CN114214689B - 低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法 - Google Patents

低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属材料表面工程领域，涉及低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法。包括：电源类型为双极性脉冲电源，以石墨板为阳极，阀金属或其合金试样连接阴极；电解液体系为有机物/水双重混合溶液，或添加水溶性高分子，或掺杂改性；阴极电压120‑300V，阳极电压高(或低)于阴极0‑300V，阴/阳极占空比比5:4‑17:1，阴/阳极脉冲数比1:1‑99:1，电源频率为50‑3000Hz，即可在阴极表面制得陶瓷涂层。该方法为大气敞开式反应环境，操作简单；反应过程中阴极电流密度低于0.15A/cm2，阳极电流密度远小于阴极电流密度，与常规阳极微弧氧化技术所需的电流密度相近，相比于现有技术降低了10‑20倍，其独特的低电流密度特征，可推动阴极等离子体电沉积技术的工业化应用进程。

Description

低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法
技术领域
本发明涉及金属材料表面工程技术领域，具体提供低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
陶瓷材料因其高理化稳定性、宽工作温区和典型的力学性能等，用以作为涂层材料，可有效地提高基材长寿命使役的可靠稳定性，如增加基材对外环境侵蚀/破坏的抵御能力或独特的功能特性。因此，开发新型的金属材料表面陶瓷涂层制备技术一直是材料领域的研究重点。阴极等离子体电沉积(Cathode plasma electrolytic deposition，CPED)技术是近年来一种新型的表面改性技术，与微弧氧化技术(Micro-arc oxidation，MAO，也称为阳极等离子体电解氧化技术)并称为等离子体电解沉积技术。阴极等离子体放电是通过击穿阴极表面所生成的氢气气膜而产生的，与阳极MAO技术相比，CPED技术摆脱了基体材质的限制，理论上适用于任何导体，可以实现金属、陶瓷、类金刚石等类型涂层的制备。
目前，国内外学者常采用直流(DC)或脉冲直流(pluse DC)电源类型来进行阴极等离子体电沉积的表面处理，究其原因，P.N.Belkin等认为DC电源的电压/电流输出方式是单极性模式，导通电源后，能够保持不间断的能量输入，使得阴极表面所生成的氢气气膜是稳定且连续的；连续气膜可维持阴极周围形成稳定且低电导率的气体鞘，将阴极与电解液隔绝，引起在气体鞘内阴极区域的电场强度急剧攀升，可高达106-108V/m，极端的电场作用足以造成阴极温度的突然升高和气体鞘内的气泡电离，为阴极表面等离子体放电提供了必要条件(P.N.Belkin,A.Yerokhin,S.A.Kusmanov.Plasma electrolytic saturation ofsteels with nitrogen and carbon[J].Surface&Coatings Technology,2016,307:1194-1218.)。通过DC-CPED技术已在多种材料(如阀金属、钢铁、贫铀、镍基合金和碳基复合材料等)表面制备了陶瓷涂层(邓舜杰,蒋驰,刘天伟,et al.阴极等离子体电沉积陶瓷涂层的研究现状[J].电镀与涂饰,2018,37(03):147-154.)。
A.L.Yerokhin等指出CPED等离子体反应过程中，阴极等离子体放电是通过击穿其表面气体鞘层而产生的，而阳极的MAO放电则是通过击穿阳极表面绝缘钝化层所产生的；但是，由于常规DC模式下，阴极表面气体鞘层厚度较厚且不均匀，导致阴极等离子体放电的起弧电流密度要比阳极微弧氧化的高很多(A.L.Yerokhin,X.Nie,A.Leyland et al.Plasmaelectrolysis for surface engineering[J].Surface&Coatings Technology,1999,122(2):73-93.)，造成目前CPED技术的相关研究仍处于实验室阶段，成为其迈向工业化应用的主要障碍。
