CN110352267A - 具有降低的金属浓度的保护性氧化物涂层 - Google Patents

具有降低的金属浓度的保护性氧化物涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN110352267A
CN110352267A CN201780088033.8A CN201780088033A CN110352267A CN 110352267 A CN110352267 A CN 110352267A CN 201780088033 A CN201780088033 A CN 201780088033A CN 110352267 A CN110352267 A CN 110352267A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
anodization
plasma
metal
protective oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780088033.8A
Other languages
English (en)
Inventor
戴璆瑛
A.古普塔
K.温策尔
G.斯坦顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MKS Instruments Inc
Original Assignee
MKS Instruments Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MKS Instruments Inc filed Critical MKS Instruments Inc
Publication of CN110352267A publication Critical patent/CN110352267A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4404—Coatings or surface treatment on the inside of the reaction chamber or on parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32458—Vessel
    • H01J37/32477—Vessel characterised by the means for protecting vessels or internal parts, e.g. coatings
    • H01J37/32495—Means for protecting the vessel against plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32458—Vessel
    • H01J37/32477—Vessel characterised by the means for protecting vessels or internal parts, e.g. coatings
    • H01J37/32486—Means for reducing recombination coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

介绍一种在用于半导体处理系统的金属结构的表面上产生保护性氧化物层的方法。方法包括：提供金属结构；阳极化金属结构的表面，以在表面上形成阳极化层；和使用等离子体电解氧化过程，使至少部分阳极化层转化以形成保护性氧化物层。

Description

具有降低的金属浓度的保护性氧化物涂层
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月6日提交的美国专利申请号15/400,635的权益和优先权，该申请由本申请的受让人拥有，并且全文通过引用结合到本文中。
技术领域
这项技术涉及用阳极化过程随后用等离子体电解氧化(PEO)过程在金属结构上制造保护层。所得保护层具有降低的金属污染物水平，因此在半导体处理中更有用。
背景
等离子体经常用于活化气体，使它们处于具有增强的反应性的激发态。在一些情况下，激发气体以产生含有离子、自由基、电子、原子和分子的等离子体。等离子体用于许多工业和科学应用，包括处理材料，例如半导体工件(例如，晶片)、粉末和其它气体，例如沉积前体或需要离解的其它反应气体。等离子体的参数和等离子体暴露于正被处理的材料的条件根据应用有很大变化。
用于处理半导体晶片的等离子体反应器可在包含晶片的室内形成等离子体，或者它们可接收由位于该室上游的反应性气体发生器产生的激发的气体。相对于晶片位置，等离子体产生的优选位置取决于该过程。
在一些情况下，晶片和等离子体室表面可能因暴露于化学腐蚀性等离子体而损伤，这可能引起化学污染和颗粒产生，缩短产品寿命，并增加拥有成本。因此，有时使用远程等离子体源，以通过在处理室外产生等离子体，然后将由等离子体产生的活化气体输送到处理室以处理晶片，来减小晶片和室损伤。
反应性气体发生器通过例如对等离子体气体或气体混合物施加足够大的电位，以电离至少一部分气体，来产生等离子体。等离子体一般包含在具有室壁的室内，室壁由金属材料(例如铝)或介电材料(例如石英、蓝宝石、氧化钇、氧化锆、氧化铝和/或氮化铝)构成。等离子体室可包括具有涂覆有介电材料的壁的金属容器。
在一些应用中，等离子体或激发的气体可能与反应性气体发生器和/或半导体处理系统不相容。例如，在半导体制造期间，氟或碳氟化合物的离子或原子可用于从半导体晶片的表面蚀刻或去除硅或硅氧化物，或用于清洁处理室。因为等离子体中产生的离子可能由于周围的电场而加速进入处理室材料，从而对处理室材料造成显著损伤，所以已用远程等离子体源产生用于这些处理的高反应性自由基，以避免损伤处理室。虽然用远程等离子体源减少处理室中的腐蚀/侵蚀，但远程等离子体源中仍发生一些腐蚀/侵蚀。
在一些应用中，将活性原子种类用于等离子体室内的制造过程。例如，原子氢可用于原生氧化物清洁过程和光刻胶灰化。在这些情况下，原子氢可通过用等离子体室中的等离子体离解H2或NH3来产生。通过使光刻胶转化成挥发性CO2和H2O副产物，也可用原子氧从半导体晶片去除光刻胶。在这些情况下，通过用反应性气体发生器的等离子体室中的等离子体离解O2(或含氧气体)，可产生原子氧。原子氟经常与原子氧结合使用，因为原子氟加速光刻胶去除过程。通过例如用等离子体室中的等离子体离解NF3或CF4，可产生氟。然而，氟具有高腐蚀性，并且可能与用于室的各种材料(例如铝)不利地反应。
通常，困扰半导体制造中使用的很多不同类型设备(包括等离子体室)的问题是金属污染。在依赖诸如原子氢的活性原子种类的应用中，金属污染的表面可改变面向等离子体的表面与活性原子种类之间的相互作用，并导致半导体设备内原子自由基的表面复合增加，例如，在远程等离子体源的等离子体施加器的表面上。金属污染的表面可导致制造性能降低，例如沉积速率降低。
另外，等离子体设备部件壁中的某些表面缺陷，例如网纹/裂纹、凹坑和表面夹杂物，可能在暴露于等离子体后放大，这可能导致进一步的表面损伤和颗粒产生。这些放大的缺陷可导致半导体设备寿命缩短。
这些问题不限于等离子体处理室中的等离子体。类似问题也可能出现在半导体处理室中，其中室中的反应性气体(或气态自由基)和/或腐蚀性液体试剂可在室壁上引起金属污染，并放大某些物理缺陷。
针对这些问题的现有解决方案包括用典型PEO过程所产生的氧化物层涂覆处理室的表面。然而，由于涂覆过程中涉及的高电压和/或高功率，所得氧化物层经常有增加的金属含量。例如，在涂覆过程中使用的高功率通常导致，从等离子体室材料中的基础合金通过在等离子体电解氧化过程期间可形成的放电通道流到涂层表面的金属元素量增加。面向等离子体的涂层表面上的较高金属污染物导致较高的自由基复合，从而降低过程性能。
