WO2005088185A1

WO2005088185A1 - ガス製造設備、ガス供給容器、及び電子装置製造用ガス

Info

Publication number: WO2005088185A1
Application number: PCT/JP2005/002329
Authority: WO
Inventors: Tadahiro Ohmi; Yasuyuki Shirai; Takeyoshi Kato; Kimiaki Tanaka; Masahiro Nakamura; Katsutomo Tanaka
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2005-09-22
Also published as: US20110124928A1; KR100851791B1; EP1744092A4; TW200532048A; KR20080053411A; JPWO2005088185A1; KR20060116866A; CN1930415A; EP1744092A1; US20070282142A1

Abstract

　原料ガスを扱うガス製造設備、並びに、ガス供給容器に起因する原料ガスの汚染を防止する。　反応性の高い原料ガス、特に、フッ素化炭化水素によるガス製造設備及び供給容器における接ガス表面の表面粗さを中心平均粗さＲａで１μｍ以下にする。表面粗さを制御された接ガス表面には、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の酸化性不働態膜が形成されることが好ましい。

Description

明細書

ガス製造設備、ガス供給容器、及び電子装置製造用ガス

技術分野

[0001] 本発明は、電子装置の製造分野において有用なガス製造設備、ガス供給容器及び電子装置製造用ガスに関する。さら〖こ詳しくは、本発明は、プラズマを利用してカロェを行うことに用いるガス (液ィ匕ガスも含む)の最終製造工程力容器充填までの設備、供給容器、及び、プラズマ反応用ガスに関する。

背景技術

[0002] 近年、電子装置の高度化と高性能化に伴い、使用する原料の高純度化製造技術が重要になってきている。特に、半導体デバイス製造においては用いられる原料に対し、 ppb(parts per billion)レベルの不純物管理が求められている。

[0003] し力しながら、現状の半導体デバイス製造用原料の不純物管理は十分と言えないといった問題があった。

[0004] プラズマ CVD装置等の半導体製造装置及びそれに付随する設備にお、て、使用されるガスと接触する設備、配管、部品の内表面では、触媒作用によるガスの分解および反応や、内表面の清浄不足による水分やガス成分の混入によって、前述したような不純物が発生する。

[0005] このような不純物の発生を防止する手法が、例えば、特開平 7— 233476号 (米国特許 5951787号）（特許文献 1)及び特開平 11 - 302824号 (特許文献 2)等で提案されている。このうち、特許文献 1には、ハロゲン系の腐食性ガスとの接触による腐食生成物の発生を防止するために、フェライト系ステンレス鋼によって形成された接ガス部表面に、クロム酸ィ匕膜からなる不働態膜を被覆する不働態膜の形成方法が示されている。

[0006] また、特許文献 2には、アルミニウム含有ステンレス鋼表面に、酸ィ匕アルミニウムからなる不働態膜を形成し、これによつて、腐食性の高い流体を安全に供給する配管等の流体供給システムが開示されてヽる。

[0007] 特許文献 1：特開平 7— 233476号公報特許文献 2：特開平 11 302824号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 上記したように、特許文献 1及び 2は、ガスを供給する配管、ガスを用いて処理を行なうプロセス装置等のように、ガスを利用する利用装置側の表面に不働態膜を形成することを開示している。し力しながら、実際には、原料ガスを製造した時点、或いは、原料ガスを供給容器に収納した時点で、不純物が混入していた場合には、特許文献 1及び 2のように、利用装置側で不純物の発生が抑制されたとしても、不純物による悪影響を防止することはできない。即ち、特許文献 1及び 2は、原料ガスにおける汚染による悪影響につ!、ては検討されて!、な、。

[0009] 更に、特許文献 1及び 2は、反応性の高!、特定の原料ガス、例えば、フッ素化炭素化合物による接ガス面の汚染、及び、原料ガスの接触する表面における表面粗さと不純物との間の具体的な関係にっ、ても何ら検討されて、な、。

[0010] 本発明の目的は、原料ガスの状態における水分等の不純物の混入、原料ガスの分解'解離を軽減でき、半導体装置の高性能化'高信頼性ィヒに十分効果がある電子装置製造用ガスの製造設備、供給容器、電子装置製造用ガスの製造方法、及び電子装置製造用ガスを提供することである。

[0011] 本発明の更に他の目的は、原料ガスとしてフッ素化炭素化合物を製造する際における汚染を低減できる電子装置用原料ガスの製造装置を提供することである。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、原料ガスの製造設備や供給設備内表面の粗さや材質が、原料ガスの不純物含有量に大きく影響を及ぼすこと、及びこれらを適切な範囲とすることによりプラズマを利用して力卩ェを行うことに用いるフッ素化炭素化合物の高純度化実現に効果があることを見出し、本発明の完成に至った。

[0013] 例えば、半導体装置を製造する場合、プラズマ CVD(chemical Vapor Deposition)などで得られた層間絶縁膜を有する半導体素子に加熱処理を行う際、ガスに水分などの不純物が含まれていると、腐食ガスが発生し、半導体装置の信頼性に悪影響を及ぼす。

[0014] 力べして、本発明によれば、電子装置製造用ガスが接する部分の表面の中心平均粗さ Ra力^ μ m以下のガス製造設備およびガス供給容器が得られる。

[0015] また、本発明によれば、電子装置製造用ガス製造設備の内表面に、酸化物不働態膜が形成されていることを特徴とするガス製造設備およびガス供給容器が提供される

[0016] なお、上記製造設備の酸ィ匕物不働態膜は、酸化クロム、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕チタン、酸化イットリウム及び酸ィ匕マグネシウムであることが好まし、。

[0017] また、本発明によれば、電子装置製造用ガスのフッ素原子数と炭素原子数の比率（

FZC比）が 1. 0-2. 0であるフッ素化炭素化合物であることを特徴とするガス製造設備およびガス供給容器が提供される。

[0018] さらに、上記ガス製造設備およびガス供給容器を用いることを特徴とするフッ素化炭素化合物の製造方法および供給方法が得られる。

[0019] また、上記ガス製造設備を用いて製造される水分含有量が 50容量 ppb以下の電子装置製造用ガスが提供される。

発明の効果

[0020] 本発明によれば、電子装置製造用の原料用ガス、特にフッ素化炭素化合物の高純度化に十分な効果がある製造方法、及び供給方法が得られる。

[0021] また、本発明の電子装置製造用ガスを用いた CVDにより形成した基板上の膜は、膜はがれやフッ化水素発生による金属腐食が少ない。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]本発明を適用できるガス製造設備の一例を示すブロック図である。

