KR101207708B1 - 알루미늄의 양극산화 방법 및 양극산화 알루미늄 - Google Patents

Abstract

2.5㎛ 정도의 두께를 갖고 소정의 표면조도 및 소정의 경도를 갖는 알루마이트 피막을 형성시키기 위한 양극산화 방법으로, 양극산화 처리시간이 대폭 단축된 양극산화 방법을 제공한다.

알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물을 전해액에서 양극산화하여 상기 피처리물 표면에 알루마이트 피막을 형성시키는 알루미늄의 양극산화 방법으로, 전해액에 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 함유시켜서 전해액이 피처리물의 적어도 겉표면측을 15cm/초 이하의 평균 속도로 이동하고 피처리물 겉표면의 온도가 80℃ 이하이며 전류밀도가 10 내지 170A/dm² 범위인 조건하에서 양극산화를 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 양극산화 방법 등을 제공한다.

Description

알루미늄의 양극산화 방법 및 양극산화 알루미늄{METHOD FOR ANODIZING ALUMINUM AND ANODIZED ALUMINUM}

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물을 전해액에서 양극산화하여 알루마이트 피막을 형성시키는 알루미늄의 양극산화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 양극산화 방법에 의한 양극산화 알루미늄의 제조방법 및 그에 의해 얻은 양극산화 알루미늄에 관한 것이다.

최근, 가전업계나 자동차업계 등의 다양한 업계에서 알루미늄의 수요가 증가하였다. 이는, 알루미늄이 경량, 고 가공성(고 신장성?고 단조성), 고 열전도성 등이 우수한 특성을 갖는 것에 기인한다. 그러나, 알루미늄은 그대로의 상태에서는 연해서 실용적이지 않으므로, 알루미늄을 소재로 하여 제작된 물품 표면을 양극산화하여 경도, 내식성, 내마모성, 밀착성, 균일성, 착색성 등이 우수한 양극산화 피막을 형성시키는 것이 널리 행해지고 있다. 얻어진 알루미늄의 양극산화 피막은 일반적으로 「알루마이트(alumite) 피막」이라고 불리운다.

알루미늄에 양극산화 피막을 형성시키는 방법으로는 산성욕(acidic bath) 혹은 알카리성욕에서 전해를 실시하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그 중에서도, 황산욕을 이용한 방법이 가장 많이 이용되는 방법인데, 황산욕에 의해 제작된 피막은 높은 내식성 및 내마모성을 나타낼 뿐만 아니라, 저 비용으로 제작할 수 있다는 이점도 갖는다. 한편, 그 밖의 산성욕으로서 옥살산욕, 크롬산욕, 인산욕 등이 알려져 있다.

알루마이트 처리는 황산이나 옥살산 등의 전해액에서 피처리물을 양극으로 하여 통전시키는 것으로, 피처리물 표면을 반응식 2A1³⁺ + 30^-2→ A1₂0₃ (알루마이트 피막)에 따라 주울(Joule) 열을 발생시키며 산화시켜서 깊이 방향으로 A1₂0₃ 피막(알루마이트 피막)을 생성하는 것이다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 이 때 피처리물(1)에 있는 알루마이트 피막(2)은 처리면(3)에서 체적 팽창을 나타내므로 무처리면(4)에 대하여 상하로 성장한 피막이 된다. 또한, 피처리물(10)에 형성된 피막은, 통상 도 2에 나타낸 바와 같이, 세공(11)이라고 불리는 구멍과 셀(cell) 직경(12)을 갖는 셀 형상의 다공질층(13)과, 그 아래에 배리어층(14)으로 이루어진 구조를 나타낸다.

지금까지의 양극산화는 예를 들면 황산욕을 사용해서 2.5㎛ 정도의 알루마이트 피막을 형성시키는데 약 1시간의 긴 처리시간을 필요로 하므로, 그 개선이 강하게 요구되었다.

알루마이트 피막을 형성시키기 위한 양극산화의 처리시간을 단축하려는 시도 가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 1에는, 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리 부재의 표면을 고속 알루마이트 처리하여 피처리 부재의 표면에 산화 피막을 형성시키는 고속 알루마이트 처리방법에 있어서, 피처리 부재의 표면에 산화 피막을 형성시키면서 산화 피막의 표면을 평탄하도록 가공하는 것을 특징으로 하는 고속 알루마이트 처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 알루마이트 처리방법에서는 피처리 부재에 형성된 산화 피막의 표면을 평탄하도록 하는 가공부가 음극에 필요하므로 추가적인 개선이 요구된다.

또한, 특허문헌 2에는, 한 벌의 펄스 전류 발생 회로를 구비하고, 정, 부 개별로 직류를 가변 제어하여 부하 회로에 고주파 펄스 전류를 공급하여서 고속, 고밀도로 양극에서 산화막을 형성시키는 양극산화용 전원 장치가 개시되어 있고, 특허문헌 3에는, 펄스 전압의 비인가시에 양극산화용 양극과 양극산화용 음극을 단락하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 양극산화 방법이 개시되어 있으며, 특허문헌 4에는, 전해 전압이 최소값을 나타내는 주파수에서 양극산화를 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 양극산화 방법이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 5에는, 조건 입력 수단부, 양극산화의 진행에 따라 전해 전압 또는 전해 전류밀도의 변화에 따라 펄스 파형 및 펄스 듀티 비(duty ratio)를 제어하는 제어 수단부, 및 전원부를 구비한 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 양극산화용 전원 시스템이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 피처리물인 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재를 처리욕에 침지하고, 200 내지 5000Hz의 고주파 전류를 통전시켜서, 피처리물에 양극산 화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금재의 양극산화 처리방법이 개시되어 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 처리욕 농도가 황산욕에서는 3 내지 30％, 옥살산욕에서는 1 내지 5％가 바람직하고, 처리욕 온도가 황산욕에서는 -5 내지 40℃, 옥살산욕에서는 10 내지 60℃가 바람직하다고 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 7에는, 막두께가 150㎛ 이상인 두꺼운 양극산화 피막을 갖는 알루미늄재, 및 알루미늄재의 고속 양극산화 피막형성 방법이 개시되어 있고, 고속 양극산화 피막형성 방법으로서, 직류에 교류를 중첩시켜 전해를 인가하고 경시적으로 전류밀도를 제어하여 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 양극산화 피막형성 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 전해시에 기저 전류밀도를 0.5 내지 20A/dm²의 범위에서, 또한 진폭을 0.5 내지 15A/dm²의 범위에서 각각 변화시키는 것과 산성욕이 황산욕 또는 옥살산욕인 것이 기재되어 있다.

그러나, 이들 특허문헌 2 내지 7에 기재된 양극산화 처리방법에서는 예를 들면 정, 부 개별로 직류를 가변 제어하고, 부하 회로에 고주파 펄스 전류를 공급하는 등의 특별한 장치를 필요로 하는 등의 문제점이 있다.

