JPWO2005088185A1 - ガス製造設備、ガス供給容器、及び電子装置製造用ガス - Google Patents

Abstract

原料ガスを扱うガス製造設備、並びに、ガス供給容器に起因する原料ガスの汚染を防止する。 反応性の高い原料ガス、特に、フッ素化炭化水素によるガス製造設備及び供給容器における接ガス表面の表面粗さを中心平均粗さＲａで１μｍ以下にする。表面粗さを制御された接ガス表面には、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の酸化性不働態膜が形成されることが好ましい。

Description

本発明は、電子装置の製造分野において有用なガス製造設備、ガス供給容器及び電子装置製造用ガスに関する。さらに詳しくは、本発明は、プラズマを利用して加工を行うことに用いるガス（液化ガスも含む）の最終製造工程から容器充填までの設備、供給容器、及び、プラズマ反応用ガスに関する。

近年、電子装置の高度化と高性能化に伴い、使用する原料の高純度化製造技術が重要になってきている。特に、半導体デバイス製造においては用いられる原料に対し、ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）レベルの不純物管理が求められている。

しかしながら、現状の半導体デバイス製造用原料の不純物管理は十分と言えないといった問題があった。

プラズマＣＶＤ装置等の半導体製造装置及びそれに付随する設備において、使用されるガスと接触する設備、配管、部品の内表面では、触媒作用によるガスの分解および反応や、内表面の清浄不足による水分やガス成分の混入によって、前述したような不純物が発生する。

このような不純物の発生を防止する手法が、例えば、特開平７−２３３４７６号（米国特許５９５１７８７号）（特許文献１）及び特開平１１−３０２８２４号（特許文献２）等で提案されている。このうち、特許文献１には、ハロゲン系の腐食性ガスとの接触による腐食生成物の発生を防止するために、フェライト系ステンレス鋼によって形成された接ガス部表面に、クロム酸化膜からなる不働態膜を被覆する不働態膜の形成方法が示されている。

また、特許文献２には、アルミニウム含有ステンレス鋼表面に、酸化アルミニウムからなる不働態膜を形成し、これによって、腐食性の高い流体を安全に供給する配管等の流体供給システムが開示されている。

特開平７−２３３４７６号公報 特開平１１−３０２８２４号公報

上記したように、特許文献１及び２は、ガスを供給する配管、ガスを用いて処理を行なうプロセス装置等のように、ガスを利用する利用装置側の表面に不働態膜を形成することを開示している。しかしながら、実際には、原料ガスを製造した時点、或いは、原料ガスを供給容器に収納した時点で、不純物が混入していた場合には、特許文献１及び２のように、利用装置側で不純物の発生が抑制されたとしても、不純物による悪影響を防止することはできない。即ち、特許文献１及び２は、原料ガスにおける汚染による悪影響については検討されていない。

更に、特許文献１及び２は、反応性の高い特定の原料ガス、例えば、フッ素化炭素化合物による接ガス面の汚染、及び、原料ガスの接触する表面における表面粗さと不純物との間の具体的な関係についても何ら検討されていない。

本発明の目的は、原料ガスの状態における水分等の不純物の混入、原料ガスの分解・解離を軽減でき、半導体装置の高性能化・高信頼性化に十分効果がある電子装置製造用ガスの製造設備、供給容器、電子装置製造用ガスの製造方法、及び電子装置製造用ガスを提供することである。

本発明の更に他の目的は、原料ガスとしてフッ素化炭素化合物を製造する際における汚染を低減できる電子装置用原料ガスの製造装置を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、原料ガスの製造設備や供給設備内表面の粗さや材質が、原料ガスの不純物含有量に大きく影響を及ぼすこと、及びこれらを適切な範囲とすることによりプラズマを利用して加工を行うことに用いるフッ素化炭素化合物の高純度化実現に効果があることを見出し、本発明の完成に至った。

例えば、半導体装置を製造する場合、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで得られた層間絶縁膜を有する半導体素子に加熱処理を行う際、ガスに水分などの不純物が含まれていると、腐食ガスが発生し、半導体装置の信頼性に悪影響を及ぼす。

かくして、本発明によれば、電子装置製造用ガスが接する部分の表面の中心平均粗さＲａが１μｍ以下のガス製造設備およびガス供給容器が得られる。

また、本発明によれば、電子装置製造用ガス製造設備の内表面に、酸化物不働態膜が形成されていることを特徴とするガス製造設備およびガス供給容器が提供される。

なお、上記製造設備の酸化物不働態膜は、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム及び酸化マグネシウムであることが好ましい。

また、本発明によれば、電子装置製造用ガスのフッ素原子数と炭素原子数の比率（Ｆ／Ｃ比）が１．０〜２．０であるフッ素化炭素化合物であることを特徴とするガス製造設備およびガス供給容器が提供される。

