KR101342413B1

KR101342413B1 - 세라믹스 피복금속 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101342413B1
Application number: KR1020097008160A
Authority: KR
Inventors: 신스케 모치즈키
Original assignee: 신스케 모치즈키; 지프로 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2013-12-17
Also published as: US20100025252A1; KR20090079896A; CN101605929B; CN101605929A; WO2008038351A1; EP2077343A1

Abstract

Al계 금속에 한정되지 않고 Mg계 금속이나 Ti계 금속의 기재에 대해서도 매우 평활하고 또한 고강도의 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)을 성막시킬 수 있다.

펄스모드로서, 정분극하는 한 개 이상의 애노드형 펄스모드 또는 마이너스 분극하는 1개 이상의 캐소드형 펄스모드의 앞 또는 뒤에, 상기 애노드형 펄스모드 1개와 캐소드형 펄스모드 1개가 교대로 나타나는 교번 펄스모드를 배치하는 통전 패턴을 사용하고, 그 펄스모드의 전류파형의 피크 위치를 펄스 중심위치로부터 비키어 놓은 변형 정현파형을 사용한다.

Description

세라믹스 피복금속 및 그 제조방법{CERAMIC COATED METAL MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은, Al계 금속 또는 Mg계 금속 또는 Ti계 금속으로 이루어지는 금속기재(金屬基材)의 표층부(表層部)에 결정질(結晶質)의 플라즈마 전해산화막(plasma 電解酸化膜)을 형성하는 세라믹스 피복금속재(ceramics 被覆金屬材) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, Al부재 등의 기재(基材)에 대한 표면처리기술(表面處理技術)로서, 기재와 캐소드 극(cathode 極) 사이에 적절한 펄스모드(pulse mode)의 전류를 통전(通電)시켜서 상기 기재와 전해액(電解液)과의 접촉계면(接觸界面)에서 플라즈마 방전(plasma 放電)을 발생시킴으로써, 기재의 표층부를 플라즈마 전해산화막으로 전화처리(轉化處理, conversion process)되도록 하는 플라즈마 전해산화법(plama electrolytic oxidation method)이 주목받고 있다.

이러한 플라즈마 전해산화법에 의하면, 예를 들면 Al부재 등의 기재에 내식성(耐蝕性), 내마모성(耐摩耗性) 등이 우수한 플라즈마 전해산화막(세 라믹스 막(ceramics 膜))을 형성할 수 있지만, 종래부터 알려져 있는 방법에 있어서는, 복잡한 처리장치 및 조작이 필요하게 될 뿐만 아니라 전해액의 불안정성으로 인하여 성막(成膜)된 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)도 품질의 안정성이 나빠지는 경향이 있고 또 막두께도 불균일하게 되는 경우가 있다.

또한 종래의 방법에서는, Al계 금속에 한정되는 것으로 되어 있어, Mg계 금속이나 Ti계 금속의 금속기재에 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)을 성막하는 것은 불가능한 것으로 되어 있다.

최근에는, Al부재 등의 금속기재에 대한 표면처리기술로서 플라즈마 전해산화법이 주목받고 있다. 이 플라즈마 전해산화법에 의하면, 예를 들면 Al부재 등의 금속기재 표층부를 Al₂O₃ 등으로 이루어지는 세라믹스로 전화시킬 수 있기 때문에, 당해 Al부재 등의 금속기재에 내식성, 내마모성 등의 특성을 부여할 수 있다. 이러한 Al부재 등의 금속기재에 대한 플라즈마 전해산화의 적용에 관해서는, 예를 들면 두랄루민(duralumin)(2014 합금(合金))의 표면에, 커런덤(corundum) 60부피％, 알루미노 실리케이트(aluminosilicate) 30부피％, 알루미나(alumina) 8부피%로 이루어지는 두께 65μm의 Al₂O₃계 세라믹스 막을 형성하는 방법이 알려져 있다(아래의 특허문헌1 참조).

이 방법에서는, 수산화칼륨(水酸化 calcium)과 테트라 규산나트 륨(tetrasodium silicate)을 포함하는 수용액을 전해액으로 함과 아울러, 두랄루민을 애노드 극(anode 極), 스테인레스 강(stainless steel)을 캐소드 극으로 하여 침지(浸漬)시키고, 양극(兩極) 사이에 적어도 700V의 고전압(高電壓)을 인가(印加)시켜서 교류전압이 통전(通電)되도록 한다. 이 때에 반파전류(半波電流)인 애노드 전류로서는, 1사이클(cycle)의 1/4 시간 내에서 제로(zero)에서 최대값까지 전류를 증가시킨 후에, 당해 최대값의 40% 이하까지 전류값을 감소시키는 전류파형이 채용되고 있다.

