JP2006097082A - Ａｌ系複合部材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラズマ電解酸化で製造され、表面が極めて平滑であるＡｌ系複合部材とその製造方法を提供する。
【解決手段】 ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材の表層部がα−Ａｌ₂Ｏ₃を全体とするプラズマ電解酸化膜になっていて、そのプラズマ電解酸化膜の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定するＲａ値で１．０μｍ以下であるＡｌ系複合部材であって、これは、プラズマ電解酸化時に、高電圧、低電流の運転条件下で製造される。
【選択図】 図１

Description

本発明はＡｌ系複合部材とその製造方法に関し、更に詳しくは、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材の表層部がα−Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする耐熱性、耐食性に優れた硬質なセラミックス膜で構成され、そしてその表面は極めて平滑であるため、低摩擦で優れた摺動性と耐摩耗性を備えているＡｌ系複合部材と、それをプラズマ電解酸化によって製造する方法に関する。

Ａｌ部材の表面処理に関しては、最近、プラズマ電解酸化法が注目を集めている。この方法によれば、Ａｌ部材の表層部をＡｌ₂Ｏ₃から成る硬質なセラミックスに転化することができるので、当該Ａｌ部材に耐食性、耐摩耗性などの特性を付与することができる。
このようなＡｌ部材へのプラズマ電解酸化の適用に関しては、例えば、ジュラルミン（２０１４合金）の表面に、コランダム６０体積％、アルミノシリケート３０体積％、アルミナ８体積％から成る厚み６５μｍのＡｌ₂Ｏ₃系セラミックス膜を形成する方法が知られている(特許文献１を参照)。

この方法では、水酸化カリウムとテトラけい酸ナトリウムを含む水溶液を電解液とし、ここに、ジュラルミンをアノード極、ステンレス鋼をカソード極(電槽でもある)として浸漬し、両極間に少なくとも７００Ｖの高電圧を印加して交流電流が通電される。そのとき、半波電流であるアノード電流としては、１サイクルの１／４の時間内で、ゼロから最大値にまで電流を立ち上げたのち、当該最大値の４０％以下にまで電流値を下げる電流波形が採用されている。

このような通電を行なうことにより、ジュラルミンの表面ではマイクロアークが発生し、ジュラルミンの表面で電解酸化が進み、Ａｌ₂Ｏ₃系セラミックス膜が成膜していく。
しかしながら、この特許文献１の方法の場合、セラミックス膜の成膜に際しては、異なる装置を用いて全体で３回の電解酸化処理を行なって成膜操作を完了している。そのため、処理装置は複雑な体系となり、操作も煩雑となる。また、用いている電解液も不安定であり、成膜されたセラミックス膜も品質の安定化という点で難がある。

また、次のようなプラズマ電解酸化が知られている(特許文献２を参照)。
この方法では、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属ピロリン酸塩、および過酸化物化合物を含む電解液を使用し、ここにＡｌ合金物品をアノード極として配置する。
そして、アノード極とカソード極の間に、アノードパルスモードとカソードパルスモードが交番する電流パルスモードを通電する。そのときの通電態様は次のとおりである。

まず通電開始から５〜９０秒間の初期段階では電流密度１６０〜１８０Ａ／ｄｍ²で通電し、ついで電流密度を３〜３０Ａ／ｄｍ²に低下させる。そしてそのままの状態で膜厚が所望の厚みになるまでいかなる干渉操作も加えずに、使用電力の自発的な減少のモードのままに通電を継続する。
したがってこの方法の場合、通電の初期段階では、アノード極とカソード極間に上記した高電流密度を満たすように極めて大きな電流を流すことが１つの特徴になっている。これは、成膜すべきプラズマ電解酸化膜の成膜速度を高めるためであるとされている。

しかしながら、この方法の場合、通電の初期段階で大電流を通電するので、強力な微小アーク放電が発生してプラズマ電解酸化膜の見かけ上の成膜速度は高まるとはいえ、同時に、微小アーク放電はアノード極（Ａｌ合金物品）の表面に均質に分布して発生するわけではないので、微小アーク放電が集中する表面個所では焼けが発生し、成膜したプラズマ電解酸化膜の膜厚などが不均一になり、表面は凹凸面になりやすいという問題がある。
米国特許第５，６１６，２２９号 特表２００２−５０８４５４号公報

ところで、最近の動向として、内燃エンジンのピストンやシリンダーライナ、ポンプやコンプレッサの部品、油圧装置や空気圧縮装置の部品などの材料分野では、省エネルギーの観点からそれらを軽量なＡｌ部材で製作することが検討されている。
その場合、Ａｌ部材には次のような性能が要求される。１つは、高熱で腐食性雰囲気の環境下に置かれても損耗することのないこと、したがって耐食性、耐熱性、断熱性などの諸特性に優れていることである。