因此，存在对改进的保护涂层的需要，其自由基复合低，并且不易受位于半导体处理室中的激发的气体的腐蚀作用的影响。
概述
在一个方面，提供一种用于在金属结构的表面上制造保护性氧化物层的方法。该方法可用于半导体处理系统。方法包括提供金属结构，和阳极化金属结构的表面以在表面上形成阳极化层。方法还包括用等离子体电解氧化(PEO)过程转化至少部分阳极化层，以形成保护性氧化物层。
在一些实施方案中，方法还包括用等离子体电解氧化过程转化阳极化层的实质全部厚度，以在金属结构的表面上形成保护性氧化物层。
在一些实施方案中，金属结构的表面包含铝、镁、钛或钇至少之一。在一些实施方案中，金属结构的表面在第一位置处由来自等离子体电解氧化过程的保护性氧化物层直接覆盖，且在第二位置处由来自阳极化的阳极化层直接覆盖。
在一些实施方案中，方法提供保护性氧化物层的最小化金属浓度，以减少原子种类在保护性氧化物层表面上的复合。在一些实施方案中，通过该方法形成的保护性氧化物层实质上没有在阳极化层中的一个或多个缺陷。
在一些实施方案中，方法还包括形成从保护性氧化物层突出的多个表面脊。该多个表面脊可与阳极化层中的多个缺陷中的相应缺陷实质上对准。
在另一个方面，提供一种用于等离子体处理设备的经涂覆金属结构。经涂覆金属结构包括金属结构和在金属结构表面上形成的保护性氧化物层。通过阳极化金属结构的表面，以产生经阳极化层，并用等离子体电解氧化过程转化实质上所有的经阳极化层，来形成保护性氧化物层。该保护性氧化物层的特征为从保护性氧化物层突出的多个表面脊。
在一些实施方案中，经涂覆金属结构上的保护性氧化物层大致是平坦的。在一些实施方案中，保护性氧化物层的多个表面脊与在经阳极化层中形成的多个裂纹中的相应裂纹实质上对准。在一些实施方案中，经涂覆金属结构上的保护性氧化物层的平坦表面通过机械加工形成。
在一些实施方案中，由等离子体电解氧化过程形成的保护性氧化物层在第一表面位置处直接覆盖金属结构的表面，并且由阳极化形成的经阳极化层在第二表面位置处直接覆盖金属结构的表面。
在另一个方面，提供一种部件，该部件包含金属层和在金属层表面上的保护性氧化物层。部件通过如下过程形成，包括：提供金属层；通过将表面阳极化，在金属层的表面上形成阳极化层；和用等离子体电解氧化过程转化至少部分阳极化层，以在金属层的表面上形成保护性氧化物层。
在一些实施方案中，使保护性氧化物层的金属浓度最小化，以减少原子种类在保护性氧化物层表面上的复合。
在一些实施方案中，金属层包含铝合金。在一些实施方案中，金属层的表面包含铝、镁、钛或钇至少之一。
在一些实施方案中，形成阳极化层包括通过硬质阳极化过程使表面阳极化。在一些实施方案中，阳极化层的厚度小于130微米。在一些实施方案中，阳极化层的厚度在约12至约120微米之间。
在一些实施方案中，转化至少部分阳极化层还包括用等离子体电解氧化过程转化阳极化层的实质全部厚度，以在金属层的表面上形成保护性氧化物层。
在一些实施方案中，保护性氧化物层实质上没有在阳极化层中的一个或多个缺陷。在一些实施方案中，保护性氧化物层包括邻近于金属层形成的部分结晶化致密结构。在一些实施方案中，保护性氧化物层是耐腐蚀和耐侵蚀的。
在一些实施方案中，经保护氧化物层与等离子体处理室中的等离子体接触。在一些实施方案中，经保护氧化物层与半导体处理室中的反应性气体或气态自由基接触。在一些实施方案中，经保护氧化物层与半导体处理室中的腐蚀性液体试剂接触。
附图简述
在附图中，同样的参考字符一般在不同的视图中始终指相同的部件。这些附图也不一定按比例绘制，而是将重点放在说明本公开的原理上。
图1为说明根据说明性实施方案用于在金属结构的表面上产生具有降低的金属浓度的保护性氧化物层的方法的流程图。
图2A为根据说明性实施方案在结构的表面上具有阳极化涂层的弯曲金属结构的示例性扫描电子显微镜学(SEM)图像。
图2B为根据说明性实施方案在结构的表面上具有阳极化涂层的弯曲金属结构的另一个示例性SEM图像。
图3A为根据说明性实施方案具有在金属结构阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层的弯曲金属结构的示例性SEM图像。
图3B为根据说明性实施方案具有在金属结构阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层的金属结构的另一个示例性SEM图像。
图4A为根据说明性实施方案在金属结构的表面上具有阳极化层的弯曲金属结构的SEM图像的示例性横截面图。
图4B为根据说明性实施方案具有在金属结构阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层的弯曲金属结构的SEM图像的示例性横截面图。
图5A为在未阳极化金属结构上具有通过传统PEO过程形成的保护性氧化物层的弯曲金属结构的SEM图像的示例性横截面图。
图5B为根据说明性实施方案具有在金属结构阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层的弯曲金属结构的SEM图像的示例性横截面图。
图6为根据说明性实施方案的三种样品中铁、锰和铜的浓度作为深度的函数的曲线图。
图7为可通过图1的方法形成的不同分层结构的图解。
图8A为根据说明性实施方案用于激发气体的反应性气体发生器系统的局部示意图，其包括示例性等离子体室。
图8B为根据说明性实施方案的原位等离子体系统的局部示意图。
详述
在将金属材料(例如铝)用于等离子体室的等离子体发生器中，可将等离子体电解氧化(PEO)过程应用于室表面，以增加耐腐蚀性/耐侵蚀性。用PEO过程形成氧化物涂层的方法描述于2010年6月4日提交的标题为“在等离子体电解氧化涂层中减少铜或微量金属污染”(Reduction of Copper or Trace Metal Contamination in Plasma ElectrolyticOxidation Coatings)的美国专利申请号12/794,470、专利号US 8,888,982中，其全部内容通过引用结合到本文中。
PEO(也称为微弧氧化)为描述用于在金属表面上产生氧化物层的电化学过程的术语。通常，在PEO过程中，通过将金属衬底(例如铝合金)浸入低浓度碱性电解液，并使脉冲AC电流通过电解液，来产生氧化物层。响应脉冲AC电流，在衬底表面上形成等离子体放电。放电使金属表面转化成致密的硬质氧化物(例如，在衬底为铝的情况下，主要为氧化铝或铝氧化物)。与用常规阳极氧化产生的保护层比较，在金属表面上用PEO过程产生的保护层更硬，不太多孔，并且更耐腐蚀/侵蚀。例如，通过PEO产生的涂层的腐蚀/侵蚀速率可低到通过III型硬质阳极化产生的类似涂层的腐蚀/侵蚀速率的2-5分之一。与用低电位(典型为几十伏)进行的常规阳极化比较，PEO涉及施加高电位(典型为几百伏)。在PEO中施加的高电位引起在物体表面产生等离子体的放电。因此，等离子体改变并增强氧化物层的结构。在PEO期间，通过使物体中的金属转化成氧化物，氧化物从物体的原始金属表面向外生长，也从原始金属表面向内生长。因此，与通过常规阳极化过程比较，金属内的元素更容易并入PEO处理的氧化物中。通常，用PEO过程形成的氧化物层主要有三层：外层、部分结晶化层和过渡层。外层占氧化物层总厚度的约30%-40%。部分结晶化层位于外层和过渡层之间。过渡层为直接位于金属衬底上的薄层。可用各种电解质在PEO过程中形成致密的氧化物层。