또한, 옥살산욕을 사용하는 알루미늄의 양극산화와 관련하여, 특허문헌 8에는, 기판이 되는 알루미늄 합금판을 알칼리 용액으로 처리하고, 이어서 산 용액으로 처리하여서 그 표면 상태를 비표면적 증가율이 3 내지 30％이도록 하고, 이어서 양극산화 처리를 실시하고, 또한 상기 기판의 적어도 한 면에 열가소성 수지를 적층하여 된 열가소성 수지-피복된 알루미늄 합금판을 제조하는 방법에 있어서, 산 처리후의 알루미늄 합금판을 10 내지 100g/L의 황산, 인산, 카복실산 및 퍼옥시카복실산중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 포함하는 산성 용액을 이용하여, 온도 30 내지 80℃ 및 전류밀도 2.5 내지 50A/dm²의 조건에서 양극산화 처리하는 방법이 개시되어 있고, 보다 구체적으로는 양극산화 처리에 의해 형성된 산화 피막의 두께가 2 내지 10nm이며, 카복실산이 옥살산 또는 아세트산인 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 9에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 알루미늄재의 표면에 양극산화 피막을 생성시키는 알루미늄재의 표면 처리방법으로, 옥살산 용액으로 이루어진 전해욕에서 최종 전압 100 내지 550V의 조건으로 양극산화 처리를 실시하고, 이어서 분위기 온도 100 내지 300℃에서 15 내지 300분간 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 표면 처리방법이 개시되어 있고, 또한, 양극산화 처리에서 전해욕의 옥살산 농도 5 내지 80g/L, 욕 온도 0 내지 15℃ 및 전류밀도 2 내지 10A/dm²로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 조건이 채용된 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 10에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 알루미늄 기재를 전해액에 침지해서 통전시키는 양극산화 처리 공정과, 알루미늄 기재를 가압 수증기 또는 95℃ 이상의 고온수를 이용하여 구멍을 밀봉하는 구멍 밀봉 처리 공정을 갖는 표면처리된 알루미늄재의 제조방법에 있어서, 전해액중 용존 알루미늄의 농도가 0 내지 5g/L인 것을 특징으로 하는 표면처리된 알루미늄재의 제조방법이 개시되어 있고, 또한, 전해액은 옥살산, 말산, 멜론산, 말론산 또는 주석산중 임의의 하나의 산 또는 이들의 혼합산을 10 내지 50g/L 함유하는 것과 전해액 온도가 5 내지 20℃인 것이 기재되어 있다.

그러나, 이들 특허문헌 8 내지 10에 기재된 전해액으로 옥살산을 이용하는 양극산화 처리방법에서는 2.5㎛ 정도의 알루마이트 피막을 형성시키는 경우에 양극산화 처리시간의 단축화가 곤란하므로 추가적인 개선이 필요하다.

또한, 특허문헌 11에는, 전해액에서 긴 알루미늄 또는 그의 합금제의 스트립(strip)물을 주행시킴과 더불어, 전해액에 설치된 전극에 의해 스트립물에 통전시켜서 양극산화하는 방법에 있어서, 전해액을 적어도 유속 200mm/초로 흘리는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판용 지지체의 양극산화 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 12에는, 양극 회로에 전류 분배 저항을 설치하고, 전해액을 균일하게 유량 분배하여 회전 분사반(rotary injector)의 슬릿(slit) 토출구로부터 양극의 피처리물 표면에 균일하게 분사시키는 구성인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 양극산화 처리 장치가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 13에는, 피처리물에 대한 전해욕 유속을 30cm/초 이상, 300cm/초 이하로 규제한 전해욕 순환 교반의 유속 관리하에 두어 소정의 초기 전류밀도를 저감 제어해서 피처리물을 양극산화시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 고속 양극산화 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 14에는, 토출구로부터 분출된 전해액이 전해조 내의 피처리 부재의 주위를 회전하면서 흘러가고, 그 후에 전해조로부터 배출되어, 이 배출된 전해액이 토출구로 되돌아가는 순환 조작을 실시하면서, 통전하여 피처리 부재에 양극산화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 표면 처리방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 15에는, 전해조에 피처리 부재의 단면 형상보다 약간 큰 형상의 개구를 설치하고, 양극산화 피막이 형성되는 피처리 부재의 피처리 부위가 전해조 내부에 위치하도록 피처리 부재를 개구 구멍에 삽입시켜서, 피처리 부재에서 피처리 부위와 나머지 부위의 경계에서 개구 구멍과 피처리 부재 사이에 틈이 형성되어, 전해조 외부에 배치된 에어 토출구에 의해 피처리 부재의 외주면 전방향으로부터 피처리 부재의 경계로 에어를 내보내어, 전해조 내부에서 틈으로 유출된 전해액을 제거하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 양극산화 처리방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 16에는, 피처리 부재 중공부의 개구부를 가로막는 밀봉 부재와, 이 중공부에 배치된 전극을 구비하고, 상기 전극이 중공체로 이루어지며, 전극 중공실로부터 내면부를 향해 대략 접선방향으로 비스듬한 전해액 토출구를 갖는 것을 특징으로 하는 양극산화 처리 장치가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 17에는, 측주면에 링 형상의 요부를 갖는 금속제 피처리물에 전류를 통전시키는 제1 전극부와, 전해액 통로를 구비하고 피처리물 측주면을 둘러싸는 내주면을 갖고 내주면에 전해액 통로로 연통되며 요부와 대향하는 토출공을 갖는 제2 전극부와, 전해액 통로에 전해액을 공급하고 전해액을 토출공으로부터 요부를 향해 분출하는 전해액 공급 수단과, 제1 전극부와 제2 전극부에 전압을 인가 하는 통전 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 양극산화 처리 장치가 기재되어 있다.

그러나, 이들 특허문헌 11 내지 17에 기재된 방법에서는 고속 액류를 발생시키는 장치가 필요하거나 균일한 액류를 제공하는 노즐 등이 필요하여 장치가 복잡하여서 간단한 처리조에서는 처리할 수 없으므로, 추가적인 개선이 필요하다.

알루마이트 처리를 고속화하기 위해서는, 일반적으로 전류밀도를 높게 할 필요가 있고, 전류밀도를 높게 하면 피처리물 표면에서의 발열도 증가하므로 액 교반이나 에어레이션 등을 강화하여 피처리물 표면 온도를 내리는 것이 일반적이다. 그러나, 복잡한 형상의 부품 표면을 액류나 에어레이션 등으로 균일하게 냉각하는 것은 곤란하여, 특히 발열이 큰 옥살산욕에서는 표면 온도 편차가 생겨서 온도가 높은 부분은 두꺼워지고 차가운 부분은 얇아져서 막두께 편차가 커진다. 또한, 극단적인 경우에는, 액류의 반대측 피막의 성장이 심하게 되고 발열이 과도해지는 상태로 된다.

선행 기술문헌

특허문헌

특허문헌 1: 특개평 7-90688호 공보

특허문헌 2: 특개 2005-304197호 공보

특허문헌 3: 특개 2007-154300호 공보

특허문헌 4: 특개 2007-154301호 공보

특허문헌 5: 특개 2007-154302호 공보

특허문헌 6: 특개 2004-35930호 공보

특허문헌 7: 특개 2007-204831호 공보

특허문헌 8: WO 97/35716호 공보

특허문헌 9: 특개 2003-328187호 공보

특허문헌 10: 특개 2005-29891호 공보

특허문헌 11: 특개평 5-24377호 공보

특허문헌 12: 특개평 9-217200호 공보

특허문헌 13: 특개평 11-236696호 공보

특허문헌 14: 특개 2004-43873호 공보

특허문헌 15: 특개 2005-68458호 공보

특허문헌 16: 특개 2005-314751호 공보

특허문헌 17: 특개 2006-336050호 공보

알루마이트 피막의 성막 속도는 하기 식으로 표시되고, 성막의 고속화를 도모하기 위해서는 피막생성 계수가 높은 처리액을 이용하고 전류밀도를 증가시키면 좋을 것으로 추정되지만, 표면조도의 악화 등이 우려되므로, 그의 최적 해를 찾아낼 필요가 있다.

피막 두께(㎛) = K(피막 생성 계수) × 전류밀도(A/dm²) × 전해 시간(분)

본 발명은, 관련 기술의 종래 문제점에 비추어, 특히, 2.5㎛ 정도의 두께를 갖고 소정의 표면조도 및 소정의 경도를 갖는 알루마이트 피막을 형성시키기 위한 양극산화 방법에 있어서, 양극산화 처리시간이 대폭 단축된 양극산화 방법을 제공한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여, 예를 들면 알루미늄 합금중에서 Si가 많은 부위에서는 전류가 흐르기 어렵고, 저 전류밀도로 처리했을 때에는 생성된 알루마이트 피막이 저항으로 되어, 다음 순간 알루마이트 피막이 얇은 곳으로 전류가 흘러서 피막 두께가 비교적 균일해지지만, 고 전류밀도에서는 국부적인 후막화(厚膜化)가 진행된다고 추정하고, 이러한 경향이 현저하다고 생각되는 알루마이트 성막 속도가 빠른 황산욕 대신에, 알루마이트 성막 속도가 느린 옥살산욕을 이용하 면, 형성된 알루마이트 피막의 저항치가 커졌을 때에 피막이 얇은 곳의 반응이 진행되어 비교적 균일한 피막이 형성될 수 있음을 기대하고, 양극산화 처리에 있어서 알루마이트 성장의 방해가 되어 알루마이트 피막을 불균일하게 하기 쉬운 알루미늄 합금중 Si에 의한 표면조도 증가를 억제하도록, 강산이며 알루미늄 등을 용해하는 능력이 높아서 알루마이트 성막 속도가 빠른 황산욕 대신에, 약산이며 알루미늄을 용해하는 속도가 느려 알루마이트 성막 속도가 느린 옥살산욕을 이용하는 것을 예의 검토한 바, 놀랍게도 양극산화 처리시에 피처리물 주변의 전해액 흐름을 극단적으로 감소시킴으로써, 표면조도 증가를 억제한 상태에서 양극산화 처리시간이 대폭 단축될 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법은, 청구항 1에 기재된 바와 같이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물(29)을 전해액(25)에서 양극산화해서 상기 피처리물(29)의 표면에 알루마이트 피막을 형성시키는 알루미늄의 양극산화 방법으로, 상기 전해액(25)에 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 함유시키고, 상기 전해액(25)이 상기 피처리물(29)의 적어도 겉표면측을 15cm/초 이하의 평균 속도로 이동하고, 상기 피처리물(29)의 겉표면 온도가 80℃ 이하이며 전류밀도가 10 내지 170A/dm²의 범위인 조건하에서 상기 양극산화를 실시하는 것을 특징으로 한다.

제1 태양의 알루미늄의 양극산화 방법에서는, 알루마이트 처리시에 피처리물 주변의 전해액 흐름을 15cm/초 이하의 평균 속도로 극단적으로 감소시킴으로써, 피 처리물(29)의 표면온도가 양극산화 처리와 함께 상승하는 피처리물 내의 온도 편차를 억제할 수 있어 막두께가 균일해질 수 있고, 소정의 두께, 표면조도 및 경도를 갖는 알루마이트 피막을 형성시키기 위한 양극산화의 처리시간을, 종래의 양극산화 처리시간보다 대폭 단축시킬 수 있다. 예를 들면, 2.5㎛ 정도의 균일한 두께를 갖는 알루마이트 피막을 형성시키는데 필요한 양극산화의 처리시간은 최단 16초 정도로 될 수 있다.

여기서, 피처리물(29)의 적어도 겉표면측을 이동하는 전해액(25)의 평균 속도(cm/초)는 도 3에 예시된 바와 같이 피처리물(29)의 겉표면 근방을 이동하는 전해액(25)의 평균 속도(cm/초)를 의미하고, 구체적으로는, 통상, 예를 들면 알루마이트 처리조(20)의 하부로부터 상부로 전해액(25)이 이동하는 경우에, 전해액(25)의 유량(㎤/초)을, 알루마이트 처리조에서 전해액이 상승하는 영역(유로)의 수평 방향의 전체 단면적(㎠)으로 나누어서 얻을 수 있다.

「피처리물(29)의 적어도 겉표면측」이란, 피처리물(29)이 예를 들면 원통형 형상을 갖는 경우에, 그 겉표면측 뿐만 아니라 내표면측에서도 필요에 따라 전해액(25)의 평균 속도를 15cm/초 이하로 할 수 있음을 의미한다.

이러한 제1 태양의 알루미늄의 양극산화 방법에서 피처리물 겉표면측의 전해액의 평균 이동속도가 15cm/초 보다 높은 경우에는 액이 직접 닿는 부분과 직접 닿지 않은 부분에서 피처리물 표면 온도 편차가 발생하고, 액이 닿는 부분의 막두께가 얇아지고 액이 직접 닿지 않는 부분이 두꺼워져서, 극단적인 경우에는 눌음(burn)이 발생되어 바람직하지 않다.

또한, 제1 태양의 알루미늄의 양극산화 방법에 있어서, 피처리물(29)의 겉표면 온도가 80℃을 초과하면 표면경도 등이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 제1 태양의 알루미늄의 양극산화 방법에 있어서, 전류밀도가 10A/dm² 미만이면 양극산화의 진행이 느려져서 양극산화 처리시간의 대폭적인 단축이 곤란해지고, 170A/dm²을 초과하면 양극산화시에 발생하는 주울 열이 지나치게 많아져서 피처리물 표면에서 전해액 비등이 쉽게 일어나므로 바람직하지 않다.

2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 이타콘산, 말산, 주석산 및 구연산 등을 들 수 있다.

본 발명의 제2 태양인 양극산화 알루미늄의 제조방법은, 청구항 12에 기재된 바와 같이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물(29)을 전해액(25)에서 양극산화하여 상기 피처리물(29) 표면에 알루마이트 피막을 형성시킴으로써 상기 알루마이트 피막의 두께가 0.5 내지 5㎛, 표면조도가 2.4㎛ 이하, 비커스(Vickers) 경도가 250Hv 이상인 양극산화 알루미늄의 제조방법으로서, 상기 전해액(25)에 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 함유시키고, 상기 전해액(25)이 상기 피처리물(29)의 적어도 겉표면측을 15cm/초 이하의 평균 속도로 이동하고 상기 피처리물(29) 겉표면의 온도가 80℃ 이하이며 전류밀도가 10 내지 170A/dm² 범위인 조건하에서 상기 양극산화를 실시하는 것을 특징으로 한다.

제2 태양의 양극산화 알루미늄의 제조방법에 있어서, 소정의 두께, 표면조도 및 경도를 갖는 알루마이트 피막을 형성시키기 위한 양극산화의 처리시간을 종래의 양극산화 처리시간보다 대폭 단축시킬 수 있고, 또한, 막두께를 균일화할 수 있다.

본 발명의 제3 태양인 양극산화 알루미늄은, 청구항 13에 기재된 바와 같이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물(29)을, 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 함유하는 전해액(25)에서, 상기 전해액(25)이 상기 피처리물(29)의 적어도 겉표면측을 15cm/초 이하의 평균 속도로 이동하고 상기 피처리물(29)의 겉표면의 온도가 80℃ 이하이며 전류밀도가 10 내지 170A/dm²의 범위인 조건하에서 양극산화해서, 상기 피처리물(29)의 표면에 알루마이트 피막을 형성시킨 양극산화 알루미늄으로, 형성된 상기 알루마이트 피막의 두께가 0.5 내지 5㎛, 표면조도가 2.4㎛ 이하, 비커스 경도가 250Hv 이상인 양극산화 알루미늄이다.

제3 태양에서는, 종래의 양극산화 처리시간보다 대폭 단축된 양극산화 처리에 의해 형성되어, 소정의 두께, 표면조도 및 경도를 갖고 막두께가 균일한 알루마이트 피막을 구비한 양극산화 알루미늄을 양호한 효율로 제공할 수 있다.

제2 태양의 양극산화 알루미늄의 제조방법 및 제3 태양의 양극산화 알루미늄에 있어서, 알루마이트 피막의 두께가 0.5㎛ 미만 또는 5㎛를 초과하는 경우에는 본 발명에서 예상되는 효과를 얻기 어려워서, 표면조도가 2.4㎛ 이하를 초과하는 경우 및 비커스 경도가 250Hv 미만인 경우에는 얻어진 양극산화 알루미늄이 목적을 달성할 수 없으므로 바람직하지 못하다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 바람직한 구체적인 형태로서, 전해액(25)이 중력과 반대 방향으로 이동하여서, 양극산화시에 발생하는 산소 가스의 피처리물(29) 표면으로부터의 분리 및 상승이 촉진되는 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 2)을 들 수 있다. 이러한 알루미늄의 양극산화 방법에서는 양극산화시에 발생하는 산소 가스 기포의 상승이 전해액의 상승 흐름에 의해 촉진되고, 그 산소 가스의 제거가 보다 원활하게 행하여짐으로써, 피처리물에의 전기 흐름의 방해가 감소하여, 균일한 고속화가 가능해질 수 있다. 또한, 양극산화의 발열에 의해 피처리물(29) 겉표면의 온도는 상승하지만, 이러한 가온된 전해액이 넘쳐서 알루마이트 처리조(20) 밖으로 흘러나가고, 가온되지 않은 전해액이 항상 욕조 하부로 들어오는 것이 바람직하다. 전해액(25)의 중력 반대 방향으로의 이동은 자연 대류에 의한 전해액(25)의 이동이어도 좋다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적 형태로서, 피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 이동속도가 10cm/초 이하인 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 3)을 들 수 있다. 알루미늄의 양극산화 방법에서는, 피처리물 표면의 온도 편차 저감이 보다 확실해질 수 있다. 한편, 연속적인 양극산화 처리를 가능하게 하기 위해서, 양극산화 처리동안에는 액류, 즉 전해액의 평균 이동속도를 낮추고 피처리물의 교체시에는 그 유속을 높게 하여, 양극산화 처리동안에 상승한 피처리물(29) 겉표면의 온도가 소정 온도까지 쉽게 내려가도록 하는 것이 바람직하다. 피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 이동속도는 특히 바람직하게는 5cm/초 이하이다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적인 형태로서, 전류밀도가 40 내지 170A/dm²의 범위인 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 4)을 들 수 있다. 제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법에 있어서, 전류밀도는 10 내지 170A/dm², 보다 바람직하게는 40 내지 170A/dm², 특히 바람직하게는 40 내지 120A/dm²의 범위이다. 한편, 전류밀도는 보통 상기 범위에서 선택된 일정한 전류밀도로 설정되어서 양극산화가 실시된다. 이와 같이 전류밀도를 종래보다 증가된 범위로 유지함으로써, 특히 40 내지 170A/dm² 범위로 유지함으로써, 도 8에 예시된 바와 같이, 양극산화 처리시간을 대폭 단축할 수 있다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적인 형태로서, 전해액(25)에 함유된 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산의 농도가 합계로 20 내지 120g/L인 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 5)을 들 수 있다. 즉, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 이타콘산, 말산, 주석산, 구연산 등의 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산의 농도는 단독 사용시에는 20 내지 120g/L이 바람직하고, 특히 20 내지 60g/L이 바람직하고, 2종 이상이 함께 사용시에는 이들 농도의 합계가 바람직하게는 20 내지 120g/L이며, 특히 바람직하게는 20 내지 60g/L이다. 이와 같이, 상기 농도의 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용함으로써 생성된 막두께가 균일해져서, 처리후에 면조도 악화의 억제 가 보다 확실해질 수 있다. 한편, 옥살산의 경우에는, 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 농도를 높게 하면 욕조 온도가 내려갈 때에 처리액이 부착된 곳에서 옥살산 결정이 석출되기 쉽고, 또한 농도를 높게 하면 배수 처리 부하를 증가시키므로 바람직하지 못하므로, 상기 농도는 20 내지 60g/L이 특히 바람직하다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적인 형태로서, 전해액(25)에 0.02g/L 이하의 질산, 0.02g/L 이하의 염산 및 0.003g/L 이하의 황산중 적어도 1종의 산을 더 함유시킨 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 6)을 들 수 있다. 즉, 질산이 0 내지 0.02g/L, 바람직하게는 0 내지 0.002g/L이고, 염산이 0 내지 0.02g/L, 바람직하게는 0 내지 0.002g/L이며, 황산이 0 내지 0.003g/L, 바람직하게는 0 내지 0.001g/L의 범위로 전해액에 함유되어도 좋다. 한편, 질산, 염산 및 황산이 함유되지 않는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 이들 산이 상기 농도로 전해액에 함유되어도 특별한 문제를 발생시키지 않는다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적 형태로서, 전해액(25)에 함유되는 산이 옥살산인 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 7)을 들 수 있다. 제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법에서는 전해액에 함유된 산으로서, 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 사용할 수 있다. 양극산화에 의한 알루마이트 피막의 형성 속도를 높이기 위한 경우에 발생하기 쉬운 알루마이트 피막의 표면조도 증가를 억제하기 위하여, 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 이타콘산, 말산, 주석산, 구연산 등을 들 수 있지만, 옥살산이 분자 구조가 가장 단 순하므로 배수 처리 관점에서 특히 좋다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 피처리물(29) 겉표면의 온도가 3 내지 80℃인 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 8)을 들 수 있다. 피처리물(29)의 겉표면의 온도는 보다 바람직하게는 3 내지 70℃이며, 특히 바람직하게는 5 내지 70℃이다. 이와 같이 양극산화 온도를 비교적 낮은 온도로 유지함으로써 양극산화에 의해 형성된 알루마이트 피막을 보다 안정하게 보유하고, 형성된 알루마이트 피막의 표면조도의 증가를 억제한 상태에서, 양극산화 처리를 단축할 수 있게 된다.

또한, 피처리물(29)의 표면 온도는 처리와 함께 상승하지만, 양극산화 처리시에 피처리물 주변의 전해액의 흐름을 극단적으로 감소시킴으로써, 피처리물(29) 내의 온도 편차를 감소시키고, 막두께를 균일하게 할 수 있다. 한편, 피처리물(29) 표면에서의 발열에 의해 피처리물(29)의 표면 온도와 함께 그 주변의 전해액(25)의 온도도 상승하므로, 알루마이트 처리조(20)의 하부로부터 통상보다 낮은 온도의 전해액이 욕조에 유입되도록 하여, 가온된 액이 알루마이트 처리조 밖으로 넘치도록 하여 알루마이트 처리조로부터 가온된 전해액을 제거하는 것이 바람직하다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 피처리물(29) 겉표면의 온도가 양극산화 진행에 따라 변할 수 있는 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 9)을 들 수 있다. 이와 같이, 양극산화 진행에 따라 피처리물(29) 겉표면의 온도를 최적으로 설정함으로써, 피막 경도 열화 억제와 면조도 악화 억제를 보다 확실히 할 수 있다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적인 형태로서, 상기 피처리물(29) 겉표면의 온도가 양극산화 초기에 3 내지 30℃이고, 양극산화 종기에 5 내지 80℃인 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 10)을 들 수 있다. 이와 같이, 양극산화 진행에 따라 초기의 피처리물(29) 겉표면의 온도와 종기의 피처리물(29) 겉표면의 온도를 최적으로 설정함으로써 보다 용이하게 피막 경도 열화 억제와 면조도 악화 억제를 할 수 있다. 한편, 초기 온도는 5 내지 30℃가 더욱 바람직하고, 종기 온도는 10 내지 70℃가 더욱 바람직하다.

제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 또 하나의 바람직한 구체적인 형태로서, 피처리물(29)이 Si를 포함하는 알루미늄 다이-캐스트(di-cast) 물품인 알루미늄의 양극산화 방법(청구항 11)을 들 수 있다. 피처리물(29)이 Si를 포함하는 알루미늄 다이-캐스트 물품인 경우에는 특히 막두께의 균일화가 어려우므로, 본 방법을 이용하여 막두께를 균일하게 하여 면조도 악화 억제를 보다 확실하게 할 수 있다.

한편, 전해액에 함유된 산으로서 상기와 같은 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용하여 전류밀도를 증가시키는 것은 형성된 알루마이트 피막의 셀 직경을 증가시키지만, 발열에 의한 알루마이트 피막의 전해액으로의 용해로 인해 피막 표층부의 세공이 커지는 경향이 있다. 상기와 같이, 양극산화 처리시에 피처리물 주변의 전해액의 흐름을 극단적으로 감소시키고 양극산화 온도를 비교적 낮은 온도로 유지함으로써, 알루마이트 피막의 전해액으로의 용해를 억제할 수 있고, 피막 표층부의 세공이 커지는 것을 억제할 수 있다.

제2 태양인 양극산화 알루미늄의 제조방법 및 제3 태양인 양극산화 알루미늄에 있어서도, 상기 제1 태양인 알루미늄의 양극산화 방법의 바람직한 구체적인 형태가 적당히 적용될 수 있다.

또한, 제2 태양인 양극산화 알루미늄의 제조방법 및 제3 태양인 양극산화 알루미늄에 있어서, 알루마이트 피막의 두께는 0.5 내지 5㎛이지만, 보다 바람직하게는 1 내지 4㎛, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.O㎛이다. 한편, 알루마이트 피막 두께의 측정법으로는 통상 사용되는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 매립 수지를 메운 단면을 연마하여 현미경으로 관찰하는 방법을 들 수 있다.

또한, 알루마이트 피막의 표면조도는 2.4㎛ 이하이다. 알루마이트 피막의 표면조도의 측정법으로는 통상 사용되는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 탐침식(probe type) 표면조도계 방법을 들 수 있다.

또한, 알루마이트 피막의 비커스 경도는 250Hv 이상이다. 알루마이트 피막의 비커스 경도의 측정법으로는 통상 사용되는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 비커스 경도계 혹은 미소 경도계에 의한 방법을 들 수 있다.

이들 제1 내지 제3 태양에 있어서, 알루미늄 합금으로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 Al-Si-Cu계 다이캐스트용 합금(ADC12, ADClO), Al-Si-Mg계 다이캐스트용 합금(ADC3), Al-Si계 다이캐스트용 합금(ADCl) 등을 들 수 있다. 또한, 피처리물로는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 원통형 슬리브 밸브(sleeve valve), 스크롤 컴프레서 등을 들 수 있지만, 특히 본 발명의 피처리물에 적합한 것으로는 Si를 포함하는 알루미늄 다이캐스트 물품인 경우를 들 수 있다.

본 발명에 의해, 2.5㎛ 정도의 두께를 갖고 소정의 표면조도 및 소정의 경도를 갖는 알루마이트 피막을 형성시키기 위한 양극산화 방법에 있어서, 양극산화 처리시간이 대폭 단축된 양극산화 방법을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명에 관한 실시예를 들어 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

알루마이트 처리 장치

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 사용하여, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예를 실시하였다. 도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치에서, 알루마이트 처리조(20)(내측 수평단면의 형상: 장방형, 내측 수평단면의 면적: 100㎠)가 항온조(21) 내에 구비될 수 있고, 항온조(21) 내의 전해액(22)이 펌프(23)에 의해 소정의 유량(약 3L/분 또는 필요에 따라 그 이하)으로 퍼 올릴 수 있어 배관(24)의 개구부(32, 33)를 통해 알루마이트 처리조(20)의 저부로부터 윗쪽을 향해 분출되어서, 알루마이트 처리조(20) 내에서 상승(피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.5cm/초 또는 필요에 따라 그 이하)하여, 알루마이트 처리조(20) 내의 전해액(25)이 알루마이트 처리조(20)의 상부로부터 넘쳐서 항온조(21)로 돌아간다. 항온조(21) 내의 전해액(22)은 온도조절기(26)에 연결된 냉각관(27)에 의해 냉각되어서 일정 온도로 유지된다. 알루마이트 처리조(20) 내의 전해 액(25)에서, 양극 상부에 고정된 피처리물(29)의 표면이 음극(30, 31) 사이 (예를 들면, 전극(28, 30) 사이 및 전극(28, 31) 사이의 거리: 약 50mm, 각 음극(30, 31)의 피처리물(29)측 면적의, 피처리물(29)의 음극측의 겉표면적에 대한 비: 약 2 또는 필요에 따라 그 이상)에서 양극산화된다. 한편, 피처리물(29)의 겉표면 위에는 피처리물(29) 겉표면의 온도를 측정하기 위한 열전대가 고정되어 있다 (도시되어 있지 않음).

