WO2019143270A2 - Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов - Google Patents

Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов Download PDF

Info

Publication number
WO2019143270A2
WO2019143270A2 PCT/RU2019/000089 RU2019000089W WO2019143270A2 WO 2019143270 A2 WO2019143270 A2 WO 2019143270A2 RU 2019000089 W RU2019000089 W RU 2019000089W WO 2019143270 A2 WO2019143270 A2 WO 2019143270A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
voltage pulses
peo
anodic
pulse
cathode
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000089
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2019143270A3 (ru
Inventor
Владимир Никандрович Кокарев
Александр Сергеевич ШАТРОВ
Николай Андреевич МАЛИКОВ
Original Assignee
Владимир Никандрович Кокарев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Владимир Никандрович Кокарев filed Critical Владимир Никандрович Кокарев
Priority to DE112019000447.6T priority Critical patent/DE112019000447T5/de
Priority to US16/769,000 priority patent/US20210108327A1/en
Publication of WO2019143270A2 publication Critical patent/WO2019143270A2/ru
Publication of WO2019143270A3 publication Critical patent/WO2019143270A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32

Definitions

  • the invention relates to the field of applying protective coatings, in particular to plasma electrolytic oxidation (PEO) of products from valve metals and alloys.
  • PEO plasma electrolytic oxidation
  • Using the proposed method for its implementation on the surface of these products in a relatively short time are formed oxide-ceramic coating with high wear and corrosion resistance, heat resistance, dielectric strength.
  • the method of producing coatings described in the present invention can be applied both in a single and serial production in mechanical engineering, automotive, aerospace, radio-electronic industry and medicine.
  • the closest to the proposed invention is a method of forming a protective ceramic coating on the surface of metal products, described in patent WO 2008120046.
  • the main disadvantage of this and the previous (US 20160186352) inventions is the absence of a sufficiently long lasting pause in the period after the passage of the anodic and before the cathodic impulse of voltage and current. Such a pause is necessary for the correction of the recovery of concentration and thermal conditions in the near-electrode electrolyte layers.
  • the bipolar current and voltage pulses follow each other without any dead time.
  • the energy of local discharges reaches such values that the resulting microvolumes of the molten oxide do not have time to fully crystallize and therefore the next discharge falls on the same place. This adversely affects the stability of the PEO process and the quality of the formed coating.
  • Another object of the invention is the possibility of conducting the PEOs process with high rates of formation of oxide-ceramic coatings due to the use of high powers (voltages and currents) in short pulses, avoiding the undesirable transition of microplasma discharges into arc and loosening coatings.
  • the process of oxidation in the intensive electric mode allows not only to increase the productivity of the process, but also to obtain higher quality fused oxide-ceramic coatings.
  • the invention proposes a method of forming a protective oxide-ceramic coating on the surface of products from valve metals (aluminum, titanium, magnesium, zirconium, tantalum, niobium, beryllium) and their alloys, in which the product as an electrode with a counter-electrode is immersed in a bath filled with an aqueous alkaline electrolyte, and bipolar voltage pulses applied to the electrodes, ensuring that the process is conducted in the PEO mode.
  • valve metals aluminum, titanium, magnesium, zirconium, tantalum, niobium, beryllium
  • a current-free pause follows the anode pulse, then a cathode pulse;
  • modes are used when an anodic voltage pulse is followed by a rather long dead-time pause, then a cathodic current pulse.
  • the minimum duration of the current-free pause calculated from the ratio of the duration of the anode pulse to its duration of 1: 5, is the minimum required time for relaxation and stabilization of the process of microplasma breakdowns. A significant increase in the dead time will lead to a decrease in the performance of the PEO process.
  • the indicated optimal period duration of 30-300 ⁇ s corresponds to a pulse repetition rate of 3.3 - 33 kHz, while the duration of the anode pulses is 3-30 ⁇ s.
  • the greatest thickness of the coatings in a relatively short oxidation time is achieved at high amplitude values of the voltages in the pulses.
  • the optimum thicknesses of protective ceramic coatings are 20-100 microns. These thicknesses are achieved during the oxidation time of 5–20 minutes.
  • the treatment is carried out at the following voltages: anodic 600-1200 V and cathodic 150-450 V, depending on the nature of the processed materials.
  • the amplitude of the anodic voltage is 900-1200 V, and the cathode - 250-450 V.
  • the technical result of the present invention is to obtain using the above intensive modes of electrolysis of fused, uniform, uniform in thickness oxide-ceramic coatings with unique physico-mechanical properties: high hardness and elastic modulus, high adhesive cohesive strength and density.
  • the oxidation process in the anodic period is conducted in a pulsed potentiostatic or pulsed galvanostatic mode, and in the cathode period - in a pulsed potentiodynamic mode with a uniform increase in the amplitude of cathode voltage pulses at a rate of 1-3 V / min. or in the pulsed galvano-dynamic mode with a uniform decrease in the amplitude of the cathode pulses at a speed of 0.2-0.5 A / min.
  • disks with a diameter of 61 mm and a thickness of 5 mm from heat-resistant aluminum alloy AK4-1 T1 2618 TB were used.
  • the disk together with two stainless steel counter-electrodes was placed in a bath with silicate-alkaline electrolyte with pH 10 (for other valve metals, the composition of the aqueous alkaline electrolyte solution will be different).
  • the electrodes were supplied with rectangular voltage pulses with a pulse repetition rate of 5.7 kHz.
  • the duration of the anodic pulses was 15 ⁇ s, the cathode pulses — 65 ⁇ s, and the current-free pause between them — 95 ⁇ s.
  • the amplitude of the voltage pulses was: anodic 1200 V and cathodic 250-280 V.
  • the effective current density was: in the anode circuit 14 A / dm 2 and in the cathode circuit 18-16 A / dm 2
  • the oxidation time was 19 min, and the thickness of the coating formed was 80 um
  • the hardness and elastic modulus of the coatings were measured on microsections using a Nano-Hardness Tester nano-hardness tester (CSM Instruments) with a load of 20 mN. Over the entire cross section of the coating (from the outer layer to the base metal), the hardness was 25-30 GPE, and the modulus of elasticity was 330 ⁇ 350 GPa.

