JP5648660B2

JP5648660B2 - アルミニウムの陽極酸化方法

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Description

本発明は、筒状のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物を電解液中で陽極酸化することにより、被処理物の外面及び内面にアルマイト皮膜を形成するアルミニウムの陽極酸化方法に関する。

アルミニウム製品は、軽量で、加工性に優れ、熱伝導性が高いという優れた特性を示すため、家電業界、自動車業界などの産業界で広く利用されている。一般に、アルミニウム製品は、その表面を陽極酸化することにより、表面に陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）を形成して用いられる。このアルマイト皮膜を形成することにより、アルミニウム製品の表面の硬度、耐食性、耐摩耗性、及び着色性などを向上させることができる。

生産性の向上という観点から、アルミニウムの陽極酸化の処理時間を短縮化することが望まれている。一般に、処理時間の短縮化には、陽極酸化における電流密度を高くする手法を採用することができる。電流密度を高くすることにより、陽極酸化処理の皮膜生成速度は速くなる。しかし、発熱も大きくなり、生成した皮膜が溶解するという問題が発生する。そこで、電解液の移動速度やアルミニウムからなる被処理物の表面温度等の処理条件を制御する陽極酸化方法が提案されている（特許文献１）。
このように、アルミニウムの陽極酸化の高速化が求められている。

特開２０１０−１６８６４２号公報

しかしながら、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる筒状の被処理物に対して、陽極酸化処理を行うと、筒状の被処理物の外側面と内側面との間でアルマイト皮膜の厚み異なってしまうという問題が発生する。即ち、被処理物の外側面に比べて、内側面には陽極酸化皮膜が形成されにくくなる。その結果、外側面に形成されるアルマイト皮膜の膜厚に比べて、内側面に形成されるアルマイト皮膜の膜厚が小さくなってしまう。これは、特に、例えば電流密度を高くして高速で陽極酸化処理を行った場合に顕著になる傾向がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる筒状の被処理物にアルマイト皮膜を形成するにあたって、筒状の被処理物の外側面と内側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚のばらつきを小さくすることができるアルミニウムの陽極酸化方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる筒状の被処理物を電解液中で陽極酸化することにより、上記被処理物の外側面及び内側面にアルマイト皮膜を形成するアルミニウムの陽極酸化方法であって、
筒状の上記被処理物の軸方向における長さＬと内径Ｄとの比Ｌ／Ｄは１０以上であり、
上記電解液中においては、一対の陰極間に陽極となる上記被処理物を配置すると共に、筒状の上記被処理物内にタングステンからなる補助陰極を挿入した状態で陽極酸化を行うことを特徴とするアルミニウムの陽極酸化方法にある。

上記電解液中においては、一対の陰極間に、陽極となる上記被処理物を配置して陽極酸化を行っている。これにより、被処理物の表面にアルマイト皮膜を形成することができる。特に、上記陽極酸化方法においては、上記被処理物を挟むように対向する一対の陰極を配置し、さらに筒状の上記被処理物内に上記補助陰極を挿入した状態で陽極酸化を行っている。そのため、筒状の上記被処理物の外側面と同様に、内側面にもアルマイト皮膜が形成されやすくなる。補助陰極がない場合には、筒状の被処理物の外側面に比べて内側面にはアルマイト皮膜が形成されにくくなる。

上記陽極酸化方法においては、上記のごとく、筒状の上記被処理物内に補助陰極を挿入した状態で陽極酸化を行っているため、上記被処理物の外側面だけでなく内側面にも積極的にアルマイト皮膜を形成させることができる。それ故、筒状の被処理物の外側面と内側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚のばらつきを小さくすることができる。即ち、外側面と内側面とにおいて均一な膜厚のアルマイト皮膜を形成することが可能になる。

実施例１における、陽極酸化に用いるアルマイト処理装置の断面を模式的に示す説明図。実施例１における、筒状の被処理物を示す斜視図。実施例１における、被処理物を狭持して固定する固定治具を鉛直方向上方から示す説明図。実施例１における、陽極酸化処理後の被処理物の径方向における断面を示す説明図。実施例１における、陽極酸化処理後の被処理物の外側面における拡大断面を示す説明図。実施例１における、陽極酸化処理後の被処理物の内側面における拡大断面を示す説明図。実施例１及び比較例１における、被処理物の長さＬと内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）と、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）との関係を示す説明図。実施例２における、陽極酸化における電流密度と、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）との関係を示す説明図。比較例２における、陽極酸化における電流密度と、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）との関係を示す説明図。実施例４における、陽極酸化に用いるアルマイト処理装置の断面を模式的に示す説明図。