申请人发现，虽然通过PEO过程在金属合金(例如铝合金)的物体上形成的氧化物层具有增加的耐腐蚀性/耐侵蚀性，但形成氧化物层的过程可导致在氧化物层的表面上比在金属物体(即基础衬底层)中更高的金属浓度。具体地讲，氧化物层中的峰值金属浓度可高于下面金属物体中的金属浓度。例如，申请人已经观察到，使用PEO过程产生的氧化物涂层中的金属浓度，例如铜(Cu)、铁(Fe)和锰(Mn)，在涂层表面处或附近最高，并且通常随深度增加而降低。如上解释，由于金属在硅中的高扩散速率，小浓度的金属会在半导体处理中产生缺陷。集中在物体表面上的金属，例如在半导体处理系统的室壁上，由于使金属从物体转移到样品(例如到晶片)或到其它半导体处理设备的风险，可能尤其成问题。因此，尽管通过用PEO过程产生的在物体上的氧化物涂层提供改善的耐腐蚀性/耐侵蚀性，但在氧化物涂层表面处增加的金属浓度可使得物体由于表面自由基复合和/或金属污染风险的增加而不适合用于某些半导体处理环境。因此，本发明涉及在表面上具有较低自由基复合和减小的金属浓度的更坚固的保护性PEO氧化物涂层的制造方法。
在本发明的一些实施方案中，在经阳极化的金属结构(例如金属衬底)上形成PEO过程的氧化物层。例如，PEO过程可应用于已由阳极化层覆盖的金属结构的表面。在本发明的示例性PEO过程中，通过将经阳极化的金属结构浸入低浓度碱性电解液，并使脉冲AC电流通过电解液，可产生氧化物层。响应脉冲AC电流，在经阳极化金属结构的表面上形成等离子体放电。放电使表面转化成致密的硬质氧化物。可用各种电解液在PEO过程中形成致密氧化物层。一些PEO过程可商购。
本文所述实施方案可用于在半导体处理中所用物体的表面上产生保护层。例如，覆盖半导体处理系统中等离子体源内壁的保护层可减小内壁的表面侵蚀(例如，保护层下面的材料的熔融、蒸发、升华、腐蚀、溅射)。减小表面侵蚀最终减少颗粒产生和在半导体处理系统中进行的过程的污染。作为另一个实例，保护层也可减少反应性气体的损失，所述损失否则会由于等离子体源内壁上反应性气体的表面反应或复合而发生。在另一个实例中，保护层可用于等离子体约束室中和/或紧邻等离子体约束室下游的表面上，例如输送管、出口法兰、喷淋头等。在一些情况下，可在半导体湿处理中使用保护层，以保护接触或面向处理室中的腐蚀性液体试剂的表面。
保护层还拓宽了可在等离子体源中操作的等离子体化学物质的类型。保护层使得等离子体室更能够在氢、氧或氮基化学物质(例如，H2O、H2、O2、N2、NH3)、卤素基化学物质(例如NF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6、Cl2、ClF3、F2、Cl2、HCl、BCl3、ClF3、Br2、HBr、I2、HI)中和在卤素、氢、氧或氮基化学物质的混合物和/或在化学物质的快速循环环境中操作(例如，产生更少的污染物)。因此，保护层使等离子体源的操作扩展到更高的功率水平，通过该层的存在改善物体的介电击穿电压，并最终降低产品成本和拥有成本。
图1为说明根据说明性实施方案用于在金属结构的表面上产生具有降低的金属浓度的保护性氧化物层的方法100的示例性流程图。如图1中所示，提供金属结构(步骤102)。在一些实施方案中，金属结构包含铝合金。在一些实施方案中，金属结构包括铝、镁、钛或钇至少之一，或这些金属的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，金属结构包括在由其它金属或非金属材料(例如陶瓷或介电材料)制成的物体或基础结构顶部上形成的金属层。在一些实施方案中，金属结构为在半导体处理中使用的部件，例如等离子体室。在一些实施方案中，金属结构为衬底或基础部件。在一个实例中，金属结构由铝6061合金(Al 6061)制成。
用阳极化过程使金属结构的表面阳极化(步骤104)。阳极化是使金属表面转化成阳极氧化物饰面的电化学过程。通过使金属衬底浸入酸性电解质浴，并使电流通过金属衬底，可完成阳极化。可用低电位(典型为几十伏)进行阳极化。
由于对金属结构应用阳极化过程，可在金属结构的表面上形成阳极化层。阳极化层的厚度和其它性质由很多处理因素决定，包括所用阳极化过程的施加电流/电压、工作温度、电解质浓度和/或酸度范围。例如，阳极化过程可用一种或多种不同类型的酸产生阳极化层，例如铬酸、磷酸、草酸、硫酸或混合酸溶液。通常，在不同的阳极化工作条件下可产生三种类型的经阳极化层，如以下表1中所示。
(典型范围) I型 II型 III型
操作温度(℃) 38 ~ 42 15 ~ 25 -5 ~ 25
电流密度(A/dm<sup>2</sup>) 0.3 ~ 0.4 0.9 ~ 1.3 2.5 ~ 6.5
厚度(µm) 最大到10 2 ~ 25 12 ~ 120
表1. 由阳极化过程的不同参数形成的不同类型的阳极化层。
在步骤104形成的阳极化层可以为I型、II型或III型。在阳极化过程中使用的施加电流/电压、化学物质浓度和/或工作温度可在宽范围内变化。在一些实施方案中，在基础金属结构上形成III型硬质阳极化涂层。例如，可在金属结构上形成由阳极涂层规格MIL-A-8625 III型类别1限定的透明硬质经阳极化层。在一个实例中，硬质阳极化层的厚度为约30μm至约50μm。阳极化层的表面可保持未密封，或不用任何其它后处理。如下所述，阳极化涂层中的未密封孔为随后的PEO涂覆过程提供预先存在的通道以开始。这可有助于产生较少的反应热和较低的局部压力。在供选的实施方案中，密封阳极化层的表面。
可用等离子体电解氧化(PEO)过程氧化经阳极化金属结构(即，其上具有阳极化层的金属结构)的表面(步骤106)，这在那个表面上产生保护性氧化物层。在一些实施方案中，PEO过程实质上使整个阳极化层转化成保护性氧化物层。在一些实施方案中，PEO过程穿过并超出阳极化层的全部厚度进入下面的基础金属结构而进行转化。在这种情况下，部分基础金属结构转化成保护性氧化物层。在一些实施方案中，PEO过程转化部分厚度的阳极化层。例如，在PEO过程不能达到经阳极化金属结构的某些位置(例如具有小直径的深孔)的情况下，基础金属结构表面上的阳极化层保持完整。
在步骤106的PEO过程的一个示例性实施中，使具有阳极化层的金属结构(即，经阳极化的金属结构)浸入碱性电解质，以开始PEO过程。电解质可包括低浓度碱性溶液，例如KOH或NaOH。然后使所得结构暴露于+/- 1kV范围内的双极AC电源适合的持续时间，以确保PEO涂层的生长。例如，可施加脉冲AC电流，其开-关持续时间在约0至约2000微秒之间。
图2A为根据说明性实施方案在结构的表面上具有阳极化涂层的弯曲(半径约0.07英寸)金属结构200的示例性扫描电子显微镜学(SEM)图像。图像以低分辨率显示。阳极化涂层可引入不同类型的表面缺陷，例如网纹(例如，裂纹)和/或凹坑。网纹为经涂覆金属的表面上出现的线或裂纹网络。由于部件的两种材料的热膨胀系数(CTE)的差异，基础金属和涂层之间的热失配可能导致网纹。在机械加工过程中引入的残余应力也会导致网纹。凹坑可由来自未经阳极化的基础金属的合金元素、由阳极化之前留在基础金属表面上的污染物或由非光滑机械加工表面引起。如图2A中所示，可在经阳极化金属结构200的表面上观察到裂纹202。
图2B为根据说明性实施方案在结构的表面上具有阳极化涂层的弯曲金属结构220的另一个示例性SEM图像。图像以更高的放大倍数显示。裂纹222和凹坑224可存在于阳极化涂层的表面上。在某些情况下，裂纹可穿透阳极化层，直到下面的金属结构。这些缺陷可通过暴露于等离子体或反应性气体(或气态自由基)和/或半导体处理中所用的腐蚀性液体试剂而放大。放大的缺陷可减少半导体部件的寿命。
图3A为根据说明性实施方案具有在金属结构阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层的弯曲(半径=0.07英寸)金属结构300的示例性SEM图像。例如，PEO过程可在图2A的经阳极化金属结构200或图2B的经阳极化金属结构220上进行。PEO过程可使经阳极化金属结构表面上的至少部分阳极化涂层转化成氧化物涂层。图像以低分辨率显示。如图所示，在PEO过程后，先前阳极化层上的裂纹(例如，图2A的裂纹202)被氧化物层上的脊状结构302代替。氧化物层上的这些脊状结构302可出现在与阳极化层中的裂纹202垂直对准的位置。