[図 2]図 1に示されたガス供給容器の構成を示す図である。

[図 3]本発明に係る不働態膜のフッ素化炭素化合物に対する熱分解特性を評価する評価用装置を説明する図である。

[図 4]図 3に示した評価用装置に対して、フッ素化炭素化合物としてォクタフルォロシクロペンテンを使用した場合における評価結果を示す図である。

[図 5]図 3に示した評価用装置に対して、フッ素化炭素化合物としてォクタフルオロー 2—ペンチンを通じた場合における評価結果を示す図である。

[図 6]図 1に示されたガス製造設備のガス精製設備を示した図である。

[図 7]実施例 7で基板上に得られた膜と比較例 3で基板上に得られた膜との昇温脱離ガス分析 (TDS分析)の結果を示す図である。

符号の説明

[0023] 10 原料タンク

12 反応設備

14 ガス精製設備

16 ガス充填設備

18 ガス供給容器

発明を実施するための最良の形態

[0024] 図 1を参照して、本発明を適用できるガス製造設備の一例を説明する。図示されているように、ガス製造設備は複数の原料タンク 10、反応設備 12、ガス精製設備 14、及び、ガス充填設備 16とを含んでいる。このガス製造設備では、複数の原料タンク 1 0からの原料を反応設備 12で反応させた後、ガス精製設備 14で精製し、精製された原料ガスはガス充填設備 16により、ガス供給容器 18に充填される。ここで、ガス供給容器 18は図 2に示されるような容器本体 20、ガス充填設備 16に接続されるジョイント 22、当該ジョイント 22と容器本体 20との間に設けられたバルブ 24、電子装置製造設備（図示せず）に接続されるジョイント 26、及び、ジョイント 26と容器本体 20との間に設けられたバルブ 28とを備えて、る。

[0025] 本発明は、ガス製造設備のうち、少なくとも、ガス精製設備 14及びガス充填設備 16 に適用して効果を上げることができ、更に、ガス供給容器 18の接ガス面に適用して効果を上げることができる。上記したガス製造設備及びガス供給容器 18の材質としてはステンレス鋼、又はアルミニウム合金が適用される。特にステンレス鋼としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト'フェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼が使用可能である力例えば、オーステナイト系の SU304、 SUS304L 、 SU316、 SUS316L, SUS317, SUS317L等力好適に使用される。ステンレス鋼の表面研磨としては酸洗、機械研磨、ベルト研磨、バレル研磨、パフ研磨、流動砥粒研磨、ラップ研磨、パニツシング研磨、化学研磨、電解複合研磨または電解研磨処理等が可能であり、もちろん一つのステンレス鋼にこれらの研磨を組み合わせて用いても構わない。

[0026] この場合、電子装置製造用ガスと接する部分の表面の中心平均粗さ Ra (Raは、日本工業規格の JIS B0601において定義されており、米国特許 No. US 6,544,893 B2にも開示されている。 )が 1 μ m以下の、パフ研磨、流動砲粒研磨、ラップ研磨、バニッシング研磨、化学研磨、電解複合研磨および電解研磨が有効である。上記中心平均粗さ Raは、 1 μ m以下であるが、 0.7 μ m以下が好ましぐ 0. 5 m以下が特に好ま、。中心平均粗さ Raが上記の範囲より大き、と容器の内壁に吸着して、る不純物ガスや粒子などが電子装置製造用ガス中へ混入する恐れがある。

[0027] 本発明におけるガス製造設備および供給容器の電子装置製造用ガスと接する部分の内表面には、酸ィ匕物不働態膜が形成されていることが好ましい。これが形成されて、な、場合は、電解研磨のような清浄ィ匕表面処理が施されたステンレス鋼であつても、金属表面の触媒作用によって反応性の高いガスを分解、解離させる原因となるためである。酸ィ匕物不働態膜の中でも酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕クロム、酸化チタン、酸ィ匕イットリウム及び酸ィ匕マグネシウム力なる群力選択された少なくとも一つの酸ィ匕物不働態膜が形成されていることがより好ましぐ材質の耐食性や内表面吸着水分量低減の点で酸ィ匕アルミニウム力なる酸ィ匕物不働態膜が形成されていることが特に好ましい。電子装置製造用ガスと接する部分の内表面に酸ィ匕物不働態膜を形成することにより、耐食性の改善や表面吸着水分量の低減が可能となる。また、酸ィ匕物不働態膜は、ガス製造設備および供給容器の電子装置製造用ガスと接する部分に、酸ィ匕性ガスを接触させて熱処理を行うことにより、形成することができる。

[0028] 例えば、酸ィ匕アルミニウム力も成る酸ィ匕物不働態膜の場合、アルミニウム含有ステンレス鋼の表面に酸化性ガスを接触させ、熱処理を行うことにより他金属の酸化物を含まな、酸ィ匕アルミニウム力成る不働態膜を形成することができる。耐食性に優れる酸ィ匕アルミニウム不働態膜をアルミニウム含有ステンレス鋼の表面に形成する事により、従来力もの加工性、硬度といった問題点を克服し、ガス供給容器や、ガス製造設備に用いる配管材料等に適した酸ィ匕アルミニウム不働態膜の形成が可能となる。 [0029] 酸ィ匕物不働態膜は、酸素もしくは水分を含む酸ィ匕性ガスにアルミニウム含有ステンレス鋼等を接触させて形成するが、他金属の酸化物を含まなヽ酸化アルミニウムから成る不働態膜を形成する場合、酸化性ガス中の酸素濃度は、好ましくは 500容量 pp b— 100容量 ppm、特に好ましくは 1容量 ppm— 50容量 ppmであり、また水分濃度は、好ましくは 200容量 ppb— 50容量 ppm、特に好ましくは 500容量 ppb— 10容量 p pmである。さら〖こ、酸ィ匕性ガス中に水素を含む混合ガスを用いても良い。アルミ-ゥム含有ステンレス鋼は、アルミニウムの他に、鉄、クロム、及びニッケルといったステンレス鋼成分が含有されており、酸化性成分が多量に存在すると他金属もアルミニウムと一緒に酸化されてしまヽ、他金属酸化物の存在しな、酸化アルミニウム不働態膜を形成することは困難であり、酸ィ匕性成分が少なすぎると酸ィ匕膜が形成できない。