次に、上記陽極酸化方法の好ましい実施形態について説明する。
上記陽極酸化方法においては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物を電解液中で陽極酸化する。
上記被処理物は、筒状である。ここでいう筒状は、無底であっても有底であってもよい。筒状の被処理物としては、例えば穴の径方向に直交する軸方向の少なくとも一端が開口する中空部材を用いることができる。好ましくは、軸方向の両端が開口する中空部材がよい。一端が閉塞する場合には、閉塞端側の側面に、該側面を貫通し、筒状の被処理物の軸方向に伸びる穴に連通する貫通孔を有することが好ましい。この場合には、陽極酸化を行った後に、被処理物を電解液中から取り出す際に、貫通孔から電解液を簡単に除去することができる。
被処理物の形状としては、具体的には、例えば円筒、だ円筒、又は角筒等がある。角筒としては、三角筒、四角筒、五角筒、六角筒、八角筒等の多角筒がある。

また、筒状の被処理物は、全体外形が筒状であるものを意味する。必ずしも完全な円筒、だ円筒、多角筒でなくてもよい。また、筒状の被処理物は、その軸方向において内径及び／又は外径が変化していてもよい。また、円筒、だ円筒、及び多角筒形状などの形状が異なる複数の筒形状が軸方向に直列に連なった形状でもよいし、例えばひょうたん状などのように複数の筒形状を並列に配列した形状でもよい。補助陰極が挿入できる穴を有し、全体として形状が筒状であればよい。
筒状の被処理物としては、例えば自動車のオートマチック・トランスミッションの制御や可変カムタイミングの制御などに用いられるスリーブバルブなどがある。

筒状の上記被処理物の軸方向における長さＬと内径Ｄとの比Ｌ／Ｄは５以上であることが好ましい。
この場合には、筒状の被処理物の外側面と内側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚のばらつきを小さくすることができるという上述の作用効果がより顕著になる。
即ち、Ｌ／Ｄが上記のごとく５以上になると、上記補助陰極がない場合に、筒状の被処理物の内側面には、外側面と比較してアルマイト皮膜がより一層形成されにくくなる。上記補助陰極を用いることにより、Ｌ／Ｄが５以上の被処理物に対しても、内側面と外側面における膜厚のばらつきを小さくしてアルマイト皮膜を形成することが可能になる。即ち、Ｌ／Ｄが５以上の場合には、上記補助陰極を用いることによる、膜厚のばらつきを小さくできるという上述の作用効果が顕著になる。かかる作用効果がより顕著になるという観点からＬ／Ｄは１０以上がより好ましい。

また、Ｌ／Ｄが大きくなりすぎると被処理物に補助陰極を挿入することが困難になるという観点から、Ｌ／Ｄは１００以下が好ましい。Ｌ／Ｄは、より好ましくは５０以下がよく、さらに好ましくは３０以下がよい。同様の観点から、筒状の被処理物の内径Ｄ（ｍｍ）は、好ましくは２ｍｍ以上がよく、より好ましくは３ｍｍ以上がよく、さらに好ましくは４ｍｍ以上がよい。また、長さＬは、好ましくは３００ｍｍ以下がよく、より好ましくは１５０ｍｍ以下がよく、さらに好ましくは１２０ｍｍ以下がよい。
なお、上記被処理物の内径が軸方向において変化する場合には、その最小内径を上記内径Ｄとする。

また、筒形状の被処理物の軸方向における断面形状が真円の場合には、その直径が内径Ｄとなるが、断面形状がだ円の場合には、内径Ｄはだ円の短径を示す。また、断面形状が円形に近い不定形の場合には、内径Ｄは、断面形状の重心を中心とし、かつその断面形状に接する最小円の直径を示す。また、断面形状が多角形等の場合には、内径Ｄは、断面形状の重心を通り、かつ断面形状において対向する頂点と辺、又は対向する頂点同士、又は対向する辺同士を結ぶ線分の長さのうち、最短の値を示す。
なお、軸方向に内径が変化する場合には、軸方向において内径が最小となる部分の内径を被処理物の内径Ｄとすることができる。

