JP4868020B2 - アルミニウムの陽極酸化方法、および陽極酸化アルミニウム - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物を電解液中で陽極酸化してアルマイト皮膜を形成するアルミニウムの陽極酸化方法に関するものである。さらに、本発明は、そのような陽極酸化方法による陽極酸化アルミニウムの製造方法、およびそれによって得られる陽極酸化アルミニウムに関するものである。

近年、家電業界や自動車業界等の幅広い業界において、アルミニウムの需要が増大して来ている。このことは、アルミニウムが、軽量、高加工性（高展伸性・高鍛造性）、高熱電導性等の優れた特性を有することに起因している。但し、アルミニウムは、そのままの状態では柔らかくて実用に適さないので、アルミニウムを素材として作製された物品の表面を陽極酸化して硬度、耐食性、耐摩耗性、密着性、均一性、着色性などに優れた陽極酸化皮膜を形成することが、広く行われている。得られるアルミニウムの陽極酸化皮膜は、一般的には「アルマイト皮膜」と呼ばれている。

アルミニウムに陽極酸化皮膜を形成する方法としては、酸性浴もしくはアルカリ性浴中で電解を行う方法が一般的に知られている。中でも、硫酸浴を用いた方法は最も多用されている方法であり、硫酸浴により作製した皮膜は、高い耐食性及び耐摩耗性を示すだけでなく、低コストで作製することが可能であるという利点も有する。尚、それ以外の酸性浴として、シュウ酸浴、クロム酸浴、燐酸浴等が知られている。

アルマイト処理は、硫酸やシュウ酸などの電解液中で被処理物を陽極にして通電することで、被処理物表面を、以下の反応式
２Ａｌ³⁺ ＋ ３Ｏ^2- → Ａｌ₂Ｏ₃ （アルマイト皮膜）
に従って、ジュール熱の発生を伴いながら酸化させ、深さ方向に、Ａｌ₂Ｏ₃ 皮膜（アルマイト皮膜）を生成するものである。即ち、図１に示すように、この際被処理物１におけるアルマイト皮膜２は処理面３において体積膨張を示すため、無処理面４に対し、上下に成長した皮膜となる。また、被処理物１０に出来る皮膜は、通常図２に示すように細孔１１と呼ばれる孔の空いた、セル径１２を有するセル形状を持つ多孔質層１３とその下のバリヤー層１４からなる構造を示す。

これまでの陽極酸化は、例えば硫酸浴を使用して２．５μｍ程度のアルマイト皮膜を形成させるのにおよそ１時間もの長い処理時間を要しており、その改善が強く望まれていた。

アルマイト皮膜を形成するための陽極酸化の処理時間を短縮しようとする試みが、特許文献１に見られる。即ち、特許文献１には、アルミニウム合金からなる被処理部材の表面を高速アルマイト処理して被処理部材の表面に酸化被膜を形成する高速アルマイト処理方法において、被処理部材の表面に酸化被膜を形成しながらその酸化被膜の表面を平坦にするように加工することを特徴とする高速アルマイト処理方法が開示されている。しかしながら、かかるアルマイト処理方法では、陰極に被処理部材に形成された酸化被膜の表面を平坦にするための加工部が必要であって、更なる改良が望まれる。

また、特許文献２には、一対のパルス電流発生回路を備え、正，負個別に直流電流を可変制御して、負荷回路に高周波パルス電流を供給し、高速、高密度で陽極に酸化膜を形成する陽極酸化用電源装置が開示されており、特許文献３には、パルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを短絡することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化方法が開示されており、特許文献４には、電解電圧が最小値を示す周波数において陽極酸化を行うことを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化方法が開示されており、さらに特許文献５には、条件入力手段部と陽極酸化の進行に伴う電解電圧又は電解電流密度の変化に応じパルスの波形及びパルスのデュティを制御する制御手段部と電源部とを備えていることを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化用電源システムが開示されている。

また、特許文献６には、被処理物であるアルミニウム材又はアルミニウム合金材を処理浴中に浸漬し、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流を通電することによって、被処理物に陽極酸化処理を施すことを特徴とするアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法が開示されており、より具体的には、例えば、処理浴の濃度は、硫酸浴では３〜３０％、蓚酸浴では１〜５％が好ましく、処理浴の温度は、硫酸浴では−５〜４０℃、蓚酸浴では１０〜６０℃が好ましいことが記載されている。

また、特許文献７には、膜厚が１５０μｍ以上の厚い陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材、及びアルミニウム材の高速陽極酸化皮膜形成方法が開示されており、その高速陽極酸化皮膜形成方法として、電解を、直流電流に交流電流を重畳させて印加し、経時的に電流密度を制御することにより行うことを特徴とするアルミニウム材の陽極酸化皮膜形成方法が開示されている。より具体的には、電解時において、基底電流密度を０．５〜２０Ａ／ｄｍ²の範囲で、振幅を０．５〜１５Ａ／ｄｍ²の範囲で夫々変化させること、酸性浴が硫酸浴またはシュウ酸浴であることが記載されている。

しかしながら、これらの特許文献２〜７に記載される陽極酸化処理方法では、例えば正，負個別に直流電流を可変制御して、負荷回路に高周波パルス電流を供給するなどの特別の装置を要する等の問題点がある。

また、シュウ酸浴を使用するアルミニウムの陽極酸化に関しては、特許文献８に、基板となるアルミニウム合金板を、アルカリ溶液で処理し、続いて酸溶液で処理し、その表面状態を比表面積増加率が３〜３０％であるようにし、ついで陽極酸化処理を施し、さらにその基板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層してなる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する方法において、酸処理後のアルミニウム合金板を、主成分として、１０〜１００ｇ／Ｌの硫酸、リン酸、カルボン酸およびオキシカルボン酸の中から選ばれた１種または２種以上含む酸性溶液を用いて、温度３０〜８０℃、電流密度２．５〜５０Ａ／ｄｍ²の条件で陽極酸化処理する方法が開示されており、より具体的には、陽極酸化処理により形成される酸化皮膜の厚さが２〜１０ｎｍであり、カルボン酸がシュウ酸又は酢酸であることが記載されている。