이러한 통전을 함으로써, 두랄루민의 표면에서는 마이크로 아크(micro arc)가 발생되고, 두랄루민의 표면에서 전해산화(電解酸化)가 진행되어 Al₂O₃계 세라믹스 막이 성막된다. 그러나 이러한 종래의 방법에서는, 세라믹스 막의 성막에 있어서는, 다른 장치를 사용하여 전체적으로 3회의 전해산화처리를 하여 성막 조작을 완료하였기 때문에, 처리장치는 복잡한 체계로 되어 있으므로 조작도 복잡하게 되지 않을 수 없다. 또한 전해액도 불안정한 것이기 때문에 성막된 세라믹스 막도 품질의 안정성이 나빠진다는 난점(難點)이 있다.

한편 다음과 같은 플라즈마 전해산화 처리방법도 종래부터 알려져 있다(아래의 특허문헌2 참조). 이 방법에서는, 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide), 알칼리 금속 규산염(alkali metal silicate), 알칼리 금속 피로린산염(alkali metal pyrophosphate) 및 과산화물 화합물(過酸化物化合物)을 포함하는 전해액을 사용하고, 여기에 Al합금 물품(Al alloy article)을 애노드 극으로 하여 배치시킨다. 그리고 이 애노드 극과 캐소드 극 사이에, 애노드 펄스모드(anode pulse mode)와 캐소드 펄스모드(cathod pulse mode)가 교번(交番, alternation)하는 전류펄스모드(current pulse mode)를 통전시킨다. 이 때의 통전 태양은 다음과 같다.

우선, 통전시작으로부터 5∼90초 사이의 초기단계에서는 전류밀도(電流密度) 160∼180A/ｄcｍ²로 통전시키고, 계속하여 전류밀도를 3∼30A/ｄｍ²로 저하시킨다. 그리고 이대로의 상태에서 막두께가 원하는 두께가 될 때까지 어떠한 간섭조작도 하지 않고, 사용전력의 자발적인 감소 모드의 상태에서 통전을 계속한다. 따라서 이 방법의 경우에는, 통전의 초기단계에서 애노드 극과 캐소드 극 사이에 상기한 고전류밀도(高電流密度)를 충족시키도록 매우 큰 전류를 흐르게 하는 것이 특징 중의 하나이다. 이것은, 성막하여야 할 플라즈마 전해산화막의 성막속도(成膜速度)를 높이기 위한 것이다.

그러나 이러한 방법의 경우에는, 통전의 초기단계에서 대전류(大電流)를 통전시키기 때문에, 강력한 미소 아크 방전(minute arc discharge)이 발생되어 겉에서 볼 때에는 플라즈마 전해산화막의 성막속도가 빨라지지만, 동시에 미소 아크 방전은 애노드 극(Al합금 물품)의 표면에 균질하게 분포되어 발생되는 것은 아니기 때문에, 미소 아크 방전이 집중되는 표면 장소에서는 그을림이 발생되고, 성막된 플라즈마 전해산화막의 막두께 등이 불균일하게 되어 표면이 요철면(凹凸面)으로 되기 쉽다는 문제가 있다.

이러한 문제점에 추가하여 최근의 동향으로서, 내연 엔진(內燃 engine)의 피스톤(piston)이나 실린더 라이너(cylinder liner), 펌프(pump)나 컴프레서(compressor)의 부품, 유압장치(油壓裝置)나 공기압축장치(空氣壓縮裝置) 부품 등의 재료분야에서, 에너지 절약의 관점으로부터 이들 경량(輕量)의 Al계 금속, Mg계 금속, Ti계 금속 등의 재질로 제작하는 것이 검토되고 있다. 이러한 경우에 요구되는 성능으로서는, 고열(高熱)에서 내식성 분위기(耐蝕性雰圍氣)의 환경 하에 두더라도 손모(損耗)되는 경우가 없는 것, 즉 내식성, 내열성(耐熱性), 단열성(斷熱性) 등 여러 가지 특성이 우수한 것 및 고경도(高硬度)에서 표면이 평활(平滑)하여 상대재(相對材)와의 마찰계수(摩擦係數)가 작아서 슬라이딩 성(sliding 性)이 우수한 것이 있다.

이들 관점으로부터 생각한다면, 플라즈마 전해산화에 의하여 표층부를 세라믹스로 전화시킨 Al계 금속, Mg계 금속 또는 Ti계 금속은 충분한 특성을 구비하는 것으로 생각되지만, 종래의 세라믹스 피복금속재의 제조방법은, 기재가 Al계 금속으로 한정된 것으로 되어 있어, Mg계 금속이나 Ti계 금속의 다른 금속기재에 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)을 성막하는 것은 전혀 생각되지 못하였다. 또한 충분한 특성, 특히 플라즈마 전해산화막의 표면 평활성(平滑性, smoothness)에 관해서는 특성 향상이 더욱 더 요구되고 있다.