Abstract

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, медицине, автомобильной, аэрокосмической, радиоэлектронной промышленности, как в единичном, так и в серийном производстве. Способ плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), включает погружение изделия в качестве электрода вместе с противоэлектродом в ванну, заполненную водным щелочным электролитом, и подачу на электроды с помощью импульсного источника питания биполярных импульсов напряжения, при этом на электроды подают биполярные прямоугольные импульсы напряжения, причем за анодным импульсом следует бестоковая пауза и затем катодный импульс, при этом соотношение длительностей анодного импульса и бестоковой паузы (Та/Т0) выбирают в диапазоне 1:5 до 1:6, а длительность анодного импульса составляет 3-30 мкс и общая длительность периода (Т=Та+Т0+Тк) составляет 30-300 мкс, при этом между амплитудными значениями и длительностями анодных и катодных импульсов напряжения выдерживают соотношение Ua*Ta=Uk *Tk, а ПЭО ведут при амплитудных значениях импульсов напряжения анодного 600-1200 В и катодного 150-400 В в зависимости от природы оксидируемого материала. Технический результат: получение проплавленных, Однородных, равномерных по толщине оксидно-керамических покрытий с уникальными физико-механическими свойствами: высокими микротвердостью, модулем упругости, адгезионной и когезионной прочностью и плотностью Гладкие защитные оксидно-керамические покрытия толщиной 20-100 мкм (в зависимости от природы материала-основы) формируются за время оксидирования 5-25 минут, что удовлетворяет требованиям серийного производства.

Description

Название изобретения
Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий, в частности к плазменно- электролитическому оксидированию (ПЭО) изделий из вентильных металлов и сплавов. С помощью предлагаемого способа для его осуществления на поверхности этих изделий за относительно короткое время формируются оксидно-керамические покрытия с повышенной износо- и коррозионной стойкостью, теплостойкостью, диэлектрической прочностью. Способ получения покрытий, описываемый в настоящем изобретении, может быть применен как в единичном, так и в серийном производстве в машиностроении, автомобильной, аэрокосмической, радиоэлектронной промышленности и медицине.
Уровень техники
Способы ПЭО, сочетающие в себе высокочастотные импульсные режимы электролиза и область высоких поляризационных напряжений, являются новым направлением технологии ПЭО.
Известен способ и устройство для формирования керамических покрытий на металлах и сплавах, описываемый в патенте WO 03/83181. Способ позволяет формировать керамические покрытия на вентильных металлах и сплавах с частотой следования импульсов тока от 500 до 10000 Гц. Недостатком этого способа является форма подаваемых на электроды анодных и катодных импульсов тока, которые имеют остроконечный выброс на переднем фронте. Такая форма импульсов тока может приводить к перегрузке по току силовых электронных ключевых элементов в высокочастотных преобразователях и затрудняет правильный выбор этих дорогостоящих элементов.
Известен патент US 20160186352, где описывается неметаллическое покрытие и opoVo6 его получения. В способе на электроды подаются биполярные импульсы, напряжения и тока трапецеидальной формы с частотой следования импульсов 0,1 - 20 кГц. Причем амплитуда анодных импульсов напряжения поддерживается в потенциостатическом режиме, а амплитуда катодных импульсов тока - в гальваностатическом режиме. Недостатком способа является использование импульсов напряжения и тока трапецеидальной формы, которые энергетически менее эффективны по сравнению с импульсами прямоугольной формы, что отрицательно влияет на производительность процесса ПЭО. Кроме того, при оксидировании в указанных режимах при достижении достаточно больших толщин керамического покрытия в условиях все возрастающего катодного напряжения и постоянного катодного тока мощность катодных импульсов может увеличиться настолько, что это приведет к деградации уже сформировавшегося покрытия-.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ формирования на поверхности металлических изделий защитного керамического покрытия, описанный в патенте WO 2008120046. В способе используются короткие, но мощные импульсы напряжения прямоугольной формы, причем длительность анодных импульсов составляет 5-20 мкс, а соотношение между длительностями анодных и катодных импульсов равно Та/Тк= 0,2-0, 4. Основным недостатком этого и предыдущего (US 20160186352) изобретений является отсутствие достаточно продолжительной бестоковой паузы в периоде после прохождения анодного и перед катодным импульсом напряжения и тока. Такая пауза необходима для коррекцией восстановления концентрационных и тепловых условий в приэлектродных слоях электролита.
В вышеприведенных патентах биполярные импульсы тока и напряжения следуют друг за другом без какой-либо бестоковой паузы. В условиях высоких мощностей в импульсах энергия локальных разрядов достигает таких значений, что образующиеся микрообъемы расплавленного оксида не успевают полностью закристаллизоваться и поэтому следующий разряд приходится на это же место. Это отрицательно сказывается на стабильности процесса ПЭО и на качество формируемого покрытия.
Раскрытие изобретения
Основной задачей изобретения является формирование с помощью предлагаемого способа оксидно-керамического покрытия с более высокими физико-механическими и защитными свойствами по сравнению со свойствами покрытий, полученных по известным в данной области способам ПЭО. Это более высокие микротвердость, модуль упругости покрытий, более высокие адгезионная и когезионная прочность и более высокая плотность покрытий. Увеличение физико- , ..дееха'Хйцеехи* ;£*ойа^ 'Вриво ит · г.. улучшению , таких практических защитных характеристик покрытий, как стойкость к абразивному и эрозионному износу, сопротивляемости вибрационным и кавитационным нагрузкам, коррозионной стойкости. В свою очередь, улучшение практически важных характеристик покрытий позволяет увеличить эксплуатационные показатели изделий с защитным покрытием и значительно расширить их область применения.
Другой задачей изобретения является возможность ведения процесса ПЭОс высокими скоростями формирования оксидно-керамических покрытий за счет использования больших мощностей (напряжений и токов) в коротких импульсах, избегая нежелательного перехода микроплазменных разрядов в дуговые и «разрыхления» покрытий. Процесс оксидирования на интенсивных электрических режима позволяет не только увеличить производительность процесса, но и получать более качественные проплавленные оксидно-керамические покрытия.
Для решения этих задач в изобретении предлагается способ формирования защитного оксидно- керамического покрытия на поверхности изделий из вентильных металлов (алюминий, титан, магний, цирконий, тантал, ниобий, бериллий) и их сплавов, при котором изделие в качестве электрода вместе с противоэлектродом погружаются в ванну, заполненную водным щелочным электролитом, и подачей на электроды биполярных импульсов напряжения, обеспечивающих ведение процесса в режиме ПЭО.
Новым является то, что:
- на электроды подаются биполярные прямоугольные импульсы напряжения, причем: за анодным импульсом следует бестоковая пауза, затем катодный импульс; при этом соотношение длительностей анодного импульса и бестоковой паузы (Та/То) выбирается в диапазоне от 1:5 до 1:6, а длительность анодного импульса составляет 3-30 мкс и общая длительность периода (Т=Та+То+Тк) составляет 30-300 мкс; - в процессе оксидирования между амплитудными значениями и длительностями анодных и катодных импульсов напряжения выдерживается соотношение иа*Тэ=Ок*Тк;
От технологических режимов ПЭО (амплитуд и длительностей анодных и катодных импульсов напряжения, эффективной плотности тока в анодной и катодной цепях, длительности процесса оксидирования) в значительной степени зависят как производительность процесса, так и качество, то есть физико-механические характеристики оксидно-керамического покрытия.
Изобретение описывает высоковольтный высокочастотный анодно-катодный способ ПЭО, что является новым перспективным направлением в развитии способов ПЭО. В условиях крайне малой длительности импульсов, высокой частоты их следования и высоких амплитуд напряжений в импульсах значительно ускоряются процессы электроплазмохимических реакций. Резко возрастает скорость перемещения ионов в зонах пробоев. Все это обуславливает существенное увеличение скоростей формирования оксидно-керамических покрытий.
В данном изобретении используются режимы, когда за анодным импульсом напряжения следует довольно продолжительная бестоковая пауза, затем катодный импульс тока. При этом соотношение длительностей анодного импульса и бестоковой паузы (Та/То) выбирается в диапазоне от 1:5 до 1:6, а длительность анодного импульса составляет 3-30 мкс и общая длительность периода (Т.=Тэ±Тр*Тк), составляет ЗО-ЗООмкс. Такая бестоковая пауза необходима для выравнивания концентрации электролита в приэлектродном'пространстве и для поглощениятепла, образующегося от разрядов и электроплазмохимических реа ций, металлом-основой и электролитом. Эти процессы происходят за счет конвекции, диффузии и взаимодействия ионов электролита друг с Другом.
Минимальная длительность бестоковой паузы, вычисляемая из соотношения длительности анодного импульса к ее длительности 1:5, - это минимально необходимое время для релаксации и стабилизации процесса микроплазменных пробоев. Значительное увеличение бестоковой паузы приведет к снижению производительности процесса ПЭО.
Обозначенная оптимальная длительность периода 30-300 мкс соответствует частоте следования импульсов 3,3 - 33 кГц, при этом длительность анодных импульсов составляет 3-30 мкс.
Авторами изобретения в результате экспериментов было определено оптимальное соотношение между амплитудными значениями анодных и катодных импульсов напряжения и их длительностями 11а*Та=ик*Тк. Оно реализуется с помощью микропроцессорной системы управления импульсного источника питания. Именно при таком соотношении напряжений и длительностей в импульсах, наряду с использованием бестоковой паузы, достигается формирование твердых, прочных и плотных оксидно-керамических покрытий.
Использование больших мощностей (напряжений и токов) в коротких импульсах, при условии недопущения перехода микроплазменных разрядов в дуговые и «разрыхления» покрытия, обеспечивает высокие скорости формирования оксидно-керамического покрытия.
Наибольшая толщина покрытий за относительно короткое время оксидирования достигается при высоких амплитудных значениях напряжений в импульсах. В зависимости от поставленной задачи и обрабатываемого материала оптимальными толщинами защитных керамических покрытий являются 20-100 мкм. Эти толщины достигаются за время оксидирования 5-20 минут. Для формирования таких покрытий в водных щелочных электролитах обработку ведут при следующих напряжениях: анодных 600-1200 В и катодных 150-450 В в зависимости от природы обрабатываемых материалов. При обработке алюминия и его сплавов амплитуда анодного напряжения составляет 900-1200 В, а катодного - 250-450 В. При обработке титана, магния, тантала, циркония, ниобия, бериллия и их сплавов амплитуда анодного напряжения составляет 600-800 В, а катодного - 150-250 В. Высокие напряжения в импульсах приводят к увеличению глубины проникновения микроплазменных пробоев (практически до металла- основы}, что обуславливает получение покрытий с однородным составом и структурой по всей толщине покрытия.
