的杂质使得该反应器基本上没有杂质。在本文中使用时,术语“杂质”包括降低HCFC-244bb到HFO-1234yf的选择性和/或增大由HFO-1234yf到HCFO-1233xf的选择性转变的任何化合物或化合物组合。这类杂质可包括,但不限于,金属卤化物、金属氧化物和含碳材料。在本文中使用时,术语“基本上没有”意味着反应器中的杂质量降低从而可测地改善了HCFC-244bb向HFO-1234yf转化的选择性和/或降低了HCFC-244bb向HCFO-1233xf转化的选择性。当表述“基本上没有”可为本文中所定义时,一方面,移除杂质至“基本上没有的水平”使HCFC-244bb到HFO-1234yf的选择性提高到至少90%或更高、95%或更高、或97%或更高、或99%或更高、或99.5%或更高的。选择性可通过所形成产物(HFO-1234yf)的摩尔数除以所消耗反应物的摩尔数,或者使用本领域已知的标准方法来计算。
自反应器移除杂质的步骤可在HCFC-244bb脱氯化氢反应中断之后,通过使金属合金反应器经受以下处理来实现:(1)用惰性气体吹扫该反应器;(2)任选地,通过在能有效氧化所述杂质的条件下向所述反应器中引入氧化剂来氧化反应器中的杂质;(3)通过在能有效还原所述杂质的条件下向所述反应器中引入还原剂来还原反应器中的杂质;(4)在使所述还原剂和/或惰性气体通过反应器的同时将该反应器冷却至室温;和(5)借助所述还原剂和/或惰性气体在所述反应器中保持正压。在某些实施方式中,所述杂质包括,但不限于,金属卤化物、金属氧化物、和含碳材料。所述金属卤化物可包括,例如,Ni、Cr、Fe、Cu、Mo、Nb、和Co的卤化物。
吹扫步骤中引入反应器的惰性气体可包括,但不限于,He、Ar、N2和这些的组合。吹扫步骤可在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。
所述氧化剂可在能有效燃烧掉反应器中的含碳材料的条件下引入反应器中。为此,所述氧化剂可包括,但不限于,H2O、CO2、O2、空气、O3、Cl2、N2O、和这些的组合。这类氧化剂可为纯的或经惰性气体例如N2、Ar、和He稀释的。在该实施方式的一种实践中,所述氧化剂为氧气并用氮气稀释。该稀释可尽实际可能地高,例如,约0.1体积%的氧化剂。在优选实施方式中,稀释后氧化剂的浓度为约0.5至约21体积%,优选约1至约5体积%,和更优选约2至约3体积%。所述氧化步骤可在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。在另一优选实施方式中,将空气用作氧气源并使用经稀释的空气。在又一优选实施方式中,以蒸汽-空气脱焦方法将空气与蒸汽一起使用,其中空气用以燃烧掉含碳材料而蒸汽用以保持燃烧温度较低,使得它们不超过最大可耐受温度。
所述还原剂可在能有效地将任何金属卤化物或金属氧化物转化为金属性金属的条件下引入反应器中。为此,所述还原剂可包括,但不限于,H2、NH3、和C1-C12烃类。在某些实施方式中,所述还原剂被稀释或以稀释形式提供。适合的稀释剂包括惰性气体例如N2、Ar、和He。在该实施方式的一种实践中,所述还原剂为氢气并用氮气稀释。该稀释可尽实际可能地高,例如,约0.1体积%的还原剂。在优选实施方式中,稀释后还原剂的浓度为约0.5至约20体积%,优选约1至约5体积%,和更优选约2至约2.5体积%。所述还原步骤可在约100℃至约700℃、约200℃至约600℃、约300℃至约500℃、或约400℃至约500℃的温度下进行。
在某些实施方式中,所述冷却步骤在惰性气体的存在下进行,其包括但不限于He、Ar、N2、和这些组合。类似地,在反应器中保持正压直至进行下一反应的步骤可借助惰性气体,包括但不限于He、Ar、N2、和这些的组合。在使用还原剂来保持正压的实施方式中,该还原剂可包括,但不限于,H2、NH3、C1-C12烃类、和这些的组合。在某些实施方式中,在反应器中保持正压的步骤可借助惰性气体稀释的还原剂进行。
以下为本发明的实施例,且不应视为限制性的。
实施例
实施例1
该实施例举例说明了Inconel625反应器的性能,其已用于HCFC-244bb脱氯化氢超过1000小时,并在关闭后于室温下暴露于空气约两个月。
将3/4″直径的圆柱形Inconel625反应器浸入3区电炉中。使用置于反应器内部的多点热电偶记录过程温度。将含99.1GC面积%的HCFC-244bb和0.6GC面积%的HCFO-1233xf的进料送入垂直安装的反应器的底部并在到达反应区之前汽化。反应在480℃、0psig、和12克有机物/h的条件下进行。流出物气体流过气体取样管,从而经由气体取样管内容物的GC分析来定时监测反应进程。结果显示在运行10小时期间,平均HCFC-244bb转化率、HFO-1234yf选择性、和HCFO-1233xf分别为99.7%、5.3%、和92.4%,表明初始运行1000小时之后,未经处理的反应器对HCFC-244bb脱氟化氢比对脱氯化氢更具活性。
实施例2
该实施例举例说明了Inconel625反应器的性能,该反应器已用于HCFC-244bb脱氯化氢超过1000小时,并在关闭后于480℃下在氢气流中处理过两小时,并随后于室温下在氮气中(不暴露于空气)保持约两个月。
将3/4″直径的圆柱形Inconel625反应器浸入3区电炉中。使用置于反应器内部的多点热电偶记录过程温度。将含99.1GC面积%的HCFC-244bb和0.6GC面积%的HCFO-1233xf的进料送入垂直安装的反应器的底部并在到达反应区之前汽化。反应在480℃、0psig、和12克有机物/h的条件下进行。流出物气体流过气体取样管,从而经由气体取样管内容物的GC分析来定时监测反应进程。结果显示在运行10小时期间,平均HCFC-244bb转化率、HFO-1234yf选择性、和HCFO-1233xf分别为30.0%、99.5%、和0.4%,表明初始运行1000小时之后,经氢气处理的反应器对HCFC-244bb脱氯化氢比对脱氟化氢更具活性。
Claims (24)
1.自包含金属合金内表面的反应器移除杂质使得该反应器基本上没有杂质的方法,包括如下步骤:
(a)用惰性气体吹扫该反应器;
(b)任选地,通过在能有效氧化所述杂质的条件下向所述反应器中引入氧化剂来氧化反应器中的杂质;
(c)通过在能有效还原所述杂质的条件下向所述反应器中引入还原剂来还原反应器中的杂质;
(d)在使所述还原剂和/或惰性气体通过所述反应器的情况下将所述反应器冷却至室温;以及
(e)借助所述还原剂和/或惰性气体在所述反应器中保持正压。
2.权利要求1的方法,其中所述反应器中的杂质选自金属卤化物、金属氧化物和含碳材料。
3.权利要求2的方法,其中所述金属卤化物包括Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu和Co的卤化物。
4.权利要求1的方法,其中在所述吹扫步骤中引入所述反应器中的惰性气体包括选自He、Ar、N2及它们的组合的气体。
5.权利要求4的方法,其中所述惰性气体包含N2。
6.权利要求4的方法,其中所述吹扫步骤在约100℃至约700℃的温度下进行。
7.权利要求4的方法,其中所述吹扫步骤在约200℃至约600℃的温度下进行。
8.权利要求4的方法,其中所述吹扫步骤在约300℃至约500℃的温度下进行。
9.权利要求4的方法,其中所述吹扫步骤在约400℃至约500℃的温度下进行。