특허문헌1 : 미국 특허 제5,616,229호

특허문헌2 : 일본국 특허공표 특표2002-508454호 공보

(해결하고자 하는 과제)

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래의 여러 가지 문제점을 고려하여 이루어진 것으로서, 내식성, 내열성, 단열성 등 여러 가지 특성이 우수하고, 더구나 고경도이고 또한 평활하여 마찰계수가 작아서 슬라이딩성이 우수한 세라믹스 피복금속재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제해결수단)

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 관한 세라믹스 피복금속재의 제조방법에서는, 적어도 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide)과 알칼리 금속 규산염(alkali metal silicate)과 알칼리 금속 폴리인산염(alkali metal polyphosphate)을 교반(攪拌)하여 혼합한 중성(中性) 또는 약알칼리성(weak alkaline)의 전해액(電解液)을 전해조(電解槽)에 저장하고, Al계 금속 또는 Mg계 금속 또는 Ti계 금속으로 이루어지는 금속기재(金屬基材)를 애노드 극(anode 極)으로 하여 상기 전해액 중에 침지(浸漬)시키고 또한 상기 전해액을 저장하는 전해조를 캐소드 극(cathod 極)으로 구성하고, 상기 금속기재와 상기 캐소드 극 사이에 적절한 펄스모드(pulse mode)의 전류를 통전(通電)시킴으로써 상기 금속기재와 상기 전해액의 접촉계면(接觸界面)에서 플라즈마 방전(plasma 放電)을 발생시켜서 상기 금속기재의 표층부(表層部)를 플라즈마 전해산화막(plasma 電解酸化膜)으로 전화처리(轉化處理, conversion process)하는 방법으로서, 상기 적절한 펄스모드로서, 정분극(正分極, positively polarized)하는 애노드형 펄스모드(anode type pulse mode) 1개와 마이너스 분극(minus 分極, negatively polarized)하는 캐소드형 펄스모드(cathod type pulse mode) 1개가 교대로 나타나는 교번 펄스모드(交番 pulse mode, alternating pulse mode)를 배치하는 통전 패턴(通電 pattern)만을 사용하고, 상기 애노드형 펄스모드의 온 시간(on 時間)의 총계가 상기 캐소드형 펄스모드의 온 시간의 총계보다 길어지게 되도록 설정하여 상기 애노드형 펄스모드의 전력량(電力量)을 상기 캐소드형 펄스모드의 전력량보다 크게 함과 아울러, 당해 펄스모드의 전류파형에, 상기 플라즈마 전해산화막의 면조도(面粗度) 또는 경도(硬度)에 대응하여 당해 전류파형(電流波形)의 피크 위치(peak 位置)를 펄스 중심위치로부터 시간축 방향으로 비키어 놓은 시간지연(time-delayed) 또는 시간진행(time-advanced)의 변형 정현파형(變形正弦波形) P2 또는 P1을 사용하도록 하는 방법으로서, 상기 시간지연 방향의 변형 정현파형 P2는, 상기 플라즈마 전해산화막을 고경도(高硬度)로 하는 것보다 면조도가 우수한 표면조도(表面粗度)로 하는 경우에 사용하고, 상기 시간진행 방향의 변형 정현파형 P1은, 상기 플라즈마 전해산화막을 면조도가 우수한 표면조도로 하는 것보다 고경도로 하는 경우에 사용하도록 되어 있다.

이러한 구성을 구비하는 본 발명에 관한 세라믹스 피복금속재의 제조방법에 의하면, 우선 중성 또는 약알칼리성의 전해액을 사용하기 때문에, 종래와 같은 중성의 전해액에 비하여 안정성(安定性) 및 안전성(安全性)이 향상된다.

또 본 발명에서는, 종래에 있어서 전해액 중에 침지되어 있던 캐소드 극을 전해조로 구성함에 따라, 균일한 전계(電界)가 형성됨으로써 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)의 균일성(均一性) 및 품질 안정성이 향상된다.

또한 본 발명에서는 인가되는 펄스모드로서, 애노드형 펄스모드(A모드)와 캐소드형 펄스모드(C모드)를 교대로 나타내는 AC모드에 의하여 통전을 시키고 있기 때문에, 성막되는 플라즈마 전해산화막의 표면에 상기한 Ａ모드와 C모드의 작용이 교대로 계속하여 작용되고, 그 결과로서 치밀(緻密), 균질(均質), 평활한 플라즈마 전해산화막이 확실하고 안정되게 성막되도록 되어 있다.