他の性能は、高硬度で、表面が平滑であり、したがって相手材との摩擦係数が小さく、摺動性に優れていることである。
この観点から考えると、プラズマ電解酸化によって表層部をＡｌ₂Ｏ₃系セラミックスに転化せしめたＡｌ部材は、前者の特性は充分に満たすものと考えられる。
しかしながら、現在までのところ、後者の性能、とりわけプラズマ電解酸化膜の表面の平滑性に関する検討はなされていないといってよい。

本発明は上記した後者の問題の検討結果として開発されたＡｌ系複合部材であって、表面が極めて平滑なＡl系複合部材と、それを後述の条件下で運転するプラズマ電解酸化法で製造する方法の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、
ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材の表層部がα−Ａｌ₂Ｏ₃を主体とするプラズマ電解酸化膜になっていて、前記プラズマ電解酸化膜の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定するＲａ値で１．０μｍ以下であることを特徴とするＡｌ系複合部材が提供される。
また、本発明においては、
アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属けい酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを含み、温度１０〜４０℃に維持され、かつ撹拌混合されているアルカリ電解液に、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材をアノード極としてカソード極とともに浸漬し、前記基材と前記カソード極の間に、正分極するアノード型パルスモードと負分極するカソード極パルスモードを含むパルスモードの電流を通電して、前記基材と前記アルカリ電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させ，前記基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化する際に、
電流値を、次式：Ｄ・Ｓ／ｎ……（１）
（ただし、Ｄは採用する電流密度、Ｓは基材の表面積、ｎは３以上の数を表す）
に基づく計算値に設定して通電を開始し、以後、通電終了時点まで前記電流値の調整を行なうことなく通電状態を継続し、かつ、通電過程で間欠的に電圧調整を行なって、前記アノード極に印加される実効的な電圧値を常に４５０Ｖ以上にすることを特徴とするＡｌ系複合部材の製造方法が提供される。

本発明方法によれば、高電圧、低電流の条件下でプラズマ電解酸化を行なっているので、成膜したα−Ａｌ₂Ｏ₃を主体とするプラズマ電解酸化膜は緻密化し、表面はＲａ値で１．０μｍ以下という極めて平滑な面になる。
そのため、このＡｌ₂系複合部材表面の摩擦係数は小さく、優れた摺動性を備えている。

本発明の表面平滑なＡｌ系複合部材は、後述する運転条件下のプラズマ電解酸化によって製造されるのであるが、その運転条件は次のような考察と知見に踏まえて開発されたものである。
（１）基材表面のプラズマ電解酸化膜への転化は次のように進行するものと考えられる。
すなわち、基材（Ａｌ）をアノード極として電解液中に配置した状態で、当該基材にある値の交流高電圧を印加してある値の電流密度(電流)で通電すると、その初期段階では、導入された電力エネルギーで電解質成分のイオン化や発生期の酸素の生成などとともに、基材と電解液との接触界面には、多数のプラズマフィラメントが発生する。

そして、そのプラズマフィラメントの先端、すなわち基材の表面には、温度が１０００〜１００００℃で、圧力が１００ＭＰａ程度になっている高温・高圧スポットが、当該プラズマフィラメントの発生数と同じ数だけ形成される。
そして、この高温・高圧スポットでは、イオン化した電解質成分間の複雑な化学反応や発生期の酸素の酸化作用によって、基材の融解、酸化物の生成反応などが複合的に進行する。その結果、この高温・高圧スポットが形成されている基材表面は、Ａｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化物に転化し、通電の過程でこの酸化物が層状に成長していくだろう。

ただし、上記した酸化物層の成長は、プラズマフィラメントの先端が酸化物の層の下に位置する未反応の基材表面に到達しつづけていることを前提とする。
しかしながら、酸化物層の厚みが厚くなると、その抵抗は大きくなるので、プラズマフィラメントは上記した未反応の基材表面に到達しにくくなる。そして、最終的にはプラズマフィラメントが未反応の基材表面に到達しなくなり、ここに酸化物層の成長は停止する。そして、酸化物層には、プラズマフィラメントの痕跡が電孔として残る。

したがって、酸化物層の成長を更に継続させるためには、当初設定した印加電圧を上げ、通電する電流を大きくして、導入する電力エネルギーを高めることにより、未反応の基材表面にプラズマフィラメントを到達させ続けることが必要になる。これが、従来から行なわれている通電過程における電圧と電流の調整作業の意味であると考えられる。
（２）ところで、初期段階から大電流を通電すれば、基材表面における電流密度は高くなり、プラズマフィラメントの発生数も増加し、導入される電力エネルギーも大きくなるので、酸化物層の成長速度は大きくなり、かつ形成される膜厚も厚くなるものと考えられる。