표면조도의 측정 방법

본 발명에서 표면조도는, 예를 들면 내면이 볼 수 있도록, 선단 주변부의 반이 부분 절단된 원통형 형상을 갖는 피처리물을 이용하여, 그 내면을 탐침식 표면조도계(도쿄정밀(東京精密)사제의 모델번호 SURFCOM480A)를 사용하여 측정하였다.

표면경도의 측정 방법

본 발명의 표면경도의 측정에서는 알루마이트 피막의 막두께가 2.5㎛ 정도이어서, 통상의 비커스 경도계에서는 압흔이 피막 두께보다 커져서 측정이 곤란해지므로, 여기에서는 2.5㎛에서 경도를 측정할 수 있는 초미소 경도계(시마즈제작소(島津製作所)사제의 모델번호 DUH-W201S)를 사용하여 측정하였다. 한편, 초미소 경도계와 비커스 경도계는 측정 원리가 다르고, 얻을 수 있는 값도 다르므로, 우선, 막두께를 약 10㎛로 제작하고 경도를 다르게 한 각종 알루마이트 피막 샘플(40)을 이용하여 도 4(a)에 나타낸 바와 같이 하중(41)을 추가하고, 이 때 샘플(40) 표면에 형성된 압흔 크기(압흔 넓이)로부터 비커스 경도값을 구하고, 또한, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이 부하시에 샘플(40) 표면에서의 압흔에 의한 변위량(압흔 깊이)과 하중의 관계를 구하고, 이에 의해 도 5에 나타낸 바와 같이 초미소 경도계에 의한 경도와 비커스 경도의 상관 관계식을 구하여, 비커스 경도값으로 환산하였다.

(초미소 경도계에 의한 경도) = 1.3057 × (비커스 경도) ＋ 24.069

여기서, R² = 0.9055는 좋은 상관관계를 나타낸다.

비교예 1 내지 5

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 이용하여, 알루미늄 80.7 내지 88.9중량％, 실리카 9.6 내지 12.0중량％의 알루미늄 합금으로 이루어진 원통형 형상(외경: 18mm, 내경: 9.5mm, 길이: 55mm)을 갖는 피처리물(29)을, 황산(H₂SO₄)을 200g/L의 농도로 포함하고 용존 A1³⁺이 3 내지 4g/L인 전해액에서, 피처리물(29) 겉표면의 초기 온도 15℃(종기 온도 80℃ 이하) 및 전류밀도 0.3A/dm²(비교예 1), 1A/dm²(비교예 2), 2A/dm²(비교예 3), 10A/dm²(비교예 4) 및 20A/dm²(비교예 5)에서 양극산화 처리를 실시하였다. 펌프(23)에 의한 유량은 3L/분(피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.5cm/초)이었다.

그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 2.5㎛의 알루마이트 피막을 얻기 위해 0.3A/dm²(비교예 1)에서는 3600초의 처리시간을 필요로 하고, 1A /dm²(비교예 2)에서는 650초를 필요로 하였다. 또한, 2A/dm²(비교예 3), 10A/dm²(비교예 4) 및 20A/dm²(비교예 5)에서는 각각 325초, 60초, 30초의 처리시간을 필요로 하였다. 또 한, 얻어진 알루마이트 피막에 상기 방법으로 측정한 각각의 복수개의 표면조도의 평균치가 비교예 3, 4, 5에서 각각 3.0㎛, 3.2㎛, 3.6㎛로 높은 값을 나타내어, 알루마이트 피막의 표면조도로는 바람직하지 않았다. 한편, 도 6에 나타낸 바와 같이, 1.OA/dm²(비교예 2)의 알루마이트 피막의 단면사진(현미경 사진)에서는 알루마이트 피막이 균일한 것에 반해, 2A/dm²(비교예 3)의 알루마이트 피막의 단면사진(현미경 사진)에서는 알루마이트 피막이 불균일하였다.

참고예 1 내지 6

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 사용하여, 알루미늄 80.7 내지 88.9중량％, 실리카 9.6 내지 12.0중량％의 알루미늄 합금으로 이루어진 원통형 형상(외경: 18mm, 내경: 9.5mm, 길이: 55mm)을 갖는 피처리물(29)을, 알루마이트 처리조(20)의, 옥살산((COOH)₂?2H₂0)을 50g/L ((COOH)₂ 36g/L)의 농도로 포함하고 용존 A1³⁺이 1g/L 이하인 전해액(25)에서, 피처리물(29) 겉표면의 초기 온도 26℃(종기 온도 80℃ 이하), 전류밀도 10A/dm², 펌프(23)에 의한 유량 OL/분(피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 Ocm/초)(참고예 1), 2L/분(전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.3cm/초)(참고예 2), 3L/분(전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.5cm/초)(참고예 3), 5L/분(전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.8cm/초)(참고예 4) 및 10L/분(전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 1.7cm/초)(참고예 5)에서 양극산화 처리를 실시하였다.

그 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전해액(25)의 유량을 증가시키면 전체 전압이 높아지는 현상이 관찰되었고, 이것은 전해액(25)의 상승 속도 증가에 의해 피처리물(29) 표면에서의 반응 저항이 커졌기 때문으로 생각된다. 이 결과에 근거하면, 펌프(23)에 의한 유량을 3L/분(피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도: 0.5cm/초) 이하로 하는 것이 전압 상승을 억제할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.

한편, 도 3과 같이 배관(24)의 2개의 개구부(32, 33)로부터 상부를 향해 전해액을 분출시키는 방식 이외에, 배관(24)의 개구부를 한데 합쳐서 피처리물(29)의 바로 아래로부터 상부를 향해 전해액을 분출시키는 방식으로 상기와 동일하게 양극산화 처리를 실시한 바(참고예 6), 전체 전압이 증가하는 경향이 밝혀졌다. 이는, 전해액(25)이 직접 피처리물(29)에 닿아 피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도가 쉽게 증가하기 때문으로 생각된다. 이 결과에 근거하면, 배관(24)의 개구부를 한데 합쳐서 피처리물(29)의 바로 아래로부터 상부를 향해 전해액을 분출시키는 방식보다, 도 3과 같이 배관(24)의 2개의 개구부(32, 33)로부터 상부를 향해 전해액을 분출시키는 방식이 보다 바람직하다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 6, 7

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 사용하여, 알루미늄 80.7 내지 88.9중량％, 실리카 9.6 내지 12.0중량％의 알루미늄 합금으로 이루어진 원통형 형상(외경: 18mm, 내경: 9.5mm, 길이: 55mm)을 갖는 피처리물(29)을, 옥살산((COOH)₂? 2H₂0)을 50g/L ((COOH)₂ 36g/L)의 농도로 포함하고 용존 A1³⁺이 1g/L 이하인 전해액에서, 피처리물(29) 겉표면의 초기 온도 26℃（종기 온도 80℃ 이하), 펌프(23)에 의한 유량 3L/분(피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.5cm/초), 전류밀도 1A/dm²(비교예 6), 10A/dm²(비교예 7), 40A/dm²(실시예 1), 60A/dm²(실시예 2), 80A/dm²(실시예 3), 100A/dm²(실시예 4), 120A/dm²(실시예 5) 및 150A/dm²(실시예 6)에서 양극산화 처리를 실시하였다.