图3B为根据说明性实施方案具有在金属结构阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层的弯曲金属结构320的另一个示例性SEM图像。在PEO过程后的氧化物层上，在经阳极化金属结构320的表面上形成一个或多个脊状结构322。脊322与经阳极化层中的裂纹中的相应裂纹实质上对准。在阳极化后通过PEO，在完成的氧化物层中没有观察到可见裂纹和凹坑。无缺陷表面可通过防止对涂层表面的进一步损伤而大大改善半导体部件的性能和寿命。
在一些实施方案中，在阳极化过程(步骤104)和PEO过程(步骤106)应用于金属结构后，可使所得金属结构的表面纹理化，但仍然保持其大致平坦表面。在阳极化和PEO过程二者后金属结构的微观表面粗糙度可通过任选的机械过程(例如抛光)进一步平滑化，从而减少暴露于等离子体或下游过程流出物的实际表面积。
图4A为根据说明性实施方案的弯曲金属结构400的SEM图像的示例性横截面图，其中在金属结构400的表面上具有阳极化层408，但没有通过PEO形成的氧化物层。如图所示，在阳极化层408中存在很多垂直裂纹402。裂纹402可在阳极化层408的实质全部厚度上延伸，或者至少部分穿透进入阳极化层408。例如，一些裂纹404在阳极化层408的表面处浅，而其它裂纹406实质上与阳极化层408的厚度一样深。
图4B为根据说明性实施方案具有在金属结构420阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层的弯曲金属结构420的SEM图像的示例性横截面图。如图所示，在阳极化之后通过PEO，在完成的保护性氧化物层422中没有观察到明显的缺陷(例如，裂纹或凹坑)。这是因为来自阳极化层的裂纹和/或凹坑在PEO过程期间由氧化物层422填充。
图5A为在未阳极化基础金属结构500上具有通过传统PEO过程形成的保护性氧化物层506的弯曲金属结构500的SEM图像的示例性横截面图。如图所示，氧化物层506在邻近于基础金属结构500表面(即，在其顶部上紧邻)的氧化物层506的下部包括结晶亚层502。结晶亚层502可主要由α-氧化铝构成。氧化物层506还包括在致密结晶亚层502上的外部亚层504。因此，结晶亚层502位于外部亚层504和基础金属结构500之间。
图5B为根据说明性实施方案具有在基础金属结构520阳极化后通过PEO形成的保护性氧化物层526的弯曲金属结构520的SEM图像的示例性横截面图。完成的氧化物层526包括结晶化致密结构522，类似于图5A的通过传统PEO过程形成的氧化物层506的结晶亚层502。结晶结构522存在于邻近于基础金属结构520的氧化物层526的下部。结晶结构522可主要由α-氧化铝构成。氧化物层526也可包括在致密结晶亚层522上的外部亚层524。
包括致密结晶亚层522的保护性氧化物层526坚固且耐侵蚀。耐侵蚀保护性氧化物层526可减少涂层损伤和颗粒剥落，因此导致产品寿命更长。与没有预先阳极化的传统PEO过程比较，阳极化后的PEO过程，例如使用图1中所述的方法100，保持与传统PEO过程相同的提供坚固且耐侵蚀的保护性氧化物层的优点。另外，阳极化后的PEO过程提供了降低表面金属浓度的额外优点，如下面进一步描述。
如上所述，形成室(例如等离子体室或半导体处理室)壁的表面的至少部分保护性氧化物层，在使用期间暴露于腐蚀性条件时可能逐渐侵蚀。这意味，原始保护层的不同深度可形成室壁的表面，并且随着保护层被逐渐去除而随时间推移暴露于室的内部。因此，在特定时间点金属污染的风险取决于在那个时间点在保护层表面处暴露的金属浓度。虽然保护层并非在室壁的所有暴露区域以均匀的速率去除或“失去”，但室壁的部分可能经历相同的保护层失去或去除速率。如果保护层中的金属浓度具有对应于特定深度的最大值，则当保护层的特定深度作为室壁的表面暴露时，可能出现金属污染的最高风险。因此，在室壁上的保护涂层的工作寿命内保持可接受的低金属污染风险涉及至少在保护层的工作寿命期间可能暴露的保护层的部分中降低最大金属浓度。
金属污染物，例如铁、锰和铜，对面向等离子体的表面和下游表面上的原子种类的复合有影响。为了使表面自由基复合的这种影响最小化，需要在涂覆氧化物层中减小金属污染物的含量。原子种类的较低表面复合可增加原子种类的通量，因此改善处理速率。
减少金属污染还可减少在半导体处理中从室表面输送到晶片的污染物。在晶片中减少污染可产生用于半导体制造过程的更佳性能。
图6为根据说明性实施方案的三种样品中铁、锰和铜的浓度作为深度的函数的曲线图600。各样品包括由铝6061合金(Al 6061)制成的基础金属结构，其具有由三种不同方法之一形成的氧化物涂层。一种方法在基础金属结构的硬质阳极化之后用PEO过程在基础金属结构上形成氧化物涂层(样品A)。第二种方法用常规硬质阳极化过程形成氧化物涂层(样品B)。第三种方法用常规PEO过程形成氧化物涂层(样品C)。这些样品中的氧化物涂层厚约50微米。Al 6061，其为用于沉积室的壁的常用合金，包含最高约0.7%铁、最高约0.15%锰和在约0.15%和约0.40%之间的铜。由所有三种方法形成的所得氧化物涂层包括铁、锰和铜的氧化物。
在曲线图600中，铁、锰和铜的浓度(以百万分率(ppm))显示为用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(LA- ICP-MS)测定的氧化物层(涂层)中的深度的函数。浓度以氧化物层材料重量的百万分率显示(即，对应于样品氧化物层的浓度测定值)。
样品A包括在硬质阳极化过程后通过PEO过程形成的保护性氧化物层，例如使用图1中所述的方法100。样品A中氧化物层的铁浓度由线602表示。在氧化物层表面出现的氧化物层中最大铁浓度为约1700ppm(在特定深度处样品的氧化物层的约0.17%)。样品A中氧化物层的锰浓度由线604表示。在表面处的锰浓度为约150ppm(约0.015%)。最大锰浓度，其位于距氧化物层表面约6-10微米的深度处，为约220ppm(约0.022%)。样品A中氧化物层的铜浓度由线606表示。在氧化物层表面出现的氧化物层中最大铜浓度为约270ppm(约0.027%)。
样品B包括通过硬质阳极化过程不经随后的PEO过程而形成的保护性氧化物层。样品B中氧化物层的铁浓度由线608表示。在表面处的铁浓度为约200ppm(在特定深度处样品的氧化物层的约0.020%)。氧化物层中的最大铁浓度，其位于距氧化物层表面约34微米的深度处，为约1300ppm(约0.13%)。样品B中氧化物层的锰浓度由线610表示。在表面处的锰浓度为约310ppm(约0.031%)。氧化物层中的最大锰浓度，其位于距氧化物层表面约37微米的深度处，为约430ppm(约0.043%)。样品B中氧化物层的铜浓度由线612表示。在表面处的铜浓度为约2000ppm(约0.20%)。氧化物层中的最大铜浓度，其位于距氧化物层表面约37微米的深度处，为约2300ppm(约0.23%)。
样品C包括通过传统PEO过程不经转化阳极化层而形成的氧化物层。样品C中氧化物层的铁浓度由线614表示。在表面处的铁浓度为约3000ppm(在特定深度处样品的氧化物层的约0.30%)。氧化物层中的最大铁浓度，其位于距氧化物层表面约4微米的深度处，为约9000ppm(约0.90%)。样品C中氧化物层的锰浓度由线616表示。在表面处的锰浓度为约440ppm(约0.044%)。氧化物层中的最大锰浓度，其位于距氧化物层表面约5微米的深度处，为约1600ppm(约0.16%)。样品C中氧化物层的铜浓度由线618表示。在表面处的铜浓度为约3400ppm(约0.34%)。氧化物层中的最大铜浓度，其位于距氧化物层表面约2微米的深度处，为约3900ppm(约0.39%)。
