JP5152574B2 - アルミニウム部材の陽極酸化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム部材の表面に耐食性および耐摩耗性に優れた陽極酸化皮膜を短時間で形成する陽極酸化処理方法に関する。

従来から、被処理物であるアルミニウム又はアルミニウム合金（以後、単にアルミニウムという）部材の表面に、耐食性や耐摩耗性の向上、あるいは被処理物の着色などを目的として、陽極酸化処理と呼ばれる表面処理が行われている。この陽極酸化処理は被処理物を硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸などのジプロトン酸等の電解浴に浸漬しつつ、電解処理を一定時間行うことによって、被処理物の表面にいわゆるアルマイト皮膜と呼ばれる酸化皮膜を形成する方法である。このアルマイト皮膜は、緻密なバリヤー層と多孔質のポーラス層とから構成されており、その組成は非晶質のＡｌ_２Ｏ_３からなっている。

ところでアルミニウム鋳造材やアルミニウムダイカスト材では、多量に含むＳｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどの合金成分によって電流が流れにくく、従来技術のような陽極酸化処理方法では短時間で皮膜の形成を行うことは困難であった。

陽極酸化処理を短時間で行うためには、電流密度を高める必要がある。直流法において高い電流密度をアルミニウム鋳造材やアルミニウムダイカスト材で得るために高電圧を印加すると、電圧を高めたことによりバリアー層で発生するジュール熱の発熱量が大きくなる。これにより「酸化皮膜の焼け」（以後、単にヤケという）と呼ばれる酸化皮膜が形成されない部分が発生しやすくなる。従って、直流法では、アルミニウム鋳造材およびアルミニウムダイカスト材に対して短時間で正常な厚い陽極酸化皮膜を形成することは一般的には困難であった。

これに対し、従来から、陽極酸化処理時の電解波形を変更する方法、例えば、交流法、パルス電解法、極性反転パルス法（ＰＲ電解法）、交直重畳電解法などによって、ヤケを防止することが行われている。これらの方法は、非定常電圧又は、非定常電流で陽極酸化する方法であり、陽極酸化電流が流れていないときにはバリアー層で発生するジュール熱を被処理物および溶液中に拡散させることができ、さらに負印加されたときには反応部の電解質濃度の回復と余剰電子を除去することができるので、成膜速度の向上が可能となる。しかし、一般にこれらの方法は５０Ｈｚ、６０Ｈｚといった商用周波数で実施されることが多く、このように低い周波数では、特に合金元素の多いＡＤＣ１２などのアルミニウムダイカスト部材などではその成膜速度を高めることはできなかった。

陽極酸化処理時の電解波形を変更した従来例としては、特許文献１に記載された技術がある。これは、直流電流に交流電流を重畳させた交直重畳法を適用するとともに、交流成分に負成分を含まず、且つ、交流成分が直流成分の５％以上含まれる電解条件とするものである。この技術は、熱割れに強い皮膜構造を得ることを目的としており、交流成分の周波数は１００Ｈｚ以上が良好であるものの、通常は６０Ｈｚやそれ以下においても改善効果は充分あるとされている。

しかし、かかる従来技術において電流制御で好適とされる電流密度は０．１〜２Ａ／ｄｍ^２であり、この電流密度では高Ｓｉ材であるＡＤＣ１２材に対する成膜速度を向上させることはできない。また、改善効果があるとされる６０Ｈｚ以下の周波数でＡＤＣ１２材に電圧制御で陽極酸化処理を施しても、成膜速度を向上させることはできなかった。

また、特許文献２には、被処理物であるアルミニウム材を陽極酸化処理浴中に浸漬し、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流を通電することによって被処理物に陽極酸化処理を施す陽極酸化処理方法が開示されている。

この従来技術では、電流の周波数を従来の５０〜６０Ｈｚから２００〜５０００Ｈｚに増加させるため、被処理物に低電圧で大電流、即ち、高い電流密度で陽極酸化処理が可能となり、成膜速度が飛躍的に向上するとしている。高い周波数で成膜速度が向上するのは、表皮効果によるものである。表皮効果とは周波数を高くすると電流が金属の表面付近に集中するという現象である。この効果により、陽極酸化反応が生じる被処理物の表面近傍の電流密度が特に高くなることによって、成膜速度が向上する。ジュール熱の発生量は高電流密度であっても低電圧のために少なく、さらに熱の発生量は電解液による冷却効果が高い被処理物の最表面で最も大きくなるため、ヤケの発生を抑制しつつ、高い成膜速度を得ることが可能となる。

しかし、この従来技術では、高周波電流の周波数が２０００Ｈｚでも、ＡＤＣ１２材に対する成膜速度は１．６μｍ／分であり、例えば、エンジンピストンの加工ラインにおいて、陽極酸化処理工程を加工（荒加工、仕上げ加工）などの前後工程と同期するようにインライン化するには未だ満足できる成膜速度とはいえない。
特開２０００−２８２２９４号公報 特開２００４−３５９３０号公報

本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、陽極酸化処理工程を他の工程と同期するようにインライン化することが可能な成膜速度を得ることのできるアルミニウム部材の陽極酸化処理方法を提供することを課題とする。

本発明のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法は、被処理物であるアルミニウム部材を処理浴中に浸漬し、該処理浴の浴電圧が所定値に達するまでは直流電流を通電し、該浴電圧が該所定値に達した後は、前記直流電流に高周波電流を重畳させた交直重畳電流を通電することにより前記被処理物に陽極酸化処理を施すことを特徴とする。

本発明のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法によれば、陽極酸化処理の初期において、被処理物に直流を印加するので高い成膜速度を得ることができる。そして、被処理物にヤケが発生する直前に高い周波数の高周波電流を直流電流に重畳させた交直重畳電流を印加するので、ヤケの発生を回避しつつ陽極酸化処理を促進することができる。

本発明のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法において、前記直流電流の電流密度は５０〜１２０Ａ／ｄｍ^２であることが望ましく、前記浴電圧の所定値は、４０〜１００Ｖ（あるいはヤケ発生浴電圧の８０〜９０％）であることが望ましい。

また、本発明のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法において、前記高周波電流の周波数は５０００〜１５０００Ｈｚであることが望ましく、また高周波電流の電流密度は１０〜１２０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。

本発明のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法において、前記高周波電流の負印加量は該高周波電流の正印加量の１０％以下であることが好ましく、前記高周波電流の正印加時間は５０〜９５％であり、負印加時間は５〜５０％であることが好ましい。

この交直重畳電解では初期の直流電解と同様に高周波を１０〜１２０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度で重畳させるので直流電解で得られた高い成膜速度を維持することが可能であり、短時間で所望の厚さの陽極酸化皮膜を得ることができる。

本発明のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法によれば、極めて高い成膜速度で酸化皮膜の形成が可能である。そのため従来はアウトラインのバッチ処理工程であった陽極酸化処理工程を、加工ライン内に併設（インライン化）して前後工程と同期化する１個流しが可能になる。従って、生産効率の向上と製造設備の省スペース化が可能となる。

（電解条件）
本発明の好適な実施の形態の電解条件について図１、２を参照しながら説明する。図１は実施形態の陽極酸化処理方法（電解条件）を概念的に示す説明図である。図１において、縦軸は印加電流又は印加電圧であり、横軸は処理時間である。また、（Ｉ）は直流電解を、（ＩＩ）は交直重畳電解を示す。

本実施形態の陽極酸化処理方法では、まず、処理浴に浸漬したアルミニウム部材に直流電流を印加して直流電解（Ｉ）を施す。この時、印加する直流電流の電流密度を５０〜１２０Ａ／ｄｍ^２とするとよい。電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２未満では高Ｓｉ材（例えば、ＡＤＣ１２材あるいはＳｉ量が１０％以上）に対する成膜速度を従来よりも高くすることができない。しかし、電流密度が１２０Ａ／ｄｍ^２を越えて高いと、ヤケが発生する場合があるので適当ではない。

この直流電解（Ｉ）では、処理時間に比例して酸化皮膜の膜厚は増加し、処理浴の浴電圧Ｖは上昇する。また浴電圧Ｖの上昇に伴い処理浴の温度Ｔも上昇する。そして処理時間ｔ_０で浴電圧Ｖがヤケ発生電圧Ｖ_０に到達するとヤケが発生して、以後良好な酸化皮膜を形成することができなくなる。

そこで、本実施の形態では直流電解開始後、浴電圧ＶがＶ_０に到達する前ｔ_１（浴電圧値Ｖ_１）に、直流電流に高周波電流を重畳させて交直重畳電解（ＩＩ）を施すようにする。この直流電解（Ｉ）から交直重畳電解（ＩＩ）へ切り替える切り替え時ｔ_１の浴電圧値Ｖ_１は、被処理物や電解液、電解条件などにより異なるが、高Ｓｉ材（例えばＡＤＣ１２）を上記のような大電流密度で１５０〜７１０ｇ／Ｌ硫酸溶液中で直流電解した場合には、概ね６０〜８０Ｖである。つまり、予め浴電圧値Ｖ_１あるいは到達時間ｔ_１を求めておき、電解初期から浴電圧が所定値Ｖ_１に到達するまでは（あるいは、到達時間ｔ_１までは）直流電解（Ｉ）を施し、浴電圧がＶ_１に到達した（あるいは、直流電解時間が時間ｔ_１経過した）後には交直重畳電解（ＩＩ）を施すことでアルミニウム部材に所望厚さの酸化皮膜を形成するわけである。

交直重畳電解（ＩＩ）において、直流電流に重畳させる高周波電流の周波数は５０００〜１５０００Ｈｚとするとよい。周波数が５０００Ｈｚ未満では、表皮効果が不十分であるために被処理物に高い電流密度で高周波電流を流すことができず、また、電解で生じるジュール熱を効果的に拡散することができないので、高い成膜速度を得ることができない。一方、周波数が１５０００Ｈｚを超えるような大電流を出力できる高周波発生装置は高価であり、かつ設置場所などの制約を受けることがあるので現実的ではない。ここで、高周波電流の電流密度は直流電解で得られた成膜速度を維持するために１０〜１２０Ａ／ｄｍ^２とするとよい。１０Ａ／ｄｍ^２未満では、高い成膜速度を維持することができない。一方、１２０Ａ／ｄｍ^２を超える場合にはヤケが発生するので適当ではない。より好ましくは、直流電流密度＜高周波電流密度（但し１２０Ａ／ｄｍ^２以下）である。また、交直重畳電解における最終電圧は４０〜１００Ｖとするとよい。

図２は、直流電流に高周波電流を重畳させた交直重畳電解（ＩＩ）における１サイクル（１／Ｆ）の電解波形を模式的に示したものである。電解波形１００は周波数がＦで電圧が±ａＶである高周波電流をＩＧＢＴなどでパルス波形に変換し、電圧ｂＶの直流電流に重畳させたものである。

図２で縦軸は電圧値又は電流値で示される印加量であり、横軸は時間（秒）である。交直重畳電流のパルス印加において、反応部の電解質の濃度の回復と余剰電子を除去できるので負印加は効果的である。しかし、負印加量Ｂが多いと、皮膜形成よりも電解質によるアルミニウムの溶解が起こりやすくなるために成膜速度が低下する。従って、負印加量Ｂは正印加量Ａの１０％以下とすることが望ましく、正印加量Ａの０〜５％がより好ましい。ここで、製印加量Ａは高周波の正側のピーク値であり、負印加量Ｂは高周波の負側のピークの絶対値である。

また、交直重畳電解（ＩＩ）において、重畳させる高周波電流の正印加時間Ｃは負印加時間Ｄよりも大きくなければ高い成膜速度を維持することはできない。従って、交直重畳電解（ＩＩ）における１サイクル（１／Ｆ）の正印加時間Ｃは５０〜９５％、負印加時間Ｄは５〜５０％とすることが望ましい。