また、特許文献９には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を生成せしめるアルミニウム材の表面処理方法であり、シュウ酸溶液からなる電解浴中最終電圧１００〜５５０Vの条件で陽極酸化処理を行い、次いで雰囲気温度１００〜３００℃で１５〜３００分間の加熱処理を行うことを特徴とするアルミニウム材の表面処理方法が開示され、さらに、陽極酸化処理において、電解浴のシュウ酸濃度５〜８０ｇ／L、浴温度０〜１５℃、及び電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ²から選ばれた１つ又は２つ以上の条件が採用されることが記載されている。

また、特許文献１０には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材を電解液に浸漬して通電する陽極酸化処理工程と、アルミニウム基材を加圧水蒸気又は９５℃以上の高温水を用いて封孔する封孔処理工程とを有する表面処理アルミニウム材製造方法において、電解液の溶存アルミニウム濃度が０〜５ｇ／Lであることを特徴とする表面処理アルミニウム材製造方法が開示され、さらに、電解液はシュウ酸、リンゴ酸、メロン酸、マロン酸又は酒石酸のうちいずれか１の酸又はこれらの混合酸を１０〜５０ｇ／L含有すること、電解液の温度が５〜２０℃であることが記載されている。

しかしながら、これらの特許文献８〜１０に記載される電解液にシュウ酸を用いた陽極酸化処理方法では、２．５μｍ程度のアルマイト皮膜を形成させる際の陽極酸化処理時間の短縮化が困難であって、更なる改良が必要とされる。

また、特許文献１１には、電解液中で長尺のアルミニウム又はその合金製の帯状物を走行させるとともに、電解液中に設けた電極で帯状物に通電させて陽極酸化する方法において、電解液を少なくとも流速２００ｍｍ／秒で流すことを特徴とする平版印刷版用支持体の陽極酸化方法が開示されている。

また、特許文献１２には、陽極回路に電流分配抵抗を設け、電解液を均一に流量分配して回転噴射盤のスリット吐出口から陽極の被処理物表面に均一に噴射させる構成としたことを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化処理装置が記載されている。

また、特許文献１３には、被処理物に対する電解浴流速を３０ｃｍ／秒以上、３００ｃｍ／秒以下に規制した電解浴循環攪拌の流速管理下において所定の初期電流密度を低減制御して被処理物に陽極酸化を施すことを特徴とするアルミニウムの高速陽極酸化方法が記載されている。

また、特許文献１４には、吐出口から噴出された電解液が、電解槽内で被処理部材の周囲を回転しながら流され、その後、電解槽から排出され、この排出された電解液が吐出口に戻される循環操作を行いながら、通電して被処理部材に陽極酸化処理を施すことを特徴とするアルミニウム合金の表面処理方法が記載されている。

また、特許文献１５には、電解槽に被処理部材の断面形状よりも若干大きな形状の開口穴を設け、陽極酸化皮膜が形成される被処理部材の被処理部位が電解槽の内部に位置するように被処理部材を開口穴に挿通させることにより、被処理部材における被処理部位と他の部位との境界で、開口穴と被処理部材との隙間が形成され、電解槽の外部に配置されたエアー吐出口より被処理部材の外周面の全方向から被処理部材の境界にエアーを吹き付け、電解槽の内部より隙間から流出した電解液を除去させるようにしたことを特徴とするアルミニウム合金の陽極酸化処理方法が記載されている。

また、特許文献１６には、被処理部材中空部の開口部を塞ぐシール部材と、この中空部に配置する電極とを備え、電極は中空体からなり、電極の中空室から内面部に向けた概ね接線方向斜めに電解液吐出口を備えていることを特徴とする陽極酸化処理装置が記載されている。

また、特許文献１７には、側周面にリング状の凹部を持つ金属製の被処理物に電流を通電する第１電極部と、電解液通路を備え、被処理物の側周面を囲う内周面を有し、内周面に電解液通路に連通し凹部と対向する吐出孔を有する第２電極部と、電解液通路に電解液を供給し、電解液を吐出孔から凹部に向かって噴出する電解液供給手段と、第１電極部と第２電極部とに電圧を印加する通電手段と、を有することを特徴とする陽極酸化処理装置が記載されている。

しかしながら、これらの特許文献１１〜１７に記載される方法では、高速な液流を発生させる装置が必要であったり、均一な液流を与えるノズル等が必要であり、装置が複雑化し、単純な処理槽では処理できないため、更なる改良が必要とされる。

アルマイト処理を高速化するためには、一般に電流密度を高くする必要があり、電流密度を高くすると被処理物表面での発熱も高くなるため、液攪拌やエアレーション等を強化して、被処理物表面温度を下げるのが一般的である。但し、複雑形状の部品の表面を液流やエアレーション等で均一に冷却する事は困難であり、特に発熱の大きいシュウ酸浴では、表面温度バラツキが生じ、温度の高い部分が厚く、冷えた部分が薄くなり、膜厚ばらつきが大きくなる。そして極端な場合には、液流の反対側の皮膜の成長が激しくなり、発熱しすぎこげた状態になる。