Уровень напряжений тесно связан с эффективной плотностью тока. При высоких амплитудах напряжений основными параметрами электролиза, контролируемыми в процессе ПЭО, являются величины эффективной плотности тока (или среднего тока) в анодной и катодной цепях. Плотность тока влияет на количество микроплазменных разрядов и, как следствие, на производительность процесса и степень проплавления покрытия. Процесс оксидирования проводится при эффективной плотности тока в анодный период 5-20 А/дм2 и 6-25 А/ дм2 в катодный период в зависимости от природы обрабатываемого материала. При эффективных плотностях тока ниже оптимальных значений снижается твердость покрытий, уменьшается производительность оксидирования. При эффективных плот ностях тока выше оптимальных значений увеличиваются размеры кристаллов в - покрытиях, растет пористость, следовательно, снижается прочность и плотность покрытий.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение с помощью вышеприведенных интенсивных режимов электролиза проплавленных, однородных, равномерных по толщине оксидно-керамических покрытий с уникальными физико-механическими свойствами: высокой твердостью и модулем упругости, высокими адгезионной когезионной прочностью и плотностью.
Согласно заявляемому способу в зависимости от условий оксидирования и требуемых результатов процесс оксидирования в анодный период ведется в импульсном потенциостатическом или импульсном гальваностатическом режиме, а в катодный период - в импульсном потенциодинамическом режиме с равномерным повышение амплитуды катодных импульсов напряжения со скоростью 1-3 В/мин. или в импульсном гальванодинамическом режиме с равномерным уменьшением амплитуды катодных импульсов со скоростью 0, 2-0,5 А/мин.
Таким образом, в период катодной поляризации медленный рост амплитудных значений катодных импульсов напряжения компенсируется медленным снижением амплитудных значений катодных импульсов тока, и, соответственно, катодного среднего тока.
Например, при условии оксидирования меняющейся нагрузки ванны (различного количества деталей и их формы) для повышения воспроизводимости качества покрытий процесс ПЭО ведут в импульсном гальваностатическом режиме в анодный период и в импульсном гальванодинамическом режиме в катодный период. При условии стабильной высокой нагрузки ванны (серийное производство) процесс ПЭО ведут в импульсном потенциостатическом режиме в анодный период и в импульсном потенциодинамическом режиме в катодный период. Изобретение иллюстрируется следующим примером осуществления способа:
В качестве образцов (5 штук) использовались диски диаметром 61 мм и толщиной 5 мм из теплостойкого алюминиевого сплава АК4-1 Т1 (2618 Тб). При оксидировании диск вместе с двумя противоэлектродами из нержавеющей стали помещался в ванну с силикатно-щелочным электролитом с pH 10 (для других вентильных металлов состав, водного щелочного раствора электролита будет иным).
На электроды подавались прямоугольные импульсы напряжения с частотой следования импульсов 5,7 кГц. Длительность анодных импульсов составляла 15 мкс, катодных импульсов - 65 мкс и бестоковой паузы между ними - 95 мкс. Амплитуда импульсов напряжения составляла: анодных 1200 В и катодных 250 -280 В. Эффективная плотность тока составляла: в анодной цепи 14 А/дм2 и в катодной цепи 18-16 А/дм2 Время оксидирования составляло 19 мин, а толщина сформированного покрытия 80 мкм.
Исследование оксидно-керамических покрытий на образцах проводилось на современном измерительном оборудовании. Измерение твердости и модуля упругости покрытий проводили на микрошлифах с помощью нанотвердомера Nano-Hardness Tester (CSM Instruments) с нагрузкой 20 мН. По всему сечению покрытия (от наружного слоя до металла-основы) твердость составляла 25- 30 ГПэ,,а модуль упругости - 330^350 ГПа.
Адгезионную vi когезионную прочность покрытий измеряли с помощью здгезиметра Revetest (CSM Instruments). По результатам скретч-тестировэния проводился расчет адгезионно-когезионной прочности покрытий, которая составила 300-320 МПа. Пористость покрытий определялась на микрошлифах с помощью растрового электронного микроскопа S-3400N (Hitachi) с разрешением изображения 3 нм. Размеры пор (диаметр) покрытия были в диапазоне 90-200 нм. Износостойкость покрытий оценивали на трибометре Tribometer (CSM Instruments) при трении скольжения по схеме шарик-диск (путь трения 2500 м). Средний износ образцов составил 0,7*107 мм3/Н/м.
Исследования покрытий, сформированных по предлагаемому способу, показали, что они существенно превосходят по своим физико-механическим свойствам покрытия, полученные по известным в данной области техники способам-аналогам: по твердости, модулю упругости и прочности в 1,5 раза, по размеру пор и плотности в 1,3. раза. Это гарантирует значительное улучшение эксплуатационных свойств изделий с оксидно-керамическими покрытиями, сформированными по предлагаемому способу.
По заявляемому способу были изготовлены из алюминиевого сплава В95 с защитным наноструктурным оксидно-керамическим покрытием ступени (рабочие колеса-крыльчатки и диффузоры) погружных нефтяных многоступенчатых электроцентробежных насосов. Сква>кинные испытания насосов, оснащенных нов'ыми легкими ступенями, в условиях перекачивания коррозионно-активной абразивосодержащей нефтеводяной смеси показали трехкратное увеличение ресурса работы по сравнению с насосами со стандартными ступенями из никелевого чугуна - нирезиста.