更に反応部の冷却を促進するためには、電流を印加していない無印加時間Ｅを設けることも効果的である。電流が印加されない無印加時間Ｅ＝（ｅ１＋ｅ２）はバリヤー層で発生するジュール熱を被処理物及び溶液中に拡散させるために有効である。このため、１サイクル（１／Ｆ）のうち１０％未満の範囲（より好ましくは２〜８％）で無印加時間Ｅを設けてもよい。
（陽極酸化処理装置）
以上のような陽極酸化処理は、例えば図３に示す陽極酸化処理装置を用いて実施することができる。この陽極酸化処理装置は、アルミニウム合金製のピストンヘッドＳの頂部側のピストンリング溝Ｗを含む頂部外周面を主として陽極酸化処理するものである。
陽極酸化処理装置１は、本槽１０と電解液供給部２０と、電源供給部３０とから構成されている。本槽１０は、電極部１５を載置する基盤１３と、該基盤１３を収容し、電極部１５から溢流した電解液を一旦貯留する電解槽１６とから構成されている。電解槽１６には電解液供給部２０に連通する流通管４２が接続されている。

基盤１３には流入路４１に接続するトンネル状通路が形成されており、該トンネル状通路は円筒状のチャンバ１３ａに開口している。基盤１３の上面にはチャンバ１３ａを介して電極部１５が配置されている。電極部１５は基盤１３とともにチャンバ１３ａを区画する中板（例えば塩化ビニル製）１２と側壁を構成するステンレスまたはチタン製の電極本体１１とからなっている。電極本体１１の内周壁には、電解液を吐出する複数の吐出孔１１ａが穿設されており、吐出孔１１ａは電極本体１１の中空部１１ｂを介してチャンバ１３ａに連通している。また、電極本体１１には銅バー１４が固着されている。銅バー１４は給電回路の陰極側に接続されているので、電極本体１１は電解処理における陰極となっている。なお、電極本体１１は、孔径が０．５〜２．０ｍｍの吐出孔１１ａを円周上に１〜２段配列で４〜３２穴備えるように形成されている。電極本体１１の吐出孔１１ａの形状には特に制約はなく、円形でもスリット形状でもよい。この陽極酸化処理装置１では、吐出孔１１ａは電解液をピストンヘッドＳの軸中心から接線方向まで扇状に噴出するように角度をもって穿設されている。

一方、ピストンヘッドＳは保持軸１７で保持して要処理部を電極部１５へ臨むように配置されている。保持軸１７には銅製の集電リング１８が設けられており、集電リング１８には集電ブラシ１９が接触するように設けられている。集電ブラシ１９は電源供給部３０の陽極側に接続しているのでピストンヘッドＳは電解処理における陽極となっている。なお、ピストンヘッドＳの処理不要部位はマスクゴムＧによりシールされている。ピストンヘッドＳは保持軸１７を軸として減速モータＭによって回転することができる。ここで、ピストンヘッドＳは陰極である電極本体１１表面から２．０〜１５．０ｍｍ隔てて配置するとよい。

電解液供給部２０は、冷却槽２３と冷凍機（図示せず）に接続し電解液（処理液）を一定温度に保持する熱交換器２１と温度センサ２２と電解液を循環するポンプ２４とを備えている。ポンプ２４は流入路４１に介装されており、冷却された電解液をポンプ２４を介して本槽１０へ供給するようになっている。

電源供給部３０は、図４に示すように直流電源３１とこの直流電源３１をスイッチング制御する高周波発生装置３２とを備える。直流電解（Ｉ）時においては、直流電源により生成された直流電流を印加し（高周波発生装置３２によるスイッチング制御ＯＦＦ）、交直重畳電解（ＩＩ）においては、直流電流を高速でスイッチング制御して高周波電流を発生させ、直流電流に代えて高周波電流を印可する。なお、電源供給部３０において、電圧計や電流計は直流電源３１や高周波電源３２とともに図示しない制御装置（ＣＰＵ）に接続されており、必要に応じて電解条件を制御することができるようになっている。