特開平７−９０６８８号公報 特開２００５−３０４１９７号公報 特開２００７−１５４３００号公報 特開２００７−１５４３０１号公報 特開２００７−１５４３０２号公報 特開２００４−３５９３０号公報 特開２００７−２０４８３１号公報 ＷＯ９７／３５７１６号公報 特開２００３−３２８１８７号公報 特開２００５−２９８９１号公報 特開平５−２４３７７号公報 特開平９−２１７２００号公報 特開平１１−２３６６９６号公報 特開２００４−４３８７３号公報 特開２００５−６８４５８号公報 特開２００５−３１４７５１号公報 特開２００６−３３６０５０号公報

アルマイト皮膜の成膜速度は下記式で示され、成膜の高速化を図るためには、皮膜生成係数の高い処理液を用い、電流密度を高くすれば良いと推定されるが、平均表面粗度（以下「表面粗度」とも言う）の悪化などが懸念されるため、その最適解を見出す必要がある。
皮膜厚さ（μm）＝Ｋ（皮膜生成係数）× 電流密度（Ａ／ｄｍ²）× 電解時間（分）

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、特に、２．５μｍ程度の厚さを有し、所定の表面粗度および所定の硬度を有するアルマイト皮膜を形成させるための陽極酸化方法において、その陽極酸化処理時間が大幅に短縮された陽極酸化方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記の課題に対して、例えばアルミニウム合金中でＳｉの多い部位では電流が流れにくく、低電流密度で処理したときは生成されたアルマイト皮膜が抵抗となり次の瞬間アルマイト皮膜の薄いところに電流が流れて比較的均一になるが、高電流密度では局部的な厚膜化が進むと推定され、その傾向が顕著であると考えられるアルマイト成膜速度の速い硫酸浴の代わりに、アルマイト成膜速度の遅いシュウ酸浴を用いれば、出来たアルマイト皮膜の抵抗値が大きくなったときに、皮膜の薄いところの反応が進み比較的均一な皮膜が形成出来ることを期待して、陽極酸化処理において、アルマイト成長の妨げとなりアルマイト皮膜を不均一にし易いアルミニウム合金中のＳｉによる表面粗度増加の抑制のために、強酸でありアルミニウム等を溶解する能力が高くアルマイト成膜速度が速い硫酸浴の代わりに、弱酸でありアルミニウムを溶解する速度が遅くアルマイト成膜速度が低いシュウ酸浴を用いて鋭意検討したところ、驚くべきことには、陽極酸化処理時に被処理物周辺の電解液の流れを極端に小さくすることによって、表面粗度増加を抑制した状態で、陽極酸化処理時間が大幅に短縮し得ることを見出し、本願発明に到達した。

本願の参考例としての第１の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物（２９）を電解液（２５）中で陽極酸化して該被処理物（２９）の表面にアルマイト皮膜を形成するアルミニウムの陽極酸化方法であって、該電解液（２５）に２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を含有せしめ、該電解液（２５）が該被処理物（２９）の少なくとも外表面側を１５ｃｍ／秒以下の平均速度で移動し、該被処理物（２９）の外表面の温度が８０℃以下で、電流密度が１０〜１７０Ａ／ｄｍ ² の範囲内における条件下で該陽極酸化を行うことを特徴とするものである。

かかる第一の態様のアルミニウムの陽極酸化方法では、アルマイト処理時に被処理物周辺の電解液の流れを１５ｃｍ／秒以下の平均速度と極端に小さくすることによって、被処理物２９の表面温度が陽極酸化処理と共に上昇するその被処理物内の温度のばらつきが抑えられ、膜厚が均一化することを可能にして、所定の厚さ、表面粗度および硬度を有するアルマイト皮膜を形成させるための陽極酸化の処理時間を、従来の陽極酸化処理時間より大幅に短縮させることが可能である。例えば、２．５μｍ程度の均一な厚さを有したアルマイト皮膜を形成させるのに要する、陽極酸化の処理時間が短い場合には１６秒程度にもなり得る。

ここで、被処理物２９の少なくとも外表面側を移動する電解液２５の平均速度（ｃｍ／秒）とは、図３に例示されるように、被処理物２９の外表面の近傍を移動する電解液２５の平均速度（ｃｍ／秒）を意味し、具体的には、通常、例えばアルマイト処理槽２０の下部から上部に電解液２５が移動する場合に、その電解液２５の流量（ｃｍ³／秒）を、アルマイト処理槽中の電解液の上昇する領域（流路）の水平方向の全断面積（ｃｍ²）で割ることによって得られるものである。

尚、「被処理物２９の少なくとも外表面側」とは、被処理物２９が例えば筒状の形状を有する場合に、その外表面側のみならず、内表面側においても、必要に応じて電解液２５の平均速度を１５ｃｍ／秒以下としても良いことを意味する。

そのような第一の態様のアルミニウムの陽極酸化方法における被処理物の外表面側の電解液の平均移動速度が１５ｃｍ／秒よりも高い場合には、液の直接あたる部分と影になって当たらない部分の被処理物表面温度のばらつきが発生し、液のあたる部分の膜厚は薄くなり、影となる部分が厚くなって、極端な場合には焦げが発生となり好ましくない。

また、第一の態様のアルミニウムの陽極酸化方法において、被処理物（２９）の外表面の温度が８０℃を超えると、表面硬度等が低下するため好ましくない。

さらに、第一の態様のアルミニウムの陽極酸化方法において、電流密度が、１０Ａ／ｄｍ²未満では陽極酸化の進行が遅く、陽極酸化処理時間の大幅な短縮が困難であり、１７０Ａ／ｄｍ²を超えた場合には陽極酸化に伴って発生するジュール熱が大きくなりすぎて被処理物表面において電解液の沸騰が生じ易くなり、好ましくない。