[0030] また、酸化処理温度は 700°C— 1200°C、好ましくは 800°C— 1100°Cである。他金属酸化物の存在しない酸化アルミニウム不働態膜を形成しょうとする場合、上記温度で酸化を行うことにより、他金属の酸化を防止し選択的にアルミニウムのみを酸化することができる。酸化処理温度が上記の範囲以下では鉄やクロムも酸化されてしま!ヽ、また上記の範囲以上では、形成された酸化アルミニウム不働態膜の表面に酸化ァルミ-ゥムの結晶が析出してしまい、流体を供給すると析出した酸ィ匕アルミニウムの結晶が剥離してしまい、また亀裂が生じてしまうため、供給流体が汚染してしまう恐れがある。

[0031] なお、さらに過剰な酸ィ匕性雰囲気においても還元性の水素を酸ィ匕性ガスに添加することにより、酸化性雰囲気の酸化性成分の濃度を幅広く設定することも可能になる。また、酸ィ匕性ガスに水素を添加することにより、より緻密で強固な酸ィ匕アルミニウム不働態膜を形成することができる。

[0032] 上記酸ィ匕物不働態膜の形成方法によれば、酸化処理時間は通常 30分一 3時間で十分あり、従来のようなアルミニウム被覆後に熱処理を施すといった手間が力からず、生産 ¾の向上が可能である。

[0033] また、本発明の酸ィ匕物不働態膜は溶射膜 (酸ィ匕物不働態を溶射して表面上に形成した膜)であっても良い。溶射膜を形成する場合には、電子装置製造用ガスと接する部分の内表面を清浄化した後、上述の酸化物不働態を溶融させた状態で前記内表面上に射出すること (溶射処理）により形成する。溶射方法としてはプラズマ溶射ゃァ一ク溶射等の従来公知の方法を使用することができる。また、電子装置製造用ガスと接する部分の内表面に酸化物不働態溶射膜を形成する場合、溶射膜のアンダーコートとして密着性を向上するための金属溶射膜を施工して、てもよ、。

[0034] 本発明にお、ては、力かる酸ィ匕アルミニウム不働態膜を施した配管の溶接にお!ヽて、酸素もしくは水分を含む酸ィ匕性ガスをバックシールドガスに添加し、溶接と同時に溶接部表面に酸ィ匕アルミニウム不働態膜を形成することが好まし、。バックシールドガス中の酸素濃度は、 10容量 ppm— 5000容量 ppmが好ましぐ水分濃度は、 1容量 ppm— 1000容量 ppmが好ましい。さら〖こ、上記酸ィ匕性ガスは、水素を含む酸ィ匕性混合ガスでも良い。

[0035] 上記のようにすることで、従来克服出来な力つた溶接部近傍の局所劣化を防止することができ、さらに溶接後に再酸ィ匕アルミニウム不働態処理を再度行なうといった手間をかけることなぐ溶接と同時にそのような処理が可能なため生産性の向上が可能である。

[0036] その結果、酸化クロム不働態膜より耐食性に優れた酸ィ匕アルミニウム不働態膜が安価で短時間に形成可能であり、腐食作用の高い流体を安定に供給可能な流体供給システムの構築が可能となる。

[0037] また、本発明に適用される電子装置製造用ガスは限定されないが、フッ素化炭素化合物からなる電子装置製造用ガスに特に効果がある。フッ素化炭素化合物は炭素原子およびフッ素原子のみ力も構成される化合物を、う。フッ素化炭素化合物としては、二重結合又は三重結合を有する化合物が好ましい。

[0038] フッ素化炭素化合物は、電子装置製造プロセス時のプラズマドライエッチングゃプラズマ CVDによる、絶縁膜や層間絶縁膜の形成に用いられることが知られている。特に絶縁膜や層間絶縁膜を形成するには、フッ素原子数と炭素原子数の比率 (以下、 FZC比と略す。）が 1. 0-2. 0、好ましくは 1. 2-1. 8のフッ素化炭素化合物を用 V、ることが好まし、。 F/C比がこの範囲より小さ、と形成した膜の絶縁性が劣化し、この範囲を超えると成膜レートが劣化する。

[0039] フッ素化炭素化合物の炭素数は好ましくは 2— 7、より好ましくは 2— 6、さらに好ましくは 2— 5、特に好ましくは 4一 5である。該フッ素化炭素化合物の具体例としてはテトラフルォロエチレンなどの炭素数が 2であるフッ素化炭素化合物；へキサフルォロプ口ペン、テトラフルォロプロピン及びテトラフルォロシクロプロペンなどの炭素数が 3のフッ素化炭素化合物；へキサフルオロー 2—ブチン、へキサフルオロー 1ーブチン、へキサフルォロシクロブテン、へキサフルオロー 1, 3 ブタジエン、へキサフルオロー（1ーメチルシクロプロペン）、ォクタフルオロー 1ーブテン、ォクタフルオロー 2—ブテンなどの炭素数力のフッ素化炭素化合物；ォクタフルオロー 1 ペンチン、ォクタフルオロー 2 ンチン、ォクタフルオロー 1, 3 ペンタジェン、ォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェン、ォクタフルォロシクロペンテン、ォクタフルォロイソプレン、へキサフルォロビニルァセチレン、ォクタフルオロー（1ーメチルシクロブテン）、ォクタフルオロー（1, 2—ジメチルシク口プロペン）などの炭素数が 5のフッ素化炭素化合物；ドデカフルオロー 1 キセン、ドデカフルオロー 2 キセン、ドデカフルオロー 3 キセン、デカフルオロー 1, 3 キサジェン、デカフルオロー 1, 4 キサジェン、デカフルオロー 1, 5 キサジェン、デカフルオロー 2, 4 キサジェン、デカフルォロシクロへキセン、へキサフルォロベンゼン、ォクタフルオロー 2 キシン、ォクタフルオロー 3 キシン、ォクタフルォロシクロー 1, 3 キサジェン、ォクタフルォロシクロー 1, 4 キサジェンなどの炭素数力のフッ素化炭素化合物；ゥンデ力フルオロー 1 ヘプテン、ゥンデ力フルオロー 2— ヘプテン、ゥンデ力フルオロー 3—ヘプテン、ドデカフルォロシクロヘプテンなどの炭素数が 7のフッ素化炭素化合物；が挙げられる。