10.权利要求2的方法,其中在能有效燃烧掉反应器中的含碳材料的条件下向所述反应器中引入所述氧化剂。
11.权利要求10的方法,其中在所述氧化步骤中引入所述反应器的氧化剂包括选自H2O、CO2、O2、空气、O3、Cl2、N2O及它们的组合的气体
12.权利要求11的方法,其中所述氧化性气体包括空气。
13.权利要求11的方法,其中所述氧化步骤在约100℃至约700℃的温度下进行。
14.权利要求11的方法,其中所述氧化步骤在约200℃至约600℃的温度下进行。
15.权利要求11的方法,其中所述氧化步骤在约300℃至约500℃的温度下进行。
16.权利要求11的方法,其中所述氧化步骤在约400℃至约500℃的温度下进行。
17.权利要求2的方法,其中在能有效地将任何金属卤化物或金属氧化物转化为金属性金属的条件下向所述反应器中引入所述还原剂。
18.权利要求17的方法,其中在所述还原步骤中引入所述反应器中的还原剂包括选自H2、NH3和C1-C12烃类的气体。
19.权利要求18的方法,其中所述还原性气体包括H2。
20.权利要求18的方法,其中所述还原步骤在约100℃至约700℃的温度下进行。
21.权利要求18的方法,其中所述还原步骤在约200℃至约600℃的温度下进行。
22.权利要求18的方法,其中所述还原步骤在约300℃至约500℃的温度下进行。
23.权利要求18的方法,其中所述还原步骤在约400℃至约500℃的温度下进行。
24.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法,包括:
(a)自反应器移除杂质使得该反应器基本上没有杂质,包括如下步骤:
(i)用惰性气体吹扫所述反应器;
(ii)任选地,通过在足够高以使所述杂质氧化的温度下使氧化剂通过所述反应器来氧化该反应器中的杂质;
(iii)通过在足够高以使所述杂质还原的温度下使还原剂通过所述反应器来还原该反应器中的杂质;
(iv)在使所述还原剂和/或惰性气体通过所述反应器的情况下将所述反应器冷却至室温;和
(v)借助所述还原剂和/或惰性气体在所述反应器中保持正压;以及
(b)在所述反应器中提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的起始组合物;以及
(c)在能有效产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的最终组合物的条件下在所述反应器中接触所述起始组合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161547330P | 2011-10-14 | 2011-10-14 | |
US61/547330 | 2011-10-14 | ||
PCT/US2012/059441 WO2013055726A1 (en) | 2011-10-14 | 2012-10-10 | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103946193A true CN103946193A (zh) | 2014-07-23 |
CN103946193B CN103946193B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=48082361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280050611.6A Active CN103946193B (zh) | 2011-10-14 | 2012-10-10 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2766329B1 (zh) |
JP (2) | JP6223346B2 (zh) |
KR (1) | KR20140077958A (zh) |
CN (1) | CN103946193B (zh) |
AR (1) | AR088343A1 (zh) |
ES (1) | ES2856227T3 (zh) |
IN (1) | IN2014DN02914A (zh) |
MX (1) | MX350364B (zh) |
TW (1) | TW201328774A (zh) |
WO (1) | WO2013055726A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104125939A (zh) * | 2012-01-09 | 2014-10-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 反应器钝化方法 |
CN108367285A (zh) * | 2015-12-14 | 2018-08-03 | 阿科玛法国公司 | 用铬催化剂进行气相催化氟化 |
CN109534951A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-03-29 | 山东华安新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置及分离方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PT2766330T (pt) * | 2011-10-14 | 2020-05-29 | Honeywell Int Inc | Processo para a produção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno |
IN2014DN02914A (zh) * | 2011-10-14 | 2015-05-15 | Honeywell Int Inc | |
GB2528690B (en) | 2014-07-28 | 2017-03-01 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process for preparing a (hydro)(chloro)fluoroalkene |
EP3238820B1 (en) * | 2014-12-24 | 2020-03-11 | Daikin Industries, Ltd. | Method for removing catalyst used in reaction |
MX2017014398A (es) | 2015-05-21 | 2018-03-23 | Chemours Co Fc Llc | Hidrofluoracion de 1233xf a 244bb por sbf5. |
GB2559056B (en) * | 2015-07-17 | 2019-09-11 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db |
CN110013853B (zh) * | 2019-05-08 | 2021-10-01 | 西安近代化学研究所 | 一种气相加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1140472A (zh) * | 1994-12-01 | 1997-01-15 | 普顿尔工程公司 | 处理物料的方法和进行所述方法的设备 |