尚、２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

本願発明としての第二の態様である陽極酸化アルミニウムの製造方法は、請求項１に記載のように、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物（２９）を電解液（２５）中で陽極酸化して該被処理物（２９）の表面にアルマイト皮膜を形成することによる、該アルマイト皮膜の厚さが０．５〜５μｍ、表面粗度が２．４μｍ以下、ビッカース硬度が２５０Ｈｖ以上である、陽極酸化アルミニウムの製造方法であって、該電解液（２５）に２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を含有せしめ、該電解液（２５）が該被処理物（２９）の少なくとも外表面側を１５ｃｍ／秒以下の平均速度で移動し、該被処理物（２９）の外表面の温度が８０℃以下で、電流密度が１０〜１７０Ａ／ｄｍ²の範囲内における条件下で該陽極酸化を行うことを特徴とするものである。

かかる第二の態様の陽極酸化アルミニウムの製造方法においても、所定の厚さ、表面粗度および硬度を有するアルマイト皮膜を形成させるための陽極酸化の処理時間を、従来の陽極酸化処理時間より大幅に短縮させることが可能であり、また、膜厚を均一化することも可能である。

本願発明としての第三の態様である陽極酸化アルミニウムは、請求項２に記載のように、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物（２９）を、２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を含有させた電解液（２５）中で、該電解液（２５）が該被処理物（２９）の少なくとも外表面側を１５ｃｍ／秒以下の平均速度で移動し、該被処理物（２９）の外表面の温度が８０℃以下で、電流密度が１０〜１７０Ａ／ｄｍ²の範囲内における条件下で陽極酸化して該被処理物（２９）の表面にアルマイト皮膜を形成させた、陽極酸化アルミニウムであって、形成された該アルマイト皮膜の厚さが０．５〜５μｍ、表面粗度が２．４μｍ以下、ビッカース硬度が２５０Ｈｖ以上である、陽極酸化アルミニウムである。

かかる第三の態様では、従来の陽極酸化処理時間より大幅に短縮された陽極酸化処理によって形成された、所定の厚さ、表面粗度および硬度を有し、膜厚が均一化されたアルマイト皮膜を備えた陽極酸化アルミニウムを能率よく提供することが可能である。

第二の態様の陽極酸化アルミニウムの製造方法、および第三の態様の陽極酸化アルミニウムにおいて、アルマイト皮膜の厚さが０．５μｍ未満、または５μｍを超えた場合にはその発明によって奏される効果が得にくい場合が生じ易くなり、表面粗度が２．４μｍ以下を超えた場合、およびビッカース硬度が２５０Ｈｖ未満である場合には得られる陽極酸化アルミニウムが目的とするものに適さなくなり、好ましくない。

陽極酸化におけるアルマイト皮膜の形成を模式的に示した説明図である。 陽極酸化によるアルマイト皮膜の構造を模式的に示した説明図である。 本願の実施例等で使用された陽極酸化処理装置を模式的に示した説明図である。 本願の実施例等で使用された超微小硬度計によるアルマイト皮膜の表面硬度の測定を模式的に示した説明図である。 本願の実施例等で使用された超微小硬度計による硬度とビッカース硬度の相関関係に示した説明図である。 本願の比較例における電流密度による陽極酸化処理およびアルマイト皮膜の表面粗度への影響を示した説明図である。 参考例における電解液の流速による陽極酸化処理における全体の電圧への影響を示した説明図である。 本願の実施例等における電流密度による陽極酸化処理およびアルマイト皮膜の表面粗度への影響を示した説明図である。 本願の実施例等における電流密度によるアルマイト皮膜の表面硬度への影響を示した説明図である。 本願の実施例等における硝酸、塩酸または硫酸の添加によるアルマイト皮膜の表面粗度への影響を示した説明図である。 本願の実施例におけるアルマイト処理槽の電解液中のシュウ酸の濃度による表面粗度への影響を示した説明図である。 本願の実施例における被処理物の外表面の温度による表面粗度への影響を示した説明図である。 本願の実施例における被処理物の外表面での温度の経時変化を示した説明図である。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法の好ましい具体的形態として、電解液（２５）が重力と反対の方向に移動して、陽極酸化の際に発生する酸素ガスの被処理物（２９）表面からの分離及び上昇が促進される、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。かかるアルミニウムの陽極酸化方法では、陽極酸化の際に発生する酸素ガスの気泡の上昇が電解液の上昇流れによって促進されて、その酸素ガスの除去がよりスムーズに行われることによって、被処理物への電気の流れの妨げが減少し、均一な高速化ができるようになる。また、陽極酸化の発熱によって被処理物（２９）の外表面の温度は上昇するが、その温まった電解液をオーバーフローによってアルマイト処理槽２０外に出して、温まっていない電解液が常に浴槽の下部から入るようにすることが好ましい。尚、かかる電解液（２５）の重力と反対の方向への移動としては、自然対流による電解液（２５）の移動であっても良い。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、被処理物（２９）の外表面側での電解液（２５）の平均移動速度が１０ｃｍ／秒以下である、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。かかるアルミニウムの陽極酸化方法では、被処理物表面の温度のばらつき低減がより確実にできるようになる。尚、連続的な陽極酸化処理を可能にするため、陽極酸化処理中は液流、即ち電解液の平均移動速度を低くし、被処理物の入れ替え時にはその流速を高くして、陽極酸化処理中に高められた被処理物２９の外表面の温度が所定の温度まで低下し易くすることが好ましい。かかる被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均移動速度は、特に好ましくは５ｃｍ／秒以下である。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、電流密度が４０〜１７０Ａ／ｄｍ²の範囲内にある、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。第１の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法における電流密度は、１０〜１７０Ａ／ｄｍ²、より好ましくは４０〜１７０Ａ／ｄｍ²、特に好ましくは４０〜１２０Ａ／ｄｍ²の範囲内にある。尚、かかる電流密度としては、通常その範囲内において選択された一定の電流密度で設定されて、陽極酸化が実施される。このように電流密度をこれまでよりも高められた範囲に保つことによって、特に４０〜１７０Ａ／ｄｍ²の範囲内に保つことによって、図８に例示されるように陽極酸化処理時間をより大幅に短縮化することができるようになる。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、電解液（２５）中に含有される、２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸の濃度が、合計で２０〜１２０ｇ／Lである、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。即ち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の、２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸の濃度としては、単独で用いられる場合には、２０〜１２０ｇ／Lが好ましく、特に２０〜６０ｇ／Lが好ましく、２種以上が組み合わされて用いられる場合には、それらの濃度の合計が、好ましくは２０〜１２０ｇ／Lであり、特に好ましくは２０〜６０ｇ／Lである。このように、濃度の２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を用いることによって、生成する膜厚が均一になり、処理後の面粗度悪化の抑制がより確実にできるようになる。尚、シュウ酸の場合には、水に対する溶解度が低いため、濃度を高くすると、浴槽の温度が下がったときに処理液が付着した所でシュウ酸の結晶が析出し易く、また濃度を高くすることは排水処理の負荷の増大につながり、好ましくなく、その濃度としては２０〜６０ｇ／Lが特に好ましい。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、電解液（２５）に、０．０２ｇ／L以下の硝酸、０．０２ｇ／L以下の塩酸、および０．００３ｇ／L以下の硫酸の少なくとも一種の酸を更に含有せしめる、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。即ち、硝酸が０〜０．０２ｇ／L、好ましくは０〜０．００２ｇ／Lであり、塩酸が０〜０．０２ｇ／L、好ましくは０〜０．００２ｇ／Lであり、そして硫酸が０〜０．００３ｇ／L、好ましくは０〜０．００１ｇ／Lの範囲で電解液中に含有されても良い。尚、硝酸、塩酸および硫酸が含有されない方が好ましいが、場合によってはこれらの酸が上記の濃度で電解液中に含有されても、特に問題を生じない。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、その電解液（２５）中に含有される酸がシュウ酸であるアルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。第１の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法では、電解液中に含有される酸として、２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を使用することが出来る。陽極酸化によるアルマイト皮膜の形成速度が高められた場合に生じやすいアルマイト皮膜の表面粗度の増加を抑制する上で、かかる２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられるが、シュウ酸が最も分子構造が単純で、排水処理の点で特に優れている。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、前記被処理物（２９）の外表面の温度が、３〜８０℃である、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。かかる被処理物２９の外表面の温度は、より好ましくは３℃〜７０℃であり、特に好ましくは５〜７０℃である。このように、陽極酸化温度を比較的低い温度に保つことによって、陽極酸化によって形成されるアルマイト皮膜をより安定に保持して、形成されるアルマイト皮膜の表面粗度の増加を抑制した状態で、陽極酸化処理を短縮化することができるようになる。