本発明者の実験によれば、初期段階から大電流を通電すると、たしかに短時間で厚い酸化物層を成膜することはできる。しかし、その酸化物層の膜厚は不均一になりしかも表面は凹凸の激しい粗面になるということが判明した。そして、印加電圧が低い場合は、更に表面の一部が変色するという事実も判明した。
この事実から、表面が平滑な酸化物層を形成しようとする場合には、大電流通電は不適切であるとの知見が得られ、また変色防止のためには印加電圧を高めに設定すべきであるとの知見も得られた。
（３）プラズマ電解酸化の場合、プラズマフィラメントの先端に生成する高温・高圧スポットで酸化物層は成長する。この高温・高圧スポットを発生させて、酸化物の生成反応に寄与するのは、正分極するアノード型パルスモードである。負分極するカソード型パルスモードは、酸化物の生成反応には寄与しないが、既に形成されている酸化物層の表面でカソード放電を起こし、高温・高圧スポットをアノード型パルスモードの通電時よりも高温に保持する。

本発明者は、これらパルスモードの２種類の作用効果に着目した。そして、アノード型パルスモードの通電時に、発生する高温・高圧スポットにおける温度をより高温にし、かつ圧力をより高圧にすることができれば、酸化物が生成することはもち論のこと、その酸化物は高温・高圧の場の中で軟質化し、しかも圧縮されることにより変形し、その結果、成長する酸化物層の表面が平坦化するのではないかとの着想を抱いた。

そして、上記した着想に基づいてその後の実験を重ねた結果、アノード型パルスモードに上記したような機能を発揮させるためには、印加電圧を高めることが有効であるとの知見を得た。
また、カソード型パルスモードの通電時には、酸化物層の表面でカソード放電が生起するので、このカソード放電により、酸化物層の表面の一部、とりわけ放電が起こりやすい凸起部分が除去されるので、このカソード放電は酸化物層の表面平滑性に寄与するのではないかとの着想を抱いた。
（４）以上の考察と知見に基づき、本発明者は、表面が平滑なプラズマ電解酸化膜を形成するためには、高電圧・低電流でプラズマ電解酸化を行なうべきであるとの技術的視点を確立した。

そして、この視点に立って、ＡｌまたはＡｌ合金の基材を対象にして、鋭意研究を重ねた結果、前記した運転条件の下でプラズマ電解酸化を実施すると、形成されたプラズマ電解酸化膜の表面は極めて平滑になるとの事実を見出し、本発明のＡｌ系複合部材を開発するに至ったのである。
最初に、本発明のＡｌ系複合部材について説明する。

図１は、後述する方法で製造したＡｌ系複合部材の表層部の断面構造を示す顕微鏡写真(倍率１０００倍)である。
また、このＡｌ系複合部材の表面の顕微鏡写真（倍率４００倍）を図２に示す。
図１から明らかなように、本発明のＡｌ系複合部材は、基材の表層部がプラズマ電解酸化膜で構成されている。

このプラズマ電解酸化膜は、後述する基材に対して後述の運転条件でプラズマ電解酸化を実施することにより、当該基材の表面部分がプラズマ電解酸化膜に転化して形成されたものであり、基本的には１層構造になっている。
また、図２によれば、このプラズマ電解酸化膜の表面は、微細な瘤状粒が相互に圧接した状態で集合している面状態になっていて、そこには微細孔の分布が視認できる。

このプラズマ電解酸化膜は次のような特徴を備えている。それを以下に列記する。
１．まず、表面は非常に平滑である。具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する方法で測定した表面粗さが、Ｒａ値で１．０μｍ以下になっている。
なお、このプラズマ電解酸化膜の表面粗さは、後述する条件下のプラズマ電解酸化に供する基材の表面粗さとは無関係に、Ｒａ値で１．０μｍ以下になっている。

したがって、本発明によれば、表面粗さが少々粗い基材であっても、本発明のプラズマ電解酸化後にあっては、当該基材の表面を、Ｒａ値が１．０μｍ以下という極めて平滑な面状態にすることができる。
２．図２で視認される微細孔は電孔の痕跡であるが、これらはプラズマ電解酸化膜の表面部分に分布しているのみである。すなわち、これら微細孔は極めて浅い孔になっている。