이 AC모드에 있어서, 애노드 펄스의 온 시간과 캐소드 펄스의 온 시간은 적절하게 설정되지만, 확실하게 플라즈마 전해산화막을 성막시키기 위해서는, 애노드 펄스의 온 시간(on 時間)의 총계가 캐소드 펄스의 온 시간의 총계보다 길어지게 되도록 설정함으로써, 반파파장(半波波長)의 적분치(積分値)인 애노드 펄스의 전력량(電力量)이 캐소드 펄스의 전력량보다 크게 되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 전해조의 바닥부분에 냉각기(冷却器)를 배치함으로써 전해액의 냉각을 바닥부분 측에서 하여, 균일한 온도 분포를 실현시킴으로써 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)의 균일성이 향상되도록 되어 있다.

부가하여 본 발명에서는, 인가되는 펄스모드의 펄스 전류파형으로서 피크 위치(peak 位置)를 플라즈마 전해산화막의 면조도(面粗度) 또는 경도(硬度)에 대응하여 시간축 방향으로 비키어 놓은 변형 정현파형(變形正弦波形)을 사용함으로써, 펄스 상승(pulse rise) 시 또는 펄스 하강(pulse decay) 시에 있어서의 특성이 강하게 되어 강력한 플라즈마 반응이 얻어진다.

또 본 발명에서는, 금속기재로서 중성탈지공정(中性脫脂工程) 및 수세공정(水洗工程)을 실시한 것을 사용함으로써 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)의 균일화가 확실하게 이루어지도록 되어 있다.

(발명의 효과)

본 발명은, 이상과 같은 구성을 채용함으로써 매우 평활하고 또한 고강도의 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, Al계 금속에 한정되지 않고, Mg계 금속이나 Ti계 금속의 기재에 대해서도 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)을 양호하게 성막시킬 수 있다.

도1은 본 발명을 실시하기 위한 장치의 일례를 나타내는 모식적 구성도이다.

도2는 본 발명에 있어서 사용되는 전류의 애노드 펄스(A모드) 파형의 일례를 나타내는 선도(線圖, diagram)이다.

도3은 본 발명에 있어서 사용되는 전류의 캐소드 펄스(C모드) 파형의 일례를 나타내는 선도이다.

도4는 본 발명에 있어서 사용되는 전류의 교번 펄스(AC모드) 파형의 일례를 나타내는 선도이다.

도5는 본 발명에 있어서 Al계 금속에 사용되는 전류의 펄스모드 파형 패턴의 일례를 나타내는 선도이다.

도6은 본 발명에 있어서 Mg계 금속 또는 Ti계 금속에 사용되는 전류의 펄스모드 파형 패턴의 일례를 나타내는 선도이다.

도7은 본 발명에 있어서 사용되는 펄스 파형의 변형 사용예를 나타내는 선도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 전해조 2 : 전해액

3 : 펄스 생성장치 4 : 금속기재(애노드 극)

5 : 열교환기 6 : 냉각장치

7 : 여과장치 7a, 7b : 순환용 배관

8 : 공기공급장치

이하에서는 본 발명의 실시예를 도면에 의거하여 상세하게 설명하겠 지만, 이에 앞서, 본 발명에 관한 세라믹스 피복금속재(ceramics 被覆金屬材)의 제조방법을 실시하기 위한 장치의 구성에 대하여 설명을 한다.

도1에 나타나 있는 바와 같이 욕조 모양으로 형성되는 전해조(電解槽)(1)의 내부에는, 적어도 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide)과 알칼리 금속 규산염(alkali metal silicate)과 알칼리 금속 폴리인산염(alkali metal polyphosphate)을 교반(攪拌)하여 혼합한 전해액(電解液)(2)이 저장되어 있다. 이 전해액(2)에 사용되는 알칼리 금속 수산화물로서는, 특히 적합하게 사용되는 KOH 이외에 NaOH 등을 들 수 있다. 또한 알칼리 금속 규산염으로서는 물유리(water glass)(Na₂SiO₂)가 적합하게 사용된다. 한편 알칼리 금속 폴리인산염으로서는, 예를 들면 Na₄P₂O₇, Na₂PO₄, Na₆P₆O₁₈ 등 1가지 종류 또는 2가지 종류를 사용할 수 있다.

이러한 전해액(2)은, 상기한 성분을 증류(蒸溜) 또는 탈이온수(deionized water)에 용해(溶解)시켜서 조정된다. 이 경우에, 금속기재(金屬基材)에 형성되는 플라즈마 전해산화막(plasma 電解酸化膜)(세라믹스 막(ceramics 膜))의 막두께, 경도(硬度) 등과의 관계에 의하여 각 성분의 농도를 적절하게 조정한다. 알칼리 금속 수산화물로서 KOH를 사용하는 경우에, 그 농도(濃度)는 보통 1∼3g/L로 하면 좋다. 또한 알칼리 금속 규산염으로서 물유리를 사용하는 경우의 농도는 2∼5g/L, 알칼리 금속 폴리인산염으로서 Na₂P₂O₇을 사용하는 경우의 농도는 2∼6g/L로 각각 설정한다.

또한 본 실시예에 있어서의 전해액(2)은, 후술하는 금속기재가 알루미늄계(aluminium 系)의 경우에는 중성(中性), Mg, Ti계의 경우에는 약알칼리성(weak alkaline)을 구비하도록 농도가 설정되어 있지만, 이 전해액(2)의 pH값은, 후술하는 플라즈마 필라멘트(plasma filament)의 발생이 양호하게 이루어짐과 아울러 작업자의 안전성을 양립시키도록 설정된 것이고, 또한 최종적으로 성막된 플라즈마 전해산화막의 내박리성(耐剝離性)을 양호하게 유지시키기 위하여 유기물질(有機物質)은 가능한 한 배제되어 있다.

한편 이 전해액(2)을 저장하는 전해조(1)는, 예를 들면 스테인레스강(stainless steel) 등 양호한 도전재료(導電材料)로 이루어지는 캐소드 극(cathode 極)을 형성하는 구조로 되어 있고, 당해 캐소드 극으로서 형성되는 전해조(1)에, 후술하는 바와 같은 펄스모드(pulse mode)의 전류를 공급 가능하게 하는 펄스 생성장치(pulse 生成裝置)(3)가 전기적(電氣的)으로 접속되어 있다.

이 전해조(1) 내에 저장되는 전해액(2) 중에는, Al계 금속 또는 Mg계 금속 또는 Ti계 금속으로 이루어지는 금속기재(4)가 애노드 극(anode 極)으로서 침지(浸漬)된다. 이들 Al계 금속 또는 Mg계 금속 또는 Ti계 금속으로 이루어지는 금속기재(4)로서는, 성막성(成膜性)을 향상시키기 위하여 중성탈지공정(中性脫脂工程) 및 수세공정(水洗工程)이 미리 실시된 것이 사용되고, 전화처리(轉化處理) 후에는 건조공정(乾燥工程)이 실시된다. 당해 애노드 극을 구성하는 금속기재(4)에는, 마찬가지로 펄스 생성장치(3)가 전기적 으로 접속되어 있고, 당해 펄스 생성장치(3)로부터 출력되는 펄스모드 전류(pulse mode 電流)가 애노드 극인 금속기재(4)에 인가(印加)되도록 구성되어 있다.

상기 펄스 생성장치(3)는, 당해 펄스 생성장치(3)의 내부에 있어서 적절한 펄스모드를 만들어서 전류를 출력시키는 기능을 구비하고 있고, 후술하는 바와 같은 정분극(正分極, positively-polarized)하는 애노드형 펄스모드(anode type pulse mode) 및 마이너스 분극(negatively-polarized, 負分極)하는 캐소드형 펄스모드(cathod type pulse mode) 및 이들이 교대로 나타나는 교번 펄스모드(alternating pulse mode, 交番 pulse mode) 중 어느 하나가, 펄스 생성장치(3)로부터 상기 애노드 극인 금속기재(4)에 공급됨으로써 플라즈마 전해산화가 실행되는 구성으로 되어 있다. 이 펄스 생성장치(3)로부터 출력되는 펄스모드에 관해서는 뒤에서 설명한다.

한편 상기한 전해조(1)의 저면부(底面部)에는, 전해액 냉각용의 열교환기(熱交換器)(5)가 대략 전체 면에 걸쳐서 연장되도록 배치되어 있다. 이 열교환기(5)에는, 냉각장치(冷却裝置)(6)로부터 공급되는 냉매(冷媒)가 반송되고 있고, 이에 의하여 상기 전해액(2)의 액온(液溫)이 10℃∼40℃ 사이에서 유지되는 구성으로 되어 있다. 즉 플라즈마 전해산화막이 개시되면, 금속기재(3)의 표면에는 고온/고압(高溫/高壓)의 스폿(spot)이 발생되기 때문에 전해액(2)의 온도는 상승되기 시작하지만, 당해 전해액(2)의 액온이 40℃보 다 높아지면, 예를 들면 물유리의 SiO₂가 분리되기 시작하여 결국에는 응고(凝固)되어 버린다. 이에 대하여 전해액(2)의 액온이 10℃보다 낮아지면, 예를 들면 통전 과정에서 생성되는 각종 이온이 산소막(酸素膜)에 의하여 피복되어 플라즈마 필라멘트의 발생이 어렵게 된다.

또한 상기 전해조(1)에는, 적절한 필터(filter)를 구비하는 여과장치(濾過裝置)(7)가 순환용 배관(循環用配管)(7a, 7b)을 통하여 부설(附設)되어 있어, 전해조(1) 내의 전해액(2)이 여과장치(7)로 반송되어 항상 청정한 상태로 유지되는 구성으로 되어 있고 또한 공기공급장치(空氣供給裝置)(8)로부터 전해조(1)의 바닥측으로 이송되는 공기에 의하여, 상기 전해조(1)의 내부 전체에 걸쳐 대략 균일하게 버블링(bubbling)이 이루어지도록 구성되어 있다.