また、被処理物２９の表面温度は処理と共に上昇するが、陽極酸化処理時に被処理物周辺の電解液の流れを極端に小さくすることによって、被処理物２９中の温度のばらつきを抑えて、膜厚を均一化することが可能である。尚、被処理物２９の表面での発熱によって被処理物２９の表面の温度と共にその周辺の電解液２５の温度も上昇するため、アルマイト処理槽２０の下部から常により低い温度の電解液が浴槽に入り、温まった液がアルマイト処理槽外に出るようにアルマイト処理槽からオーバーフローさせることによって、温まった電解液を取り除くことが望ましい。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、前記被処理物（２９）の外表面の温度が陽極酸化の進行に応じて可変である、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。このように、陽極酸化の進行に応じて前記被処理物（２９）の外表面の温度を最適に設定することによって、皮膜硬度劣化抑制と面粗度悪化抑制がより確実にできるようになる。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、前記被処理物（２９）の外表面の温度が、前記陽極酸化の最初（以下「初期」とも言う）において３〜３０℃であり、前記陽極酸化の最終（以下「終期」とも言う）において５〜８０℃である、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。このように、陽極酸化の進行に応じて初期の前記被処理物（２９）の外表面の温度と終期の前記被処理物（２９）の外表面の温度を最適に設定することによって、より容易に、皮膜硬度劣化抑制と面粗度悪化抑制ができるようになる。尚、初期温度としては５〜３０℃が更に好ましく、終期温度としては１０〜７０℃が更に好ましい。

第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法のもう一つの好ましい具体的形態として、被処理物（２９）がＳｉを含むアルミダイカスト物品である、アルミニウムの陽極酸化方法が挙げられる。被処理物（２９）がＳｉを含むアルミダイカスト物品である場合には、特に膜厚の均一化は難しく、本方法を用いることで膜厚を均一にし、面粗度悪化抑制がより確実にできるようになる。

尚、電解液中に含有される酸として上記のごとき２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を用いて電流密度を高めることは、形成されるアルマイト皮膜のセル径を大きくするが、発熱によるアルマイト皮膜の電解液中への溶解で皮膜の表層部の細孔が大きくなる傾向がある。上記のように、陽極酸化処理時に被処理物周辺の電解液の流れを極端に小さくして、陽極酸化温度を比較的低い温度に保つことによって、そのようなアルマイト皮膜の電解液中への溶解を抑制することも可能になり、皮膜の表層部の細孔が大きくなることを抑制し得る。

第二の態様である陽極酸化アルミニウムの製造方法、並びに第三の態様である陽極酸化アルミニウムにおいても、上記の第一の態様であるアルミニウムの陽極酸化方法の好ましい具体的形態が適宜適用可能である。