US20090240090A1 (en) * | 2004-04-29 | 2009-09-24 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US20100048961A1 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Merkel Daniel C | Method for separating halocarbons |
CN101665405A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-03-10 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
WO2010123154A2 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2931840A (en) * | 1958-11-25 | 1960-04-05 | Du Pont | Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
JPH01207250A (ja) | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素オレフインの製造方法 |
AR247874A1 (es) * | 1990-10-11 | 1995-04-28 | Du Pont | Procedimiento para la manufactura de polifluorolefina y productos resultantes |
US5162594A (en) | 1990-10-11 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of polyfluoroolefins |
US5155082A (en) | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
US5399246A (en) | 1993-08-26 | 1995-03-21 | Ceramatec, Inc. | Inert gas purification |
KR20080053411A (ko) * | 2004-03-10 | 2008-06-12 | 제온 코포레이션 | 가스 제조 설비, 가스 공급 용기, 및 전자 장치 제조용가스 |
EP1740521B1 (en) * | 2004-04-29 | 2015-05-20 | Honeywell International Inc. | Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
US8084653B2 (en) | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US7897823B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes |
US8952208B2 (en) * | 2006-01-03 | 2015-02-10 | Honeywell International Inc. | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination |
US8071825B2 (en) * | 2006-01-03 | 2011-12-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US8664455B2 (en) * | 2008-08-08 | 2014-03-04 | Honeywell International Inc. | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
US9040759B2 (en) * | 2007-07-06 | 2015-05-26 | Honeywell International Inc. | Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
US8250964B2 (en) * | 2007-08-29 | 2012-08-28 | Ra Brands, L.L.C. | Gas system for firearms |
US8053612B2 (en) * | 2008-05-30 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Process for dehydrochlorinating 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene in the presence of an alkali metal-doped magnesium oxyfluoride catalyst and methods for making the catalyst |
EP2615078A1 (en) * | 2008-11-19 | 2013-07-17 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrofluoroolefins |
FR2948361B1 (fr) * | 2009-07-23 | 2011-08-05 | Arkema France | Procede de preparation de composes fluores |
US8618340B2 (en) * | 2009-11-03 | 2013-12-31 | Honeywell International Inc. | Integrated process for fluoro-olefin production |
EP2516577A1 (en) * | 2009-12-22 | 2012-10-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2,3-tetrachloropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, or 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane |
PT2766330T (pt) * | 2011-10-14 | 2020-05-29 | Honeywell Int Inc | Processo para a produção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno |
IN2014DN02914A (zh) * | 2011-10-14 | 2015-05-15 | Honeywell Int Inc |
-
2012
- 2012-10-10 IN IN2914DEN2014 patent/IN2014DN02914A/en unknown
- 2012-10-10 JP JP2014535801A patent/JP6223346B2/ja active Active
- 2012-10-10 KR KR20147012763A patent/KR20140077958A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-10-10 MX MX2014004250A patent/MX350364B/es active IP Right Grant
- 2012-10-10 WO PCT/US2012/059441 patent/WO2013055726A1/en active Application Filing
- 2012-10-10 CN CN201280050611.6A patent/CN103946193B/zh active Active
- 2012-10-10 EP EP12840080.1A patent/EP2766329B1/en active Active
- 2012-10-10 ES ES12840080T patent/ES2856227T3/es active Active
- 2012-10-12 TW TW101137827A patent/TW201328774A/zh unknown
- 2012-10-15 AR ARP120103841 patent/AR088343A1/es not_active Application Discontinuation
-
2017
- 2017-08-09 JP JP2017154147A patent/JP6378812B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1140472A (zh) * | 1994-12-01 | 1997-01-15 | 普顿尔工程公司 | 处理物料的方法和进行所述方法的设备 |
US20090240090A1 (en) * | 2004-04-29 | 2009-09-24 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
CN101665405A (zh) * | 2008-07-31 | 2010-03-10 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
US20100048961A1 (en) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Merkel Daniel C | Method for separating halocarbons |
WO2010123154A2 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104125939A (zh) * | 2012-01-09 | 2014-10-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 反应器钝化方法 |
CN104125939B (zh) * | 2012-01-09 | 2016-06-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 反应器钝化方法 |
CN108367285A (zh) * | 2015-12-14 | 2018-08-03 | 阿科玛法国公司 | 用铬催化剂进行气相催化氟化 |
CN109534951A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-03-29 | 山东华安新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置及分离方法 |
CN109534951B (zh) * | 2018-12-30 | 2021-09-28 | 山东华安新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置及分离方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014534961A (ja) | 2014-12-25 |
MX350364B (es) | 2017-09-05 |
MX2014004250A (es) | 2014-06-11 |
IN2014DN02914A (zh) | 2015-05-15 |
EP2766329B1 (en) | 2021-01-13 |
AR088343A1 (es) | 2014-05-28 |
CN103946193B (zh) | 2015-11-25 |
JP6223346B2 (ja) | 2017-11-01 |
KR20140077958A (ko) | 2014-06-24 |
EP2766329A4 (en) | 2015-05-27 |
JP6378812B2 (ja) | 2018-08-22 |
ES2856227T3 (es) | 2021-09-27 |
JP2018027938A (ja) | 2018-02-22 |
TW201328774A (zh) | 2013-07-16 |
WO2013055726A1 (en) | 2013-04-18 |
EP2766329A1 (en) | 2014-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103946193B (zh) | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
KR102052141B1 (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 | |
US8846990B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
EP4098644A1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP2019069949A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
EP2773605A1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
EP2970053A1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
CN103946195A (zh) | 制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
US9416074B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
US9540295B2 (en) | Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |