KR20160024616A

KR20160024616A - 금속의 산화피막 형성방법

Info

Publication number: KR20160024616A
Application number: KR1020140111643A
Authority: KR
Inventors: 송용원; 박상진; 이유리
Original assignee: 한국산업기술대학교산학협력단
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-03-07

Abstract

본 발명은 바이폴라 펄스 전류를 이용하여 저전력으로 피막의 특성을 조절할 수 있는 금속의 산화피막 형성방법에 관한 것으로, 금속을 전해액에 침지하고, 상기 금속을 애노드극으로하고 대향전극을 캐소드극으로 하여 통전함으로써 상기 금속의 표면에 마이크로 아크 산화 코팅을 수행하여 산화피막을 형성하는 방법으로서, 상기 애노드극과 상기 캐소드극의 사이에는 양극성 펄스 전류가 인가되며, 상기 전류는 애노드 펄스 단계, 1차 휴지단계, 캐소드 펄스 단계 및 2차 휴지단계를 순차적으로 적어도 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 양극성 펄스 전류에 휴지단계를 포함함으로써, 펄스의 극성이 바뀌는 순간에 가속된 이온 및 입자에 의해 발생하는 저항을 크게 줄일 수 있으며, 결국 마이크로 아크 산화 공정의 효율이 높아지는 효과가 있다.

Description

금속의 산화피막 형성방법{METHOD FOR FABRICATING OXIDATION FILM ON METALLIC MATERIALS}

본 발명은 금속의 표면에 산화피막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 마이크로 아크 산화법에 의해서 금속의 표면에 산화피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 마이크로 아크 산화(Micro Arc Oxidation, MAO)는 플라즈마 전해 산화(plasma electrolytic oxidation, PEO) 코팅법의 하나로서, 기존의 양극 산화 공정을 기반으로 개발된 표면 처리기술로서 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 지르코늄 니오븀 등의 여러 금속과 합금에 적용될 수 있다.

이러한 마이크로 아크 산화는 양극 시편과 보조/대향 전극 사이의 높은 전위차를 이용하여 전해질 내에서 표면에 산화 피막을 성장시키는 것으로 설명할 수 있다. 전압이 증가하면, 금속시편의 표면에 급속 방전 및 마이크로 아크(micro-arc) 방전 현상 등에 의해 전류밀도가 증가하게 되며, 이러한 결과로 산화 피막이 형성된다. 마이크로 아크 산화 공정으로 제조된 피막은 종래의 양극 산화피막과는 대조적으로 거칠고 다공성 형태의 비정질 외부층과 다수의 미세 기공을 갖는 결정질 내부층의 두 층의 형태로 발달한다.

마이크로 아크 산화 공정을 통한 피막형성 과정은 전기적, 화학적, 전기화학, 열 그리고 물질 전달 과정을 포함하는 복잡한 과정이며, 여러 가지 부반응(여러 가지 반응이 함께 일어날 때, 주된 반응 외의 반응)을 수반한다. 따라서 마이크로 아크 산화 공정에서는 정성/정량적으로 이러한 부반응을 예측하고 적절한 공정 제어를 위해 전원의 전류모드에 의한 영향을 고려해야 한다.

초창기 마이크로 아크 산화 공정의 주로 직류(DC) 모드에서 실행되었으나, 이후에는 마이크로 아크 산화 공정을 더욱 잘 통제하기 위해 교류(AC)를 사용하고 있다. 교류는 직류와 달리 음극의 반주기를 포함함으로써, 교류(AC)모드 마이크로 아크 산화 공정은 강도가 뛰어난 피막을 두껍게 형성할 수 있다. 또한, 피막의 절연저항이 높고 기판과의 결합력이 우수하여, 마모, 부식 및 내열 충격성과 같은 표면 특성 또한 뛰어난 것으로 알려진다.

그러나 교류 모드 마이크로 아크 산화 공정은 코팅 성장률이 낮고, 피막에서 다공성 외부층이 차지하는 비율이 높아서 제조공정의 마무리 단계에서 외부층을 제거해야하는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 10-0485831

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 바이폴라 펄스 전류를 이용하여 저전력으로 피막의 특성을 조절할 수 있는 금속의 산화피막 형성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 금속의 산화피막 형성방법은, 금속을 전해액에 침지하고, 상기 금속을 애노드극으로하고 대향전극을 캐소드극으로 하여 통전함으로써 상기 금속의 표면에 마이크로 아크 산화 코팅을 수행하여 산화피막을 형성하는 방법으로서, 상기 애노드극과 상기 캐소드극의 사이에는 양극성 펄스 전류가 인가되며, 상기 전류는 애노드 펄스 단계, 1차 휴지단계, 캐소드 펄스 단계 및 2차 휴지단계를 순차적으로 적어도 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 산화피막 형성방법은 애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계의 사이에 1차 휴지단계와 2차 휴지단계를 포함시킴으로써, 펄스의 극성이 바뀌는 순간에 가속된 이온 및 입자에 의해 발생하는 저항을 크게 줄일 수 있으며, 결국 마이크로 아크 산화 공정의 효율이 높아진다.