また、第二の態様である陽極酸化アルミニウムの製造方法、並びに第三の態様である陽極酸化アルミニウムにおいて、アルマイト皮膜の厚さは０．５〜５μｍであるが、より好ましくは１〜４μｍ、特に好ましくは１．５〜３．０μｍである。尚、そのアルマイト皮膜の厚さの測定法としては、通常用いられるものであって良く、より具体的には、埋め込み樹脂に埋め断面を研磨し顕微鏡で観察する方法が挙げられる。

さらに、アルマイト皮膜の表面粗度は、２．４μｍ以下である。尚、そのアルマイト皮膜の表面粗度の測定法としては、通常用いられるものであって良く、より具体的には、触針式表面粗度計なる方法が挙げられる。

さらに、アルマイト皮膜のビッカース硬度は２５０Ｈｖ以上である。尚、そのアルマイト皮膜のビッカース硬度の測定法としては、通常用いられるものであって良く、より具体的には、ビッカース硬度計もしくは微小硬度計による方法が挙げられる。

これらの第一〜第三の態様において、アルミニウム合金としては特に限定されるものではなく、具体的には、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系ダイカスト用合金（ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ダイカスト用合金（ＡＤＣ３）、Ａｌ−Ｓｉ系ダイカスト用合金（ＡＤＣ１）等が挙げられる。さらに、被処理物としては特に限定されるものではなく、具体的には、円筒形スリーブバルブ、スクロールコンプレッサ等が挙げられるが、特に本願発明の被処理物に適するものとして、それらのものがＳｉを含むアルミダイカスト物品である場合が挙げられる。

以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。

アルマイト処理装置
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、以下の実施例、比較例および参考例を実施した。図３に示されるアルマイト処理装置において、アルマイト処理槽２０（内側水平断面の形状；長方形、内側水平断面の面積；１００ｃｍ²）が恒温槽２１中に備えられており、恒温槽２１中の電解液２２がポンプ２３によって所定の流量（約３Ｌ／分、又は必要に応じてそれ以下）で汲み上げられ配管２４の開口部３２，３３から、アルマイト処理槽２０の底部から上方に向けて噴出されて、アルマイト処理槽２０内を上昇（被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度；約０．５ｃｍ／秒、又は必要に応じてそれ以下）し、アルマイト処理槽２０中の電解液２５がアルマイト処理槽２０の上部からあふれ出て恒温槽２１に戻る。恒温槽２１中の電解液２２は、温度調節機２６に連結された冷却管２７によって冷却されて一定温度に保たれている。アルマイト処理槽２０内の電解液２５おいて、陽極の先に固定された被処理物２９の表面が、陰極３０，３１との間（例えば、電極２８，３０の間および電極２８，３１の間の距離；約５０ｍｍ、各陰極３０，３１の被処理物２９側面積の、被処理物２９のその陰極側の外表面積に対する比；約２、又は必要に応じてそれ以上）で陽極酸化される。尚、被処理物２９の外表面上には、被処理物２９の外表面の温度を測定するための熱伝対が固定されている（図示せず）。

表面粗度の測定方法
本願における表面粗度は、例えば内面が見えるように、先端周辺部で部分的に半分を切り取った円筒形の形状を有する被処理物を用いて、その内面を触針式の表面粗度計（東京精密社製の型番ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ）を用いて測定した。

表面硬度の測定方法
本願における表面硬度の測定では、アルマイト皮膜の膜厚が２．５μｍ程度であるため、通常のビッカース硬度計では圧痕が皮膜厚さより大きくなり測定が困難であるので、ここでは２．５μｍでも硬度が測定できる超微小硬度計（島津製作所社製の型番ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用いて測定した。尚、超微小硬度計とビッカース硬度計では測定原理が異なり、得られる値も異なるため、まず、あらかじめ膜厚を約１０μｍに作成した、硬度を変えた種々のアルマイト皮膜サンプル４０を用いて、図４（ａ）に示すように荷重４１を加え、そのときにサンプル４０の表面に形成された圧痕の大きさ（圧痕の広がり）からビッカース硬度値を求め、また図４（ｂ）に示すように、負荷時においてサンプル４０の表面での圧痕による変位量（圧痕の深さ）と荷重の関係を求め、それによって図５に示すような超微小硬度計による硬度とビッカース硬度の相関関係式を求め、ビッカース硬度値に換算した。
（超微小硬度計による硬度）＝１．３０５７×（ビッカース硬度）＋２４．０６９
尚、Ｒ²＝０．９０５５は良い相関があることを示すものである。

比較例１〜５
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、アルミニウムが８０．７〜８８．９重量％、シリカが９．６〜１２．０重量％のアルミニウム合金からなる円筒形の形状（外径；１８ｍｍ、内径；９．５ｍｍ、長さ；５５ｍｍ）を有する被処理物２９を、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を２００ｇ／Ｌの濃度で含み、溶存Ａｌ³⁺が３〜４ｇ／Ｌの電解液中、被処理物２９の外表面の初期温度が１５℃（終期温度が８０℃以下）で、電流密度が０．３Ａ／ｄｍ²（比較例１）、１Ａ／ｄｍ²（比較例２）、２Ａ／ｄｍ²（比較例３）、１０Ａ／ｄｍ²（比較例４）および２０Ａ／ｄｍ²（比較例５）で、陽極酸化処理を行った。尚、ポンプ２３による流量は、３Ｌ／分（被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度；約０．５ｃｍ／秒）であった。