上記陽極酸化方法において、電解液としては、酸の水溶液を用いることができる。
酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸から選択される少なくとも一種を採用することができる。
酸として有機酸を用いる場合には、その遊離成分の濃度は２０〜１２０ｇ／Ｌが好ましく、２０〜６０ｇ／Ｌがより好ましい。有機酸を２種以上組み合わせて用いる場合には、それらの遊離成分の濃度の合計が２０〜１２０ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。なお、シュウ酸を用いる場合には、水に対する溶解度が低いため、濃度を高くすると浴槽の温度が下がったときにシュウ酸の結晶が析出し易くなる。また濃度を高くすることは排水処理の負荷の増大につながる。したがって、その遊離成分の濃度としては２０〜６０ｇ／Ｌが特に好ましい。

また、酸として、硫酸、リン酸、クロム酸等の無機酸から選択される少なくとも一種を採用することもできる。
酸として無機酸を用いる場合には、その遊離成分の濃度は１００〜２６０ｇ／Ｌが好ましく、１６０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。

上記被処理物は、電解液中において陽極として用いられる。
上記被処理物を電解液中において固定するために、＋極の外部電源に接続された導電性の固定治具を用いることができる。固定にあたっては、導電性の固定治具と被処理物とを少なくとも部分的に接触させることにより、固定治具と被処理物とを電気的に接続させることができる。これにより、被処理物を陽極にすることができる。固定治具としては、具体的には例えばチャック治具等を用いることができる。

固定治具としては、チタン等の耐酸性金属、カーボンなどからなるものを用いることができる。好ましくは、固定治具におけるチタン等の耐酸性金属、及びカーボンから選ばれる少なくとも１種を主成分（５０質量％以上かつ１００質量％以下）とすることがよい。固定治具における耐酸性金属、及びカーボンから選ばれる少なくとも１種の含有量は９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
また、固定治具における被処理物との接触部以外の領域を絶縁樹脂等により覆うこともできる。この場合には、固定治具の主成分を銅などによって構成することも可能である。

上記電解液中においては、一対の陰極間に上記被処理物を配置する。
陰極は、例えば電解液中において腐食しない導電性材料によって構成することができる。陰極は、具体的には、例えばカーボン、チタン、アルミニウム、鉛、ステンレス、タングステンなどから選ばれる少なくとも１種によって構成することができる。具体的には、これらの各材質から選ばれる少なくとも１種を主成分（５０質量％以上かつ１００質量％以下）とする陰極を用いることができる。好ましくは、各材質から選ばれる少なくとも１種を９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含有する陰極を用いることがよい。

また、筒状の上記被処理物内には、補助陰極を挿入した状態で陽極酸化を行う。上記補助陰極は、筒状の被処理物の軸方向の少なくとも内部に配置されていればよい。
好ましくは、記補助陰極は、筒状の上記被処理物の軸方向の一端から他端までを突き抜けるように挿入配置されていることがよい。
この場合には、補助陰極の軸方向の端部が被処理物の開口端から露出するため、露出した領域で補助陰極を固定し易くなる。

また、上記補助陰極は、筒状の被処理物の軸方向における両端部よりも内側に挿入配置されていてもよい。即ち、被処理物の軸方向の長さよりも短い補助陰極を採用し、該補助陰極の両端が被処理物の両端部（開口端）から露出しないように、被処理物の両端から軸方向の内側に補助陰極を配置することもできる。
この場合には、上記被処理物の内側面における皮膜の厚みをより一層均一にすることができる。即ち、筒状の被処理物においては、軸方向の中心部よりも軸方向の両端である開口端の周辺の内側面に比較的アルマイト皮膜が形成されやすい。そこで、上述のように、被処理物の開口端の内側に補助陰極を配置させることにより、開口端の周辺の内側面に形成されるアルマイト皮膜の形成速度を緩やかすることができる。その結果、被処理物の軸方向における中心部と両端部においてより均一な厚みでアルマイト皮膜を形成することが可能になる。
上記補助陰極は、筒状の被処理物内の内側面に接触させずに挿入することができる。
また、補助陰極は、１つ又は２つ以上挿入することも可能である。

補助陰極としては、上述の一対の陰極と同様に、カーボン、チタン、アルミニウム、鉛、ステンレス、タングステンなどから選ばれる少なくとも１種によって構成することができる。具体的には、これらの各材質から選ばれる少なくとも１種を主成分（５０質量％以上かつ１００質量％以下）とする陰極を用いることができる。

好ましくは、上記補助陰極は、タングステンからなることがよい。
この場合には、耐酸性に優れ及び強度が高いというタングステンの優れた特性をいかして、電解液による補助陰極の腐食を防止できると共に、補助陰極の変形を防止することができる。タングステンの優れた特性を十分に発揮させるという観点から、上記補助陰極は、タングステンを主成分（５０質量％以上かつ１００質量％以下）とすることが好ましい。即ち、純タングステンだけでなく、タングステンを主成分とする合金であってもよい。補助陰極におけるタングステンの含有量は、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。

また、上記陽極酸化における電流密度は３Ａ／ｄｍ²以上であることが好ましい。
この場合には、筒状の被処理物の外側面と内側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚のばらつきを小さくすることができるという上述の作用効果がより顕著になる。また、比較的高速でアルマイト皮膜を形成させることができる。
即ち、電流密度を上記のごとく３Ａ／ｄｍ²以上にすると、上記補助陰極がない場合には、筒状の被処理物の内側面には外側面に比べてアルマイト皮膜がより一層形成されにくくなる。上記補助陰極を用いることにより、電流密度を３Ａ／ｄｍ²以上にしても、内側面と外側面における膜厚のばらつきの小さなアルマイト皮膜を形成することが可能になる。

電流密度は、より好ましくは１０Ａ／ｄｍ²以上がよい。
この場合には、膜厚のばらつきを小さくできるという上述の作用効果がより一層顕著になると共に、高速でアルマイト皮膜を形成することができる。さらに好ましくは、電流密度は２０Ａ／ｄｍ²以上がよく、特に好ましくは５０Ａ／ｄｍ²以上がよい。また、電流密度を高くしすぎると電解液が沸騰し易くなるという観点から、電流密度は１５０Ａ／ｄｍ²以下がよい。

また、上記陽極酸化における電流密度は２０Ａ／ｄｍ²以上であり、かつ筒状の上記被処理物（１）の軸方向における長さＬと内径Ｄとの比Ｌ／Ｄは１０以上であることが好ましい。
この場合には、筒状の被処理物の外側面と内側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚のばらつきを小さくすることができるという上述の作用効果がより一層顕著になると共に、高速でアルマイト皮膜を形成することができる。
即ち、上記補助陰極がない場合には、電流密度が２０Ａ／ｄｍ²以上でかつＬ／Ｄが１０以上という条件は、高速でのアルマイト皮膜の形成が可能になる反面、筒状の被処理物の外側面と内側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚のばらつきが非常に大きくなり易い条件である。このような条件下においても、上記補助陰極を用いることにより、アルマイト皮膜の膜厚のばらつきを非常に小さくすることができる。より好ましくは、上記陽極酸化における電流密度は５０Ａ／ｄｍ²以上であり、かつ筒状の上記被処理物の軸方向における長さＬと内径Ｄとの比Ｌ／Ｄは１０以上であることがよい。

（実施例１）
次に、アルミニウムの陽極酸化方法の実施例について図面を用いて説明する。なお、以降に示す実施例は、本発明の一形態であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本例は、長さＬと内径Ｄとの比Ｌ／Ｄが異なる複数の被処理物に対して、アルミニウムの陽極酸化を行う例である。
本例においては、図１に示すごとく、アルミニウム合金からなる筒状の被処理物１を電解液２中で陽極酸化する。これにより、被処理物１の外側面１１及び内側面１２にアルマイト皮膜を形成させる。実施例にかかる陽極酸化方法においては、電解液２中に、一対の陰極３１、３２間に陽極となる被処理物１を配置すると共に、筒状の被処理物１内に補助陰極３５を挿入した状態で陽極酸化を行う。