그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 2.5㎛ 알루마이트 피막을 얻기 위한 처리시간 및 얻어진 알루마이트 피막의 평균 표면조도가 40A/dm²(실시예 1)에서 60초 및 1.5㎛, 60A/dm²(실시예 2)에서 40초 및 1.2㎛, 80A/dm²(실시예 3)에서 30초 및 1.5㎛, 100A/dm²(실시예 4)에서 24초 및 1.2㎛, 120A/dm²(실시예 5)에서 20초 및 1.5㎛, 150A/dm²(실시예 6)에서 16초 및 1.5㎛으로, 처리시간 및 평균 표면조도가 모두 양호하였다. 한편, 도 8에 나타낸 바와 같이, 2.5㎛의 알루마이트 피막을 얻기 위한 처리시간 및 얻어진 알루마이트 피막의 평균 표면조도는 1A/dm²(비교예 6)에서 2400초 및 1.3㎛, 10A/dm²(비교예 7)에서 240초 및 1.3㎛으로, 처리시간이 길어 부적당하였다. 도 8의 좌단에는, 참고를 위해, 비교예 2(H₂SO₄, 1A/dm²)의 결과 도 나타내었다. 또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 120A/dm²(실시예 5)의 알루마이트 피막의 단면사진(현미경 사진)에서는 비교예 2(H₂SO₄, 1A/dm²)의 결과와 마찬가지로 알루마이트 피막이 균일하여서, 표면조도의 증가가 적당히 억제된 것으로 밝혀졌다.

도 9에, 상기의 40A/dm²(실시예 1), 80A/dm²(실시예 3), 120A/dm²(실시예 5) 및 0.3A/dm²(비교예 1)에서 얻어진 알루마이트 피막의 비커스 경도를 나타내었다. 도 9에서는, 실시예 1, 3 및 5에서 얻어진 알루마이트 피막의 비커스 경도가 290 내지 400 범위에 있어서, 비교예 1(처리시간 3600초)의 알루마이트 피막의 370 내지 470 범위의 비커스 경도보다 약간 낮지만, 이들 실시예에서는 표면경도의 저하가 적당히 억제되어 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 7 내지 17 및 비교예 8 내지 11

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 사용하여, 알루미늄 80.7 내지 88.0중량％, 실리카 9.6 내지 12.0중량％의 알루미늄 합금으로 이루어진 원통형 형상(외경: 18mm, 내경: 9.5mm, 길이: 55mm)을 갖는 피처리물(29)을, 이하의 표 1에 나타낸 조건하에서 양극산화 처리를 실시하였다. 한편, 피처리물(29) 겉표면의 초기 온도는 18℃(종기 온도 80℃ 이하), 펌프(23)에 의한 유량은 3L/분(피처리물(29) 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.5cm/초)이었다.

번호	옥살산	질산	염산	황산	전류밀도	처리시간
	중량%	중량%	중량%	중량%	A/㎡	초
실시예 7	5	-	-	-	54	30
실시예 8	5	0.03	-	-	54	30
실시예 9	5	0.06	-	-	54	30
실시예 10	5	0.10	-	-	54	30
비교예 8	5	0.3	-	-	54	30
실시예 11	5	-	0.005	-	54	30
실시예 12	5	-	0.01	-	54	30
실시예 13	5	-	0.04	-	54	30
실시예 14	5	-	0.09	-	54	30
실시예 15	5	-	-	-	54	30
실시예 16	5	-	-	0.005	58	30
실시예 17	5	-	-	0.01	58	30
비교예 9	5	-	-	0.045	58	30
비교예 10	5	-	-	0.08	58	30
비교예 11	5	-	-	0.22	58	30

그 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 17에서는 알루마이트 피막의 두께가 1 내지 4㎛이고 표면조도가 2.4㎛ 이하인 범위에 있어, 목적하는 양극산화 알루미늄을 얻을 수 있었으나, 비교예 8에서는 알루마이트 피막의 두께가 0.5㎛ 미만이고, 비교예 9 내지 11에서는 평균 표면조도가 2.4㎛를 초과하여, 목적하는 양극산화 알루미늄을 얻을 수 없었다.

실시예 18 내지 20

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 사용하여, 전해액(25)중의 옥살산 농도를 50g/L(실시예 18), 80g/L(실시예 19), 100g/L(실시예 20)로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건하에서 양극산화 처리를 실시하였다. 그 결과, 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 18 내지 20에서, 50g/L 내지 100g/L 사이에서는 큰 변화가 없는 것으로 판명되었다.

실시예 21 내지 23 및 비교예 12

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 사용하여, 피처리물(29) 겉표면의 초기 온도를 15℃(종기 온도 약 45℃)(실시예 21), 20℃(종기 온도 약 55℃)(실시예 22), 26℃(종기 온도 약 70℃)(실시예 23), 40℃(종기 온도 약 90℃)(비교예 12)로 한 것 이외에는 상기 실시예 7과 동일한 조건하에서 양극산화 처리를 실시하였다. 그 결과, 도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 21 내지 23에 있어서, 피처리물(29) 겉표면의 초기 온도를 15℃까지 내리면 면조도가 불균일한 경향이 조금 보였지만, 실용적으로는 특별한 문제가 없는 범위라고 생각되었다. 그러나, 피처리물(29) 겉표면의 초기 온도를 40℃로 한 비교예 12에서는 종기 온도가 약 90℃로 되어 표면경도의 저하가 나타났다.

실시예 24 내지 26

도 3에 나타낸 알루마이트 처리 장치를 사용하여, 알루미늄 80.7 내지 88.9중량％, 실리카 9.6 내지 12.0중량％의 알루미늄 합금으로 이루어진 원통형 형상(외경: 18mm, 내경: 9.5mm, 길이: 55mm)을 갖는 피처리물(29)을, 옥살산 ((COOH)₂?2H₂0)을 50g/L ((COOH)₂ 36g/L)의 농도로 포함하고, 용존 A1³⁺이 1g/L 이하인 전해액에서, 피처리물(29)의 겉표면의 초기 온도 15℃(실시예 24), 20℃(실시예 25), 25℃(실시예 26), 펌프(23)에 의한 유량 3L/분(피처리물(29)의 겉표면측에서의 전해액(25)의 평균 상승 속도: 약 0.5cm/초), 전류밀도 80A/dm²인 조건하에서 양극산화 처리를 실시하고, 피처리물(29) 겉표면의 경시적 변화를 구하였다. 그 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이, 피처리물(29)의 겉표면의 종기 온도가 실시예 24에서는 약 50℃, 실시예 25에서는 약 60℃, 실시예 26에서는 약 75℃이었고, 모든 알루마이트 피막 두께가 1 내지 4㎛이었으며 표면조도가 2.4㎛ 이하의 범위인 목적하는 양극산화 알루미늄을 얻을 수 있었다.