针对于此瓶颈技术难题，何业东教授等利用直流(或脉冲直流)电源，通过阳极喷电解液法(何业东,王鹏,邓舜杰,et al.阴极等离子电解沉积大面积弥散贵金属微粒热障涂层[P].北京:CN104018208A,2014-09-03.)，或阴极区埋珠法(陶瓷微珠，或玻璃微珠，或聚丙烯微珠等)(何业东,王鹏,邓舜杰,et al.阴极等离子电解大面积沉积涂层和表面改性的方法[P].北京:CN104164690A,2014-11-26.)，获得了阴极等离子电解大面积沉积涂层的方法。研究结果表明，上述两种方法成功降低了CPED反应的起弧电流密度，例如，何业东等利用直流脉冲电源，采用阳极喷电解液法在铝合金表面制备了Ni-P/-SiC涂层，反应中电流密度为1.5-3.0A/cm2(Quanqiang An,Yedong He,De-Ren Wang.Investigation of Ni-P/-SiC coatings on aluminum alloy via aqueous cathodic plasma electrolysis[J].Surface&Coatings Technology,2015,282:115-120.)；而通过阴极区埋珠法将阴极镍基高温合金表面起弧电流密度由～6.0A/cm2降低到了1.0-2.0A/cm2(Shunjie Deng,PengWang,Yedong He.Influence of adding glass beads in cathode region on thekinetics of cathode plasma electrolytic depositing ZrO2 coating[J].Surface&Coatings Technology,2015,279:92-100.)，但是，上述两种改进的电沉积装置不适用于复杂的异形结构件。
此外，王鹏等发现在电解液中添加非离子型水溶性高分子，有助于降低CPED反应过程中起弧电流密度，实验表明，在Al(NO3)3电解液体系中添加聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将起弧电流密度由～9A/cm2降低到了～2A/cm2，且使得涂层更为均匀致密，值得借鉴(Peng Wang,Shunjie Deng,Yedong He,et al.Influence of polyethyleneglycol on cathode plasma electrolytic depositing Al2O3 anti-oxidation coatings[J].Ceramics International,2016,42(7):8229-8233；王鹏,邓舜杰,何业东,et al.添加PVP对阴极等离子电解沉积Al2O3涂层的影响[J].材料热处理学报,2016,37(06):187-192.)。
目前，有关于低电流密度的阴极等离子体电沉积陶瓷涂层技术的相关研究报道主要包括一步法和两步法两种方式，王萍等首先采用阳极MAO技术或稀土盐化学转化法在阀金属合金表面预制绝缘阻挡层，然后，再利用直流脉冲电源在阀金属合金表面制得CPED陶瓷涂层(王萍,李建平,郭永春,et al.一种氧化物陶瓷层的制备方法[P].陕西：CN104372394A,2015-02-25；王萍,李建平,郭永春,et al.一种在金属或金属复合材料表面制备热防护陶瓷层的方法[P].陕西：CN104562128A,2015-04-29.)，但是，两步法的镀制工序步骤很为繁琐；黄洁雯等则是以丙三醇/尿素/水为电解液体系，利用直流电源在铝合金表面直接CPED电沉积制备了陶瓷涂层，反应过程中电流密度在1.0-2.0A/cm2之间(黄洁雯,马凌志,樊新民.铝合金表面Al3C4-Al2O3-ZrO2耐磨复合涂层的制备方法[P].江苏：CN108441912A,2018-08-24；马凌志.铝合金表面复合涂层的等离子电解沉积及性能研究[D].南京理工大学,2019.)。
但是，发明人发现，与目前常规阳极MAO技术电流密度(0.05-0.20A/cm2)相比(MosabKaseem,Siti Fatimah,NisaNashrah,et al.Recent progress in surfacemodification of metals coated by plasma electrolytic oxidation:Principle,structure,and performance[J].Progress in Materials Science,2021,117(29):100735.)，现有CPED技术的电流密度则要高出10-20倍，以致目前CPED技术的工业转化应用难以与MAO技术相媲美，不适合大面积产业化的表面处理。
发明内容