さらに、上記ガス製造設備およびガス供給容器を用いることを特徴とするフッ素化炭素化合物の製造方法および供給方法が得られる。

また、上記ガス製造設備を用いて製造される水分含有量が５０容量ｐｐｂ以下の電子装置製造用ガスが提供される。

本発明によれば、電子装置製造用の原料用ガス、特にフッ素化炭素化合物の高純度化に十分な効果がある製造方法、及び供給方法が得られる。

また、本発明の電子装置製造用ガスを用いたＣＶＤにより形成した基板上の膜は、膜はがれやフッ化水素発生による金属腐食が少ない。

本発明を適用できるガス製造設備の一例を示すブロック図である。 図１に示されたガス供給容器の構成を示す図である。 本発明に係る不働態膜のフッ素化炭素化合物に対する熱分解特性を評価する評価用装置を説明する図である。 図３に示した評価用装置に対して、フッ素化炭素化合物としてオクタフルオロシクロペンテンを使用した場合における評価結果を示す図である。 図３に示した評価用装置に対して、フッ素化炭素化合物としてオクタフルオロ−２−ペンチンを通じた場合における評価結果を示す図である。 図１に示されたガス製造設備のガス精製設備を示した図である。 実施例７で基板上に得られた膜と比較例３で基板上に得られた膜との昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ分析）の結果を示す図である。

符号の説明

１０ 原料タンク
１２ 反応設備
１４ ガス精製設備
１６ ガス充填設備
１８ ガス供給容器

図１を参照して、本発明を適用できるガス製造設備の一例を説明する。図示されているように、ガス製造設備は複数の原料タンク１０、反応設備１２、ガス精製設備１４、及び、ガス充填設備１６とを含んでいる。このガス製造設備では、複数の原料タンク１０からの原料を反応設備１２で反応させた後、ガス精製設備１４で精製し、精製された原料ガスはガス充填設備１６により、ガス供給容器１８に充填される。ここで、ガス供給容器１８は図２に示されるような容器本体２０、ガス充填設備１６に接続されるジョイント２２、当該ジョイント２２と容器本体２０との間に設けられたバルブ２４、電子装置製造設備（図示せず）に接続されるジョイント２６、及び、ジョイント２６と容器本体２０との間に設けられたバルブ２８とを備えている。

本発明は、ガス製造設備のうち、少なくとも、ガス精製設備１４及びガス充填設備１６に適用して効果を上げることができ、更に、ガス供給容器１８の接ガス面に適用して効果を上げることができる。上記したガス製造設備及びガス供給容器１８の材質としてはステンレス鋼、又はアルミニウム合金が適用される。特にステンレス鋼としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼が使用可能であるが、例えば、オーステナイト系のＳＵ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ等が好適に使用される。ステンレス鋼の表面研磨としては酸洗、機械研磨、ベルト研磨、バレル研磨、バフ研磨、流動砥粒研磨、ラップ研磨、バニッシング研磨、化学研磨、電解複合研磨または電解研磨処理等が可能であり、もちろん一つのステンレス鋼にこれらの研磨を組み合わせて用いても構わない。

この場合、電子装置製造用ガスと接する部分の表面の中心平均粗さＲａ（Ｒａは、日本工業規格のＪＩＳ Ｂ０６０１において定義されており、米国特許Ｎｏ．ＵＳ ６，５４４，８９３ Ｂ２にも開示されている。）が１μｍ以下の、バフ研磨、流動砥粒研磨、ラップ研磨、バニッシング研磨、化学研磨、電解複合研磨および電解研磨が有効である。上記中心平均粗さＲａは、１μｍ以下であるが、０．７μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。中心平均粗さＲａが上記の範囲より大きいと容器の内壁に吸着している不純物ガスや粒子などが電子装置製造用ガス中へ混入する恐れがある。

本発明におけるガス製造設備および供給容器の電子装置製造用ガスと接する部分の内表面には、酸化物不働態膜が形成されていることが好ましい。これが形成されていない場合は、電解研磨のような清浄化表面処理が施されたステンレス鋼であっても、金属表面の触媒作用によって反応性の高いガスを分解、解離させる原因となるためである。酸化物不働態膜の中でも酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化イットリウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一つの酸化物不働態膜が形成されていることがより好ましく、材質の耐食性や内表面吸着水分量低減の点で酸化アルミニウムからなる酸化物不働態膜が形成されていることが特に好ましい。電子装置製造用ガスと接する部分の内表面に酸化物不働態膜を形成することにより、耐食性の改善や表面吸着水分量の低減が可能となる。また、酸化物不働態膜は、ガス製造設備および供給容器の電子装置製造用ガスと接する部分に、酸化性ガスを接触させて熱処理を行うことにより、形成することができる。

例えば、酸化アルミニウムから成る酸化物不働態膜の場合、アルミニウム含有ステンレス鋼の表面に酸化性ガスを接触させ、熱処理を行うことにより他金属の酸化物を含まない酸化アルミニウムから成る不働態膜を形成することができる。耐食性に優れる酸化アルミニウム不働態膜をアルミニウム含有ステンレス鋼の表面に形成する事により、従来からの加工性、硬度といった問題点を克服し、ガス供給容器や、ガス製造設備に用いる配管材料等に適した酸化アルミニウム不働態膜の形成が可能となる。