その結果、図６に示すように、２．５μｍのアルマイト皮膜を得るのに、０．３Ａ／ｄｍ²（比較例１）では３６００秒の処理時間を要し、１Ａ／ｄｍ²（比較例２）では６５０秒を要した。また、２Ａ／ｄｍ²（比較例３）、１０Ａ／ｄｍ²（比較例４）および２０Ａ／ｄｍ²（比較例５）では、それぞれ３２５秒、６０秒、３０秒の処理時間であった。また、得られたアルマイト皮膜について、上記の方法で測定した各々の複数の表面粗度の平均値が、比較例３，４，５でそれぞれ３．０μｍ、３．２μｍ、３．６μｍと高い値を示し、アルマイト皮膜の表面粗度としては好ましいものではなかった。尚、図６中に示すように、１．０Ａ／ｄｍ²（比較例２）のアルマイト皮膜の断面写真（顕微鏡写真）ではアルマイト皮膜が均一であるのに対して、２Ａ／ｄｍ²（比較例３）のアルマイト皮膜の断面写真（顕微鏡写真）ではアルマイト皮膜が不均一であった。

参考例１〜６
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、アルミニウムが８０．７〜８８．９重量％、シリカが９．６〜１２．０重量％のアルミニウム合金からなる円筒形の形状（外径；１８ｍｍ、内径；９．５ｍｍ、長さ；５５ｍｍ）を有する被処理物２９を、アルマイト処理槽２０の、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を５０ｇ／Ｌ（（ＣＯＯＨ）₂で３６ｇ／Ｌ）の濃度で含み、溶存Ａｌ³⁺が１ｇ／Ｌ以下の電解液２５中で、被処理物２９の外表面の初期温度を２６℃（終期温度が８０℃以下）、電流密度を１０Ａ／ｄｍ²、ポンプ２３による流量を０Ｌ／分（被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度；約０ｃｍ／秒）（参考例１）、２Ｌ／分（電解液２５の平均上昇速度；約０．３ｃｍ／秒）（参考例２）、３Ｌ／分（電解液２５の平均上昇速度；約０．５ｃｍ／秒）（参考例３）、５Ｌ／分（電解液２５の平均上昇速度；約０．８ｃｍ／秒）（参考例４）及び１０Ｌ／分（電解液２５の平均上昇速度；約１．７ｃｍ／秒）（参考例５）として、陽極酸化処理を行った。

その結果、図７に示されるように、電解液２５の流量を増加させると全体の電圧が高くなる現象が認められた、これは、電解液２５の上昇速度を増加によって被処理物２９の表面での反応抵抗が大きくなるためと考えられる。この結果に基づいて、ポンプ２３による流量を３Ｌ／分（被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度；０．５ｃｍ／秒）以下が、電圧の上昇を抑制できる点でより好ましい。

尚、図３のように配管２４の二つの開口部３２，３３から上部に向けて電解液を噴出させる方式以外に、配管２４の開口部を一つにして被処理物２９の真下から上部に向けて電解液を噴出させる方式で上記と同様にして陽極酸化処理を行った（参考例６）ところ、全体の電圧が高くなり易い傾向が見られた。これは、電解液２５が直接被処理物２９にあたり、被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度が高くなり易いためと考えられる。この結果に基づいて、配管２４の開口部を一つにして被処理物２９の真下から上部に向けて電解液を噴出させる方式より、図３のように配管２４の二つの開口部３２，３３から上部に向けて電解液を噴出させる方式の方がより好ましい。

実施例１〜６、比較例６，７
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、アルミニウムが８０．７〜８８．９重量％、シリカが９．６〜１２．０重量％のアルミニウム合金からなる円筒形の形状（外径；１８ｍｍ、内径；９．５ｍｍ、長さ；５５ｍｍ）を有する被処理物２９を、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を５０ｇ／Ｌ（（ＣＯＯＨ）₂で３６ｇ／Ｌ）の濃度で含み、溶存Ａｌ³⁺が１ｇ／Ｌ以下の電解液中、被処理物２９の外表面の初期温度が２６℃（終期温度が８０℃以下）で、ポンプ２３による流量が３Ｌ／分（被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度；約０．５ｃｍ／秒）で、電流密度が１Ａ／ｄｍ²（比較例６）、１０Ａ／ｄｍ²（比較例７）、４０Ａ／ｄｍ²（実施例１）、６０Ａ／ｄｍ²（実施例２）、８０Ａ／ｄｍ²（実施例３）、１００Ａ／ｄｍ²（実施例４）、１２０Ａ／ｄｍ²（実施例５）および１５０Ａ／ｄｍ²（実施例６）で、陽極酸化処理を行った。

その結果、図８に示すように、２．５μｍのアルマイト皮膜を得るための処理時間と得られたアルマイト皮膜の平均表面粗度が、４０Ａ／ｄｍ²（実施例１）で６０秒、１．５μｍ、６０Ａ／ｄｍ²（実施例２）で４０秒、１．２μｍ、８０Ａ／ｄｍ²（実施例３）で３０秒、１．５μｍ、１００Ａ／ｄｍ²（実施例４）で２４秒、１．２μｍ、１２０Ａ／ｄｍ²（実施例５）で２０秒、１．５μｍ、１５０Ａ／ｄｍ²（実施例６）で１６秒、１．５μｍであり、処理時間および平均表面粗度がともに良好であった。他方、図８に示すように、２．５μｍのアルマイト皮膜を得るための処理時間と得られたアルマイト皮膜の平均表面粗度が、１Ａ／ｄｍ²（比較例６）では２４００秒、１．３μｍ、１０Ａ／ｄｍ²（比較例７）では２４０秒、１．３μｍであって、処理時間が長くて不適当であった。尚、図８には、参考のため、左端に上記の比較例２（Ｈ₂ＳＯ₄、１Ａ／ｄｍ²）の結果も示す。さらに、図８中に示すように、１２０Ａ／ｄｍ²（実施例５）のアルマイト皮膜の断面写真（顕微鏡写真）では、比較例２（Ｈ₂ＳＯ₄、１Ａ／ｄｍ²）の結果と同様に、アルマイト皮膜が均一であって、表面粗度の増大が適度に抑制されているものと認められる。