针对现有阴极等离子体电沉积陶瓷涂层反应过程中高起弧电流密度的瓶颈难题，本发明提供一种低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，本发明采用双极性脉冲(Bipolar pulse，BP)电源，将阀金属(铝、镁或钛)或其合金试样置于阴极，石墨板作为阳极，以有机物(如尿素、乙二醇、甘油或氨水等一种或几种的混合物)/水双重混合溶液为电解液体系，在恒定的电压模式下，通过调节电源参数和电解液组成/浓度，可使反应过程中的电流密度达到与常规阳极MAO技术相近的程度(低于0.15A/cm2)，克服了现有技术存在的高起弧电流密度的难题。关于一步法双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，目前国内外尚未有相关的研究报道，该方法有望扩展到非阀金属和非金属导体等材料，可推动CPED技术的工业化应用进程，在表面工程行业具有重大的实用潜在价值。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，包括：
采用双极性脉冲电源，将阀金属或其合金试样置于阴极，石墨板作为阳极，以有机物/水双重混合溶液为电解液体系，在恒定的电压模式下，进行阴极等离子体电沉积表面处理，在阀金属或合金表面获得陶瓷涂层；
其中，所述有机物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、甘油、乙二醇、葡萄糖等中至少一种。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备沉积有陶瓷涂层的阀金属或其合金试样。
本发明的第三个方面，提供了上述的沉积有陶瓷涂层的阀金属或其合金试样在表面工程领域、材料领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，打破了传统阴极等离子体电沉积技术的高电流密度的瓶颈难题，其电流密度与常规阳极微弧氧化技术的反应电流密度相近，其中的阴极电流密度低于0.15A/cm2，而阳极电流密度远小于阴极电流密度(相差约1个数量级)，且发现水溶性高分子能够进一步降低反应电流密度，且有助于提升涂层质量和厚度等；对于表面工程领域工业技术数据库建设的扩展具有极为重要的意义。
(2)本发明提供的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，相对于现有技术，反应过程中的起弧电流密度要小很多，设备/操作简单，大气敞开式反应环境，无苛刻环境条件(电极间距和面积比等)限制；无需预制绝缘阻挡层，可直接一步法在阴极阀金属或其合金试样表面制备陶瓷涂层，适用于大面积和异形结构件表面处理的工业化生产。
(3)本发明提供的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，成膜效率快速，制备的陶瓷涂层与基底结合强度高，并依据国际标准测得，涂层的结合强度高于10MPa，且力学性能良好；陶瓷涂层组织具有可设计性，通过掺杂改性和电参数调节，能够实现涂层的组成和结构的调控；可用于制备耐磨损、抗腐蚀、热防护、催化活性和介电绝缘等功能性陶瓷涂层，有望在航空、航天、机械和交通等领域得以广泛应用。
(4)本发明为阴极等离子体电沉积技术的可技术转化应用提供了新的研究思路，通过合理优化工艺，可有望将双极性脉冲阴极等离子体电沉积技术拓展至非阀金属和非金属导体等材料，且有望衍生出其他类型涂层(如金属、类金刚石等)的制备技术，具有极大的研究探索上升空间和科学价值。
(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明中BP-CPED电解池结构和电源波形示意图；
图2为本发明实施例1和2电流密度-时间曲线图；
图3为本发明实施例1和2阴极表面气膜和陶瓷涂层表截面形貌；
图4为本发明实施例1和2所得陶瓷涂层的XRD谱图；
图5为本发明实施例3电流密度-时间曲线图和涂层表面组织；
图6为本发明实施例4所得陶瓷涂层的表截面形貌；
图7为本发明实施例6所得陶瓷涂层的表截面形貌。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，包括：
(1)设备与装置：所采用电源类型是双极性脉冲电源，具体的电压波形图如图1所示；以石墨板为阳极，以阀金属或其合金为阴极，电解液为有机物和水的双重混合体系，阴极和阳极以全浸入方式置于电解液中，如图2所示；通过一步法进行阴极等离子体电沉积陶瓷涂层。
(2)配制电解液：首先，按一定体积比例分别盛取有机物溶液和水，在水中加入易溶导电盐，搅拌至完全溶解，然后将水溶液倒入有机物溶液中，搅拌混合均匀，配制成双重混合电解液体系；或首先，按一定体积比例分别盛取有机物溶液和水，在水中加入易溶导电盐，或水溶性高分子，或添加离子(或粒子)掺杂剂进行掺杂改性，搅拌混合完全溶解后，然后将水溶液倒入有机物溶液中混合均匀，配制成双重混合电解液体系。