图6中所示的LA-ICPMS深度分布表明，与通过传统PEO过程不经阳极化形成的涂层(下文称为“传统PEO涂层”)比较，在金属衬底阳极化后通过PEO过程形成的保护性氧化物层(以下称为“新涂层”)中的金属(例如Fe、Cu和Mn)的浓度显著降低。例如，新涂层的表面铁浓度为传统PEO涂层表面铁浓度的约57%。新涂层的表面锰浓度为传统PEO涂层表面锰浓度的约34%。新涂层的表面铜浓度为传统PEO涂层表面铜浓度的约7.9%。另外，新涂层的最大铁浓度为传统PEO涂层最大铁浓度的约19%。新涂层的最大锰浓度为传统PEO涂层最大锰浓度的约14%。且新涂层的最大铜浓度为传统PEO涂层最大铜浓度的约6.9%。
在传统PEO方法的放电过程期间，局部高温和高压使基础金属结构的成合金元素能够熔融或扩散进入放电通道。那些成合金元素可在快速冷却后重新凝固。与从传统硬质阳极化过程产生的氧化物涂层比较，传统PEO涂层经常显示高得多的金属浓度。一些金属在整个PEO涂层中具有不均匀的分布。通常，在传统PEO涂层的表面处或表面附近出现的金属的表面浓度和最大浓度将金属污染的风险增大到对很多半导体处理应用不可接受的水平。
新涂层(即，在阳极化过程后通过PEO过程形成的保护性氧化物层)引起表面上的较低金属浓度和氧化物涂层中的较低最大金属浓度二者。较低的金属污染物浓度可引起较低的表面复合和高原子种类通量。较低的金属污染物浓度还减少在半导体处理中从涂层表面输送到晶片的污染物。另外，新涂层更坚固和耐侵蚀，这大大增加半导体处理部件的寿命，并降低拥有成本。
图7为可通过图1的方法100形成的不同分层结构的图解。在金属结构700(即，金属衬底)的顶部上形成阳极化层702，例如，使用方法100的步骤104。然后，将PEO过程应用于经阳极化的金属结构，例如，使用方法100的步骤106。在一些实施方案中，实质上整个阳极化层702通过PEO过程转化成保护性氧化物层704，如层状结构706所示。因此，层状结构706的所得保护性氧化物层704直接在金属结构700的顶部上。例如，层状结构706的氧化物层704可具有实质上均匀的厚度，并且保持与下面金属结构700的实质上平坦的物理界面708。
在一些其它实施方案中，如层状结构710中所示，氧化物层704和金属结构700之间的物理界面714是不规则的，并且可由一个或多个区域(例如，区域712a和712b)中断，其中阳极化层702在PEO后仍然保留。即，PEO过程不能完全转化经阳极化金属结构的阳极化层，从而在PEO过程后使阳极化层702的至少部分保持完整。例如，当金属结构700中存在不规则形貌时，这可能是下面的金属结构中固有的，例如具有小直径的深孔(例如，直径小于5毫米而深度大于6毫米的孔)，则PEO层可能难以在这些深而窄的结构中形成。那些不规则形貌可具有较弱的电场和较低的电解质流速，这阻碍PEO层形成。然而，阳极化过程一般可达到金属基础700中的那些不规则形貌的表面并在上面形成阳极化涂层。如层状结构710中所示，金属结构700包括在区域712a和712b的两个不规则形貌，其可由未被随后的PEO过程充分转化的阳极化涂层覆盖。在这些区域，很少或没有氧化物层704覆盖基础金属结构700。例如，在区域712b中，PEO过程不能转化阳极化层702，使得在那个区域712b不产生氧化物层704，并且仅阳极化层702直接覆盖金属结构700。在区域712a中，PEO过程只转化阳极化层的一部分厚度，使得氧化物层704和阳极化层702二者均在该区域712a中的金属结构700上方。
因此，层状结构710的金属结构700受在方法100的步骤106形成的保护性氧化物涂层或在方法100的步骤104形成的残留阳极化涂层的至少之一保护。因此，通过具有经阳极化涂层作为基础层，在其上开始PEO，基础金属结构的任何不能充分转化成PEO涂层的弱斑点仍可由经阳极化层保护。这种类型的覆盖减少形成电弧和颗粒产生的机会。这种不规则的覆盖也可应用于内表面和/或复杂几何形状的表面上。
上述实施方案主要涉及在物体表面上产生氧化物层的方法和处理物体的方法。根据本发明的其它方面，另外的实施方案包括具有带保护涂层的等离子体室壁的等离子体室和具有带保护涂层的室壁的半导体处理室。例如，图8A为用于激发气体的反应性气体发生器系统800的局部示意图，其包括示例性等离子体室。反应性气体发生器系统800包括经由气体管线816连接到等离子体室808的入口840的等离子体气体源812。阀820控制等离子体气体(例如，O2、N2、Ar、NF3、F2、H2、NH3和He)从等离子体气体源812通过气体管线816并进入等离子体室808的入口840的流量。等离子体发生器884在等离子体室808内产生等离子体832的区域。等离子体832包含等离子体激发的气体834，其一部分流出室808。等离子体激发的气体834由于等离子体832加热并活化等离子体气体而产生。等离子体发生器884可部分位于等离子体室808周围，如图所示。
反应性气体发生器系统800还包括电源824，电源824经由连接828向等离子体发生器884提供电力，以在等离子体室808中产生等离子体832(其包括激发的气体834)。等离子体室可具有等离子体室壁，室壁包括基础金属合金材料(例如，铝合金)和图1中的图表100所示的在阳极化过程后用PEO过程产生的保护性氧化物层。与通过传统PEO过程形成的涂层比较，通过过程100产生的保护性氧化物层具有显著更低的金属(例如Fe、Cu和Mn)浓度。
等离子体室808具有出口872，出口872经由通道868连接到半导体处理室856的输入876。激发的气体834流动通过通道868，并进入处理室856的输入876。位于处理室856中的样品架860支撑由激发的气体834处理的材料。激发的气体834可促进处理位于处理室856中样品架860上的半导体晶片。
在另一个实施方案中，半导体处理室856包括金属合金材料的基础结构(即，衬底)和图1中的图表100所示的在阳极化过程后用PEO过程产生的保护性氧化物层。与通过传统PEO过程形成的涂层比较，通过过程100产生的保护性氧化物层具有显著更低的金属(例如Fe、Cu和Mn)浓度。如上提到，处理室具有用于接收激发的气体或等离子体的输入或入口。
等离子体源884可以为例如DC等离子体发生器、射频(RF)等离子体发生器或微波等离子体发生器。等离子体源884可以为远程等离子体源。例如，等离子体源884可以为由马萨诸塞州安多弗的MKS Instruments, Inc. 制造的ASTRON®或Paragon®远程等离子体源。
在一个实施方案中，等离子体源884为环形(toroidal)等离子体源，并且室808为由铝合金制成的室。在其它实施方案中，可使用替代类型的等离子体源和室材料。
电源824可以为例如RF电源或微波电源。在一些实施方案中，等离子体室808包括用于产生自由电荷的装置，自由电荷提供点燃等离子体室808中等离子体832的初始电离事件。初始电离事件可以为施加到等离子体室808的短、高电压脉冲。脉冲可具有约500-10,000伏的电压，并且可以为约0.1微秒至100毫秒长。惰性气体，例如氩，可流入等离子体室808，以降低点燃等离子体832所需的电压。紫外辐射也可用于在等离子体室808中产生自由电荷，自由电荷提供点燃等离子体室808中等离子体832的初始电离事件。
可用反应性气体发生器系统800激发包含卤素的气体来供使用。可用阳极化随后用PEO过程(例如，图1的步骤102-106)处理包含铝、镁、钛或钇的物体，以氧化物体的至少一个表面，形成经氧化层。另外，在经氧化层的形成或处理中利用降低污染金属浓度所用的一种或多种上述方法、技术或过程。