したがって、成膜されたプラズマ電解酸化膜は、上記した表面部分に分布する微細孔を含めたとしても、事実上、無孔状態になっている。
３．このプラズマ電解酸化膜に薄膜Ｘ線回折法を適用すると、結晶質のＡｌ₂Ｏ₃（α−Ａｌ₂Ｏ₃）の回折角の位置にシャープなプロファイルが認められる。
したがって、このプラズマ電解酸化膜は、基本的にはα−Ａｌ₂Ｏ₃で構成されていると考えてよい。
４．このように、本発明方法で製造されたＡｌ系複合部材の場合、その表層部を構成するプラズマ電解酸化膜は、α−Ａｌ₂Ｏ₃を主体とし、その表面粗さがＲａ値で１．０μｍ以下と極めて平滑であり、また事実上無孔状態の緻密構造になっている。

次に、本発明のＡｌ系複合部材の製造方法について説明する。
製造装置の概略例を図３に示す。
この装置では、電解槽１の中に後述する電解液２が収容され、電解液２の中に、基材３がアノード極として、また例えばステンレス鋼から成る対極４がカソード極として浸漬されている。そして、基材（アノード極）３と対極（カソード極）４はそれぞれ制御装置に結線されている。

制御装置は、電源から供給される５０Ｈｚまたは６０Ｈｚの交流電力を後述の正分極するアノード型パルスモードと負分極するカソード型パルスモードを含むパルスモードに変換し、それを基材（アノード極）３に供給してプラズマ電解酸化を進める。
また、電解槽１には冷却器と空気吹込み装置が設けられていて、電解液２の温度制御と撹拌ができるようになっている。

基材（アノード極）３は、ＡｌまたはＡｌ合金から成る。Ａｌ合金としては、格別限定されるものではないが、例えば、２０１４合金、２０２４合金（いずれもＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系）、６０６１合金、６４６３合金（いずれもＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、７０７５合金、７１７５合金（いずれもＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系）、５０５２合金（Ａｌ−Ｍｇ系）などをあげることができる。

なお、基材３に対しては、プラズマ電解酸化を行うに際してその表面を精密に仕上げ加工して加工面をできるだけ平滑にしておくことを好適とするが、例えば表面がＲａ値で３〜４μｍという租面になっていても、本発明のプラズマ電解酸化処理後にあっては、その表面をＲａ値で１．０μｍ以下の平滑面にすることができる。
電解液２としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩を必須成分として含有し、かつ有機物質は一切含まず、ｐＨ値が７〜９に調整された無機質電解液が使用される。

なお、電解液のｐＨ値が７より低くなり、また９より高くなると、後述するプラズマフィラメントの発生が起こりにくくなり、また、排液処理も複雑化するので、電解液のｐＨ値は上記した範囲内に設定する。好ましくは、７．９〜８．８に設定する。また、電解液に有機物質が含まれていると、成膜したプラズマ電解酸化膜の耐剥離性が劣化傾向を示すようになるので、有機物質は排除する。

用いるアルカリ金属水酸化物としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどをあげることができるが、ＫＯＨであることが好ましい。また、アルカリ金属けい酸塩としては、水ガラス（Ｎａ₂ＳｉＯ₂）が好適である。
アルカリ金属ポリリン酸塩としては、例えば、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂ＰＯ₄、Ｎａ₆Ｐ₆Ｏ₁₈などの１種または２種以上を使用することができる。

電解液２は、上記した成分を蒸留水または脱イオン水に溶解して調製される。その場合、基材に形成するプラズマ電解酸化膜の膜厚、硬度などとの関係で各成分の濃度を適宜に調整する。
アルカリ金属水酸化物としてＫＯＨを使用する場合、通常、その濃度は１〜３ｇ／Ｌにすればよい。アルカリ金属けい酸塩として水ガラスを使用する場合、その濃度は２〜５ｇ／Ｌ、アルカリ金属ポリリン酸塩としてＮａ₂Ｐ₂Ｏ₇を使用する場合、その濃度は２〜６ｇ／Ｌにそれぞれ調整すればよい。

プラズマ電解酸化を開始すると、基材表面には高温・高圧スポットが発生するので、電解液の温度は上昇しはじめるが、本発明においては、電解液２の液温は、プラズマ電解酸化の過程で１０〜４０℃に保持される。液温が１０℃より低くなると、例えば通電過程で生成した各種イオンが酸素膜で被覆されて、プラズマフィラメントの発生が起こりにくくなる。また、液温が４０℃より高くなると、例えば水ガラスのＳｉＯ₂が分離しはじめ、それが凝固してしまう。