なお、以上のような陽極酸化処理装置１を用いて高Ｓｉ材のピストンヘッドの頂部に陽極酸化処理を施す場合には、電解液の硫酸濃度：１５０〜７１０ｇ／Ｌ、電解液の吐出量：２〜２０Ｌ／秒、電解液の温度：−５〜１０℃とするとよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。この実施例では、初期に定電圧制御による直流電解を施し、続いて高周波と直流の電圧を一定にする電圧制御により周波数を変化させて交直重畳電解した場合の皮膜の成長速度を測定した。
〈実施例〉
アルミニウム合金の１種であるＡＤＣ１２材を被処理物（ピストンヘッド）として、該被処理物を３０％の濃度で浴温が０℃の硫酸単独浴に浸漬させた。この状態でまず定電流制御で直流電流（電流密度：１００Ａ／ｄｍ^２）を１０秒間印加し、浴電圧が７０Ｖ（所定値）になった後に、この直流電圧に周波数が１５０００Ｈｚの高周波電流（電流密度：１２０Ａ／ｄｍ^２）を重畳させて５秒間印加した。この結果、１６．２μｍの陽極酸化皮膜が得られ、成膜速度は６５μｍ／分であった。
〈比較例〉
アルミニウム合金の１種であるＡＤＣ１２材を被処理物（ピストンヘッド）として、該被処理物を２００ｇ／Ｌの濃度で浴温が１０℃の硫酸単独浴に浸漬させた。この状態で電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２の直流電流を１０分間印加した。この結果、１５．８μｍの陽極酸化皮膜が得られ、成膜速度は１．６μｍ／分であった。

以上のように実施例では、ヤケを生じることなく６５μｍ／分という高い成膜速度が得られた。この成膜速度は比較例の成膜速度の約４０倍であり、例えば厚さ８０μｍの陽極酸化皮膜であれば約７４秒という短時間で形成できる。従って、陽極酸化処理工程を他の工程と同期化することが可能となる。

本発明によれば、エンジンピストンの加工ラインにおいて、ピストンヘッドの陽極酸化処理工程を他の工程と同期するようにインライン化することができる。

本発明の陽極酸化処理方法（電解条件）を概念的に示すグラフである。 交直重畳電解における１サイクル（１／Ｆ）の電解波形を示す模式図である。 実施形態の陽極酸化処理を実施するための陽極酸化処理装置の一例を示す説明図である。 電源供給部の概要を示すブロック図である。

符号の説明

１：陽極酸化処理装置 １０：本槽 １１：電極本体 １４：銅バー１５：電極部 ２０：電解液供給部 ３０：電源供給部 ３１：直流電源 ３２：高周波電源 Ｇ：マスクゴム Ｓ：ピストンヘッド

Claims (6)

1. 被処理物であるアルミニウム部材を処理浴中に浸漬し、該処理浴の浴電圧が所定値に達するまでは直流電流を通電し、該浴電圧が該所定値に達した後は、前記直流電流に高周波電流を重畳させた交直重畳電流を通電することにより前記被処理物に陽極酸化処理を施すアルミニウム部材の陽極酸化処理方法において、
   前記高周波電流の周波数は５０００〜１５０００Ｈｚであり、
   前記交直重畳電流における負側のピーク電流値の絶対値は、前記交直重畳電流における正側のピーク電流値の１０％以下であることを特徴とするアルミニウム部材の陽極酸化処理方法。
2. 前記直流電流の電流密度は５０〜１２０Ａ／ｄｍ^２であり、
   前記浴電圧の所定値が、前記被処理物にヤケが発生する電圧の８０〜９０％である請求項１に記載のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法。
3. 前記高周波電流の電流密度は１０〜１２０Ａ／ｄｍ^２である請求項１または２に記載のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法。
4. 前記交直重畳電流において、正印加時間は５０〜９５％であり、負印加時間は５〜５０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法。
5. 前記被処理物が、ＡＤＣ１２材あるいはＳｉ量が１０％以上のアルミニウム部材である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法。
6. 前記処理浴中の電解液の温度が−５℃〜１０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム部材の陽極酸化処理方法。

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