さらに図９に、上記の４０Ａ／ｄｍ²（実施例１）、８０Ａ／ｄｍ²（実施例３）、１２０Ａ／ｄｍ²（実施例５）および０．３Ａ／ｄｍ²（比較例１）において得られたアルマイト皮膜のビッカース硬度を示す。かかる図９では、実施例１，３および５で得られたアルマイト皮膜のビッカース硬度が２９０〜４００の範囲にあって、比較例１（処理時間３６００秒）のアルマイト皮膜の３７０〜４７０の範囲にあるビッカース硬度よりもやや低いものの、それらの実施例では表面硬度の低下が適度に抑制されているものと認められる。

実施例７〜１７、比較例８〜１１
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、アルミニウムが８０．７〜８８．０重量％、シリカが９．６〜１２．０重量％のアルミニウム合金からなる円筒形の形状（外径；１８ｍｍ、内径；９．５ｍｍ、長さ；５５ｍｍ）を有する被処理物２９を、以下の表１に示す条件下で陽極酸化処理を行った。尚、被処理物２９の外表面の初期温度が１８℃（終期温度が８０℃以下）で、ポンプ２３による流量は、３Ｌ／分（被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度；約０．５ｃｍ／秒）であった。

その結果、図１０に示すように、実施例７〜１７では、アルマイト皮膜の厚さが１〜４μｍで、表面粗度が２．４μｍ以下の範囲内にあり、目的とする陽極酸化アルミニウムが得られたが、比較例８ではアルマイト皮膜の厚さが０．５μｍ未満であり、比較例９〜１１では平均の表面粗度が２．４μｍを超えて、目的とする陽極酸化アルミニウムが得られなかった。

実施例１８〜２０
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、電解液２５中のシュウ酸濃度を、５０ｇ／Ｌ（実施例１８）、８０ｇ／Ｌ（実施例１９）、１００ｇ／Ｌ（実施例２０）とした以外は、上記の実施例７と同様の条件下で陽極酸化処理を行った。その結果、図１１に示すように、実施例１８〜２０において、５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの間では大きな変化が無いことが判明した。

実施例２１〜２３、比較例１２
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、被処理物２９の外表面の初期温度を、１５℃（終期温度が約４５℃）（実施例２１）、２０℃（終期温度が約５５℃）（実施例２２）、２６℃（終期温度が約７０℃）（実施例２３）、４０℃（終期温度が約９０℃）（比較例１２）とした以外は、上記の実施例７と同様の条件下で陽極酸化処理を行った。その結果、図１２に示すように、実施例２１〜２３において、被処理物２９の外表面の初期温度を１５℃まで下げると面粗度がばらつき易い傾向が少し見られたが、実用的には特に問題が無い範囲であると思われる。但し、被処理物２９の外表面の初期温度を４０℃とした比較例１２では、終期温度が約９０℃となり表面硬度の低下が見られた。

実施例２４〜２６
図３に示されるアルマイト処理装置を使用して、アルミニウムが８０．７〜８８．９重量％、シリカが９．６〜１２．０重量％のアルミニウム合金からなる円筒形の形状（外径；１８ｍｍ、内径；９．５ｍｍ、長さ；５５ｍｍ）を有する被処理物２９を、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を５０ｇ／Ｌ（（ＣＯＯＨ）₂で３６ｇ／Ｌ）の濃度で含み、溶存Ａｌ³⁺が１ｇ／Ｌ以下の電解液中で、被処理物２９の外表面の初期温度が１５℃（実施例２４）、２０℃（実施例２５）、２５℃（実施例２６）で、ポンプ２３による流量が３Ｌ／分（被処理物２９の外表面側での電解液２５の平均上昇速度；約０．５ｃｍ／秒）で、電流密度が８０Ａ／ｄｍ²の条件下で、陽極酸化処理を行って、被処理物２９の外表面の経時変化を求めた。その結果、図１３に示すように、被処理物２９の外表面の終期温度が、実施例２４では約５０℃、実施例２５では約６０℃、実施例２６では約７５℃であり、いずれもアルマイト皮膜の厚さが１〜４μｍで、表面粗度が２．４μｍ以下の範囲内にあり、目的とする陽極酸化アルミニウムが得られた。

Claims (2)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物（２９）を電解液（２５）中で陽極酸化して該被処理物（２９）の表面にアルマイト皮膜を形成することによる、該アルマイト皮膜の厚さが０．５〜５μｍ、平均表面粗度が２．４μｍ以下、ビッカース硬度が２５０Ｈｖ以上である、陽極酸化アルミニウムの製造方法であって、該電解液（２５）に２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を含有せしめ、該電解液（２５）が該被処理物（２９）の少なくとも外表面側を１５ｃｍ／秒以下の平均速度で移動し、該被処理物（２９）の外表面の温度が８０℃以下で、電流密度が１０〜１７０Ａ／ｄｍ²の範囲内における条件下で該陽極酸化を行うことを特徴とする、陽極酸化アルミニウムの製造方法。
2. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物（２９）を、２個以上のカルボキシル基を持つ有機酸から選択される少なくとも一種の酸を含有させた電解液（２５）中で、該電解液（２５）が該被処理物（２９）の少なくとも外表面側を１５ｃｍ／秒以下の平均速度で移動し、該被処理物（２９）の外表面の温度が８０℃以下で、電流密度が１０〜１７０Ａ／ｄｍ²の範囲内における条件下で陽極酸化して該被処理物（２９）の表面にアルマイト皮膜を形成させた、陽極酸化アルミニウムであって、形成された該アルマイト皮膜の厚さが０．５〜５μｍ、平均表面粗度が２．４μｍ以下、ビッカース硬度が２５０Ｈｖ以上である、陽極酸化アルミニウム。