そのため、図３で示した装置では、温度調節機能を有する冷却器を配置し、その冷却器に２本の配管５ａ、５ｂを設置して、一方の配管５ａから電解液２を冷却器に汲み出し、それを冷却器で所定温度に冷却したのち、他方の配管５ｂから電解槽１に還流する。このような冷却器としては熱交接器を使用することができる。
また、電解槽１の内底部に例えば散気板６を配置し、これを空気吹込み装置に接続してバブリング機構を形成し、散気板６から電解液２に空気をバブリングすることが好適である。電解液２が撹拌されて均質化し、また基材３に対する冷却効果も促進され、そして成膜されるプラズマ電解酸化膜の品質も安定化するからである。

なお、図３の装置では、基材３とカソード極４を、互いの一面が対向する態様で配置した事例を示しているが、このような態様よりも基材３とカソード極４は、図４と図５で示したような態様で配置されていることが好ましい。
図４と図５は、いずれも基材３とカソード極４の相互の配置関係を示す平面図である。
図４は、基材３の四周が４枚のカソード極４₁、４₂、４₃、４₄で囲まれた配置関係を示し、図５は、基材３が円筒形状のカソード極４の中心部に配置された事例を示し、いずれの場合も基材３がカソード極４で囲撓されている。

このように、基材３がカソード極４で囲撓されていると、プラズマ電解酸化時に、基材３の表面に作用する電流と電圧は均質化し、したがってプラズマフィラメントによる高温・高圧スポットも基材３の表面に均質に分布して発生するようになるので、高品質のプラズマ電解酸化膜の成膜が安定した状態で進行する。
次に、本発明の製造方法について説明する。

本発明では図３で示した装置を運転するに当り、以下の運転条件を採用することに特徴がある。
条件Ａ：装置の運転開始(通電開始)にあたり、設定電流値を前記した（１）式で算出される値とする。そして、運転開始時に電流計の指示値をその値にセットしたならば、以後、運転終了の時点まで電流値の調整は行なわず、そのままの状態で放置しておく。

条件Ｂ：通電開始から通電終了の時点までは、基材には常時４５０Ｖ以上の電圧が印加するように、印加電圧の調整を随時行なう。
条件Ｃ：基材への電力供給は、アノード型パルスモードとカソード型パルスモードを組み合わせて行なう。
以上の条件Ａ〜条件Ｃを採用することにより、本発明においては、適正な成膜速度でプラズマ電解酸化膜の成膜が進行し、そしてその表面はＲａ値で１．０μｍ以下の平滑面になる。

本発明のＡｌ系複合部材の製造に当っては、まず採用する電流密度を決定する。
採用する電流密度を高くすると、前記したように成膜速度は大きくなる。とはいえ、成膜されたプラズマ電解酸化膜の表面は粗面化して、到底Ｒａ値で１．０μｍ以下という平滑面にはならないとともに、表面変色（焼け）も起こりやすくなる。また、電流密度が低すぎると、プラズマ電解酸化膜が成膜されなかったり、成膜速度が小さくなって工業的には無価値となる。

なお、処理すべき基材の表面積が例えば２５ｄｍ²以上と非常に大きい場合には、電流密度を高くしないと、基材表面の中心部分におけるプラズマ電解酸化膜の成膜が円滑に進まないことがあるので、基材が大面積である場合は、電流密度を高めに設定することになる。
このようなことから、本発明では、電流密度を５〜１６０Ａ／ｄｍ²の範囲から任意に選択して、それを採用する。通常は、５〜３０Ａ／ｄｍ²の範囲から選択される。この電流密度であれば、通常、プラズマ電解酸化膜の成膜速度は２〜４μｍ／ｍｉｎ程度になる。

従来であれば、次に処理すべき基材の表面積Ｓ（ｄｍ²）を計算し、これと採用した電流密度Ｄ（Ａ／ｄｍ²）を乗算して得られた電流値（Ｄ・Ｓ）で通電を開始している。
しかし、本発明では、運転開始時の電流値を（１）式に基づいて算出した値に設定する。
（１）式においてｎとしては３以上の数が選択される。ｎを３より小さい数にして計算した電流値で通電を開始すると、得られるプラズマ電解酸化膜の表面は粗面化して、Ｒａ値が１．０μｍ以下の平滑面にならない。しかし、ｎを大きくしすぎると、通電開始時の設定電流値が小さくなりすぎて、プラズマ電解酸化膜の成膜速度が遅くなる。このようなことから、ｎは３〜７の範囲内の数であることが好ましい。

このとき、適正な成膜速度でプラズマ電解酸化膜の成膜が進み、そして得られた膜の表面は、非常に平滑となり、その表面粗さがＲａ値で１．０μｍ以下となる。
このように、本発明では、所定の成膜速度でプラズマ電解酸化膜を成膜させるために計算上必要な電流値（Ｄ・Ｓ）よりも低い電流値で装置の運転、すなわち基材への通電を開始する。