이때, 1차 휴지단계가 애노드 펄스 인가 시간과 동일하고, 2차 휴지단계가 상기 캐소드 펄스 인가 시간과 동일한 것이 바람직하다. 이 범위보다 휴지단계가 짧은 경우에는 가속된 이온 및 입자의 저항을 충분히 줄일 수 없으며, 휴지단계가 더 길면 공정시간이 길어지는 단점이 있다.

그리고 상기한 산화피막의 형성방법은 애노드 펄스의 전압과 캐소드 펄스의 전압을 개별적으로 제어하여 산화피막의 특성을 조절하는 것을 특징으로 한다. 캐소드 펄스의 전압을 조절함으로써, 산화피막의 성장률과 화학적 조성 및 결정상 등의 특성을 제어할 수 있다.

이때, 캐소드 펄스의 전압이 과도하게 높으면 산화피막의 물성이 나빠지므로, 애노드 펄스의 전압이 캐소드 펄스의 전압보다 높은 것이 좋다. 특히, 캐소드 펄스의 전압이 애노드 펄스 전압의 1/2 이하로 조절하는 것이 좋으며, 캐소드 펄스의 전압이 200V 이하인 것이 바람직하다. 한편, 캐소드 펄스의 전압이 40V 보다 낮은 경우에는 충분한 두께와 강도의 산화피막을 얻을 수 없다.

또한, 상기한 산화피막의 형성방법은 애노드 펄스 인가 시간과 캐소드 펄스 인가 시간을 개별적으로 제어하여 산화피막의 특성을 조절하는 것을 특징으로 한다. 애노드/캐소드 펄스의 인가 시간 및 애노드/캐소드 펄스 인가 시간의 비율을 조절하여, 산화피막의 성장률과 화학적 조성 및 결정상 등의 특성을 제어할 수 있다.

이때, 캐소드 펄스 인가 시간이 너무 길어지면 양극성 펄스 전류의 특성이 약해지므로, 캐소드 펄스 단계가 애노드 펄스 단계보다 짧거나 같은 것이 좋다. 한편, 캐소드 펄스의 인가 시간이 너무 짧으면 충분한 두께와 강도의 산화피막을 얻을 수 없으므로, 캐소드 펄스 인가 시간이 애노드 펄스 인가 시간의 1/3 이상이고 16.7 ms 이상인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 양극성 펄스 전류에 휴지단계를 포함함으로써, 펄스의 극성이 바뀌는 순간에 가속된 이온 및 입자에 의해 발생하는 저항을 크게 줄일 수 있으며, 결국 마이크로 아크 산화 공정의 효율이 높아지는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 애노드 펄스와 캐소드 펄스의 전압과 인가 시간을 개별적으로 제어함으로써, 산화피막의 물리적 특성을 조절할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

도 1은 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에서 사용된 양극성 펄스 전류의 파형을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막에 대한 EDX 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면 거칠기를 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 단면을 촬영한 현미경 사진이다.
도 6은 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 도 6의 XRD 결과에서 나타난 α-Al₂O₃와 γ-Al₂O₃의 비율을 정량적으로 확인하기 위해 실시한 RIR 분석 결과이다.
도 8은 펄스 인가 시간에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에서 사용된 양극성 펄스 전류의 파형을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 10은 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막에 대한 EDX 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면 거칠기를 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 단면을 촬영한 현미경 사진이다.
도 13은 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 XRD 분석 결과이다.
도 14는 도 13의 XRD 결과에서 나타난 α-Al₂O₃와 γ-Al₂O₃의 비율을 정량적으로 확인하기 위해 실시한 RIR 분석 결과이다.

본 발명은 산화피막을 형성하는 대상이 되는 금속재를 애노드극으로서 전해액에 침지하고 대향전극을 캐소드극으로 연결하여 통전함으로써 금속재의 표면에 마이크로 아크 산화코팅을 수행하는 과정에서, 애노드극과 캐소드극의 사이에 애노드 펄스와 캐소드 펄스를 순차적으로 인가하여 구성되는 양극성 펄스(bipolar pulse) 전류를 사용하되, 애노드 펄스 단계 이후에 전류를 인가하지 않는 1차 휴지단계를 수행하고 캐소드 펄스 단계 이후에 전류를 인가하지 않는 2차 휴지단계를 수행하는 것을 특징으로 한다.

양극성 펄스는 서로 반대되는 전기적 특성을 갖는 애노드 펄스와 캐소드 펄스가 교차되는 것으로서, 최근 마이크로 아크 산화 공정에 적용되고 있다. 그러나 마이크로 아크 산화 과정에서 전해액 내에 존재하는 이온 및 극성을 띈 입자가 전기이동 및 전기영동 효과에 의해 처리하고자 하는 금속 또는 대향전극으로 이동하기 때문에, 종래에 단순히 양극성 펄스 전류를 사용한 경우에는 펄스의 극성이 변화하는 순간에 이온 및 극성의 운동에너지(또는 가속도)에 반대되는 방향으로 이동시키는 결과가 되어 마이크로 아크 산화 공정을 효율이 좋지 못하였다.

본 발명은 애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계의 사이에 1차 휴지단계와 2차 휴지단계를 포함시킴으로써, 펄스의 극성이 바뀌는 순간에 가속된 이온 및 입자에 의해 발생하는 저항을 크게 줄일 수 있으며, 결국 마이크로 아크 산화 공정의 효율이 높아진다.

그리고 본 발명의 산화피막 형성방법은 애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계의 전압과 시간을 각각 개별적으로 조절함으로써, 산화피막의 특성을 조절할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예를 통해서, 본 발명에 따른 산화피막 형성방법의 구성 및 효과를 확인한다.

먼저 산화피막을 형성하기 위한 소재로서 6061 알루미늄 합금을 사용하였다. 알루미늄은 마이크로 아크 산화 공정으로 산화피막을 형성할 수 있는 대표적인 금속재료이며, 본 발명의 산화피막 형성방법은 알루미늄 및 그 합금에만 적용되는 것이 아니고 마이크로 아크 산화 공정이 적용될 수 있는 모든 재료에 대하여 적용이 가능하다.

6061 알루미늄 합금 시편은 15 mm × 20 mm × 2mm 규격의 플레이트 형상이며, 표면을 SiC 사포를 이용하여 표면 거칠기(Ra)가 약 1.6㎛가 될 때까지 연마하고, 아세톤과 증류를 이용하여 초음파 세척한 뒤에 건조 공기로 건조하여 준비하였다.

마이크로 아크 산화 장비의 전해조는 스테인리스 스틸로 구성하여 대향전극으로 사용하였으며, 수냉식 냉각장치를 전해조 안에 설치하여 마이크로 아크 산화 공정을 수행하는 동안에 전해액의 온도를 20℃ 이하로 유지하였다. 그리고 마이크로 아크 산화 공정을 수행하는 과정에서 전해액의 농도가 부분적으로 변하는 것을 방지하기 위하여 교반기를 설치하고 300rpm으로 전해액의 교반을 수행하였다.

마이크로 아크 산화를 위한 전원공급장치는 양극성 펄스 전류를 애노드극인 6061 알루미늄 합금 시편과 캐소드극인 스테인리스 스틸 전해조 사이에 통전하도록 설치하였으며, 애노드 펄스와 캐소드 펄스의 전압과 인가 시간을 조절할 수 있도록 구성하였다.

마이크로 아크 산화를 위한 전해액은 4g/L의 KOH와 8g/L의 Na₄P₂O₇ 및 8g/L Na₂SiO₃를 혼합하여 사용하였으며, 다음과 같이 실험조건을 변화시키면서 마이크로 아크 산화 공정으로 산화피막을 형성하였다.

캐소드 전압 조절에 따른 산화피막의 특성변화

애노드 펄스 단계, 캐소드 펄스 단계 그리고 1차 및 2차 휴지기의 시간을 동일하게 유지한 상태에서, 캐소드 펄스의 전압을 조절하면서 마이크로 아크 산화 공정을 수행하였다.

도 1은 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에서 사용된 양극성 펄스 전류의 파형을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도시된 것과 같이 애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계는 각각 6개의 펄스가 16.7ms 동안 인가되며, 1차 휴지단계와 2차 휴지단계도 각각 동일하게 16.7ms 동안 유지하였다. 도시된 한 세트의 양극성 펄스 전류를 반복적으로 인가하여 60분 동안 마이크로 아크 산화 공정을 수행하고, 증류수를 이용하여 세척한 뒤에 건조하였다.

구체적인 실험 조건은 표 1에 나타내었다.

시편 번호	캐소드 펄스 전압(V)	애노드 펄스 전압(V)
(a)	40	400
(b)	80	400
(c)	120	400
(d)	160	400
(e)	200	400

도 2는 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.

각 사진은 캐소드 펄스 전압이 (a) 40 V, (b) 80 V, (c) 120 V, (d) 160 V 및 (e) 200 V인 경우이다.

도시된 것과 같이, 캐소드 펄스의 전압이 증가함에 따라 산화피막 표면 구조는 일반적인 마이크로 아크 산화에서 형성되는 기공 또는 팬케이크 구조가 감소하고 미립자 형태가 증가하는 것으로 관찰되었으며, 미립자 형태의 크기는 음극전압이 40 V인 (a)에서 200 V인 (e)로 증가됨에 따라서 그 평균 직경이 13.2 ㎛에서 159.6 ㎛로 증가 하였다.

이러한 미립자 형태의 표면이 형성되는 매커니즘으로는 플라즈마 화학반응을 적용하여 해석할 수 있다.

산화피막 표면의 가스축적으로 인해 발생하는 플라즈마 화학반응은 이온화 및 응결의 단계로 진행된다.

첫 번째, 이온화 단계에서는 방전 영역에서 열 또는 충격 이온화가 발생하여 분자의 분해와 자유전자를 형성한다. 플라즈마가 방전 채널 전체에 걸쳐 형성되어 있을 때는 매우 짧은 시간(10^-6s 미만)의 전자 사태에 의해 고온, 고압이 형성된다. 고온 하에서는 기판의 금속기지 및 합금 원소의 일부가 녹게 되고, 방전채널에 들어가 산화된다. 동시에 방전 채널의 강한 전계가 음이온을 분리한다. 그러면 양이온인 금속이 전해질로 방출되고 전해액 내에 존재하는 음이온은 전극 표면의 상호작용에 참여하게 된다.

두 번째, 응결 단계에서는 이온화 단계에서 발생한 열이 시편 주위에 존재하는 전해액에 의한 10⁸ K/s정도의 높은 냉각속도에 의해서 산화피막의 온도가 급격히 강하하게 된다. 따라서 산화피막의 표면에는 플라즈마에 의해 생성된 화합물인 고온 안정상, 과포화 고용체, 비평형 화합물 등이 존재하게 된다. 본 실시예에서 전해액으로 사용된 Na₂SiO₃는 이러한 플라즈마 화학반응에 의해 전해액 내에 존재하는 Si를 산화피막에 혼입시킬 수 있으며 미립자의 주요성분임이 아래의 EDX 분석결과에서 확인되었다.

도 3은 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막에 대한 EDX 분석결과를 나타내는 그래프이다.

산화피막에 존재하는 Si의 양은 캐소드 펄스 전압이 가장 낮은 40 V에서 6.82 wt%로 가장 낮았고, 캐소드 펄스 전압이 가장 높았던 200 V에서 17.55 wt%로 가장 높았으며, 캐소드 펄스 전압이 증가함에 따라 산화피막에 포함된 Si의 양 또한 증가하였다. 이러한 원인으로는 캐소드 펄스 전압의 크기가 증가함에 따라 전기화학적 퍼텐셜이 증가하여 산화피막에 혼입되는 Si의 양이 증가한 것으로 판단된다. 이처럼 전해액 내에 존재하는 Si 이온이 산화피막에 혼입되는 반응은 주로 산화피막과 전해질의 계면에서 발생하여 산화피막 표면에 미립자를 형성하며, 일부 SiO₂는 플라즈마 방전에 의해 형성된 고온에 의해 산화피막의 주성분인 Al₂O₃와 함께 용해되어 멀라이트(Mullite)와 같은 Al-Si-O 계열의 복합 산화물을 형성한 것으로 판단된다.

본 실시예에서 미립자 형태의 표면이 형성된 주요인은 전해액 내의 Si가 원인이며, 캐소드 펄스의 전압을 조절하여 Si가 산화피막에 포함되는 양을 조절할 수 있으므로, 캐소드 펄스 전압을 조절하여 표면 형태의 제어가 가능하다.

도 4는 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면 거칠기를 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

산화피막의 표면 거칠기(Ra, ㎛)는 캐소드 펄스 전압이 가장 낮았던 40 V에서 2.677 ㎛로 가장 낮았으며, 캐소드 펄스 전압이 가장 높았던 200 V에서 8.676 ㎛로 가장 높았다. 이러한 표면 거칠기의 증가는 산화피막 표면에 형성된 미립자의 크기가 증가함에 따라 비례하여 증가한 것으로 미립자의 크기가 커질수록 미립자와 미립자 사이에 큰 단차가 존재하여 발생한 것으로 판단된다. 이러한 거친 표면은 산화피막의 기계적 특성인 내마찰 및 마모 특성을 저하시킬 수 있는 요인이 되므로 조절이 필요하다.

상기한 것과 같이 본 실시예에서 형성된 거친 표면의 주요인은 전해액 내의 Si에 의한 미립자 형태의 표면 구조이고, 캐소드 펄스의 전압을 조절하여 Si가 산화피막에 포함되는 양을 조절할 수 있으므로, 캐소드 펄스 전압을 조절하여 표면 거칠기의 제어가 가능하다.

도 5는 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 단면을 촬영한 현미경 사진이다.

각 사진은 캐소드 펄스 전압이 (a) 40 V, (b) 80 V, (c) 120 V, (d) 160 V 및 (e) 200 V인 경우이며, 측정된 산화피막의 두께를 표 2에 나타내었다.

캐소드 펄스 전압(V)	두께(㎛)	성장률(㎛/min)
40	48.75	0.81
80	99.85	1.66
120	142.6	2.37
160	230.23	3.87
200	280.03	4.67

산화피막은 가장 낮은 전압인 40 V에서 48.75 ㎛로 가장 얇았고, 가장 높은 전압인 200 V에서 280.03 ㎛로 가장 두꺼운 것으로 측정되어, 산화피막의 두께는 캐소드 펄스 전압이 증가함에 따라 비례하여 증가하는 것으로 확인되었다. 하지만, 산화피막의 빠른 성장은 공정간 발생하는 열에 충분히 결정화되지 못한 비정질 상을 형성할 수 있으며, 이는 상대적으로 밀도가 낮은 산화피막을 형성할 수 있다. 따라서 높은 성장률을 보였던 도 5(d)와 도 5(e)의 경우 산화피막의 단면에 다수의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 결국, 본 실시예에서 캐소드 펄스 전압의 크기가 증가함에 따라 산화피막의 두께가 증가하는 원인은, 캐소드 펄스 전압 크기의 증가에 따라 산화피막의 배리어 산화물에 미세 기공이 증가하였고 이에 따라 산화피막부터 모재까지 관통하는 강한 플라즈마 방전이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다.