(3)涂层制备：采用双极性脉冲电源的恒压模式，在阴极端施加电压至120-300V，阳极电压调节至高于(或低于)阴极电压0-300V的范围内；阴/阳极占空比比值设定为5:4-17:1，单位脉冲周期内阴/阳极脉冲数比为1:1-99:1；电源频率调节至50-3000Hz，通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下，操作电源连通阴/阳两极施加电场进行阴极等离子体电沉积表面处理，反应结束后，用蒸馏水冲洗试样并吹干，即可在阴极试样表面获得BP-CPED陶瓷涂层。
其中，为了降低阴极等离子体电沉积技术的起弧电流密度，采用双极性脉冲电源类型是最为关键的手段。现有技术中所采用的常规的直流电源类型，目的是为了在阴极表面形成稳定且连续的氢气气膜，以维持阴极表面持续的高温和有效气膜阻挡层，来形成阴极等离子体放电现象，与阳极微弧氧化表面绝缘钝化层的击穿放电相比，阴极表面生成的氢气气膜较厚且均匀性较差，造成起弧电流密度远高于阳极微弧氧化，导致现有技术仍停留于实验室阶段，成为阴极等离子体电沉积技术能否工业化应用的最主要障碍。本发明所提供的双极性脉冲阴极等离子体电沉积技术，将阴极等离子体电沉积反应过程中的电流密度降低到了与常规阳极MAO技术相近的程度，在阴极阀金属或其合金表面实现了以低电流密度触发的等离子体放电，突破了现有技术的高起弧电流密度的瓶颈难题，且通过调节电源参数和电解液组成能够调控陶瓷涂层的组成和结构，可为推动阴极等离子体电沉积技术的工业化应用提供技术支持。
本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中的有机物包括尿素、甲酰胺、乙酰胺、甘油、乙二醇或葡萄糖等溶剂或水溶性试剂中的一种或几种的混合物，所述的水为蒸馏水、超纯水或去离子水。
本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中的易溶导电盐为NH4F、NaF、KF、K2CO3、(NH4)2CO3、NaH2PO4、Na3PO4和(NaPO3)6等水溶性试剂中的一种或几种的混合物。
本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中的水溶性高分子为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)等试剂中的一种或几种的混合物。
本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中的离子(或粒子)掺杂剂为(NH4)2ZrF6、Zr(NO3)4、K2TiF6、NaAlO2、Al(NO3)3、ZrO2、TiO2、Al2O3和SiO2等试剂或颗粒中的一种或几种的混合物。
本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(3)中的电源参数皆可进行实时调节。
其中，所述的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，对阴极和阳极之间电极距离和面积比等无苛刻的限制要求；且反应过程环境为大气敞开式环境，装置和操作简单。
本发明提供一种低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法的电解池结构装置，包括电源类型、阳极材质、电解液体系以及反应环境；
本发明提供一种低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，包括电参数调节原则、电解液配制方法、水溶性高分子作用和掺杂改性方法；
本发明提供上述低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法和/或双极性脉冲阴极等离子体电沉积技术，对推动阴极等离子体电沉积技术的工业应用进程具有极好的潜在价值。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例采用图1所示的装置结构，通过双极性脉冲电源在铝合金表面进行阴极等离子体电沉积制备陶瓷涂层，按以下步骤实施：
(1)配制电解液：首先，按体积比例，分别盛取75Vol％的尿素饱和溶液和25Vol％的蒸馏水；在蒸馏水中加入50g/L的易溶导电盐(NH4)2CO3，搅拌至完全溶解；然后，将水溶液倒入至尿素饱和溶液中，并搅拌混合均匀，即可配制成阴极等离子体电沉积用的双重混合电解液。
(2)涂层制备：以石墨板为阳极，以铝合金作为阴极，将两者以全浸入方式放置于盛有电解液的高温玻璃槽中。设定双极性脉冲电源参数为：阴极端，输入电压为200V，占空比60％；阳极端，输入电压250V，占空比10％；阴极/阳极脉冲数比1：1；电源频率150Hz；沉积时间15min。通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下，操作双极性脉冲电源，连通阴/阳两极施加电场对阴极铝合金进行阴极等离子体电沉积处理，并在反应过程中，记录阴极和阳极的电压和电流数据；反应结束后，取出铝合金试样，用蒸馏水冲洗试样并吹干，即可在铝合金表面获得陶瓷涂层。