以後の通電過程で、基材表面のプラズマ電解酸化膜への転化が進行して抵抗増に伴う通電電流の漸減があっても、設定電流値への修復・調整は行なわずに、通電終了の時点までそのままの状態で、すなわち通電電流が漸減していくままの状態で、通電を継続する。
またこの過程で、基材へ実効的に印加される電圧が４５０Ｖ以上となるように装置の運転電圧が監視される。そして、以後、通電終了の時点まで基材への印加電圧は、常に、４５０Ｖ以上となるように間欠的に調整される（条件Ｂ）。

基材への印加電圧を常時４５０Ｖ以上に保持する理由は、通電過程で基材表面に発生する高温・高圧スポットの活性状態を維持して、生成する酸化物（α−Ａｌ₂Ｏ₃）に圧縮力を加えながら当該酸化物の生成を促進して、表面が平滑なプラズマ電解酸化膜を成膜するためである。
印加電圧を４５０Ｖより低くすると、上記した作用効果が充分に得られず、膜表面の表面粗さをＲａ値で１．０μｍ以下という値にすることはできない。また、上記した電圧は通電終了の時点まで常時基材に印加されていることが必要で、それが満たされない場合は、たとえ条件Ａが満たされていても、Ｒａ値が１．０μｍ以下という平滑な表面を形成することはできない。

上記した態様の通電過程は、正分極する少なくとも１個のアノード型パルスモードと、負分極する少なくとも１個のカソード型パルスモードを含むパルスモードの電流を用いて行なわれる（条件Ｃ）。
ここで、電流のアノード型パルスモード（以後、Ａモードという）の１例を図６に、電流のカソード型パルスモード(以後、Ｃモードという)の１例を図７にそれぞれ示す。

図６のＡモードは、複数個（図では３個）の正分極するアノード型パルスから成り、各パルスが周期的に配置されることによって１つのモードを構成している。
このＡモードを通電すると、各パルスによって基材表面に高温・高圧スポットが発生して当該基材表面が酸化物に転化してプラズマ電解酸化膜の成膜が進行すると同時に、前記したように、４５０Ｖ以上の印加電圧の作用でその酸化物は圧縮されて変形するとともに緻密化する。

すなわち、このＡモードは、その通電によって、圧縮力を印加しながらプラズマ電解酸化膜を成膜させ、同時にプラズマ電解酸化膜を緻密化し、その表面を平滑化するという作用効果を発揮する。
そして、このＡモードにおいて、例えば１個のアノードパルスのオン時間(Ａ)を調整することにより、プラズマ電解酸化膜の成膜速度や、緻密化の程度や、表面の平滑度などを変化させることができる。

例えば、オン時間（Ａ）を長くすれば、高温・高圧スポットの活性状態が長く持続されることになるので、プラズマ電解酸化膜の成膜速度は大きくなり、緻密化し、また酸化物の変形量も大きくなって表面の平滑化が進行する。
図７のＣモードは、複数個（図では２個）の負分極するカソードパルスから成り、各パルスを周期的に配置することにより１つのモードが構成されている。

このＣモードを通電すると、プラズマ電解酸化膜の成長動作は停止するが、既に成膜されているプラズマ電解酸化膜の表面、例えば電界が集中する突起部などで高温を発生するカソード放電が起こる。そのため、その放電スポットではプラズマ電解酸化膜の一部が融解し、同時に４５０Ｖ以上の印加電圧による圧縮作用も複合して、プラズマ電解酸化膜の表面に対する平滑化作用が発現する。

すなわち、このＣモードは、Ａモードで成膜されたプラズマ電解酸化膜の表面の突起部をいわばなめし取ることにより、当該表面を平滑にするという作用効果を発揮する。
そして、このＣモードにおいて、例えば１個のカソードパルスのオン時間（Ｃ）を調整することにより、プラズマ電解酸化膜の表面の平滑度を調整することができる。
例えば、オン時間（Ｃ）を長くすれば、放電スポットを長く持続されることになるので、表面の突起部などを確実に融解させて、表面の平滑度を高めることができる。

通電する電流のパルスモードは上記したＡモードとＣモードを基本とし、これらを適宜に組合わせて使用される。それら組合せのうち、例えば図８で示した波形のパルスモードは好適である。
このパルスモードは、１個のアノードパルスと１個のカソードパルスを交互に配置することにより１つの交番パルスモード(以後ＡＣモードという)として構成されている。