도 6은 펄스 전압 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 XRD 분석 결과이다.

본 실시예에 따라 형성된 산화피막의 주 상(phase)은 α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, 알루미늄 및 멀라이트(Al-Si-O)로 확인되었다. 관찰된 알루미늄의 피크는 얇은 두께의 산화피막에 의해 후방에 존재하는 기지금속인 알루미늄이 나타난 것이다. 또한, 멀라이트 계열의 Al-Si-O의 복합 산화물은 산화피막 표면의 EDX 결과에서 나타난 바와 같이 전해액 내에 존재하는 Si가 산화피막에 혼입되고 플라즈마 방전에 의해 Al₂O₃와 함께 용융되어 형성된 것으로 생각된다.

캐소드 펄스 전압의 크기가 증가함에 따라 산화피막에 형성되는 α-Al₂O₃의 피크 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 실시예에서 음극전압의 값이 높아짐에 따라 α-Al₂O₃의 피크 강도가 높아진 원인은 산화피막의 두께에 의한 영향일 수도 있으나, 캐소드 펄스 전압의 증가가 산화피막의 α-Al₂O₃의 형성에 직접적으로 관여한 결과일 수도 있다.

한편, 음극전압이 가장 높았던 200 V에는 전체적인 피크의 강도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 산화피막의 성장속도(4.67㎛/min)가 너무 빨라서 산화피막 내에 충분히 결정화 되지 못한 비정질 상이 다수 존재하기 때문인 것으로 판단된다.

도 7은 도 6의 XRD 결과에서 나타난 α-Al₂O₃와 γ-Al₂O₃의 비율을 정량적으로 확인하기 위해 실시한 RIR 분석 결과이다.

캐소드 펄스 전압이 40 V에서 80 V로 증가함에 따라서 산화피막의 두께는 48.75 ㎛에서 99.85 ㎛로 약 2배 증가 하였지만, 산화피막 내에 존재하는 α-Al₂O₃의 비율은 3.3%에서 37.1%로 약 11배 이상 증가 하였으며, 캐소드 펄스 전압이 160 V로 증가할 때까지 계속 증가하는 추세를 보였다. 하지만 캐소드 펄스 전압이 200 V인 경우에는 α-Al₂O₃의 비율이 급격히 감소하였고, 이는 XRD 결과에서 나타난 전체적인 피크 강도의 저하에 의한 것으로 판단된다.

표 3은 나노인텐더를 이용하여 산화피막의 미소 경도를 측정한 결과이다. 균일한 압입각을 형성하기 위해 시편을 절단하여 마운팅한 뒤에 SiC 사포를 이용해 1200grits 까지 연마처리 한 후 경도를 측정하였다.

캐소드 펄스 전압(V)	미소 경도 (Hv)
40	1240
80	1438
120	1461
160	1491
200	1378

산화피막의 미소 경도는 모재인 6061 알루미늄 합금의 미소 경도인 220 Hv에 비하여 증가하였으며, 캐소드 펄스 전압이 가장 낮았던 40 V에서 가장 낮았고, 음극전압이 160 V까지 증가함에 따라 소폭 증가하였으나, 200 V에서는 감소하였다.

일반적으로 알루미늄의 마이크로 아크 산화 처리에서 산화피막의 경도는 산화피막 내에 존재하는 α-Al₂O₃의 비율과 비례한다고 알려져 있다. 하지만 앞서 산화피막 내의 α-Al₂O₃의 비율이 59.7%로 가장 높았던 160 V의 경우가 이보다 α-Al₂O₃의 비율이 20%이상 낮았던 가진 80 V와 120 V에서 형성된 산화피막 경도 측정 결과와 큰 차이를 보이지 않았다. 이러한 원인은 앞서 산화피막의 단면 구조에서 살펴본 바와 같이, 빠른 성장속도로 인해 산화피막에 다수의 기공이 형성되고 이에 따라서 산화피막의 밀도가 낮아진 결과로 판단된다.

또한, 캐소드 펄스 전압이 가장 높았던 200 V에서 경도가 감소한 것은, XRD 결과 및 RIR결과에서 나타난 바와 같이 산화피막의 비정질상이 충분히 결정화 하지 못하여 α-Al₂O₃가 충분히 형성되지 못한 동시에 다수의 기공에 의한 저밀도 산화피막이 형성된 결과로 보인다.