또한 상기한 바와 같이 펄스 생성장치(3)는, 당해 펄스 생성장치(3)의 내부에 있어서 적절한 펄스모드를 만들어 전류를 출력시키는 기능을 구비하는 것이지만, 금속기재(4)가 Al계 금속의 경우에는, 그 애노드 극인 금속기재(4)에 도5에 나타나 있는 바와 같이, 우선 정분극하는 1개 이상의 애노드형 펄스모드(이하, A모드라고 한다. 도2 참조)의 전류가, 예를 들면 20분간에 걸쳐서 인가되고, 그 후에 이 Ａ모드와 마이너스 분극하는 캐소드형 펄스모드(이하, C모드라고 한다. 도3 참조)가 교대로 나타나는 교번 펄스모드(이하, AC모드라고 한다. 도4 참조)의 전류가, 예를 들면 20 내 지 60분간에 걸쳐서 인가된다.

상기한 Ａ모드는, 이러한 통전에 의하여 압축력(壓縮力)을 인가하면서 플라즈마 전해산화막을 성막시킴과 동시에, 플라즈마 전해산화막을 긴밀화(緊密化)시켜서 성막 표면을 평활화(平滑化)시키는 기능을 갖추고 있다. 그리고 이 Ａ모드에 있어서, 예를 들면 1개 애노드 펄스의 온 시간(on 時間)(A)을 조정함으로써 플라즈마 전해산화막의 성막속도(成膜速度), 치밀화(緻密化)의 정도, 표면의 평활도(平滑度) 등을 변화시킬 수 있다. 예를 들면 A모드의 온 시간(A)을 길게 하면, 고온/고압의 스폿 활성상태(spot 活性狀態)가 길게 유지되고, 그 결과 플라즈마 전해산화막의 성막속도는 빨라지고, 치밀화되고 또 산화물의 변형량(變形量)도 커져서 표면의 평활화가 진행된다.

이에 대하여 C모드는, 복수 개(도3은 2개)의 마이너스 분극되는 캐소드 펄스로 이루어지고, 각 펄스를 주기적으로 배치시킴으로써 1개의 모드가 구성된다. 이 Ｃ모드를 통전시키면, 플라즈마 전해산화막의 성장 동작은 정지되지만, 이미 성막되어 있는 플라즈마 전해산화막의 표면, 예를 들면 전계(電界)가 집중되는 돌기부 등에서 고온을 발생시키는 캐소드 방전(cathode 放電)이 일어난다. 이 때문에 이 방전 스폿(放電 spot)에서는 플라즈마 전해산화막의 일부가 융해(融解)됨과 아울러, 인가전압에 의한 압축작용도 복합되어 플라즈마 전해산화막의 표면에 대한 평활화 작용이 나타나게 된다.

즉 이 Ｃ모드는, 상기한 Ａ모드에서 성막된 플라즈마 전해산화막 표 면의 돌기부를, 말하자면 제거하여 평활화를 촉진시키는 작용을 구비하는 것이다. 그리고 이 Ｃ모드에 있어서, 예를 들면 1개 캐소드 펄스의 온 시간(C)을 조정함으로써 플라즈마 전해산화막 표면의 평활도를 조정할 수 있다. 예를 들면 온 시간(C)을 길게 하면, 방전 스폿을 길게 유지시키기 때문에, 표면의 돌기부 등을 확실하게 융해시켜서 표면의 평활도를 높이는 것이 가능하게 된다.

펄스 생성장치(3)로부터 출력되는 통전전류의 펄스모드는, 상기한 Ａ모드와 C모드를 기본으로 하여 이들을 적절하게 조합시켜서 사용되는 것이지만, 이들 조합 중에서 도4에 나타나 있는 AC모드로 통전을 시키는 경우에는, 성막되는 플라즈마 전해산화막의 표면에 상기한 Ａ모드와 C모드의 작용이 교대로 계속하여 작용하게 되어, 그 결과로서 치밀(緻密), 균질(均質), 평활한 플라즈마 전해산화막이 확실하고 안정되게 성막되도록 되어 있다.

또 이 AC모드에 있어서, 애노드 펄스의 온 시간과 캐소드 펄스의 온 시간은 적절하게 설정되지만, 확실하게 플라즈마 전해산화막을 성막시키기 위해서는, 애노드 펄스의 온 시간 총계(總計)가 캐소드 펄스의 온 시간 총계보다 길어지게 되도록 설정함으로써, 반파파장(半波波長)의 적분치(積分値)인 애노드 펄스의 전력량(電力量)이 캐소드 펄스의 전력량보다 크게 되는 것이 바람직하다.