このＡＣモードを通電すると、成膜されるプラズマ電解酸化膜の表面には、前記したＡモードとＣモードの作用が交互に働き続けるので，緻密で、均質で、表面が平滑なプラズマ電解酸化膜を確実に安定して成膜することができる。
なお、このＡＣモードにおいて、アノードパルスのオン時間とカソードパルスのオン時間は適宜に設定されるが、確実にプラズマ電解酸化膜を成膜するためには、アノードパルスのオン時間の総計の方が、カソードパルスのオン時間の総計よりも長時間にすることが好ましい。すなわち、半波波長の積分値であるアノードパルスの電力量の方が、カソードパルスのそれよりも大きくすることが好ましい。

ところで、本発明においては、通電開始時にある設定電流値（Ｄ・Ｓ／ｎ）を通電してからは、通電終了の時点までこの電流値の調整は行なわない。
そのため、プラズマ電解酸化膜の成膜が進むにつれて、基材への通電電流は漸減して、基材へ導入される電力エネルギーは低減する。そして、基材へ導入される電力エネルギーが低減すると、プラズマ電解酸化膜の成膜は進まなくなって、場合によっては所望する厚みのプラズマ電解酸化膜が形成されなくなる。

そのため、本発明の製造方法においては、間欠的にアノードパルスの印加電圧が調整される。具体的には、印加電圧を高める処置が施される。それをＡＣモードで通電した場合につき、図９に則して説明する。
今、通電開始時における電圧（電流）のパルスモードが、図９の実線で示したように、＋Ｖ０のアノードパルスと−Ｖ０のカソードパルスの交番ＡＣモードであるとする。このＡＣモードにおいて、各半波波形で囲われた箇所は、各パルスが基材に供給する電力量を表している。

今、印加電圧を高める動作を行なうとする。その場合、新たなＡＣモードは次のように設計される。
すなわち、アノードパルスの印加電圧を図９の破線で示したように＋Ｖ０から＋Ｖ（Ｖ＞Ｖ０）まで高めるとするならば、同時に、カソードパルスの印加電圧を−Ｖ０から−Ｖ’にまで変化させるＡＣモードにするのである。

このとき、アノードパルスの半波波形側における電力増加量（△Ｐ）とカソードパルスの半波波形側における電力減少量（−△Ｐ）とが絶対値で等しくなるように、Ｖ値と−Ｖ’値をそれぞれ設定する。
したがって、印加電圧の調整後におけるＡＣモードは、図９の破線で示したような波形になる。この新たなＡＣモードが供給する電力量は、アノードパルス側では調整前に比べて増加しており、カソードパルス側では調整前に比べて減少しているが、総量は通電開始時の電力量と同じになっている。

なお、印加電圧の上記した調整は、次のような時点で行なう。
すなわち、設定電流値（Ｄ・Ｓ／ｎ）で通電を開始すると、基材への通電状態は基材表面における激しい発泡現象で確認することができるが、時間経過とともに基材表面にプラズマ電解酸化膜が成膜していくにつれて、上記した発泡現象は沈静化していく。これは基材表面が高抵抗化するので通電が抑制されて、プラズマ電解酸化が進行しなくなるからであると考えられる。

その場合、一般に、基材の平坦面である中央表面部分から発泡現象は沈静化していき、最後まで発泡現象が認められるのは、電流が集中しやすい基材のエッジ部分である。
したがって、この経緯を観察しながら、印加電圧の調整タイミングを決めることができる。

（１）基材
基材として５０５２合金、６０６１合金、７０７１合金、ＡＤＣ１２合金を選定した。これら合金を切削加工し、更に研磨加工して４５ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍの試片を５枚作製した。この試片の表面積（Ｓ）は０．４２３ｄｍ²である。
各試片のマイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定し、その結果を表１に示した。また、各試片の表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する方法で測定した。いずれの試片の表面粗さはＲａで３〜４μｍであった。
（２）プラズマ電解酸化の準備
ＫＯＨ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄を蒸留水に溶解し、ＫＯＨ濃度２ｇ／Ｌ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃濃度４ｇ／Ｌ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄濃度５ｇ／Ｌを主体として、ｐＨ８．８の電解液を調製した。

この電解液を図３で示した電解槽に収容し、その中に試片と対極であるステンレス鋼板の両者を浸漬した。なお、試片と対極との配置関係は、図４で示すように、試片を四方からステンレス鋼板で取り囲む態様を採用した。
空気吹込み装置を作動して電解液に圧０．１ＭＰａで空気を送入してバブリングを開始し、同時に冷却器を作動して電解液の液温を１５±３℃に制御した。

そして採用する電流密度を、１５Ａ／ｄｍ²に決定した。ついで（１）式の計算を行ない、設定電流値を１．５８Ａとすることに決めた。このとき、ｎとしては４を採用している。
またパルスモードとしては、アノードパルスとカソードパルスのオン時間がいずれも１．２ｍｓであるＡＣモードを採用することにした。
（３）プラズマ電解酸化の実施
制御装置を作動して、電流値１．５８Ａ、印加電圧４５０Ｖで通電を開始し、試片表面の発泡状態を目視観察した。