이상의 결과에서 캐소드 펄스 전압에 따라서 산화피막의 특성이 다양하게 나타나며, 애노드 펄스 전압과 캐소드 펄스 전압을 개별적으로 조절함으로써 산화피막의 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

특히 캐소드 펄스의 전압을 조절하여 전해액 내에 포함되어 있던 미세구조 형성입자(본 실시예에서는 Si)가 산화피막으로 유입되는 양을 조절함으로써, 표면 미세 구조와 표면 거칠기를 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 캐소드 펄스의 전압이 너무 높으면, 산화피막에 Si가 과도하게 포함되어 표면 거칠기가 높아지고, 성장속도가 너무 빨라서 산화피막에 형성되는 기공의 양이 증가함과 동시에 결정화가 충분히 진행되지 못하는 단점이 있으므로, 캐소드 펄스의 전압은 애노드 펄스 전압보다 낮은 1/2 이하로 조절하는 것이 좋으며, 특히 200V 이하로 조절하는 것이 좋다.

또한, 캐소드 펄스의 전압이 너무 낮으면 성장이 느리고 Si가 산화피막에 너무 적게 포함되는 단점이 있으므로, 캐소드 펄스의 전압을 40V 이상으로 조절하는 것이 좋다.

펄스 인가 시간 조절에 따른 산화피막의 특성변화

애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계에서 인가되는 전압을 동일하게 유지한 상태에서, 애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계의 시간을 조절하면서 마이크로 아크 산화 공정을 수행하였다.

도 8은 펄스 인가 시간에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에서 사용된 양극성 펄스 전류의 파형을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도시된 것과 같이 애노드 펄스의 전압과 캐소드 펄스의 전압은 각각 400V와 80V로 고정한 상태에서, 애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계의 시간을 조절하였으며, 1차 휴지단계는 애노드 펄스 단계와 동일한 시간동안 유지하였고, 2차 휴지단계는 캐소드 펄스 단계와 동일한 시간동안 유지하였다. 도시된 한 세트의 양극성 펄스 전류를 반복적으로 인가하여 60분 동안 마이크로 아크 산화 공정을 수행하고, 증류수를 이용하여 세척한 뒤에 건조하였다.

구체적인 실험 조건은 표 4에 나타내었다.

시편 번호	캐소드 펄스 인가 시간(ms)	애노드 펄스 인가 시간(ms)
(a)	16.7	16.7
(b)	16.7	33.4
(c)	33.4	33.4
(d)	16.7	50.1
(e)	33.4	50.1
(f)	50.1	50.1

도 9는 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.

각 사진은 애노드 펄스 인가 시간과 캐소드 펄스 인가 시간의 비율이 (a) 16.7/16.7, (b) 33.4/16.7, (c) 33.4/33.4, (d) 50.1/16.7, (e) 50.1/33.4 및 (f) 50.1/50.1인 경우이다.

도 9 (b) 내지 (c)와 도 9 (d) 내지 (f)에서, 애노드 펄스의 인가 시간을 고정한 상태에서 캐소드 펄스의 인가 시간을 증가시킴에 따라서 표면에 형성되는 미립자의 직경이 평균 12.8 ㎛에서 21.5 ㎛로 약 2배 증가하는 것을 확인할 수 있다.

이는 캐소드 펄스의 인가 시간이 증가하여 애노드 펄스의 인가 시간과 유사해질수록, 양극성 펄스 전류의 특성이 약해지고 교류 또는 직류 전류의 특성을 나타내기 때문인 것으로 보인다. 같은 이유로 캐소드 펄스와 애노드 펄스를 동일 시간 동안 인가한 도 9 (a), (C) 및 (f)에서 표면에 형성된 미립자 크기가 감소한 것으로 보인다.

도 10은 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막에 대한 EDX 분석결과를 나타내는 그래프이다.

도 10의 (b) 내지 (c)와 (d) 내지 (f)에서, 애노드 펄스의 인가 시간을 고정한 상태에서 캐소드 펄스의 인가 시간을 조절한 경우에는, 인가시간이 증가함에 따라 산화피막에 존재하는 Si의 양이 소폭 증가하였다. 이러한 Si의 양은 (b)에서 8.68 wt%로 가장 낮았고, (f)에서 11.5 wt%로 가장 높았으며, 그 양의 차이가 캐소드 펄스의 전압을 변경하여 진행한 결과에 비해 변화량이 크지 않았다.

이러한 원인은 산화피막 표면의 SEM 분석결과에서 나타난 바와 같이 단일 펄스의 인가시간이 증가함에 따라 양극성 펄스 전류 특성이 감소하여 표면에 미립자의 형성이 적어진 결과에 따른 것으로 판단된다.

한편, 펄스 인가 시간의 비율이 1:1인 (a), (c), (f)의 분석결과를 보면 단일 펄스의 길이가 길어짐에 따라 산화피막 내의 Si양은 증가하였으나 표면의 SEM 결과를 보면 오히려 미립자의 크기는 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 앞서 캐소드 펄스의 전압을 조절한 경우에 산화피막 내의 Si 양의 증가에 따라 산화피막의 미립자의 크기가 커지는 결과와 상반된 결과로, 이에 대한 원인으로 음극방전 또는 음극 절연파괴에 따른 산화피막의 수화물 형성과 관계가 있을 것으로 생각된다.