酸化物不働態膜は、酸素もしくは水分を含む酸化性ガスにアルミニウム含有ステンレス鋼等を接触させて形成するが、他金属の酸化物を含まない酸化アルミニウムから成る不働態膜を形成する場合、酸化性ガス中の酸素濃度は、好ましくは５００容量ｐｐｂ〜１００容量ｐｐｍ、特に好ましくは１容量ｐｐｍ〜５０容量ｐｐｍであり、また水分濃度は、好ましくは２００容量ｐｐｂ〜５０容量ｐｐｍ、特に好ましくは５００容量ｐｐｂ〜１０容量ｐｐｍである。さらに、酸化性ガス中に水素を含む混合ガスを用いても良い。アルミニウム含有ステンレス鋼は、アルミニウムの他に、鉄、クロム、及びニッケルといったステンレス鋼成分が含有されており、酸化性成分が多量に存在すると他金属もアルミニウムと一緒に酸化されてしまい、他金属酸化物の存在しない酸化アルミニウム不働態膜を形成することは困難であり、酸化性成分が少なすぎると酸化膜が形成できない。

また、酸化処理温度は７００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１１００℃である。他金属酸化物の存在しない酸化アルミニウム不働態膜を形成しようとする場合、上記温度で酸化を行うことにより、他金属の酸化を防止し選択的にアルミニウムのみを酸化することができる。酸化処理温度が上記の範囲以下では鉄やクロムも酸化されてしまい、また上記の範囲以上では、形成された酸化アルミニウム不働態膜の表面に酸化アルミニウムの結晶が析出してしまい、流体を供給すると析出した酸化アルミニウムの結晶が剥離してしまい、また亀裂が生じてしまうため、供給流体が汚染してしまう恐れがある。

なお、さらに過剰な酸化性雰囲気においても還元性の水素を酸化性ガスに添加することにより、酸化性雰囲気の酸化性成分の濃度を幅広く設定することも可能になる。また、酸化性ガスに水素を添加することにより、より緻密で強固な酸化アルミニウム不働態膜を形成することができる。

上記酸化物不働態膜の形成方法によれば、酸化処理時間は通常３０分〜３時間で十分あり、従来のようなアルミニウム被覆後に熱処理を施すといった手間がかからず、生産性の向上が可能である。

また、本発明の酸化物不働態膜は溶射膜（酸化物不働態を溶射して表面上に形成した膜）であっても良い。溶射膜を形成する場合には、電子装置製造用ガスと接する部分の内表面を清浄化した後、上述の酸化物不働態を溶融させた状態で前記内表面上に射出すること（溶射処理）により形成する。溶射方法としてはプラズマ溶射やアーク溶射等の従来公知の方法を使用することができる。また、電子装置製造用ガスと接する部分の内表面に酸化物不働態溶射膜を形成する場合、溶射膜のアンダーコートとして密着性を向上するための金属溶射膜を施工していてもよい。

本発明においては、かかる酸化アルミニウム不働態膜を施した配管の溶接において、酸素もしくは水分を含む酸化性ガスをバックシールドガスに添加し、溶接と同時に溶接部表面に酸化アルミニウム不働態膜を形成することが好ましい。バックシールドガス中の酸素濃度は、１０容量ｐｐｍ〜５０００容量ｐｐｍが好ましく、水分濃度は、１容量ｐｐｍ〜１０００容量ｐｐｍが好ましい。さらに、上記酸化性ガスは、水素を含む酸化性混合ガスでも良い。

上記のようにすることで、従来克服出来なかった溶接部近傍の局所劣化を防止することができ、さらに溶接後に再酸化アルミニウム不働態処理を再度行なうといった手間をかけることなく、溶接と同時にそのような処理が可能なため生産性の向上が可能である。

その結果、酸化クロム不働態膜より耐食性に優れた酸化アルミニウム不働態膜が安価で短時間に形成可能であり、腐食作用の高い流体を安定に供給可能な流体供給システムの構築が可能となる。

また、本発明に適用される電子装置製造用ガスは限定されないが、フッ素化炭素化合物からなる電子装置製造用ガスに特に効果がある。フッ素化炭素化合物は炭素原子およびフッ素原子のみから構成される化合物をいう。フッ素化炭素化合物としては、二重結合又は三重結合を有する化合物が好ましい。

フッ素化炭素化合物は、電子装置製造プロセス時のプラズマドライエッチングやプラズマＣＶＤによる、絶縁膜や層間絶縁膜の形成に用いられることが知られている。特に絶縁膜や層間絶縁膜を形成するには、フッ素原子数と炭素原子数の比率（以下、Ｆ／Ｃ比と略す。）が１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８のフッ素化炭素化合物を用いることが好ましい。Ｆ／Ｃ比がこの範囲より小さいと形成した膜の絶縁性が劣化し、この範囲を超えると成膜レートが劣化する。