또 이 때에 각 펄스모드의 전류파형(電流波形)으로서, 도7에 나타나 있는 바와 같이 당해 전류파형의 피크 위치(peak position)(P)를 펄스 중심위치로부터 P1, P2와 같이 시간축 방향으로 비키어 놓은 변형 정현파형(變形正弦波形)을 사용하도록 되어 있다. 그 이유는, 펄스 상승(pulse rise) 시 또는 펄스 하강(pulse decay) 시에 있어서의 특성이 강해져서 더 강력한 플라즈마 반응이 얻어지기 때문에, 즉 플라즈마 전해산화막이 효율적으로 성막되기 때문이고, 시간지연 방향(time-delayed direction)의 Ｐ2는 고경도(高硬度)로 하는 것보다 면조도(面粗度)가 우수한 표면조도(表面粗度)를 중시하는 경우에 이용되고, 시간진행 방향(time-advanced direction)의 Ｐ1은 면조도가 우수한 표면조도로 하는 것보다 고경도를 중시하는 경우에 이용된다. 이러한 전류파형의 변형은, 상기한 펄스 생성장치(3) 내에 있어서의 적절한 디지털 처리(digital process)에 의하여 이루어진다.

한편 상기한 애노드 극인 금속기재(4)에 Mg계 금속이나 Ti계 금속이 사용되는 경우에는, AC모드(예를 들면 5∼45초)와 C모드(예를 들면 5∼30초)를 조합시킨 통전 패턴(通電 pattern)을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, Mg계 금속이나 Ti계 금속에 A모드 출력을 인가시킨 후에 AC모드를 실행시키면, 성막된 피막과 금속기재 표층과의 밀착성(密着性)이 저하되어, Ti계 금속에 이르러서는 기재 표층부가 변색(變色)되기 쉬워지기 때문에, 즉 A모드를 인가시킴으로써 금속기재의 소성(塑性)이 변화되어 버리기 때문이다. 또한 AC모드를 인가하는 것만으로도 성막은 가능하겠지만, C모드를 인가함으로써 금속기재 표층부의 면조도가 안정된다.

이러한 본 실시예에 관한 세라믹스 피복금속재의 제조방법에 의하면, 우선 중성 또는 약알칼리성의 전해액(2)을 사용하고 있기 때문에, 종래와 같은 중성의 전해액에 비하여 안정성(安定性) 및 안전성(安全性)이 향상되고, 또한 종래에 있어서 전해액 중에 침지되어 있던 캐소드 극을 전해조(1)로 구성함에 따라, 균일한 전계(電界)가 형성되어 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)의 균일성(均一性) 및 품질 안정성이 향상된다.

또한 본 실시예에서는, 인가되는 펄스모드로서, 애노드형 펄스모드(A모드) 또는 캐소드형 펄스모드(C모드)와 교번 펄스모드(AC모드)를 조합시킨 통전 패턴을 채용하고 있어, 특히 AC모드와 C모드를 조합시킨 통전 패턴에 의하여 Mg계 금속이나 Ti계 금속에 대해서도 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)이 양호하게 성막된다.

또한 본 실시예에서는 전해조(1)의 바닥부분에 냉각용 열교환기(5)를 배치함으로써 전해액(2)의 냉각을 바닥측에서 하여 균일한 온도분포를 실현시킴으로써 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)의 균일성이 향상되도록 되어 있을 뿐만 아니라, 금속기재(4)로서 중성탈지공정 및 수세공정을 실시한 것을 사용함으로써 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)의 균일화가 확실하게 이루어지도록 되어 있다.

부가하여 상기한 실시예에서는, 인가되는 펄스모드의 펄스 전류파형으로서 피크 위치를 비키어 놓은 변형 정현파형을 사용함으로써, 펄스 상승 시 또는 펄스 하강 시에 있어서의 특성이 강하게 되어 강력한 플라즈마 반응이 얻어지도록 되어 있다.

상기한 바와 같은 본 실시예에 의하여 성막된 플라즈마 전해산화막(세라믹스 막)을 경도시험기(硬度試驗機)(일본의 미쓰토요(Mitsutoyo)ＨＭ-124)로 시험한 결과를 각 표에 나타내었다. 각 표에 있어서 「ＯＫ」는 표기 상의 십자선(十字線)이 엷게 보이는 범위 내에서의 측정 결과이고, P1은 면조도가 거침(경질(硬質, hardness) 목적), P2는 면조도가 보통(보통 모드(normal mode)), P3은 면조도가 매끄러움(매끈매끈한 감촉(smooth feeling) 목적)을 각각 나타내고 있다.