본 실시예에서 캐소드 펄스의 인가 시간 조절에 따른 미립자의 크기 변화는 앞선 전압 조절의 경우에 비하여 영향이 적었지만, 전압 조절과 함께 연계하여 표면 형태의 제어가 가능함을 알 수 있다.

도 11은 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 표면 거칠기를 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

펄스 인가 시간의 비가 1:1인 (a), (c), (f)에서는 표면 거칠기(Ra)가 5 ㎛ 이상의 높은 값을 가졌으며, 펄스 인가 시간의 비가 2:1과 3:1 인 (b)와 (d)에서 각각 표면 거칠기가 3.416 ㎛, 2.69 ㎛로 낮은 거칠기 값을 나타내었다. 이는 음극펄스의 인가시간이 짧을수록 산화피막 표면에 형성된 미립자의 크기가 작아서 미립자와 미립자 사이의 단차가 적기 때문에 나타난 결과이다.

본 실시예에서 캐소드 펄스의 인가 시간을 조절하여 미립자의 크기를 조절함으로써, 표면의 거칠기를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.

도 12는 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 단면을 촬영한 현미경 사진이다.

각 사진은 애노드 펄스 인가 시간과 캐소드 펄스 인가 시간의 비율이 (a) 16.7/16.7, (b) 33.4/16.7, (c) 33.4/33.4, (d) 50.1/16.7, (e) 50.1/33.4 및 (f) 50.1/50.1인 경우이며, 측정된 산화피막의 두께를 표 5에 나타내었다.

시편	애노드/캐소드 인가시간(ms)	두께(㎛)	성장률(㎛/min)
(a)	16.7/16.7	99.85	1.66
(b)	33.4/16.7	65.56	1.01
(c)	33.4/33.4	96.50	1.61
(d)	50.1/16.7	60.88	1.01
(e)	50.1/33.4	65.94	1.10
(f)	50.1/50.1	92.28	1.54

(b) 내지 (c)와 (d) 내지 (f)에서, 애노드 펄스의 인가 시간을 고정한 상태에서 캐소드 펄스의 인가 시간을 조절한 경우에는, 캐소드 펄스의 인가시간이 증가함에 따라 산화피막의 두께가 증가했다.

펄스 인가 시간의 비가 1:1인 (a), (c), (f)에서는 단일펄스의 인가 시간이 증가함에 따라 산화피막의 분당 성장률은 각각 1.66 ㎛와 1.61 ㎛ 및 1.54 ㎛로 감소하였는데, 이는 앞서 확인한 산화피막 표면의 미립자의 크기에서 확인한 단일펄스의 인가시간 증가에 따라 산화피막과 모재까지 관통하는 강한 방전을 형성할 수 있는 양극성 펄스 전류의 특성이 감소하여 나타난 결과로 판단된다.

도 13은 펄스 인가 시간 조절에 따른 영향을 확인하기 위한 실시예에 의해서 형성된 산화피막의 XRD 분석 결과이고, 도 14는 도 13의 XRD 결과에서 나타난 α-Al₂O₃와 γ-Al₂O₃의 비율을 정량적으로 확인하기 위해 실시한 RIR 분석 결과이다.

본 실시예에 따라 형성된 산화피막에서도 α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, 알루미늄 및 멀라이트(Al-Si-O)가 확인되었다.

(b) 내지 (c)와 (d) 내지 (f)에서, 애노드 펄스의 인가 시간을 고정한 상태에서 캐소드 펄스의 인가 시간을 조절한 경우에는, 캐소드 펄스의 인가시간이 증가함에 따라 α-Al₂O₃상의 피크 강도 및 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 알루미늄의 마이크로 아크 산화공정에서 α-Al₂O₃의 양은 산화피막의 두께가 증가함에 따라 증가한다고 알려져 있지만, 애노드 펄스의 인가시간이 동일하고 캐소드 펄스 의 인가시간을 변경하여 진행한 (d)와 (e)의 결과를 보면 두 산화피막의 평균 두께는 각각 60.88 ㎛와 65.94 ㎛로서 약 5 ㎛의 적은 두께차이를 보인다. 이렇듯 두께의 차이가 적은 산화피막에서 (e)의 결과가 (d)의 결과보다 α상의 피크 강도가 증가하고 비율이 각각 10.1%와 27.7%로 2배 이상 증가한 것은, 음극펄스의 인가시간의 증가가 산화피막내의 α상의 비율을 증가시킬 수 있음을 의미하며, 캐소드 펄스의 영향에 의한 음극 방전 및 절연파괴가 산화피막의 내에서 α-Al₂O₃ 상을 형성하는 것에 밀접한 연관이 있기 때문으로 사료된다.

표 6은 나노인텐더를 이용하여 산화피막의 미소 경도를 측정한 결과이다. 균일한 압입각을 형성하기 위해 시편을 절단하여 마운팅한 뒤에 SiC 사포를 이용해 1200grits 까지 연마처리 한 후 경도를 측정하였다.