試片表面の中央部における発泡現象が沈静化した時点で、印加電圧を５５０Ｖに上げた。再び試片表面の中央部でも発泡現象が認められた。以後、上記した発泡現象が沈静化しはじめるたびに印加電圧を上げる操作を反復しながら、通電開始から４０分経過後に通電を停止した。なお、この間、電流調整は全く行なわなかった。
（４）結果
得られた各試片の表面につき、５点で表面粗さ（Ｒａ）とマイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。その結果を平均値として表１に示す。

表１から明らかなように、各試片の表面は、処理前の試片の表面がＲａ値３〜４μｍという粗面であるにもかかわらず、Ｒａ値が０．７より小さい極めて平滑な面になっている。また、硬度も処理前に比べて大幅に向上している。

なお、各試片のプラズマ電解酸化膜の厚みは約１０μｍであった。
また、各試片のプラズマ電解酸化膜に薄膜Ｘ線回折を行なったところ、いずれも基本的にはα−Ａｌ₂Ｏ₃で構成されていることを確認することができた。

本発明のＡｌ系複合部材は、表面が耐熱性、耐食性、断面性に優れていることはもち論のこと、Ｒａ値で１．０μｍ以下という極めて平滑であるため、摩擦係数は小さく、摺動性に優れている。したがって、この部材は、高熱・腐食環境下で例えばオイルレスの摺動材としての用途を期待することができ、その工業的価値は極めて大である。

本発明のＡｌ系複合部材の表層部における断面構造を示す顕微鏡写真である。 本発明方法で形成されたプラズマ電解酸化膜の表面を示す顕微鏡写真である。 本発明方法を実施するための装置の１例を示す概略図である。 アノード極とカソード極の配置関係の１例を示す平面図である。 アノード極とカソード極の配置関係の他の例を示す平面図である。 本発明方法で採用する電流のアノードパルスモード（Ａモード）の１例を示すグラフである。 本発明方法で採用する電流のカソードパルスモード（Ｃモード）の１例を示すグラフである。 本発明方法で採用する電流の交番パルスモード（ＡＣモード）の１例を示すグラフである。 印加電圧の調整を説明するための説明図である。

符号の説明

１．電解槽
２．電解液
３．基材（アノード極）
４．カソード極
５ａ、５ｂ．配管
６．散気板

Claims (7)

1. ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材の表層部がα−Ａｌ₂Ｏ₃を主体とするプラズマ電解酸化膜になっていて、前記プラズマ電解酸化膜の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定するＲａ値で１．０μｍ以下であることを特徴とするＡｌ系複合部材。
2. アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属けい酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを含み、温度１０〜４０℃に維持され、かつ撹拌混合されているアルカリ電解液に、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材をアノード極としてカソード極とともに浸漬し、前記基材と前記カソード極の間に、正分極するアノード型パルスモードと負分極するカソード型パルスモードを含むパルスモードの電流を通電して、前記基材と前記アルカリ電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させ、前記基材の表層部をプラズマ電解酸化膜に転化する際に、
   電流値を、次式：Ｄ・Ｓ／ｎ
   （ただし、Ｄは採用する電流密度、Ｓは基材の表面積、ｎは３以上の数を表わす）
   に基づく計算値に設定して通電を開始し、以降、通電終了時点まで前記電流値の調整を行うことなく通電状態を継続し、かつ、通電過程で間欠的に電圧調整を行って、前記アノード極に印加される実効的な電圧値を常に４５０Ｖ以上にすることを特徴とするＡｌ系複合部材の製造方法。
3. 採用する電流密度（Ｄ）が５〜１６０Ａ／ｄｍ²の範囲内に設定される請求項２のＡｌ系複合部材の製造方法。
4. 前記パルスモードが、少なくとも１個の前記アノード型パルスモードと少なくとも１個の前記カソート型パルスモードが交番する交番パルスモードである請求項２または３のＡｌ系複合部材の製造方法。
5. 前記交番パルスモードにおいて、前記アノード型パルスモードの電力量を前記カソード型パルスモードの電力量よりも大きくする請求項４のＡｌ系複合部材の製造方法。
6. 前記アノード型パルスモードのオン時間を、全体として、前記カソード型パルスモードのオン時間よりも長くする請求項４または５のＡｌ系複合部材の製造方法。
7. 前記基材が前記カソード極で囲撓されている請求項２〜６のいずれかのＡｌ系複合部材の製造方法。

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