フッ素化炭素化合物の炭素数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは４〜５である。該フッ素化炭素化合物の具体例としてはテトラフルオロエチレンなどの炭素数が２であるフッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン及びテトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３のフッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテンなどの炭素数が４のフッ素化炭素化合物；オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５のフッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ−２−ヘキシン、オクタフルオロ−３−ヘキシン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が６のフッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン、ウンデカフルオロ−３−ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７のフッ素化炭素化合物；が挙げられる。

これらフッ素化炭素化合物のうち、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン及びヘキサフルオロベンゼンが好ましく、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、及びヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンがより好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチン及びオクタフルオロシクロペンテンが特に好ましい。

本発明においては、前述のガス精製設備において、気密度の特に高い精留塔（以下、「ウルトラクリーン精留塔」と略す。）を用いることにより、水分含有量が非常に少ない電子装置製造用ガスを得ることができる。電子装置製造用ガス、特にプラズマＣＶＤ用ガス中の水分含有量を５０容量ｐｐｂ以下、好ましくは、４０容量ｐｐｂ以下、特に好ましくは３０容量ｐｐｂ以下にすることで、形成したＣＶＤ膜からの水分由来の腐食性ガスの発生や、ＣＶＤ膜の密着性が低下することを防止出来る。

一般に精留塔の気密度は、精留塔の加工精度や、精留塔本体とガスケットの材質や形状に依存するとともに、その漏れチェックの精度もそれに適した方法が必要である。漏れチェックの精度が低いと、精留塔を組み立てる際に、配管継手部分や、フランジ接合部から漏れないようにボルトが均一に締められているかどうか等のチェックできないからである。従来は、精留塔を組み立てた後、該精留塔の内部を窒素等の不活性ガスで加圧状態とし、フランジ等の継ぎ目に石鹸水をかけて泡の発生を観察することが一般的な漏れチェックの方法であった。しかしながら、この方法だと気密度の特に高い精留塔（ウルトラクリーン精留塔）は得られず、精留を繰り返し行なってもプラズマＣＶＤ用ガス中の水分量を１容量ｐｐｍ以下にすることは困難であった。そこで本発明者らは、精留塔を組み立てた後、Ｈｅ専用の質量検出器であるＨｅリークディテクターを、該精留塔と真空排気装置（真空ポンプ）との間に取り付け、配管継手部分や、フランジ接合部にＨｅガスを吹き付けて、配管継手部分やフランジ接合部の漏れを検出する精留塔のモレチェック方法を用いることにより、従来より気密度の特に高い精留塔（ウルトラクリーン精留塔）が得られ、その結果プラズマＣＶＤ用ガス中の水分量を５０容量ｐｐｂ以下にすることができることを見出した。

以下に、水分含有量が非常に少ない電子装置製造用ガス、特にプラズマＣＶＤ用ガス及びその製造方法についてより詳細に説明する。

図６には、図１に示されたガス製造設備のガス精製設備１４が示されている。図６に図示のガス精製設備１４は、電解研磨済みのＳＵＳ３１６Ｌ製の精留塔であり、カラム部（ヘリパック充填カラム）１４１と、蒸留釜１４２と、還流冷却器１４３と、受器１４４とを有する。ヘリパック充填カラム１４１には、通常、不飽和フッ素化炭化水素からなる原料ガスが供給される。蒸留釜１４２は、不飽和フッ素化炭化水素の沸点以上に加温する。還流冷却器１４３の上部に乾燥窒素を流し系外へ排出させ、還流冷却器１４３に冷却水を循環させることによって、還流冷却器１４３では、ヘリパック充填カラム１４１から供給された水分が少ない原料ガスを冷却・凝縮し、これを受器１４４にプラズマＣＶＤ用ガスとして捕集する。捕集されたプラズマＣＶＤ用ガスは、ガス充填設備１６により、ガス供給容器１８（図１）に充填される。なお、水分除去性能の観点から、乾燥した窒素としては水分１００容量ｐｐｂ以下のものが好ましく、１０容量ｐｐｂ以下のものがより好ましく、１容量ｐｐｂ以下のものが特に好ましい。

Ｈｅ専用の質量検出器であるＨｅリークディテクター１４５は、図６のガス精製設備１４の漏れチェックをする時に受器１４４につながれる。各継目（図６に図示の例では、ヘリパック充填カラム１４１と還流冷却器１４３との継目）にＨｅを吹きつけて、もし外部から内部への漏れがあればＨｅリークディテクター１４５がＨｅを検出することで、漏れがあることがわかる。

ガス精製設備１４の気密性を高める上で最も重要なのは、上述したヘリパック充填カラム１４１と還流冷却器１４３との継目を構成するフランジ接合部である。一方で、不純物ガスや微粒子がＣＶＤ用ガス中に混入することを避けるため、フランジ接合部に使用されるガスケットとしては、ステンレス鋼、アルミニウム、銅などのメタル製が望ましい。メタルガスケットで、十分な気密性を確保するには、ナイフエッジ型のコンフラットフランジ（ＩＣＦフランジ）や、メタル中空Ｏリングや弾性スプリング付のメタル中空Ｏリング（ヘリコフレックス）向けの溝形ＶＧフランジなどの基材が好適に用いられる。また、フランジ取り付けの際は、ガスケットを塑性変形させてシールするため、均一な増し締めが非常に重要で好ましい。

上述のように、漏れチェックにおいて、その漏れの程度は外部リーク量（外部から内部へのもれ量）を、Ｈｅリークディテクター１４５をガス精留設備１４と図示しない真空排気装置（真空ポンプ）との間に取り付け、系内を真空排気しながら、配管継手部分や、フランジ接合部にＨｅガスを吹き付けることで確認できる。外部リーク量は、１．０×１０^−８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下、好ましくは１．０×１０^−１０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下である。外部リーク量が１．０×１０^−８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃより大きくなると、外部からの微量な水分混入があり、ガス中の水分含有量が上昇する。

以上のようにして、本発明では、例えば、図６に図示のガス精製設備１４を用いて、水分含有量が５０容量ｐｐｂ以下である不飽和フッ素化炭化水素からなるプラズマＣＶＤ用ガスを得ることができる。

本発明の電子装置製造用ガス、特にプラズマＣＶＤ用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物を通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以上含有する。なお、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、本発明の目的を阻害しない範囲で別種のプラズマＣＶＤ用ガスや希釈ガスを含有することもできるが、不飽和フッ素化炭素化合物以外の成分を含有しないことが好ましい。

なお、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を得る方法としては、オクタフルオロシクロペンテンを例にとると、特開平９−９５４５８号公報に記載されているように、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを窒素気流下、ジメチルホルムアミド中でフッ化カリウムと反応させながら、反応器に装備した精留塔（従来レベルの気密度）から生成物を抜き出すことにより、純度９９．８〜９９．９８％のものが得られる。こうして得られたオクタフルオロシクロペンテンを高段数を有する精留塔（従来レベルの気密度）にて繰り返し精密蒸留を行って、水分が１〜３５容量ｐｐｍ程度のものを得ることができる。

また、オクタフルオロ−２−ペンチンを例にとると、特開２００３−１４６９１７公報（ＥＰ公開公報 １４５３０８２号）に記載されているように、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンと溶融水酸化カリウムを接触させて、生成するガス状化合物を冷却したトラップ内に捕集し、捕集された粗生成物を精留塔（従来レベルの気密度）にて繰り返し精密蒸留することにより、純度９９．９％以上で水分が１〜６０容量ｐｐｍ程度のオクタフルオロ−２−ペンチンが得られる。

また、本発明の電子装置製造用ガス、特にプラズマＣＶＤ用ガスには、微量ガス成分である窒素ガスと酸素ガスが存在する場合もあるが、窒素ガスと酸素ガスの合計量は、プラズマＣＶＤ用ガスの重量基準で３０重量ｐｐｍ以下が好ましい。

なお、本発明の電子装置製造用ガス、特にプラズマＣＶＤ用ガスは、任意の容器に充填して半導体の製造工程などのプラズマ反応に供される。なお、プラズマ反応を行なう際に、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、通常、プラズマＣＶＤ装置の中で、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの不活性ガスとともに供給される。これらの不活性ガスは、プラズマＣＶＤ用ガス希釈効果並びにプラズマの電子温度および電子密度を変化させる効果を有することから、プラズマ反応中のラジカルおよびイオンのバランスを制御して、適正な成膜条件を得ることが可能となる。プラズマＣＶＤ装置の中における不活性ガスの供給量は、本発明のプラズマＣＶＤ用ガス１モルに対して、通常、２〜１００モル、好ましくは５〜２０モルである。

本発明のプラズマＣＶＤ用ガスを用いるＣＶＤとは、プラズマ放電により不飽和フッ素化炭素化合物を活性化させて、イオンやラジカルなどの活性種を発生させ、被処理物表面にフルオロカーボンのポリマー膜を形成せしめることを言う。ポリマー膜が形成される工程は必ずしも明確ではないが、電離解離条件下において、イオンやラジカル種の発生とともに、不飽和フッ素化炭素化合物の重合や開環反応等さまざまな反応が複雑に関与しているものと考えられる。被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電気電子分野および精密機械分野に用いられる物品、あるいは機能面から言えば、絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、反射防止等が要求される物品や部材表面である。その中でも、特に、半導体装置の製造工程における絶縁膜および絶縁材料層の形成、並びに有機エレクトロルミネセンス素子の保護膜の形成に特に好適に使用される。その具体例としては、アルミニウム、銅またはタングステンなどの金属配線上における層間絶縁膜、並びに素子を保護するパッシベーション膜の形成などが挙げられる。プラズマＣＶＤの手法としては、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載の方法などを用いることができる。プラズマ発生条件は、通常、平行平板の上部電極（シャワーヘッド）に印加する高周波電力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、反応室圧力０．０１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａの条件が採用される。堆積する膜の厚さは、通常、０．０１〜１０μｍの範囲である。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波式、高周波誘導式）を用いることができる。

以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。ここで、以下の実施例および比較例における分析条件は共通であり、下記の通りである。また、以下の実施例および比較例中の分析値は、いずれも四捨五入して求めた値である。

（分析１）ガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」と略す。）の条件
装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ＋−１（ｓ）
（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：１０分間−２０℃に固定、その後３０分間で２００℃に昇温
インジェクション温度：２００℃
キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／分）
検出器：ＦＩＤ
内部標準物質：ｎ−ブタンで行なった。

（分析２）カールフィッシャー水分分析（以下、「ＫＦ分析」と略す。）の条件
装置：平沼産業製：ＡＱ−７
発生液：ハイドラナール アクアライトＲＳ
対極液：アクアライトＣＮ
検出限界：０．５重量ｐｐｍ

（分析３）ガスクロマトグラフィー質量分析（以下、「ＧＣ−ＭＳ分析」と略す。）の条件
〈ガスクロマトグラフィー部分〉
装置：ヒューレットパッカード社製 ＨＰ−６８９０
カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ^＋−１（ｓ）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５ｍｍ、０．４μｍｄｆ
カラム温度：−２０℃
キャリアーガス：ヘリウム
〈質量分析計部分〉
装置：ヒューレットパッカード社製 ５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）

（分析４）高感度水分測定装置キャビティリングダウン方式（以下、「ＣＲＤＳ分析」と略す。）の条件
装置：Ｔｉｇｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ製 ＭＴＯ−１０００Ｈ_２Ｏ
検出限界：０．２容量ｐｐｂ

（分析５）昇温脱離ガス分析（以下、「ＴＤＳ分析」と略す。）の条件
装置：電子科学社製 ＷＡ１０００Ｓ
昇温速度：６０℃／分

（実施例１）
本実施例１では、Ｃｒ含有量２９．１重量％のフェライト系ステンレス鋼配管（市販品）の内表面を電解研磨処理し使用した。配管外径１／４インチ、配管長１ｍ、表面の粗さは、中心平均粗さＲａで０．５μｍであった。電解研磨処理後、炉内に上記のステンレス鋼を装入し、不純物濃度が数容量ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら室温から５５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間ベーキングを行い表面から付着水分を除去した。上記ベーキング終了後、水素濃度１０％、水分濃度１００容量ｐｐｍの酸化性ガスに切り替え３時間の熱処理を行なった。上記配管の一部を切り取り、ＸＰＳ分析によって配管内表面に１００％Ｃｒ_２Ｏ_３が深さ方向に約１５ｎｍの厚さで形成されていることを確認した。

（実施例２）
本実施例２では、Ａｌ含有量４．０重量％のオーステナイト系ステンレス鋼配管（市販品）の内表面を電解研磨処理し使用した。実施例１と同サイズ及び同じ表面の粗さの配管を使用した。電界研磨処理後、炉内に上記のステンレス鋼を装入し、不純物濃度が数容量ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら室温から４００℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間ベーキングを行い表面から付着水分を除去した。上記ベーキング終了後、水分濃度５容量ｐｐｍ、さらに水分混合ガス中に水素を１０容量％添加した酸化性ガスに切り替え、９００℃の処理温度で、１時間の処理時間、酸化処理を行なった。上記配管の一部を切り取り、ＸＰＳ分析によって配管内表面に１００％Ａｌ_２Ｏ_３が深さ方向に約２００ｎｍの厚さで形成されていることを確認した。

（比較例１）
実施例１、２で処理したステンレス鋼配管と同サイズのＳＵＳ３１６配管の内表面を焼鈍処理してＲａ＝３μｍとした。

｛フッ素化炭化水素の熱分解特性評価１｝
実施例１、２で得たステンレス鋼配管（図４中「Ｃｒ_２Ｏ_３」及び「Ａｌ_２Ｏ_３」で示す。）、同サイズのＳＵＳ−３１６Ｌ配管の内表面を電解研磨したもの（Ｒａ＝０．５μｍ、図４中「ＳＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ」で示す。）、及び、比較例１の配管（図４中「ＳＵＳ３１６−ＢＡ」で示す。）を用い、フッ素化炭素化合物の熱分解特性を評価した。フッ素化炭素化合物としては、オクタフルオロシクロペンテン（純度９９．９５容量％，水分含有量０．５重量ｐｐｍ以下）を用いた。評価には、図３のような評価用装置を用いた。まず、各評価の対象となる配管を装置に接続後、不純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを流通させながら、５００℃で１時間加熱し配管内表面に吸着している不純物を除去した。配管温度を室温まで降温後、フッ素化炭素化合物濃度を１０００容量ｐｐｍに調整したテスト用ガスを、ガス流量制御器によって５ｃｃ／分で評価用装置に導入した。テスト用ガスは配管に通じた後、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、１０００容量ｐｐｍの濃度で検出部に到達していることを確認した。その後、配管を室温から７００℃まで１３５分かけて昇温した。昇温中常時、フーリエ変換赤外分光光度計でモニターし、フッ素化炭素化合物由来のピーク高さの変化を測定した。その結果を図４に示す。

｛フッ素化炭化水素の熱分解特性評価２｝
フッ素化炭素化合物として、オクタフルオロ−２−ペンチン（純度９９．９９容量％，水分含有量０．５重量ｐｐｍ以下）を用いた以外は、熱分解特性評価１と同様にして評価を行った。その結果を図５に示す。

フッ素化炭化水素の熱分解特性評価１及び２の評価結果（図４及び図５）より内表面を電解研磨したステンレス鋼配管、または更にＣｒ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３不働態表面形成処理したステンレス鋼配管では、通常の焼鈍し処理したステンレス鋼配管に比べ、フッ素化炭素化合物の分解開始温度が５０〜２００℃程上昇することがわかった。また、Ａｌ_２Ｏ_３不働態表面では、フッ素化炭素化合物の種類に関わらず、分解開始温度を大幅に上げることがわかった。

（実施例３）
Ｃｒ含有量２９．１重量％のフェライト系ステンレス鋼製、容量リットルのボンベ（市販品）の内表面を電解複合研磨処理した後（Ｒａ＝０．５μｍ）、炉内に上記のボンベを装入し、不純物濃度が数ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら室温から５５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間ベーキングを行い表面から付着水分を除去した。上記ベーキング終了後、水素濃度１０容量％、水分濃度１００容量ｐｐｍの酸化性ガスに切り替え３時間の熱処理を行なった。

（実施例４）
Ａｌ含有量４．０重量％のオーステナイト系ステンレス鋼製、容量１リットルのボンベ（市販品）の内表面を電解複合研磨処理した後（Ｒａ＝０．５μｍ）、炉内に上記のボンベを装入し、不純物濃度が数容量ｐｐｂ以下のＡｒガスを炉内に流しながら室温から４００℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間ベーキングを行い表面から付着水分を除去した。上記ベーキング終了後、水分濃度５容量ｐｐｍ、さらに水分混合ガス中に水素を１０容量％添加した酸化性ガスに切り替え、処理温度は９００℃、処理時間は１時間で酸化処理を行なった。

｛高純度フッ素化炭素化合物の充填｝
実施例３および４のボンベに弁を装着後、気密試験でガスのリークが無いことを確認した。これらのボンベに高純度化したオクタフルオロシクロペンテン（純度９９．９３容量％，水分含有量０．５重量ｐｐｍ以下）を充填した。

｛ボンベの評価１｝
ボンベ弁の出口より充填したガスをサンプリングした後、液体窒素により冷却し、液化させた。液化したオクタフルオロシクロペンテンの純度をＧＣ分析で測定した。また、含有する水分量をＫＦ分析で測定した。この操作は、充填直後及び充填３０日間経過後の２回実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例４で作成したボンベの代わりに内表面を焼鈍処理した同サイズのステンレスＳＵＳ３１６鋼製のボンベ（Ｒａ＝３．５μｍ）を使用した。結果を表１に示す。

｛ボンベの評価２｝
実施例３、４及び比較例２で作成したボンベを使用し、充填する高純度フッ素化炭素化合物にオクタフルオロ−２−ペンチン（純度９９．９８容積％，水分含有量０．５重量ｐｐｍ以下）を用いた以外は、ボンベの評価１と同様に行なった。結果を表２に示す。

表１および２の結果から、ボンベの内表面粗さをＲａ＝０．５μｍにし、かつ内表面をＣｒ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３で不働態処理したボンベに充填したフッ素化炭素化合物は、純度の低下や水分含有量の増加が見られなかった。

（実施例５）
原料のオクタフルオロシクロペンテンとして、純度９９．９５容量％，水分含有量容量３５容量ｐｐｍのものを用意し、ウルトラクリーン精留塔として理論段数８０段のヘリパック充填カラム１４１を有する、電解研磨済みＳＵＳ３１６Ｌ製精留設備１４（図６中、カラム部１４１、精留釜部１４２、還流冷却部１４３などの内表面粗さはＲａ＝０．５μｍ以下とし、ヘリパック充填材は化学研磨処理によりＲａ＝１．０μｍとし、外部リーク量を１．０×１０^−１０Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下にしたもの）を用いた。

上記オクタフルオロシクロペンテン３４．５部を、ウルトラクリーン精留塔に仕込んだ。還流冷却部１４３には、０℃の冷却水を循環させ、精留釜は３２℃の熱媒で加温し、還流冷却器１４３上部には乾燥窒素（水分量１容量ｐｐｂ以下）を５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し系外へ排出した。圧力は常圧にて１時間全還流させた。その後、還流比４０：１で留分を抜き出し、受器１４４に１８．５部のオクタフルオロシクロペンテンを捕集した。ＣＲＤＳ分析での水分値は１８容量ｐｐｂであった。

（実施例６）
原料としてオクタフルオロ−２−ペンチン（純度９９．９９容量％，水分含有量容量６０容量ｐｐｍ）を用い、内圧を絶対圧力で０．１５ＭＰａにした以外は、実施例５と同様にして実験を行い、２０．７部のオクタフルオロ−２−ペンチンを捕集した。ＣＲＤＳ分析での水分値は、２５容量ｐｐｂであった。

（実施例７）
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウエハを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、そして実施例５で製造したプラズマＣＶＤ用ガスを使用して、次の条件により絶縁膜のプラズマＣＶＤを実施した。

プラズマＣＶＤ用ガスの流量：４０ｓｃｃｍ、
アルゴン流量４００ｓｃｃｍ、圧力：２５０ｍＴｏｒｒ、
ＲＦ出力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：４００Ｗ、
基板温度２５０℃。

上記条件で処理した基板上に厚さ０．５μｍの膜（フルオロカーボン膜）を得た。この膜（フルオロカーボン膜）はボイドの発生もなく、緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．２であった。ＴＤＳ分析の結果を図７に示す。

（比較例３）
プラズマＣＶＤ用ガスとして、オクタフルオロシクロペンテン（純度９９．９５容量％，水分含有量容量３５容量ｐｐｍ、実施例５でウルトラクリーン精留塔へ供給した原料に相当）を用いる以外は、実施例７と同様な実験を行い基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であったが、膜の比誘電率は２．４であった。ＴＤＳ分析の結果を図７に示す。

図７を参照すると、比較例３では、基板温度が２００°Ｃ以上で、基板上の膜からガスが出て圧力が上がっているが、実施例７では、基板温度が２００°Ｃ以上となっても、基板上の膜からガスはあまりでておらず圧力が上がっていない。実施例６で得られた基板上の膜の方が、ガスを含んでいないので、膜はがれや、フッ化水素発生による金属腐食を防止できる。

（実施例８）
プラズマＣＶＤ用ガスとして、実施例６で製造したものを用いた以外は、実施例７と同様にして実験を行ない、基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。ボイドの発生もなく、緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．２であった。

本発明は、半導体装置、液晶表示装置等の電子装置製造に使用される各種原料ガスを製造する製造設備、供給容器に適用して、原料ガスに混入する不純物を軽減できる。

Claims (20)

1. 電子装置製造用ガスが接する部分の表面粗さが、中心平均粗さＲａで表現すると１μｍ以下であることを特徴とするガス製造設備。
2. 前記ガス製造設備の内表面に、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化イットリウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一つの酸化物不働態膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載のガス製造設備。
3. 前記ガス製造設備の内表面が、酸化性ガスを接触させて熱処理を行うことにより形成された酸化物不働態膜を有することを特徴とする請求項１記載のガス製造設備。
4. 前記ガス製造設備の内表面が、溶射処理を行なうことにより形成された酸化物不働態膜を有することを特徴とする請求項１記載のガス製造設備。
5. 電子装置製造用ガスが、フッ素原子数と炭素原子数の比率（Ｆ／Ｃ比）において１．０〜２．０であるフッ素化炭素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガス製造設備。
6. 請求項１に記載のガス製造設備を用いることを特徴とする、フッ素化炭素化合物の製造方法。
7. 前記フッ素化炭素化合物が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、及びヘキサフルオロベンゼンからなる群から選択された少なくとも一つである請求項６に記載のフッ素化炭素化合物の製造方法。
8. 電子装置製造用ガスが接する部分の表面粗さが、中心平均粗さＲａで表現すると１μｍ以下であることを特徴とするガス供給容器。
9. 前記ガス供給容器の内表面に、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化イットリウム、及び、酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも一つの酸化物不働態が形成されていることを特徴とする請求項８に記載のガス供給容器。
10. 前記ガス供給容器の内表面が、酸化性ガスを接触させて熱処理を行うことにより形成された酸化物不働態膜を有することを特徴とする請求項８に記載のガス供給容器。
11. 前記ガス供給容器の内表面が、溶射処理を行なうことにより形成された酸化物不働体膜を有することを特徴とする請求項８に記載のガス供給容器。
12. 前記電子装置製造用ガスが、フッ素化炭素化合物であることを特徴とする請求項８に記載のガス供給容器。
13. 請求項８に記載のガス供給容器を用いることを特徴とする、フッ素化炭素化合物の供給方法。
14. 前記フッ素化炭素化合物が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、及びヘキサフルオロベンゼンからなる群から選択された一つである請求項１３に記載のフッ素化炭素化合物の供給方法。
15. 水分含有量が５０容量ｐｐｂ以下である不飽和フッ素化炭化水素からなることを特徴とする電子装置製造用ガス。
16. プラズマＣＶＤ用ガスである請求項１５に記載の電子装置製造用ガス。
17. 前記不飽和フッ素化炭化水素が、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、及びヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
18. 請求項１または２に記載のガス製造設備において、外部リーク量が１．０×１０^−８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下の精留塔を用いて蒸留することを特徴とする電子装置製造用ガスの製造方法。
19. 電子装置製造用ガスが、プラズマＣＶＤ用ガスである請求項１８に記載の製造方法。
20. 請求項１６に記載の電子装置製造用ガスを用いることを特徴とするフルオロカーボン膜の製造方法。

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