시편	애노드/캐소드 인가시간(ms)	미소 경도 (Hv)
(a)	16.7/16.7	1438
(b)	33.4/16.7	1316
(c)	33.4/33.4	1447
(d)	50.1/16.7	1301
(e)	50.1/33.4	1434
(f)	50.1/50.1	1468

애노드 펄스의 길이가 동일하며 평균 두께차이가 약 5 ㎛로 적었던 (d)와 (e)의 결과를 비교해 보면, 캐소드 펄스의 인가시간 증가가 산화피막 내의 α-Al₂O₃ 상의 형성을 증가시켰으며, 이에 따라 산화피막의 경도 또한 약 100 Hv 이상 증가시킨 것을 확인할 수 있다.

일반적으로 알루미늄의 마이크로 아크 산화처리에서 산화피막의 경도는 산화피막 내에 존재하는 α-Al₂O₃의 비율과 비례한다. 하지만 애노드/캐소드 펄스의 길이가 1:1인 (a), (c), (f)의 RIR 분석결과에서 나타난 산화피막 내의 α-Al₂O₃의 함량은 각각 37.1 wt%와 27.3 wt% 및 29.6 wt%로 (a)의 결과가 가장 높았으나, 평균 경도는 각각 1438 Hv와 1447 Hv 및 1467 Hv로 단일 펄스의 인가시간이 증가함에 따라 소폭 상승하였다. (a), (c), (f)의 산화피막의 경우, 그 평균 두께가 각각 99.85 ㎛와 96.50 ㎛ 및 92.28 ㎛로 큰 차이가 없었음에도 이러한 결과가 나타난 것은 단일펄스의 인가시간이 증가할수록 산화피막 표면에 형성되는 미립자의 크기가 작아짐에 따라 밀도가 높은 산화피막이 형성되었기 때문으로 판단된다.

이상의 결과에서 애노드 펄스와 캐소드 펄스를 인가하는 시간에 따라서 산화피막의 특성이 다양하게 나타나며, 애노드 펄스 단계와 캐소드 펄스 단계를 인가하는 시간을 개별적으로 조절함으로써 산화피막의 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

애노드 펄스와 캐소드 펄스의 인가 시간 및 비율을 조절하여 미립자의 크기와 표면 거칠기를 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.

특히, 애노드 펄스와 캐소드 펄스의 인가 시간 및 비율을 조절함으로써, 산화피막의 내에서 α-Al₂O₃ 상의 비율과 미립자의 크기를 조절하여 산화피막의 밀도 및 경도를 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 애노드 펄스와 캐소드 펄스의 인가 시간이 같은 경우에는 양극성 펄스 전류의 특성이 약해지는 단점이 있으므로, 캐소드 펄스의 인가 시간은 적어도 애노드 펄스 인가 시간과 같거나 짧아야 한다. 하지만, 캐소드 펄스의 인가 시간이 너무 짧으면, 산화피막의 성장속도가 너무 느리고 산화피막의 경도가 약해지는 단점이 있으므로, 캐소드 펄스의 인가 시간을 애노드 펄스 인가 시간의 1/3 이상으로 조절하는 것이 좋으며, 최소한 16.7 ms 이상으로 조절하는 것이 좋다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

금속을 전해액에 침지하고, 상기 금속을 애노드극으로하고 대향전극을 캐소드극으로 하여 통전함으로써 상기 금속의 표면에 마이크로 아크 산화 코팅을 수행하여 산화피막을 형성하는 방법으로서,
상기 애노드극과 상기 캐소드극의 사이에는 양극성 펄스 전류가 인가되며,
상기 전류는 애노드 펄스 단계, 1차 휴지단계, 캐소드 펄스 단계 및 2차 휴지단계를 순차적으로 적어도 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1차 휴지단계가 상기 애노드 펄스 인가 시간과 동일한 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2차 휴지단계가 상기 캐소드 펄스 인가 시간과 동일한 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 애노드 펄스의 전압과 상기 캐소드 펄스의 전압을 개별적으로 제어하여 산화피막의 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 4에 있어서,
상기 애노드 펄스의 전압이 상기 캐소드 펄스의 전압보다 높은 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 5에 있어서,
상기 캐소드 펄스의 전압이 상기 애노드 펄스 전압의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 5에 있어서,
상기 캐소드 펄스의 전압이 200V 이하인 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 5에 있어서,
상기 캐소드 펄스의 전압이 40V 이상인 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 애노드 펄스 인가 시간과 상기 캐소드 펄스 인가 시간을 개별적으로 제어하여 산화피막의 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 9에 있어서,
상기 캐소드 펄스 단계가 상기 애노드 펄스 단계보다 짧거나 같은 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 10에 있어서,
상기 캐소드 펄스 인가 시간이 상기 애노드 펄스 인가 시간의 1/3 이상인 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.
청구항 10에 있어서,
상기 캐소드 펄스 인가 시간이 16.7 ms 이상인 것을 특징으로 하는 금속의 산화피막 형성방법.