实施例2
本实施例采用图1所示的装置结构，通过双极性脉冲电源在铝合金表面进行阴极等离子体电沉积制备陶瓷涂层，按以下步骤实施：
(1)配制电解液：首先，按体积比例分别盛取75Vol％的尿素饱和溶液和25Vol％的蒸馏水，在蒸馏水中加入50g/L的易溶导电盐(NH4)2CO3，以及5g/L的聚乙二醇PEG，搅拌至完全溶解，然后将水溶液倒入尿素饱和溶液中，搅拌混合均匀，即可配制成阴极等离子体电沉积用的双重混合电解液。
(2)涂层制备：以石墨板为阳极，以铝合金作为阴极，将两者以全浸入方式放置于盛有电解液的高温玻璃槽中。设定双极性脉冲电源参数为：阴极端，输入电压为200V，占空比60％；阳极端，输入电压250V，占空比10％；阴极/阳极脉冲数比1：1；电源频率150Hz；沉积时间15min。通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下，操作双极性脉冲电源，连通阴/阳两极施加电场对阴极铝合金进行阴极等离子体电沉积处理，并在反应过程中，记录阴极和阳极的电压和电流数据；反应结束后，取出铝合金试样，用蒸馏水冲洗试样并吹干，即可在铝合金表面获得陶瓷涂层。
实施例3
本实施例采用图1所示的装置结构，通过双极性脉冲电源在铝合金表面进行阴极等离子体电沉积制备陶瓷涂层，按以下步骤实施：
(1)配制电解液：首先，按一定体积比例分别盛取75Vol％的尿素饱和溶液和25Vol％的蒸馏水，在蒸馏水中加入50g/L的易溶导电盐(NH4)2CO3，以及5g/L的聚乙二醇PEG和5g/L的氟锆酸铵，搅拌至完全溶解，然后将水溶液倒入尿素饱和溶液中，搅拌混合均匀，即可配制成阴极等离子体电沉积用的Zr离子掺杂改性的双重混合电解液。
(2)涂层制备：以石墨板为阳极，以铝合金作为阴极，将两者以全浸入方式放置于盛有电解液的高温玻璃槽中。设定双极性脉冲电源参数为：阴极端，输入电压为200V，占空比60％；阳极端，输入电压250V，占空比10％；阴极/阳极脉冲数比1：1；电源频率150Hz；沉积时间15min。通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下，操作双极性脉冲电源，连通阴/阳两极施加电场对阴极铝合金进行阴极等离子体电沉积处理，并在反应过程中，记录阴极和阳极的电压和电流数据；反应结束后，取出铝合金试样，用蒸馏水冲洗试样并吹干，即可在铝合金表面获得Zr掺杂的陶瓷涂层。
实施例4
本实施例采用图1所示的装置结构，通过双极性脉冲电源在镁合金表面进行阴极等离子体电沉积制备陶瓷涂层，按以下步骤实施：
(1)配制电解液：首先，按一定体积比例分别盛取50Vol％的尿素饱和溶液和40Vol％的甘油，以及10Vol％的蒸馏水；将尿素和甘油两者混合均匀，配制成混合有机物溶液；在蒸馏水中加入45g/L的易溶导电盐NH4F和10g/L的易溶导电盐NaH2PO4，以及20g/L的聚乙烯醇PVA，搅拌至完全溶解，然后将水溶液倒入混合有机物溶液中，搅拌混合均匀，即可配制成阴极等离子体电沉积用的双重混合电解液。
(2)涂层制备：以石墨板为阳极，以镁合金作为阴极，将两者以全浸入方式放置于盛有电解液的高温玻璃槽中。设定双极性脉冲电源参数为：阴极端，输入电压280V，占空比40％；阳极端，输入电压为150V，占空比5％；阴极/阳极脉冲数比5：1；电源频率1500Hz；沉积时间10min。通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下，操作电源连通阴/阳两极施加电场进行阴极等离子体电沉积处理；反应结束后，取出镁合金试样，用蒸馏水冲洗试样并吹干，即可在镁合金表面获得陶瓷涂层。
实施例5
本实施例采用图1所示的装置结构，通过双极性脉冲电源在镁合金表面进行阴极等离子体电沉积制备陶瓷涂层，按以下步骤实施：
(1)配制电解液：首先，按一定体积比例分别盛取70Vol％的乙二醇和10Vol％的甲酰胺，以及20Vol％的蒸馏水；将乙二醇和氨水两者混合均匀，配制成混合有机物溶液；在蒸馏水中加入35g/L的易溶导电盐K2CO3和15g/L的易溶导电盐(NaPO3)6，以及15g/L的聚氧化乙烯PEO，搅拌至完全溶解，然后将水溶液倒入混合有机物溶液中，搅拌混合均匀，即可配制成阴极等离子体电沉积用的双重混合电解液。