以下、本例の陽極酸化方法について詳細に説明する。
本例においては、図１に示すアルマイト処理装置５を使用して、被処理物１に対してアルマイト皮膜を形成した。同図において、アルマイト処理槽２０には電解液２が満たされている。アルマイト処理装置５には、アルマイト処理時の発熱によりアルマイト処理槽２０内の電解液２の温度が上昇しても電解液２の温度を所定の温度に保つために冷却装置（図示略）が具備されている。また、図１には示していないが、アルマイト処理装置５には、アルマイト処理槽２０内の電解液を循環させるためのポンプやエアレーション装置を設けることもできる。

電解液２中には、一対の陰極３１、３２が配置所定の間隔を空けて配置されている。本例において、一対の陰極３１、３２は、いずれもカーボンからなる。一対の陰極３１、３２は、外部電源の−極に電気的に接続されている。

また、電解液２中において、一対の陰極３１、３２間には、アルミニウム合金からなる筒状の被処理物１が配置されている。被処理物１は、一対の陰極３１、３２と接触しないように、これらの陰極３１、３２と間隔を空けて配置されている。本例における被処理物１は、図２に示すごとく、軸方向Ｘに伸びる穴１５を有する円筒形状である。

図１に示すごとく、円筒形状の被処理物１は、その軸方向を鉛直方向に向けて電解液２中に配置されている。また、電解液２中で被処理物１を固定するために、図１及び図３に示すごとく例えば固定治具４を用いることができる。本例においては、固定治具４としてチャック治具を用いている。本例におけるチャック治具４は、棒状の本体部４０と、その長手方向と垂直な方向に本体部４０から伸びる一対の狭持部４１、４２を備えている。このチャック治具４は、一対の狭持部４１、４２により被処理物１の外側面１１を狭持している。本例においてチャック治具４は、本体部４０も狭持部４１、４２もＴｉからなる。なお、本体部４０の材質に関しては、電解液２と触れる部分が樹脂等で被覆されていれば、Ｃｕを用いることも可能である。チャック治具４の本体部４０は、外部電源の＋極に電気的に接続されている。したがって、本体部４０と狭持部４１、４２を介して電気的に接続された被処理物１は、陽極になる。
なお、本例においては、固定治具４として上述のように被処理物の側面を狭持して固定するチャック治具を用いているが、被処理物１を電解液２中に固定できる構造であればその他の固定治具を用いることも可能である。例えば、被処理物１の軸方向の両端を例えばばねの付勢力を利用して狭持することにより固定する構成も可能である。また、筒状の被処理物１をアルマイト処理槽２０の底面に直立させることにより、固定治具を用いずに陽極酸化処理を行うことも可能である。

また、図１に示すごとく、筒形状の被処理物１には、その軸方向に伸びる穴１５内に棒状の補助陰極３５が挿入されている。本例において、補助陰極３５は、筒状の被処理物１の軸方向の一端１３から他端１４までを完全に突き抜けるように挿入配置されている。そして、補助陰極３５の両端３５１、３５２は、被処理物１の軸方向における両端１３、１４の開口部から露出している。補助陰極３５は、被処理物１の端部１３から露出する領域において固定部材（図示略）により固定されている。
また、補助陰極３５は、被処理物１の内側面１２と接触しないように挿入されている。補助陰極３５は、実質的にタングステンからなり、外部電源の−極に電気的に接続されている。

電解液２は、しゅう酸（(ＣＯＯＨ)₂・２Ｈ₂Ｏ）を遊離成分の濃度で５０ｇ／Ｌ含む水溶液である。本例においては、電解液２中のＡｌ³⁺濃度：０〜１２ｇ／Ｌ、電解液の温度：１５±２℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ²、処理時間：２０秒という条件で被処理物の陽極酸化を行った。そして、図４〜図６に示すごとく、筒状の被処理物１の外側面１１及び内側面１２に、アルマイト皮膜１６を形成させた。

本例においては、内径Ｄと、筒状の被処理物１の径方向に直交する軸方向Ｘの長さＬとが異なる１３種類の被処理物１についてアルマイト処理（陽極酸化処理）を行った（図２参照）。本例において用いた被処理物（試料１〜１３）の内径Ｄ、長さＬ、及びその比Ｌ／Ｄを表１に示す。

次に、外側面１１及び内側面１２にアルマイト皮膜１６を形成した被処理物１（試料１〜１３）について、外側面１１と内側面１２におけるアルマイト皮膜１６の膜厚を測定した。膜厚は、一般的に用いられている渦電流式の膜厚計を用いて測定することも可能であるが、本例においては、ＪＩＳＨ８６８０−１に準拠した顕微鏡断面測定法により測定を行った。本例においては、被処理物１の軸方向Ｘの長さＬの半分となる位置における断面観察（倍率２０００倍）を行って膜厚を決定した（図２参照）。そして、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を調べた。その結果を図７に示す。同図において、横軸は被処理物の長さＬと内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）を示し、縦軸は、内側面と外側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を示す。

（比較例１）
本例は、補助陰極を用いずにアルミニウムの陽極酸化を行う例である。
本例においては、補助陰極３５を用いなかった点を除いては、上述の実施例１と同様の条件によりアルマイト処理を行った。被処理物としては、実施例１と同様に、試料１〜１３を用いた（表１参照）。そして、実施例１と同様に、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を調べた。その結果を図７に示す。

（実施例１と比較例１との比較）
図７より知られるごとく、補助陰極を用いた場合（実施例１）には、Ｌ／Ｄが異なる全ての被処理物（試料１〜１３）に対して、外側面と内側面との間でばらつきなく均一な厚みでアルマイト皮膜を形成できることがわかる。補助陰極を用いた場合には、膜厚比はほぼ１になっていた（図７参照）。一方、補助陰極を用いなかった場合（比較例１）には、外側面と内側面との間でアルマイト皮膜の膜厚にばらつきが生じていた。特に、Ｌ／Ｄが５以上になると、外側面に比べて内側面にはアルマイト皮膜が形成されにくくなり、膜厚のばらつきが大きくなっていた。さらにＬ／Ｄが１０以上になると膜厚のばらつきはさらに大きくなっていた。

このように、実施例１及び比較例１との結果（図７参照）から、筒状の被処理物１内に補助陰極３５を挿入してアルマイト処理を行うことにより、外側面１１と内側面１２との間の膜厚のばらつきを小さくできることがわかる（図１参照）。そして、補助陰極３５の挿入は、Ｌ／Ｄが５以上の場合により有効であり、Ｌ／Ｄが１０以上の場合にさらに有効であることがわかる。

（実施例２）
本例は、補助陰極を用いて、電流密度を変更してアルミニウムの陽極酸化を行う例である。
具体的には、円筒形状（外径：１８ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：６０ｍｍ）の被処理物を用いて、電流密度を０．３Ａ／ｄｍ²、１Ａ／ｄｍ²、２Ａ／ｄｍ²、３Ａ／ｄｍ²、５Ａ／ｄｍ²、１０Ａ／ｄｍ²、２０Ａ／ｄｍ²、３０Ａ／ｄｍ²、４０Ａ／ｄｍ²、６０Ａ／ｄｍ²、８０Ａ／ｄｍ²、１００Ａ／ｄｍ²、１２０Ａ／ｄｍ²、１５０Ａ／ｄｍ²、及び１８０Ａ／ｄｍ²にそれぞれ設定して陽極酸化処理を行った。本例においては、電流密度（Ａ／ｄｍ²）と処理時間（秒）との積が１２００になるように処理時間を調整した。その他の条件は、実施例１と同様であり、補助陰極を用いて陽極酸化処理を行った。そして、実施例１と同様に、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を調べた。その結果を図８に示す。同図において、横軸は電流密度（Ａ／ｄｍ²）を示し、縦軸は、内側面と外側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を示す。

（比較例２）
本例は、補助陰極を用いずに、電流密度を変更してアルミニウムの陽極酸化を行う例である。
具体的には、円筒形状（外径：１８ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：６０ｍｍ）の被処理物を用いて、電流密度を０．３Ａ／ｄｍ²、１Ａ／ｄｍ²、２Ａ／ｄｍ²、３Ａ／ｄｍ²、５Ａ／ｄｍ²、７Ａ／ｄｍ²、１０Ａ／ｄｍ²、１５Ａ／ｄｍ²、２０Ａ／ｄｍ²、及び２５Ａ／ｄｍ²にそれぞれ設定して陽極酸化処理を行った。本例においては、電流密度（Ａ／ｄｍ²）と処理時間（秒）との積が１２００になるように処理時間を調整した。また、本例においては、補助陰極を用いずに陽極酸化処理を行った。その他の条件は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様に、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を調べた。その結果を図９に示す。同図において、横軸は電流密度（Ａ／ｄｍ²）を示し、縦軸は、内側面と外側面とにおけるアルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を示す。

（実施例２と比較例２との比較）
図８より知られるごとく、補助陰極を用いた場合（実施例２）には、電流密度を変更しても、外側面と内側面との間でばらつきなく均一な厚みでアルマイト皮膜を形成できることがわかる。補助陰極を用いた場合には、膜厚比はほぼ１になっていた（図８参照）。一方、図９より知られるごとく、補助陰極を用いなかった場合（比較例２）には、電流密度を大きくすると、外側面と内側面との間でアルマイト皮膜の膜厚にばらつきが生じていた。特に、電流密度が３Ａ／ｄｍ²以上になると、外側面に比べて内側面にはアルマイト皮膜が形成されにくくなり、膜厚のばらつきが大きくなっていた。電流密度が１０Ａ／ｄｍ²以上、さらには２０Ａ／ｄｍ²以上になると膜厚のばらつきはさらに大きくなっていた。なお、図９には、電流密度２５Ａ／ｄｍ²以下のデータしか示していないが、電流密度が２５Ａ／ｄｍ²を超えても、２５Ａ／ｄｍ²以下のデータと同様に、電流密度が大きくなるにつれて膜厚比（内側面／外側面）はさらに小さくなっていくことを確認している。

このように、実施例２及び比較例２との結果（図８及び図９参照）から、筒状の被処理物１内に補助陰極３５を挿入してアルマイト処理を行うことにより、外側面１１と内側面１２との間の膜厚のばらつきを小さくできることがわかる。そして、補助陰極の挿入は、電流密度が３Ａ／ｄｍ²以上の場合により有効であり、電流密度が１０Ａ／ｄｍ²以上の場合にさらに有効であり、電流密度が２０Ａ／ｄｍ²以上の場合にさらに一層有効であることがわかる。

（実施例３）
本例においては、補助陰極を用いて、電解液として硫酸水溶液を用いてアルミニウムの陽極酸化を行う例である。
具体的には、円筒形状（外径：１８ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：６０ｍｍ）の被処理物を用いて陽極酸化処理を行った。本例においては、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を濃度１８０ｇ／Ｌで含む電解液を用いて陽極酸化処理を行った。また、本例においては、電解液中のＡｌ³⁺濃度：３〜１２ｇ／Ｌ、電解液の温度：１５±２℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ²、処理時間：２０秒という条件で被処理物の陽極酸化を行った。その他の条件は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様に、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を調べた。その結果、本例においても実施例１及び２と同様に、外側面と内側面との膜厚比が１のアルマイト皮膜を形成できた。

（比較例３）
本例においては、補助陰極を用いずに、電解液として硫酸水溶液を用いてアルミニウムの陽極酸化を行う例である。
具体的には、円筒形状（外径：１８ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：６０ｍｍ）の被処理物を用いて陽極酸化処理を行った。本例においては、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を遊離成分の濃度で１８０ｇ／Ｌで含む電解液を用いて陽極酸化処理を行った。また、本例においては、電解液中のＡｌ³⁺濃度：３〜１２ｇ／Ｌ、電解液の温度：１５±２℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ²、処理時間：２０秒という条件で被処理物の陽極酸化を行った。その他の条件は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様に、アルマイト皮膜の膜厚比（内側面／外側面）を調べた。その結果、外側面と内側面との膜厚比（内側面／外側面）は０．０５であった。

（実施例４）
本例は、補助陰極３６を、筒状の被処理物１の軸方向における両端部１３、１４よりも内側に挿入配置してアルミニウムの陽極酸化を行う例である（図１０参照）。
本例においては、図１０に示すごとく、円筒形状（外径：１８ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：６０ｍｍ）の被処理物１を用いて、実施例１と同様に、しゅう酸（(ＣＯＯＨ)₂・２Ｈ₂Ｏ）を５０ｇ／Ｌ含む水溶液からなる電解液２中のＡｌ³⁺濃度：０〜１２ｇ／Ｌ、電解液の温度：１５±２℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ²、処理時間：２０秒という条件で被処理物１の陽極酸化を行った。