在一个实施方案中，经氧化物体安装在等离子体室808中，并暴露于等离子体832。在一个实施方案中，由马萨诸塞州安多弗的MKS Instruments, Inc.制造的ASTRON®或Paragon®远程等离子体源用作等离子体源884。
在另一个实施方案中，用反应性气体发生器系统800激发包含卤素的气体。一些实施方案中，等离子体室808为在阳极化过程后用PEO过程(例如，图1的步骤102-106)处理的物体。在此实施方案中，等离子体室808由包含铁、锰和铜的铝合金构成。使用阳极化过程随后使用PEO过程在等离子体室808的内表面上产生氧化物层。利用在氧化物层的形成或后续处理期间降低污染金属浓度的各种公开方法、技术或过程之一。在一些实施方案中，在使等离子体室的表面氧化后，然后将等离子体室808安装在反应性气体发生器系统800中。
等离子体气体源812将等离子体气体提供到等离子体室808。产生等离子体832。等离子体832在室808中产生激发的等离子体气体834。因此，等离子体室808的经氧化内表面暴露于等离子体832和激发的气体834。使等离子体室808的经氧化表面暴露于等离子体832和激发的气体834。
可用反应性气体发生器系统800通过激发包含卤素的气体来产生等离子体832。气体通道868和/或处理室856的内表面是在阳极化过程后用PEO过程(例如，图1的步骤102-106)处理的物体。在此实施方案中，气体通道868和/或处理室856由金属合金构成。使用阳极化过程随后使用PEO过程在通道868或处理室856的内表面上产生氧化物层。利用在氧化物层的形成或后续处理期间降低污染金属浓度的各种方法、技术或过程之一。将等离子体室808安装在反应性气体发生器系统800中。等离子体气体源812将等离子体气体提供到等离子体室808。产生等离子体832。等离子体832产生激发的等离子体气体834，激发的等离子体气体834随后流过通道868和处理室856。因此，使通道868和处理室856的经氧化内表面暴露于激发的气体834。
图8B为原位等离子体系统875的局部示意图。等离子体气体825(例如，包含卤素的气体)经由输入866提供到等离子体室850，等离子体室850也是处理室。在图8B的实施方案中，等离子体室也是处理室。其它实施方案可包括远离处理室的等离子体反应器。
在一个实施方案中，处理室850由金属合金构成。在某些情况下，金属合金为铝合金。在某些情况下，金属合金包括诸如Fe、Mn和Cu的金属。在阳极化过程后使用PEO过程(例如，图1的步骤102-106)在处理室850的内表面上产生氧化物层。利用在氧化物层的形成或后续处理期间降低污染金属浓度的各种方法、技术或过程之一。与通过传统PEO过程形成的涂层比较，通过过程100产生的保护性氧化物层具有显著更低的金属(例如Fe、Cu和Mn)浓度。
在一些实施方案中，处理室850本身可以是物体。通过等离子体反应器894在室850内产生等离子体880。处理室850的表面具有通过过程100产生的具有低或降低的峰值污染金属浓度的保护性氧化物层。通过等离子体反应器894在室850内产生等离子体880。
在一些实施方案中，用处理室处理作为物体的样品。位于处理室850中的样品架862支撑由等离子体880和激发的气体890处理的材料。在一个实施方案中，将具有通过过程100产生的表面保护性氧化物层的物体放置在样品架862上，并暴露于等离子体880和/或激发的气体890。在图8B所绘的实施方案中，由等离子体反应器894在室850内部产生等离子体880。物体由金属合金构成。在某些情况下，金属合金为铝合金。在某些情况下，金属合金包括诸如Fe、Mn和Cu的金属。使用阳极化过程随后使用PEO过程在物体上产生氧化物层。利用在氧化物层的形成或后续处理期间降低污染金属浓度的各种方法、技术或过程之一。与通过传统PEO过程形成的涂层比较，通过过程100产生的保护性氧化物层具有显著更低的金属(例如Fe、Cu和Mn)浓度。
通过本文所述过程(例如图1的102-106)产生的保护性氧化物层可用于多种应用。在一些实施方案中，保护性氧化物层可用于其中原子氢源被施行用于自半导体或金属表面的原生氧化物清洁过程的系统。在一些实施方案中，保护性氧化物层可用于其中将原子氢源用于光刻胶灰化的系统中，尤其是等离子体源中。在一些情况下，一旦通过基于氧自由基的灰化过程去除光刻胶，则氢自由基就可比氟自由基更优选地使衬底和/或下层的过蚀刻和氧化最小化，尤其是对于低k电介质。在另一个实例中，保护性氧化物层可用于其中在高剂量注入之后应用碳化壳去除过程的系统中，尤其是在等离子体源上。在等离子体源上使用保护性氧化物层，使得等离子体源相比只具有标准PEO涂层的等离子体源，能够由于更低的表面复合而具有更低的自由基损失。使用原子氢源可防止暴露的源极、漏极和/或栅极氧化，否则它们可通过基于O2的灰化过程氧化。这种氧化可导致在随后的湿法清洁中侵蚀这些材料，这会导致不希望的器件性能变化。
在一些实施方案中，保护性氧化物层可用于其中经离解H2和NH3气体提供用于电介质沉积过程的自由基的系统中，尤其是等离子体源中。在一些实施方案中，保护性氧化物层可用于其中将原子氯或氟源用于室清洁的系统中。例如，保护性氧化物层可用于III族-氮化物金属有机化学气相沉积(MOCVD)设备中用于发光二极管(LED)制造。在另一个实例中，保护性氧化物层可用于其中氯副产物具有比相应氟副产物更高的蒸气压的沉积室清洁过程。在这种室清洁过程中使用的金属合金材料包括例如Hf、Ta、Ti、Ru、Sn、In、Al和/或Ga。在一些实施方案中，保护性氧化物层可用于使用其它卤素自由基的一些其它蚀刻过程，所述卤素自由基例如F、Br和Cl，通常与含碳和/或氧的分子组合。
在一些其它实施方案中，通过本文所述过程(例如图1的步骤102-106)产生的保护性氧化物层可用作涂层，用于暴露于高自由基通量并且需要经受热循环而不降解的部件。这些部件包括例如等离子体室壁和衬垫、喷淋头、自由基输送管、排气管线、等离子体施加器和/或等离子体源的大区域(例如顶盖)。在一些情况下，保护性氧化物层可用于具有铝基等离子体施加器的ASTRON®产品，由马萨诸塞州安多弗的MKS Instruments, Inc.制造。在一些实施方案中，保护性氧化物层可用作涂层，用于在自由基输送所用的润湿路径中的其它部件，例如隔离或闸阀部件。使用保护性氧化物层可使复合损失最小化，从而限制这些部件的温度升高。
在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围下，本领域的普通技术人员应想到本文所述内容的变化、修改和其它实施。因此，本发明不是由前面的说明性描述限定，而是由以下权利要求的精神和范围限定。

Claims (26)

1.一种在用于半导体处理系统的金属结构的表面上制造保护性氧化物层的方法，所述方法包括：
提供金属结构；
阳极化金属结构的表面，以在表面上形成阳极化层；并且
用等离子体电解氧化过程转化至少部分阳极化层，以形成保护性氧化物层。
2.权利要求1的方法，其中金属结构的表面包含铝、镁、钛或钇至少之一。
3.权利要求1的方法，其中转化至少部分阳极化层包括用等离子体电解氧化过程转化阳极化层的实质全部厚度，以在金属结构的表面上形成保护性氧化物层。
4.权利要求1的方法，其中金属结构的表面在第一位置处由来自等离子体电解氧化过程的保护性氧化物层直接覆盖，且在第二位置处由来自阳极化的阳极化层直接覆盖。
5.权利要求1的方法，其中使保护性氧化物层的金属浓度最小化，以减少原子种类在保护性氧化物层表面上的复合。
6.权利要求1的方法，其中保护性氧化物层实质上没有在阳极化层中的一个或多个缺陷。
7.权利要求1的方法，所述方法还包括形成从保护性氧化物层突出的多个表面脊，所述多个表面脊与阳极化层中的多个缺陷中的相应缺陷实质上对准。
8.一种用于等离子体处理设备的经涂覆金属结构，包含：