(2)涂层制备：以石墨板为阳极，以镁合金作为阴极，将两者以全浸入方式放置于盛有电解液的高温玻璃槽中。设定双极性脉冲电源参数为：阴极端，输入电压为300V，占空比40％；阳极端，输入电压为250V，占空比10％；阴极/阳极脉冲数比8：1；电源频率2000Hz；沉积时间5min。通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下，操作电源连通阴/阳两极施加电场进行阴极等离子体电沉积处理；反应结束后，取出镁合金试样，用蒸馏水冲洗试样并吹干，即可在镁合金表面获得陶瓷涂层。
实施例6
本实施例采用图1所示的装置结构，通过双极性脉冲电源在钛合金表面进行阴极等离子体电沉积制备陶瓷涂层，按以下步骤实施：
(1)配制电解液：首先，首先，按一定体积比例分别盛取30Vol％的甘油和55Vol％的乙二醇，以及15Vol％的蒸馏水；将甘油和乙二醇两者混合均匀，配制成混合有机物溶液；在蒸馏水中加入20g/L的易溶导电盐KF和25g/L的易溶导电盐NaH2PO4，以及10g/L的聚丙烯酸PAA，搅拌至完全溶解；然后将水溶液倒入混合有机物溶液中，搅拌混合均匀，即可配制成阴极等离子体电沉积用的双重混合电解液。
(2)涂层制备：以石墨板为阳极，以钛合金作为阴极，将两者以全浸入方式放置于盛有电解液的高温玻璃槽中。设定双极性脉冲电源参数为：阴极端，输入电压为270V，占空比70％；阳极端，输入电压为400V，占空比5％；阴极/阳极脉冲数比2：1；电源频率800Hz；沉积时间5min。通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下，操作电源连通阴/阳两极施加电场进行阴极等离子体电沉积处理；反应结束后，取出钛合金试样，用蒸馏水冲洗试样并吹干，即可在钛合金表面获得陶瓷涂层。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，其特征在于，包括：
采用双极性脉冲电源，将阀金属或其合金试样置于阴极，石墨板作为阳极，以有机物/水双重混合溶液为电解液体系，在恒定的电压模式下，进行阴极等离子体电沉积表面处理，在阀金属或合金表面获得陶瓷涂层；
其中，所述有机物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、甘油、乙二醇、葡萄糖中至少一种；
所述有机物/水双重混合溶液中有机物的体积分数为50Vol％-95Vol％；
阴极电流密度低于0.15A/cm2，而阳极电流密度远小于阴极电流密度，相差一个数量级；
所述电解液体系中还包括：易溶导电盐，或添加水溶性高分子，和离子或粒子掺杂剂中的一种；
所述易溶导电盐为NH4F、NaF、KF、K2CO3、(NH4)2CO3、NaH2PO4、Na3PO4、(NaPO3)6中的至少一种；
所述水溶性高分子的加入能够降低反应电流密度；
阴极占空比要高于阳极占空比，阴极占空比为10％-85％，阳极占空比为5％-40％，阴/阳极占空比比5:4-17:1；单位脉冲周期内阴/阳极脉冲数比为1:1-99:1；
在阴极端施加电压至120-300V，阳极电压调节至高于或低于阴极电压0-300V的范围内，电源频率调节至50-3000Hz。
2.如权利要求1所述的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，其特征在于，所述阀金属或其合金为铝或铝合金、镁或镁合金、钛或钛合金。
3.如权利要求1所述的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，其特征在于，所述易溶导电盐浓度为5g/L-200g/L。
4.如权利要求1所述的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸中的至少一种，浓度为0g/L-60g/L。
5.如权利要求1所述的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，其特征在于，离子或粒子掺杂剂为(NH4)2ZrF6、Zr(NO3)4、K2TiF6、NaAlO2、Al(NO3)3、ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2中的至少一种，浓度为0g/L-100g/L。
6.如权利要求1所述的低电流密度的双极性脉冲阴极等离子体电沉积陶瓷涂层方法，其特征在于，
单位脉冲周期内阴极脉冲数为1-99，阳极脉冲数为1-99；
通过低温恒温槽将电解液温度维持在30℃以下。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备沉积有陶瓷涂层的阀金属或其合金试样。
8.权利要求7所述的沉积有陶瓷涂层的阀金属或其合金试样在表面工程领域、材料领域中的应用。
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