これらフッ素化炭素化合物のうち、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロペン、テトラフルォロプロピン、へキサフルォロシクロブテン、へキサフルオロー 1, 3—ブタジェン、へキサフルオロー 1ーブチン、へキサフルオロー 2—ブチン、ォクタフルォロシクロブタン、ォクタフルォロシクロペンテン、ォクタフルオロー 1, 3 ペンタジェン、ォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェン、ォクタフルオロー 1 ペンチン、ォクタフルオロー 2—ぺンチン及びへキサフルォロベンゼンが好ましぐォクタフルォロシクロペンテン、ォクタフルォロ- 2-ペンチン、ォクタフルォロ- 1,4-ペンタジェン、及びへキサフルォロ- 1,3 -ブタジエンがより好ましぐォクタフルオロー 2—ペンチン及びォクタフルォロシクロべンテンが特に好ましい。 [0041] 本発明においては、前述のガス精製設備において、気密度の特に高い精留塔 (以下、「ウルトラクリーン精留塔」と略す。）を用いることにより、水分含有量が非常に少ない電子装置製造用ガスを得ることができる。電子装置製造用ガス、特にプラズマ CV D用ガス中の水分含有量を 50容量 ppb以下、好ましくは、 40容量 ppb以下、特に好ましくは 30容量 ppb以下にすることで、形成した CVD膜からの水分由来の腐食性ガスの発生や、 CVD膜の密着性が低下することを防止出来る。

[0042] 一般に精留塔の気密度は、精留塔の加工精度や、精留塔本体とガスケットの材質や形状に依存するとともに、その漏れチェックの精度もそれに適した方法が必要である。漏れチェックの精度が低いと、精留塔を組み立てる際に、配管継手部分や、フランジ接合部力漏れないようにボルトが均一に締められているかどうか等のチェックできないからである。従来は、精留塔を^ aみ立てた後、該精留塔の内部を窒素等の不活性ガスで加圧状態とし、フランジ等の継ぎ目に石鹼水をかけて泡の発生を観察することが一般的な漏れチェックの方法であった。し力しながら、この方法だと気密度の特に高い精留塔 (ウルトラクリーン精留塔）は得られず、精留を繰り返し行なってもプラズマ CVD用ガス中の水分量を 1容量 ppm以下にすることは困難であった。そこで本発明者らは、精留塔を組み立てた後、 He専用の質量検出器である Heリークディテクターを、該精留塔と真空排気装置 (真空ポンプ)との間に取り付け、配管継手部分や、フランジ接合部に Heガスを吹き付けて、配管継手部分やフランジ接合部の漏れを検出する精留塔のモレチェック方法を用いることにより、従来より気密度の特に高い精留塔 (ウルトラクリーン精留塔）が得られ、その結果プラズマ CVD用ガス中の水分量を 50容量 ppb以下にすることができることを見出した。

[0043] 以下に、水分含有量が非常に少ない電子装置製造用ガス、特にプラズマ CVD用ガス及びその製造方法についてより詳細に説明する。

[0044] 図 6には、図 1に示されたガス製造設備のガス精製設備 14が示されている。図 6〖こ図示のガス精製設備 14は、電解研磨済みの SUS316L製の精留塔であり、カラム部 (ヘリパック充填カラム） 141と、蒸留釜 142と、還流冷却器 143と、受器 144とを有する。ヘリパック充填カラム 141には、通常、不飽和フッ素化炭化水素からなる原料ガスが供給される。蒸留釜 142は、不飽和フッ素化炭化水素の沸点以上に加温する。還流冷却器 143の上部に乾燥窒素を流し系外へ排出させ、還流冷却器 143に冷却水を循環させることによって、還流冷却器 143では、ヘリパック充填カラム 141から供給された水分が少ない原料ガスを冷却 ·凝縮し、これを受器 144にプラズマ CVD用ガスとして捕集する。捕集されたプラズマ CVD用ガスは、ガス充填設備 16により、ガス供給容器 18 (図 1)に充填される。なお、水分除去性能の観点から、乾燥した窒素としては水分 100容量 ppb以下のものが好ましぐ 10容量 ppb以下のものがより好ましく、 1容量 ppb以下のものが特に好ましい。

[0045] He専用の質量検出器である Heリークディテクター 145は、図 6のガス精製設備 14 の漏れチェックをする時に受器 144につながれる。各継目（図 6に図示の例では、へリパック充填カラム 141と還流冷却器 143との継目）に Heを吹きつけて、もし外部から内部への漏れがあれば Heリークディテクター 145が Heを検出することで、漏れがあることがゎカゝる。

[0046] ガス精製設備 14の気密性を高める上で最も重要なのは、上述したヘリパック充填カラム 141と還流冷却器 143との継目を構成するフランジ接合部である。一方で、不純物ガスや微粒子が CVD用ガス中に混入することを避けるため、フランジ接合部に使用されるガスケットとしては、ステンレス鋼、アルミニウム、銅などのメタル製が望ましい。メタルガスケットで、十分な気密性を確保するには、ナイフエッジ型のコンフラットフランジ（ICFフランジ）や、メタル中空 Oリングや弾性スプリング付のメタル中空 Oリング (へリコフレックス）向けの溝形 VGフランジなどの基材が好適に用いられる。また、フランジ取り付けの際は、ガスケットを塑性変形させてシールするため、均一な増し締めが非常に重要で好ましい。