図１０に示すごとく、筒形状の被処理物１の軸方向に伸びる穴１５内には、棒状の補助陰極３６が挿入されている。本例において、補助陰極３６の長手方向の長さは、被処理物１の軸方向の長さよりも短くなっている。そして、補助陰極３６は、筒状の被処理物１の軸方向における両端部１３、１４よりも内側に挿入配置されている。即ち、補助陰極３６の両端３６１、３６２が被処理物１の両端部１３、１４（開口端１３、１４）から露出しないように、被処理物１の両端部１３、１４から軸方向の内側に補助陰極３６を配置している。本例においては、その他の構成が実施例１と同様のアルマイト処理装置５を用いて、アルミニウムの陽極酸化を行った。なお、本例が参照する図１０中において、実施例１が参照する図１と同じ符号は同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。

本例においても、アルマイト皮膜の膜厚における外側面１１と内側面１２との間のばらつきを小さくすることができる。
また、一般に、筒状の被処理物１においては、軸方向における中心部よりも両端部１３、１４である開口端の周辺の内側面１２に比較的アルマイト皮膜が形成されやすい。本例のように、被処理物１の両端部１３、１４よりも軸方向における内側に補助陰極３６を配置させることにより、両端部１３、１４の周辺の内側面１２に形成されるアルマイト皮膜の形成速度を緩やかすることができる。その結果、被処理物１の軸方向における中心部と両端部においてより均一な厚みでアルマイト皮膜を形成することが可能になる。

（その他の実施例）
実施例１〜４においては、円筒状の被処理物に対して補助陰極を挿入して陽極酸化を行った例を示したが、被処理物の形状は、円筒状に限らず、補助陰極が挿入可能な他の筒状の被処理物を用いることもできる。この場合にも、実施例１〜４と同様に被処理物内に補助陰極を挿入して陽極酸化を行うことにより、実施例１〜４と同様の作用効果を発揮できる。具体的には、被処理物の形状には、上述の円筒状の他、だ円筒状、角筒状等がある。
また、被処理物は、内径や外径が一定の筒状である必要はない。筒状の被処理物の外側面及び／又は内側面に、段差や傾斜が存在し、外径や内径が部分的に変化していてもよい。径が部分的に変化する筒状の被処理物としては、具体的には、例えば自動車のオートマチック・トランスミッションの制御や可変カムタイミングの制御などに用いられるスリーブバルブなどがある。
このように、様々な形状の筒状の被処理物に対して、補助陰極を挿入して陽極酸化を行うことができる。この場合においても、実施例１〜４同様に、外側面と内側面とアルマイト皮膜の膜厚のばらつきを小さくすることができる。

１被処理物
１１外側面
１２内側面
２電解液
３１陰極
３２陰極
３５補助陰極
３６補助陰極

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる筒状の被処理物（１）を電解液（２）中で陽極酸化することにより、上記被処理物（１）の外側面（１１）及び内側面（１２）にアルマイト皮膜を形成するアルミニウムの陽極酸化方法であって、
筒状の上記被処理物（１）の軸方向における長さＬと内径Ｄとの比Ｌ／Ｄは１０以上であり、
上記電解液（２）中においては、一対の陰極（３１、３２）間に陽極となる上記被処理物（１）を配置すると共に、筒状の上記被処理物（１）内にタングステンからなる補助陰極（３５、３６）を挿入した状態で陽極酸化を行うことを特徴とするアルミニウムの陽極酸化方法。
請求項１に記載の陽極酸化方法において、上記陽極酸化における電流密度は３Ａ／ｄｍ²以上であることを特徴とするアルミニウムの陽極酸化方法。
請求項１又は２に記載の陽極酸化方法において、上記陽極酸化における電流密度は１０Ａ／ｄｍ²以上であることを特徴とするアルミニウムの陽極酸化方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽極酸化方法において、上記補助陰極（３５）は、筒状の上記被処理物（１）の軸方向の一端（１３、１４）から他端（１４、１３）までを突き抜けるように挿入配置されていることを特徴とするアルミニウムの陽極酸化方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽極酸化方法において、上記補助陰極（３６）は、筒状の被処理物（１）の軸方向における両端部（１３、１４）よりも内側に挿入配置されていることを特徴とするアルミニウムの陽極酸化方法。