(표1)

하중	마킹-N (MARKING-N)	HV	평가
3g	NG	-	X
10g	NG	-	X
100g	NG	-	X
500g	NG	-	X
2Kg	OK-약간 불가-P1	1801	O
2Kg	OK-약간 불가-P1	2206	O
2Kg	OK-약간 불가-P1	2304	O
2Kg	OK-P2	1443	O
2Kg	OK-P2	1408	O
2Kg	OK-P2	1497	O
2Kg	OK-P3	1439	O
2Kg	OK-P3	1398	O

(표2)

하중	마킹-N (MARKING-N)	HV	평가
2Kg	OK	1741	O
2Kg	OK	1779	O
2Kg	OK	2247	O
500g	NG	-	X

(표3)

하중	마킹-N (MARKING-N)	HV	평가
5g	OK	77	O
5g	OK	77	O

(표4)

하중	마킹-N (MARKING-N)	HV	평가
50g	NG	-	X
500g	NG(OVER)	-	X
200g	OK	822	O
200g	OK	794	O

이상에서는 본 발명자에 의하여 이루어진 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변형 가능하다는 것은 당연하다.

이상에서 설명한 본 발명은, Al계 금속 뿐만 아니라 Mg계 금속이나 Ti계 금속에 대해서도 적용할 수 있다.

Claims

적어도 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide)과 알칼리 금속 규산염(alkali metal silicate)과 알칼리 금속 폴리인산염(alkali metal polyphosphate)을 교반(攪拌)하여 혼합한 중성(中性) 또는 약알칼리성(weak alkaline)의 전해액(電解液)을 전해조(電解槽)에 저장하고,

Al계 금속 또는 Mg계 금속 또는 Ti계 금속으로 이루어지는 금속기재(金屬基材)를 애노드 극(anode 極)으로 하여 상기 전해액 중에 침지(浸漬)시키고 또한 상기 전해액을 저장하는 전해조를 캐소드 극(cathod 極)으로 구성하고,

상기 금속기재와 상기 캐소드 극 사이에 펄스모드(pulse mode)의 전류를 통전(通電)시킴으로써 상기 금속기재와 상기 전해액의 접촉계면(接觸界面)에서 플라즈마 방전(plasma 放電)을 발생시켜서 상기 금속기재의 표층부(表層部)를 플라즈마 전해산화막(plasma 電解酸化膜)으로 전화처리(轉化處理, conversion process)하는 방법으로서,

상기 펄스모드로서, 정분극(正分極, positively polarized)하는 애노드형 펄스모드(anode type pulse mode) 1개와 마이너스 분극(minus 分極, negatively polarized)하는 캐소드형 펄스모드(cathod type pulse mode) 1개가 교대로 나타나는 교번 펄스모드(交番 pulse mode, alternating pulse mode)를 배치하는 통전 패턴(通電 pattern)만을 사용하고,

상기 애노드형 펄스모드의 온 시간(on 時間)의 총계가 상기 캐소드형 펄스모드의 온 시간의 총계보다 길어지게 되도록 설정하여 상기 애노드형 펄스모드의 전력량(電力量)을 상기 캐소드형 펄스모드의 전력량보다 크게 함과 아울러,

당해 펄스모드의 전류파형에, 상기 플라즈마 전해산화막의 면조도(面粗度) 또는 경도(硬度)에 대응하여 당해 전류파형(電流波形)의 피크 위치(peak 位置)를 펄스 중심위치로부터 시간축 방향으로 비키어 놓은 시간지연(time-delayed) 또는 시간진행(time-advanced)의 변형 정현파형(變形正弦波形) P2 또는 P1을 사용하도록 하는 방법으로서,

상기 시간지연 방향의 변형 정현파형 P2는, 상기 플라즈마 전해산화막을 고경도(高硬度)로 하는 것보다 면조도가 우수한 표면조도(表面粗度)로 하는 경우에 사용하고, 상기 시간진행 방향의 변형 정현파형 P1은, 상기 플라즈마 전해산화막을 면조도가 우수한 표면조도로 하는 것보다 고경도로 하는 경우에 사용하도록 하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복금속재(ceramics 被覆金屬材)의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 전해조의 바닥부분에 냉각매체(冷却媒體)를 유동(流動)시키는 냉각기(冷却器)를 배치하도록 하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복금속재의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 금속기재에 중성탈지공정(中性脫脂工程) 및 수세공정(水洗工程)을 실시한 것을 사용하고, 상기 전화처리 후에 건조공정(乾燥工程)을 실시하도록 하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복금속재의 제조방법.
청구항1 내지 청구항3 중의 어느 하나의 항의 세라믹스 피복금속재의 제조방법을 사용하여, Al계 금속 또는 Mg계 금속 또는 Ti계 금속으로 이루어지는 금속기재의 표층부에 플라즈마 전해산화막이 형성되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복금속재.