Claims

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО ОКСИДНО-КЕРАМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Формула изобретения
1. Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности изделий из вентильных металлов и сплавов методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), включающий погружение изделия в качестве электрода вместе с противоэлектродом в ванну, заполненную водным щелочным электролитом, и подачу на электроды с помощью импульсного источника питания биполярных импульсов напряжения, отличающийся тем, что
на электроды подают биполярные прямоугольные импульсы напряжения, причем за анодным импульсом следует бестоковая пауза и затем катодный импульс, при этом соотношение длительностей анодного импульса и бестоковой паузы (Та/То) выбирается в диапазоне от 1:5 до 1:6, а длительность анодного импульса составляет 3-30 мкс и общая длительность периода (Т=Та+То+Тк) составляет 30-300 мкс;
при этом между амплитудными значениями и длительностями анодных и катодных импульсов напряжения выдерживают соотношение Ua*Ta = UK*TK„ а ПЭО ведут при амплитудных значениях импульсов напряжения: анодного 600-1200 В и катодного 150-400В, в зависимости от природы оксидируемого материала.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что защитное оксидно-керамическое покрытие формируется на металлах и сплавах алюминия, титана, магния, циркония, тантала, ниобия, бериллия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ПЭО алюминия и его сплавов ведут при амплитудных значениях импульсов анодного напряжения 900-1200В и импульсов катодного напряжения 250- 400В, а ПЭО титана, магния, циркония, тантала, ниобия, бериллия и их сплавов ведут при амплитудных значениях импульсов анодного напряжения 600-800В и импульсов катодного напряжения 150-200В.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ПЭО ведут при эффективных плотностях тока: в анодной цепи 5-20А/дм2 и в катодной цепи 6-25А/дм2 в зависимости от природы обрабатываемого материала.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ПЭО в анодной цепи ведут в импульсном потенциостатическом или в импульсном гальваностатическом режиме, а в катодной цепи - в импульсном потенциодинамическом режиме с равномерным увеличением амплитуды катодных импульсов напряжения со скоростью 1-3 В/мин. или в импульсном гальванодинамическом режиме с равномерным уменьшением амплитуды катодных импульсов тока со скоростью 0,2-0, 5 А/мин.
6
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2019/000089 2018-01-17 2019-02-13 Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов WO2019143270A2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112019000447.6T DE112019000447T5 (de) 2018-01-17 2019-02-13 Verfahren zur Bildung einer oxidkeramischen Schutzschicht auf Oberflächen von Ventilmetallen und -legierungen
US16/769,000 US20210108327A1 (en) 2018-01-17 2019-02-13 Method of forming a protective oxide ceramic coating on the surface of valve metals and alloys

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018101685A RU2681028C2 (ru) 2018-01-17 2018-01-17 Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов
RU2018101685 2018-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2019143270A2 true WO2019143270A2 (ru) 2019-07-25
WO2019143270A3 WO2019143270A3 (ru) 2019-09-12

Family

ID=61866682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000089 WO2019143270A2 (ru) 2018-01-17 2019-02-13 Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210108327A1 (ru)
DE (1) DE112019000447T5 (ru)
RU (1) RU2681028C2 (ru)
WO (1) WO2019143270A2 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109778278A (zh) * 2019-03-08 2019-05-21 北京致成生物医学科技有限公司 具备抗磨屑涂层的钉棒系统的制备方法及制备的钉棒系统
RU2736943C1 (ru) * 2020-04-24 2020-11-23 Акционерное общество «МАНЭЛ» Способ нанесения покрытия на изделия из вентильного металла или его сплава
CN114214689B (zh) * 2022-01-11 2023-09-01 山东省科学院新材料研究所 低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2112086C1 (ru) * 1996-10-28 1998-05-27 Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ" Способ нанесения электролитического покрытия на поверхности металлов или сплавов и электролитическое покрытие
RU2206642C2 (ru) * 2000-01-31 2003-06-20 Мамаев Анатолий Иванович Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты)
EA012825B1 (ru) * 2007-04-02 2009-12-30 Владимир Никандрович Кокарев Способ формирования на поверхности металлических изделий защитного керамического покрытия
RU2466218C1 (ru) * 2011-07-22 2012-11-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский Государственный Технический Университет (Новочеркасский Политехнический Институт) Способ микродугового получения композиционного покрытия на алюминии и его сплавах
KR20160024616A (ko) * 2014-08-26 2016-03-07 한국산업기술대학교산학협력단 금속의 산화피막 형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20210108327A1 (en) 2021-04-15
RU2681028C2 (ru) 2019-03-01
RU2018101685A3 (ru) 2018-10-09
DE112019000447T5 (de) 2020-10-01
RU2018101685A (ru) 2018-04-09
WO2019143270A3 (ru) 2019-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019143270A2 (ru) Способ формирования защитного оксидно-керамического покрытия на поверхности вентильных металлов и сплавов
JP4722102B2 (ja) 金属および合金にセラミック被膜を形成するプロセスと装置
JP4868020B2 (ja) アルミニウムの陽極酸化方法、および陽極酸化アルミニウム
CN100482867C (zh) 在金属表面获得陶瓷涂层的氧化电解方法
TW201241240A (en) Non-metallic coating and method of its production
JP2008179901A (ja) 金属および合金にセラミック被膜を形成するプロセスと装置、およびこのプロセスによって生成される被膜
US5720866A (en) Method for forming coatings by electrolyte discharge and coatings formed thereby
WO1997035052A1 (en) An electrolytic process for cleaning electrically conducting surfaces
EA012825B1 (ru) Способ формирования на поверхности металлических изделий защитного керамического покрытия
US3485744A (en) Zirconium electrode for electro-chemical machining
RU2149929C1 (ru) Способ микроплазменной электролитической обработки поверхности электропроводящих материалов
US5981084A (en) Electrolytic process for cleaning electrically conducting surfaces and product thereof
JP4888948B2 (ja) アルミニウム材の高速陽極酸化皮膜形成方法
CN112538647B (zh) 一种不锈钢表面液相等离子体电解制备氧化铝基陶瓷涂层的方法
US20080087551A1 (en) Method for anodizing aluminum alloy and power supply for anodizing aluminum alloy
US6113770A (en) Method for anodizing using single polarity pulses
KR101207708B1 (ko) 알루미늄의 양극산화 방법 및 양극산화 알루미늄
RU2392360C1 (ru) Способ получения антикоррозионных покрытий на стали
RU2736943C1 (ru) Способ нанесения покрытия на изделия из вентильного металла или его сплава
KR101191957B1 (ko) 플라즈마전해 양극산화방법
JP6086866B2 (ja) 工作物の塗膜除去方法
RU2613250C2 (ru) Устройство для микродугового оксидирования
JP2007517983A (ja) マイクロアーク酸化によるバルブ金属部品の高接着性の厚い保護コーティングを生産する方法
CN111621829A (zh) 一种高含Cu和/或Si铝合金表面陶瓷化方法及设备
JPH04198497A (ja) アルミニウム又はその合金の表面処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19741819

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19741819

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2