[0047] 上述のように、漏れチェックにおいて、その漏れの程度は外部リーク量 (外部から内部へのもれ量)を、 Heリークディテクター 145をガス精留設備 14と図示しない真空排気装置 (真空ポンプ)との間に取り付け、系内を真空排気しながら、配管継手部分や、フランジ接合部に Heガスを吹き付けることで確認できる。外部リーク量は、 1.0 X 10 — ⁸Pa'm³/sec以下、好ましくは 1.0 X 10— Pa' mS/sec以下である。外部リーク量が 1.0 X 10— ⁸Pa'm³/secより大きくなると、外部力もの微量な水分混入があり、ガス中の水分含有量が上昇する。 [0048] 以上のようにして、本発明では、例えば、図 6に図示のガス精製設備 14を用いて、水分含有量が 50容量 ppb以下である不飽和フッ素化炭化水素力もなるプラズマ CV D用ガスを得ることができる。

[0049] 本発明の電子装置製造用ガス、特にプラズマ CVD用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物を通常 90重量％以上、好ましくは 95重量％以上、さらに好ましくは 99重量％以上、特に好ましくは 99.9重量％以上含有する。なお、本発明のプラズマ CVD用ガスは、本発明の目的を阻害しない範囲で別種のプラズマ CVD用ガスや希釈ガスを含有することもできるが、不飽和フッ素化炭素化合物以外の成分を含有しないことが好ましい。

[0050] なお、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を得る方法としては、ォクタフルォロシクロペンテンを例にとると、特開平 9— 95458号公報に記載されているように、 1, 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテンを窒素気流下、ジメチルホルムアミド中でフッ化カリウムと反応させながら、反応器に装備した精留塔 (従来レベルの気密度）から生成物を抜き出すことにより、純度 99. 8— 99. 98%のものが得られる。こうして得られたォクタフルォロシクロペンテンを高段数を有する精留塔 (従来レベルの気密度）にて繰り返し精密蒸留を行って、水分力 — 35容量 ppm程度のものを得ることができる。

[0051] また、ォクタフルオロー 2—ペンチンを例にとると、特開 2003— 146917公報（EP公開公報 1453082号）に記載されているように、 2, 3—ジヒドロデカフルォロペンタンと溶融水酸ィ匕カリウムを接触させて、生成するガス状ィ匕合物を冷却したトラップ内に捕集し、捕集された粗生成物を精留塔 (従来レベルの気密度）にて繰り返し精密蒸留することにより、純度 99. 9%以上で水分が 1一 60容量 ppm程度のォクタフルォロー2—ペンチンが得られる。

[0052] また、本発明の電子装置製造用ガス、特にプラズマ CVD用ガスには、微量ガス成分である窒素ガスと酸素ガスが存在する場合もあるが、窒素ガスと酸素ガスの合計量は、プラズマ CVD用ガスの重量基準で 30重量 ppm以下が好まし!/、。

[0053] なお、本発明の電子装置製造用ガス、特にプラズマ CVD用ガスは、任意の容器に充填して半導体の製造工程などのプラズマ反応に供される。なお、プラズマ反応を行なう際に、本発明のプラズマ CVD用ガスは、通常、プラズマ CVD装置の中で、へリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの不活性ガスとともに供給される。これらの不活性ガスは、プラズマ CVD用ガス希釈効果並びにプラズマの電子温度および電子密度を変化させる効果を有することから、プラズマ反応中のラジカルおよびイオンのノランスを制御して、適正な成膜条件を得ることが可能となる。プラズマ CVD装置の中における不活性ガスの供給量は、本発明のプラズマ CVD用ガス 1モルに対して、通常、 2— 100モル、好ましくは 5— 20モルである。

[0054] 本発明のプラズマ CVD用ガスを用いる CVDとは、プラズマ放電により不飽和フッ素化炭素化合物を活性化させて、イオンやラジカルなどの活性種を発生させ、被処理物表面にフルォロカーボンのポリマー膜を形成せしめることを言う。ポリマー膜が形成される工程は必ずしも明確ではないが、電離解離条件下において、イオンゃラジカル種の発生とともに、不飽和フッ素化炭素化合物の重合や開環反応等さまざまな反応が複雑に関与しているものと考えられる。被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電気電子分野および精密機械分野に用いられる物品、あるいは機能面カゝら言えば、絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、反射防止等が要求される物品ゃ部材表面である。その中でも、特に、半導体装置の製造工程における絶縁膜および絶縁材料層の形成、並びに有機エレクトロルミネセンス素子の保護膜の形成に特に好適に使用される。その具体例としては、アルミニウム、銅またはタンダステンなどの金属配線上における層間絶縁膜、並びに素子を保護するパッシベーション膜の形成などが挙げられる。プラズマ CVDの手法としては、例えば特開平 9— 237 783号公報に記載の方法などを用いることができる。プラズマ発生条件は、通常、平行平板の上部電極（シャワーヘッド）に印加する高周波電力 10W— 10kW、被処理物温度 0— 500°C、反応室圧力 0. 0133Pa— 13. 3kPaの条件が採用される。堆積する膜の厚さは、通常、 0. 01— 10 mの範囲である。プラズマ CVDに用いる装置としては、平行平板型 CVD装置が一般的である力マイクロ波 CVD装置、 ECR-CV D装置、誘導結合プラズマ (ICP) CVD装置、および高密度プラズマ CVD装置 (ヘリコン波式、高周波誘導式)を用いることができる。

[0055] (実施例）以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。ここで、以下の実施例および比較例における分析条件は共通であり、下記の通りである。また、以下の実施例および比較例中の分析値は、いずれも四捨五入して求めた値である。

[0056] (分析 1)ガスクロマトグラフィー分析 (以下、「GC分析」と略す。 )の条件

装置：ヒューレットパッカード社製 HP6890

カラム： Ultra Alloy +—1 (s)

(長さ 50m、内径 0. 25mm、膜厚 1. 5 m)

カラム温度： 10分間— 20°Cに固定、その後 30分間で 200°Cに昇温

インジェクション温度： 200°C

キャリアーガス：ヘリウム（流量 lmlZ分）

検出器: FID

内部標準物質： n ブタンで行なった。

[0057] (分析 2)カールフィッシャー水分分析 (以下、「KF分析」と略す。）の条件

装置:平沼産業製: AQ - 7

発生液:ハイドラナールアクアライト RS

対極液:アクアライト CN

検出限界: 0.5重量 ppm

[0058] (分析 3)ガスクロマトグラフィー質量分析 (以下、「GC— MS分析」と略す。 )の条件

〈ガスクロマトグラフィー部分〉

装置：ヒューレットパッカード社製 HP— 6890

カラム： Frontier Lab Ultra ALLOY+— 1 (s)

60m X I. DO. 25mm, 0. 4 /z mdf

カラム温度: 20°C

キャリアーガス：ヘリウム

〈質量分析計部分〉

装置：ヒューレットパッカード社製 5973 NETWORK

検出器： EI型 (加速電圧： 70eV) [0059] (分析 4)高感度水分測定装置キヤビティリングダウン方式 (以下、「CRDS分析」と略す。）の条件

装置： Tiger Optics製 MTO—1000H O

2

検出限界: 0.2容量 ppb

[0060] (分析 5)昇温脱離ガス分析 (以下、「TDS分析」と略す。 )の条件

装置:電子科学社製 WA1000S

昇温速度: 60°CZ分

[0061] (実施例 1)

本実施例 1では、 Cr含有量 29. 1重量％のフェライト系ステンレス鋼配管（市販品）の内表面を電解研磨処理し使用した。配管外径 1/4インチ、配管長 lm、表面の粗さは、中心平均粗さ Raで 0. 5 mであった。電解研磨処理後、炉内に上記のステンレス鋼を装入し、不純物濃度が数容量 ppb以下の Arガスを炉内に流しながら室温から 550°Cまで 1時間かけて昇温し、同温度で 1時間べ一キングを行、表面から付着水分を除去した。上記べ一キング終了後、水素濃度 10%、水分濃度 100容量 ppmの酸ィ匕性ガスに切り替え 3時間の熱処理を行なった。上記配管の一部を切り取り、 XPS 分析によって配管内表面に 100%Cr Oが深さ方向に約 15nmの厚さで形成されて

2 3

、ることを確認した。

[0062] (実施例 2)

本実施例 2では、 A1含有量 4. 0重量％のオーステナイト系ステンレス鋼配管（巿販品）の内表面を電解研磨処理し使用した。実施例 1と同サイズ及び同じ表面の粗さの配管を使用した。電界研磨処理後、炉内に上記のステンレス鋼を装入し、不純物濃度が数容量 ppb以下の Arガスを炉内に流しながら室温力も 400°Cまで 1時間かけて昇温し、同温度で 1時間べ一キングを行い表面力付着水分を除去した。上記べ一キング終了後、水分濃度 5容量 ppm、さらに水分混合ガス中に水素を 10容量％添加した酸ィ匕性ガスに切り替え、 900°Cの処理温度で、 1時間の処理時間、酸化処理を行なった。上記配管の一部を切り取り、 XPS分析によって配管内表面に 100%A1 O

2 が深さ方向に約 200nmの厚さで形成されていることを確認した。

3

[0063] (比較例 1) 実施例 1、 2で処理したステンレス鋼配管と同サイズの SUS316配管の内表面を焼純処理して Ra= 3 μ mとした。

[0064] {フッ素化炭化水素の熱分解特性評価 1 }

実施例 1、 2で得たステンレス鋼配管（図 4中「Cr O」及び「A1 O」で示す。）、同サ

2 3 2 3

ィズの SUS— 316L配管の内表面を電解研磨したもの（Ra=0. 5 m、図 4中「SUS 316L— EP」で示す。）、及び、比較例 1の配管（図 4中「SUS316— BA」で示す。）を用い、フッ素化炭素化合物の熱分解特性を評価した。フッ素化炭素化合物としては、ォクタフルォロシクロペンテン (純度 99. 95容量％,水分含有量 0.5重量 ppm以下）を用いた。評価には、図 3のような評価用装置を用いた。まず、各評価の対象となる配管を装置に接続後、不純物濃度が数 ppb以下の Arガスを流通させながら、 500°C で 1時間加熱し配管内表面に吸着している不純物を除去した。配管温度を室温まで降温後、フッ素化炭素化合物濃度を 1000容量 ppmに調整したテスト用ガスを、ガス流量制御器によって 5ccZ分で評価用装置に導入した。テスト用ガスは配管に通じた後、 FT-IR分析を行い、 1000容量 ppmの濃度で検出部に到達していることを確認した。その後、配管を室温から 700°Cまで 135分かけて昇温した。昇温中常時、フ一リエ変換赤外分光光度計でモニターし、フッ素化炭素化合物由来のピーク高さの変化を測定した。その結果を図 4に示す。

[0065] {フッ素化炭化水素の熱分解特性評価 2}

フッ素化炭素化合物として、ォクタフルオロー 2—ペンチン (純度 99. 99容量％,水分含有量 0.5重量 ppm以下)を用いた以外は、熱分解特性評価 1と同様にして評価を行った。その結果を図 5に示す。

[0066] フッ素化炭化水素の熱分解特性評価 1及び 2の評価結果 (図 4及び図 5)より内表面を電解研磨したステンレス鋼配管、または更に Cr O又は Al O不働態表面形成

2 3 2 3

処理したステンレス鋼配管では、通常の焼鈍し処理したステンレス鋼配管に比べ、フッ素化炭素化合物の分解開始温度が 50— 200°C程上昇することがわ力つた。また、 Al O不働態表面では、フッ素化炭素化合物の種類に関わらず、分解開始温度を大

2 3

幅に上げることがわ力つた。

[0067] (実施例 3) Cr含有量 29. 1重量⁰ /₀のフェライト系ステンレス鋼製、容量 1リットルのボンべ（巿販品）の内表面を電解複合研磨処理した後 (Ra = 0.5 μ m)、炉内に上記のボンべを装入し、不純物濃度が数 ppb以下の Arガスを炉内に流しながら室温から 550°Cまで 1 時間かけて昇温し、同温度で 1時間べ一キングを行い表面力付着水分を除去した。上記べ一キング終了後、水素濃度 10容量％、水分濃度 100容量 ppmの酸化性ガスに切り替え 3時間の熱処理を行なった。

[0068] (実施例 4)

A1含有量 4. 0重量％のオーステナイト系ステンレス鋼製、容量 1リットルのボンべ（市販品）の内表面を電解複合研磨処理した後 (Ra = 0.5 μ m)、炉内に上記のボンベを装入し、不純物濃度が数容量 ppb以下の Arガスを炉内に流しながら室温力も 4 00°Cまで 1時間かけて昇温し、同温度で 1時間べ一キングを行、表面から付着水分を除去した。上記べ一キング終了後、水分濃度 5容量 ppm、さらに水分混合ガス中に水素を 10容量％添加した酸ィ匕性ガスに切り替え、処理温度は 900°C、処理時間は 1時間で酸ィ匕処理を行なった。

[0069] {高純度フッ素化炭素化合物の充填）

実施例 3および 4のボンベに弁を装着後、気密試験でガスのリークが無いことを確認した。これらのボンベに高純度化したォクタフルォロシクロペンテン（純度 99. 93容量％,水分含有量 0.5重量 ppm以下)を充填した。

[0070] {ボンベの評価 1 }

ボンべ弁の出口より充填したガスをサンプリングした後、液体窒素により冷却し、液化させた。液ィ匕したォクタフルォロシクロペンテンの純度を GC分析で測定した。また、含有する水分量を KF分析で測定した。この操作は、充填直後及び充填 30日間経過後の 2回実施した。結果を表 1に示す。

[0071] (比較例 2)

実施例 4で作成したボンベの代わりに内表面を焼鈍処理した同サイズのステンレス SUS316鋼製のボンべ (Ra = 3. 5 m)を使用した。結果を表 1に示す。

[0072] [表 1] {¾窗}¾00732γθλζ

ボンべ材質ボンべ内表面内表面充填フッ素化純度（％) 水分量（重量 ppm)

容量処理不働態膜炭素化合物充填 30曰充填 30曰 ru 直後後直後後実施フェライ卜系ステ 1 電解複 Cr₂0₃ ォクタフルォロ 99.93 99.93 0.5以下 0.5以下例 3 ンレス鋼合研磨

実施オーステナイト系 1 電解複 Al₂0₃ 99.93 99.93 0.5以下 0.5以下例 4 ステンレス鋼合研磨

比較オーステナイト系 1 焼鈍なし 99.93 99.93 0.5以下 2.0 例 2 ステンレス鋼

実施例 3、 4及び比較例 2で作成したボンべを使用し、充填する高純度フッ素化炭素化合物にォクタフルオロー 2—ペンチン (純度 99. 98容積％,水分含有量 0.5重量 ppm以下）を用いた以外は、ボンベの評価 1と同様に行なった。結果を表 2に示す。

[表 2]

ボンべ材質ボンべ内表面内表面充填フッ素化純度（％) 水分: k (重: ippm) 容量処理不働態膜炭素化合物

充填 30曰充填 30曰 ru 直後後直後後実施フェライ卜系ステ Λ 電解複 Cr₂。₃ ォクタフルォロ 99.98 99.98 0.5以下 0.6 例 3 ンレス鋼合研磨 —2—ペンチ

ン

実施オーステナイト系 Λ 電解複 A!₂0₃ 99.98 99.98 0.5以下 0.5以下例 4 ステンレス鋼合研磨

比較オーステナイト系 1 焼鈍なし 99.98 99.93 0.5以下 4.5 例 2 ステンレス鋼

[0075] 表 1および 2の結果から、ボンベの内表面粗さを Ra=0.5 μ mにし、かつ内表面を Cr Oや Al Oで不働態処理したボンベに充填したフッ素化炭素化合物は、純度の

2 3 2 3

低下や水分含有量の増加が見られな力つた。

[0076] (実施例 5)

原料のォクタフルォロシクロペンテンとして、純度 99. 95容量％,水分含有量容量 35容量 ppmのものを用意し、ウルトラクリーン精留塔として理論段数 80段のへリパック充填カラム 141を有する、電解研磨済み SUS316L製精留設備 14 (図 6中、カラム部 141、精留釜部 142、還流冷却部 143などの内表面粗さは Ra=0.5 m以下とし、ヘリパック充填材は化学研磨処理により Ra=l. O /z mとし、外部リーク量を l.O X 10—¹ °Pa'm³/sec以下にしたもの）を用いた。

[0077] 上記ォクタフルォロシクロペンテン 34.5部を、ウルトラクリーン精留塔に仕込んだ。

還流冷却部 143には、 0°Cの冷却水を循環させ、精留釜は 32°Cの熱媒で加温し、還流冷却器 143上部には乾燥窒素（水分量 1容量 ppb以下）を 50ccZminの流量で流し系外へ排出した。圧力は常圧にて 1時間全還流させた。その後、還流比 40 : 1で留分を抜き出し、受器 144に 18. 5部のォクタフルォロシクロペンテンを捕集した。 CRD S分析での水分値は 18容量 ppbであった。

[0078] (実施例 6)

原料としてォクタフルオロー 2—ペンチン (純度 99. 99容量％,水分含有量容量 60 容量 ppm)を用い、内圧を絶対圧力で 0. 15MPaにした以外は、実施例 5と同様にして実験を行い、 20.7部のォクタフルオロー 2—ペンチンを捕集した。 CRDS分析での水分値は、 25容量 ppbであった。

[0079] (実施例 7)

基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸ィ匕膜ウェハを用い、プラズマ CVD装置として平行平板型プラズマ CVD装置を用い、そして実施例 5で製造したプラズマ CVD 用ガスを使用して、次の条件により絶縁膜のプラズマ CVDを実施した。