도 1은 양극산화에 의한 알루마이트 피막의 형성을 모식적으로 나타낸 설명도이다.

도 2는 양극산화에 의한 알루마이트 피막의 구조를 모식적으로 나타낸 설명도이다.

도 3은 본원 실시예 등에서 사용된 양극산화 처리 장치를 모식적으로 나타낸 설명도이다.

도 4는 본원 실시예 등에서 사용된 초미소 경도계에 의한 알루마이트 피막의 표면경도의 측정을 모식적으로 나타낸 설명도이다.

도 5는 본원 실시예 등에서 사용된 초미소 경도계에 의한 경도와 비커스 경도의 상관 관계를 나타낸 설명도이다.

도 6은 본원 비교예에서 전류밀도에 의한 양극산화 처리 및 알루마이트 피막의 표면조도에의 영향을 나타낸 설명도이다.

도 7은 참고예에서 전해액의 유속에 의한 양극산화 처리시에 전체 전압에 대한 영향을 나타낸 설명도이다.

도 8은 본원 실시예 등에서 전류밀도에 의한 양극산화 처리 및 알루마이트 피막의 표면조도에의 영향을 나타낸 설명도이다.

도 9는 본원 실시예 등에서 전류밀도에 의한 알루마이트 피막의 표면경도에의 영향을 나타낸 설명도이다.

도 10은 본원 실시예 등에서 질산, 염산 또는 황산의 첨가에 의한 알루마이 트 피막의 표면조도에의 영향을 나타낸 설명도이다.

도 11은 본원 실시예에서 알루마이트 처리조의 전해액중 옥살산 농도에 의한 표면조도에의 영향을 나타낸 설명도이다.

도 12는 본원 실시예에서 피처리물 겉표면의 온도에 의한 표면조도에의 영향을 나타낸 설명도이다.

도 13은 본원 실시예에서 피처리물 겉표면에서의 온도 경시 변화를 나타낸 설명도이다.

Claims (13)

1. 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물(29)을 전해액(25)에서 양극산화하여 상기 피처리물(29)의 표면에 알루마이트 피막을 형성시키는 알루미늄의 양극산화 방법으로,

   상기 전해액(25)에 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 함유시키고,

   상기 전해액(25)에, 1g/L 이하의 질산, 0.9g/L 이하의 염산, 및 0.1g/L 이하의 황산 중 적어도 1종의 산을 더 함유시키고,

   상기 알루미늄 합금이 9.6~12.0중량%의 실리카를 함유하며,

   상기 전해액(25)이 상기 피처리물(29)의 적어도 겉표면측을 15cm/초 이하의 평균 속도로 이동하고 상기 피처리물(29)의 겉표면 온도가 80℃ 이하이고 전류밀도가 10 내지 170A/dm² 범위인 조건하에서 상기 양극산화를 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 양극산화 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 전해액(25)이 중력 반대 방향으로 이동하여서, 양극산화시에 발생하는 산소 가스의 상기 피처리물(29) 표면으로부터의 분리 및 상승이 촉진되는 알루미늄의 양극산화 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 피처리물(29) 겉표면측에서의 상기 전해액(25)의 평균 이동속도가 10cm/초 이하인 알루미늄의 양극산화 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 전류밀도가 40 내지 170A/dm² 범위인 알루미늄의 양극산화 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 전해액(25) 중에 함유된 상기 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산의 농도가 합계로 20 내지 120g/L인 알루미늄의 양극산화 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 전해액(25)에 0.02g/L 이하의 질산, 0.02g/L 이하의 염산 및 0.003g/L이하의 황산중 적어도 1종의 산을 더 함유시키는 알루미늄의 양극산화 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산이 옥살산인 알루미늄의 양극산화 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 피처리물(29)의 겉표면 온도가 3 내지 80℃인 알루미늄의 양극산화 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 피처리물(29)의 겉표면 온도가 상기 양극산화의 진행에 따라 변할 수 있는 알루미늄의 양극산화 방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 피처리물(29)의 겉표면 온도가 상기 양극산화 초기에 3 내지 30℃이고, 상기 양극산화 종기에 5 내지 80℃인 알루미늄의 양극산화 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 피처리물(29)이 Si를 포함하는 알루미늄 다이-캐스트(die-cast) 물품인 알루미늄의 양극산화 방법.
12. 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물(29)을 전해액(25)에서 양극산화하여 상기 피처리물(29)의 표면에 알루마이트 피막을 형성시킴으로써 상기 알루마이트 피막의 두께가 0.5 내지 5㎛, 표면조도가 2.4㎛ 이하, 비커스 경도가 250Hv 이상인 양극산화 알루미늄의 제조방법으로서,

    상기 전해액(25)에 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 함유시키고,

    상기 전해액(25)에, 1g/L 이하의 질산, 0.9g/L 이하의 염산, 및 0.1g/L 이하의 황산 중 적어도 1종의 산을 더 함유시키고,

    상기 알루미늄 합금이 9.6~12.0중량%의 실리카를 함유하며,

    상기 전해액(25)이 상기 피처리물(29)의 적어도 겉표면측을 15cm/초 이하의 평균 속도로 이동하고 상기 피처리물(29)의 겉표면 온도가 80℃ 이하이며 전류밀도가 10 내지 170A/dm² 범위인 조건하에서 상기 양극산화를 실시하는 것을 특징으로 하는 양극산화 알루미늄의 제조방법.
13. 9.6~12.0중량%의 실리카를 함유하는 알루미늄 합금으로 이루어진 피처리물(29)을, 2개 이상의 카복실 기를 갖는 유기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 함유시키고, 또한 1g/L 이하의 질산, 0.9g/L 이하의 염산, 및 0.1g/L 이하의 황산 중 적어도 1종의 산을 더 함유시킨 전해액(25)에서, 상기 전해액(25)이 상기 피처리물(29)의 적어도 겉표면측을 15cm/초 이하의 평균 속도로 이동하고 상기 피처리물(29)의 겉표면 온도가 80℃ 이하이며 전류밀도가 10 내지 170A/dm² 범위인 조건하에서 양극산화해서 상기 피처리물(29)의 표면에 알루마이트 피막을 형성시킨 양극산화 알루미늄으로서, 형성된 상기 알루마이트 피막의 두께가 0.5 내지 5㎛, 표면조도가 2.4㎛ 이하, 비커스 경도가 250Hv 이상인 양극산화 알루미늄.

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