金属结构；和
在金属结构的表面上形成的保护性氧化物层，保护性氧化物层通过以下来形成：(i)阳极化金属结构的表面，以产生经阳极化层，和(ii)用等离子体电解氧化过程转化实质上所有的经阳极化层，
其中保护性氧化物层的特征为从保护性氧化物层突出的多个表面脊。
9.权利要求8的经涂覆金属结构，其中保护性氧化物层大致是平坦的。
10.权利要求8的经涂覆金属结构，其中所述多个表面脊与在经阳极化层中形成的多个裂纹中的相应裂纹实质上对准。
11.权利要求8的经涂覆金属结构，其中通过机械加工使保护性氧化物层的表面平坦化。
12.权利要求8的经涂覆金属结构，其中由等离子体电解氧化过程形成的保护性氧化物层在第一表面位置处直接覆盖金属结构的表面，并且由阳极化形成的经阳极化层在第二表面位置处直接覆盖金属结构的表面。
13.一种部件，所述部件包含金属层和在金属层表面上的保护性氧化物层，该部件通过以下过程形成：
提供金属层；
通过将表面阳极化，在金属层的表面上形成阳极化层；并且
用等离子体电解氧化过程转化至少部分阳极化层，以在金属层的表面上形成保护性氧化物层。
14.权利要求13的部件，其中使保护性氧化物层的金属浓度最小化，以减少原子种类在保护性氧化物层表面上的复合。
15.权利要求13的部件，其中金属层包含铝合金。
16.权利要求13的部件，其中金属层的表面包含铝、镁、钛或钇至少之一。
17.权利要求13的部件，其中形成阳极化层包括通过硬质阳极化过程使表面阳极化。
18.权利要求13的部件，其中阳极化层的厚度小于130微米。
19.权利要求18的部件，其中阳极化层的厚度在约12至约120微米之间。
20.权利要求13的部件，其中转化至少部分阳极化层包括用等离子体电解氧化过程转化阳极化层的实质全部厚度，以在金属层的表面上形成保护性氧化物层。
21.权利要求13的部件，其中保护性氧化物层实质上没有在阳极化层中的一个或多个缺陷。
22.权利要求13的部件，其中保护性氧化物层包括邻近于金属层形成的部分结晶化致密结构。
23.权利要求13的部件，其中保护性氧化物层是耐腐蚀和耐侵蚀的。
24.权利要求13的部件，其中经保护氧化物层与等离子体处理室中的等离子体接触。
25.权利要求13的部件，其中经保护氧化物层与半导体处理室中的反应性气体或气态自由基接触。
26.权利要求13的部件，其中经保护氧化物层与半导体处理室中的腐蚀性液体试剂接触。
CN201780088033.8A 2017-01-06 2017-12-15 具有降低的金属浓度的保护性氧化物涂层 Pending CN110352267A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/400635 2017-01-06
US15/400,635 US20180195196A1 (en) 2017-01-06 2017-01-06 Protective oxide coating with reduced metal concentrations
PCT/US2017/066609 WO2018128771A1 (en) 2017-01-06 2017-12-15 Protective oxide coating with reduced metal concentrations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110352267A true CN110352267A (zh) 2019-10-18

Family

ID=60972373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780088033.8A Pending CN110352267A (zh) 2017-01-06 2017-12-15 具有降低的金属浓度的保护性氧化物涂层

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180195196A1 (zh)
JP (1) JP2020504242A (zh)
KR (1) KR20190100388A (zh)
CN (1) CN110352267A (zh)
IL (1) IL267792A (zh)
TW (1) TW201830502A (zh)
WO (1) WO2018128771A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114068273A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 中微半导体设备(上海)股份有限公司 一种零部件及其制备方法和等离子体反应装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019169912A1 (zh) * 2018-03-08 2019-09-12 北京北方华创微电子装备有限公司 反应腔室部件及其制备方法、反应腔室
US20220223383A1 (en) * 2019-04-05 2022-07-14 Applied Materials, Inc. Process system with variable flow valve
US11917745B2 (en) * 2020-04-01 2024-02-27 Nonlinear Ion Dynamics, Llc System and method for plasma-electron sterilization
US20230332320A1 (en) * 2022-04-15 2023-10-19 Mks Instruments, Inc. Coatings for use in remote plasma source applications and method of their manufacture
WO2024097505A1 (en) * 2022-10-31 2024-05-10 Lam Research Corporation Component with a dual layer hermetic atomic layer deposition coatings for a semiconductor processing chamber

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE547944C (de) * 1930-02-23 1932-07-19 Ver Aluminiumwerke A G Verfahren zur Erzielung hoher Durchschlagsfestigkeit und hohen Korrosionswiderstandes bei Gegenstaenden mit Oberflaechen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
CN101498016A (zh) * 2008-01-24 2009-08-05 东京毅力科创株式会社 等离子体处理容器的阳极氧化处理方法
CN101880904A (zh) * 2010-07-15 2010-11-10 南昌航空大学 一种铸铝合金微弧氧化前处理的方法
CN102758202A (zh) * 2012-08-11 2012-10-31 西北有色金属研究院 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法
CN103526258A (zh) * 2013-09-18 2014-01-22 山东省科学院新材料研究所 二步法铸铝合金微弧氧化处理方法