[0080] プラズマ CVD用ガスの流量： 40sccm、

アルゴン流量 400sccm、圧力： 250mTorr、

RF出力（周波数 13. 56MHz) :400W、基板温度 250°C。

[0081] 上記条件で処理した基板上に厚さ 0. 5 μ mの膜 (フルォロカーボン膜)を得た。この膜 (フルォロカーボン膜）はボイドの発生もなぐ緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は 2. 2であった。 TDS分析の結果を図 7に示す。

[0082] (比較例 3)

プラズマ CVD用ガスとして、ォクタフルォロシクロペンテン（純度 99. 95容量⁰ん水分含有量容量 35容量 ppm、実施例 5でウルトラクリーン精留塔へ供給した原料に相当）を用いる以外は、実施例 7と同様な実験を行い基板上に厚さ 0. の膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であつたが、膜の比誘電率は 2. 4であった。 TDS分析の結果を図 7に示す。

[0083] 図 7を参照すると、比較例 3では、基板温度が 200° C以上で、基板上の膜からガスが出て圧力が上がっているが、実施例 7では、基板温度が 200° C以上となっても、基板上の膜からガスはあまりでておらず圧力が上がっていない。実施例 6で得られた基板上の膜の方が、ガスを含んでいないので、膜はがれや、フッ化水素発生による金属腐食を防止できる。

[0084] (実施例 8)

プラズマ CVD用ガスとして、実施例 6で製造したものを用いた以外は、実施例 7と同様にして実験を行ない、基板上に厚さ 0. の膜を得た。ボイドの発生もなぐ緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は 2. 2であった。産業上の利用可能性

[0085] 本発明は、半導体装置、液晶表示装置等の電子装置製造に使用される各種原料ガスを製造する製造設備、供給容器に適用して、原料ガスに混入する不純物を軽減できる。

Claims

請求の範囲

[1] 電子装置製造用ガスが接する部分の表面粗さが、中心平均粗さ Raで表現すると 1 μ m以下であることを特徴とするガス製造設備。

[2] 前記ガス製造設備の内表面に、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化ィットリウム及び酸ィ匕マグネシウム力もなる群力選択された少なくとも一つの酸ィ匕物不働態膜が形成されていることを特徴とする請求項 1記載のガス製造設備。

[3] 前記ガス製造設備の内表面が、酸化性ガスを接触させて熱処理を行うことにより形成された酸化物不働態膜を有することを特徴とする請求項 1記載のガス製造設備。

[4] 前記ガス製造設備の内表面が、溶射処理を行なうことにより形成された酸化物不働態膜を有することを特徴とする請求項 1記載のガス製造設備。

[5] 電子装置製造用ガスが、フッ素原子数と炭素原子数の比率 (FZC比）において 1.

0-2. 0であるフッ素化炭素化合物であることを特徴とする請求項 1に記載のガス製造設備。

[6] 請求項 1に記載のガス製造設備を用いることを特徴とする、フッ素化炭素化合物の製造方法。

[7] 前記フッ素化炭素化合物力テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロペン、テトラフルォロプロピン、へキサフルォロシクロブテン、へキサフルオロー 1, 3—ブタジェン、へキサフルオロー 1ーブチン、へキサフルオロー 2—ブチン、ォクタフルォロシクロブタン、ォクタフルォロシクロペンテン、ォクタフルオロー 1, 3 ペンタジェン、ォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェン、ォクタフルオロー 1 ペンチン、ォクタフルオロー 2 ペンチン、及びへキサフルォロベンゼン力なる群力選択された少なくとも一つである請求項 6に記載のフッ素化炭素化合物の製造方法。

[8] 電子装置製造用ガスが接する部分の表面粗さが、中心平均粗さ Raで表現すると 1 μ m以下であることを特徴とするガス供給容器。

[9] 前記ガス供給容器の内表面に、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕クロム、酸化チタン、酸化ィットリウム、及び、酸ィ匕マグネシウム力なる群力選択された少なくとも一つの酸ィ匕物不働態が形成されていることを特徴とする請求項 8に記載のガス供給容器。

[10] 前記ガス供給容器の内表面が、酸化性ガスを接触させて熱処理を行うことにより形成された酸化物不働態膜を有することを特徴とする請求項 8に記載のガス供給容器

[11] 前記ガス供給容器の内表面が、溶射処理を行なうことにより形成された酸化物不働体膜を有することを特徴とする請求項 8に記載のガス供給容器。

[12] 前記電子装置製造用ガスが、フッ素化炭素化合物であることを特徴とする請求項 8 に記載のガス供給容器。

[13] 請求項 8に記載のガス供給容器を用いることを特徴とする、フッ素化炭素化合物の供給方法。

[14] 前記フッ素化炭素化合物力テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロペン、テトラフルォロプロピン、へキサフルォロシクロブテン、へキサフルオロー 1, 3—ブタジェン、へキサフルオロー 1ーブチン、へキサフルオロー 2—ブチン、ォクタフルォロシクロブタン、ォクタフルォロシクロペンテン、ォクタフルオロー 1, 3 ペンタジェン、ォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェン、ォクタフルオロー 1 ペンチン、ォクタフルオロー 2 ペンチン、及びへキサフルォロベンゼン力もなる群力も選択された一つである請求項 13に記載のフッ素化炭素化合物の供給方法。

[15] 水分含有量が 50容量 ppb以下である不飽和フッ素化炭化水素力もなることを特徴とする電子装置製造用ガス。

[16] プラズマ CVD用ガスである請求項 15に記載の電子装置製造用ガス。

[17] 前記不飽和フッ素化炭化水素力ォクタフルォロシクロペンテン、ォクタフルオロ- 2 -ペンチン、ォクタフルォロ- 1,4-ペンタジェン、及びへキサフルォロ- 1,3-ブタジエン力もなる群力選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項 15に記載のプラズマ CVD用ガス。

[18] 請求項 1または 2に記載のガス製造設備において、外部リーク量が 1.0 X 10— ⁸Pa' m³/_sec以下の精留塔を用いて蒸留することを特徴とする電子装置製造用ガスの製造方法。

[19] 電子装置製造用ガスが、プラズマ CVD用ガスである請求項 18に記載の製造方法 [20] 請求項 16に記載の電子装置製造用ガスを用いることを特徴とするフルォロカーボン膜の製造方法。