TW201506207A (zh) * 2013-08-12 2015-02-16 龍華科技大學 具耐磨潤滑特性之金屬基材及其製造方法
CN104562145A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 昆明理工大学 一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法
CN105723503A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 应用材料公司 用于半导体制造部件的高纯度金属顶涂层

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101342413B1 (ko) * 2006-09-27 2013-12-17 신스케 모치즈키 세라믹스 피복금속 및 그 제조방법
US8888982B2 (en) 2010-06-04 2014-11-18 Mks Instruments Inc. Reduction of copper or trace metal contaminants in plasma electrolytic oxidation coatings
US9123651B2 (en) * 2013-03-27 2015-09-01 Lam Research Corporation Dense oxide coated component of a plasma processing chamber and method of manufacture thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE547944C (de) * 1930-02-23 1932-07-19 Ver Aluminiumwerke A G Verfahren zur Erzielung hoher Durchschlagsfestigkeit und hohen Korrosionswiderstandes bei Gegenstaenden mit Oberflaechen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
CN101498016A (zh) * 2008-01-24 2009-08-05 东京毅力科创株式会社 等离子体处理容器的阳极氧化处理方法
CN101880904A (zh) * 2010-07-15 2010-11-10 南昌航空大学 一种铸铝合金微弧氧化前处理的方法
CN102758202A (zh) * 2012-08-11 2012-10-31 西北有色金属研究院 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法
TW201506207A (zh) * 2013-08-12 2015-02-16 龍華科技大學 具耐磨潤滑特性之金屬基材及其製造方法
CN103526258A (zh) * 2013-09-18 2014-01-22 山东省科学院新材料研究所 二步法铸铝合金微弧氧化处理方法
CN105723503A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 应用材料公司 用于半导体制造部件的高纯度金属顶涂层
CN104562145A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 昆明理工大学 一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. MATYKINA等: "Plasma electrolytic oxidation of pre-anodized aluminium", 《CORROSION SCIENCE》 *
W.F. CUI等: "Surface characteristics and electrochemical corrosion behavior of a pre-anodized microarc oxidation coating on titanium alloy", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C》 *
吴小源 等: "《铝合金型材表面处理技术》", 30 April 2009, 冶金工业出版社 *
黄玲 等: "预制膜厚度对微弧氧化陶瓷膜表面形貌的影响", 《热加工工艺》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114068273A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 中微半导体设备(上海)股份有限公司 一种零部件及其制备方法和等离子体反应装置
CN114068273B (zh) * 2020-07-31 2024-04-05 中微半导体设备(上海)股份有限公司 一种零部件及其制备方法和等离子体反应装置

Also Published As

Publication number Publication date
IL267792A (en) 2019-09-26
TW201830502A (zh) 2018-08-16
WO2018128771A1 (en) 2018-07-12
JP2020504242A (ja) 2020-02-06
KR20190100388A (ko) 2019-08-28
US20180195196A1 (en) 2018-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110352267A (zh) 具有降低的金属浓度的保护性氧化物涂层
KR101737378B1 (ko) 플라즈마 전해질 산화 코팅에서의 구리 또는 미량 금속 오염 물질의 감소
JP5313227B2 (ja) 半導体材料処理装置のアルミニウムめっき構成要素および該構成要素を製造する方法
JP5382677B2 (ja) 金属部材の保護膜構造及び保護膜構造を用いた金属部品並びに保護膜構造を用いた半導体又は平板ディスプレイ製造装置
US20060054184A1 (en) Plasma treatment for purifying copper or nickel
KR20180118696A (ko) 염소 및 불소 플라즈마 내식성을 가진 코팅된 반도체 처리 부재 및 그 복합 산화물 코팅
KR101352775B1 (ko) 플라즈마 챔버 표면들을 보호하기 위한 방법 및 장치
JP3148878B2 (ja) アルミニウム板、その製造方法及び該アルミニウム板を用いた防着カバー
US20180374706A1 (en) Corrosion resistant coating for semiconductor process equipment
KR102603741B1 (ko) 불화 대상물의 불화 가공 방법 및 이에 의해 불화 가공된 부품
JP2005113182A (ja) アルミニウムの表面処理方法
EP4202079A1 (en) Corrosion-resistant member
CN114649179A (zh) 半导体零部件、等离子处理装置及耐腐蚀涂层的形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191018

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication