CN112609218B - 一种超疏水微弧氧化复合膜的制备方法 - Google Patents

一种超疏水微弧氧化复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：(1)预处理：对金属试样进行抛光、清洗后备用；(2)微弧氧化：对金属试样进行微弧氧化处理，在金属试样表面形成微弧氧化膜；(3)封孔：将金属试样浸没在PTFE乳液中，进行分阶段电泳镀膜，在微弧氧化膜的表面沉积PTFE层从而形成微弧氧化复合膜；(4)超疏水处理：将金属试样烧结后、洗净、烘干后使用激光刻蚀技术在PTFE层的表面构建微纳米粗糙结构，制得所需的超疏水微弧氧化复合膜。与现有技术相比，本发明制得的超疏水微弧氧化复合膜耐蚀性能优良。

Description

一种超疏水微弧氧化复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及金属防腐技术领域，具体指一种超疏水微弧氧化复合膜的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，以镁、铝合金为首的阀金属因其密度小、强度高、弹性模量大，在汽车制造、航天航空、计算机、通讯、家用电器中获得了越来越广泛的应用。但镁和铝的标准电极电位低，极易发生氧化和电化学腐蚀，这种活泼的化学特性，严重限制了它们在各领域的应用。
采用表面处理技术在阀金属表面施加保护层，是解决其防腐问题最有效的方法。其中阳极氧化、化学转化膜、微弧氧化、化学镀、电镀、热喷涂等提升镁合金耐蚀性的方法均有较多应用，其中微弧氧化是一种新兴的较为方便、且效果较好的一种处理方式。但微弧氧化处理后，氧化层表面有很多类似于“火山状”的微孔，为腐蚀液及空气中其它杂质离子的侵入提供了通道，不利于基体的防护。
为进一步提高微弧氧化膜的防护性能，除了通过合理的优化工艺参数获得致密的氧化层以外，有必要采用渗透性好、且在服役环境中化学性能稳定的物质对膜层进行封孔、改性处理。如专利申请号为CN201810704231.9(公布号为CN108950649A)的发明专利《一种镁/镁合金表面微弧氧化水浴封孔复合涂层的制备方法》先利用微弧氧化的方法在镁/镁合金表面沉积陶瓷氧化膜，再在陶瓷氧化膜上生长具有纳米片状结构的氢氧化镁涂层，相对于微米尺度的片层结构对细胞生长更有益，利用乙二胺四乙酸钠优异的分子识别功能对微弧氧化多孔涂层进行封堵，所制备的微弧氧化水浴封孔复合涂层具有良好的耐蚀性能，制备工艺简单，低温下就可实现，能耗低。
但是传统的封孔处理后，微弧氧化膜表面的形貌与封孔前类似，为宏观的粗糙结构，一般不具备疏水性，耐蚀性能仍不够。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种耐蚀性能优良的超疏水微弧氧化复合膜的制备方法。
本发明解决术问题所采用的技术方案为：一种超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)预处理：对金属试样进行抛光、清洗后备用；
(2)微弧氧化：在不锈钢电解槽中加入微弧氧化电解液，将步骤(1)预处理后的金属试样浸没在微弧氧化电解液中，以金属试样为阳极，以不锈钢电解槽作为阴极，使用脉冲电流进行微弧氧化处理，在金属试样表面形成微弧氧化膜；
(3)封孔：
3.1、将步骤(2)制得的微弧氧化处理后的金属试样进行打磨以去掉微弧氧化膜的氧化层，然后清洗、干燥后备用；
3.2、配制浓度为0.5～2wt％的原硅酸钠水溶液，使用质量比为5～10：1的原硅酸钠水溶液和分散剂作为稀释剂，将固含量为35～50％的PTFE乳液稀释成固含量为5～20％的PTFE乳液备用；
3.3、在反应釜中加入步骤3.2稀释后的PTFE乳液，然后将反应釜置于可控温的水浴槽中，将步骤3.1处理后的金属试样浸没在PTFE乳液中，在金属试样和反应釜两端施加直流电流，进行分阶段电泳镀膜，在微弧氧化膜的表面沉积PTFE层从而形成微弧氧化复合膜；
其中，分阶段电泳镀膜的工艺参数如下：第一阶段电压为20～60V，处理时间为20～80s；第二阶段电压为50～90V，处理时间为10～40s；第三阶段电压为80～100V，处理时间为5～30s；
(4)超疏水处理：
4.1、烧结处理：将步骤(3)封孔后的金属试样烘干，然后通过马弗炉对其进行烧结处理：处理温度为280～360℃，处理时间为30～120s，获得平整的PTFE层；
4.2、表面结构重塑：将步骤4.1烧结处理后的金属试样使用无水乙醇洗净、烘干，使用激光刻蚀技术在PTFE层的表面构建微纳米粗糙结构，制得所需的超疏水微弧氧化复合膜。
优选地，步骤(1)中所述预处理的具体步骤如下：将基材原料加工成尺寸为φ50mm×5mm的圆片，边缘打孔；采用180～1200#砂纸逐级打磨至清洁光亮无明显划痕，使用丙酮超声清洗15～30min，用去离子水清洗后干燥备用。
优选地，按质量体积比计，步骤(2)中所述微弧氧化电解液通过在硅酸盐体系电解液中加入5～30g/L硅酸钠、0.1～3g/L纳米石墨烯、0.5～10g/L甘油、1～5g/L三乙醇胺、0～10g/L钨酸钠、1～10g/L氟化钠、0～8g/L氢氧化钠制得。
优选地，步骤(2)中所述微弧氧化的工艺参数如下：
恒压：正/负电压：450～550/300～400V，正/负占空比：15～30/10～30％，频率为：400-1000Hz。
优选地，步骤(2)中所述微弧氧化的工艺参数如下：
恒流：正/负电流：6～10/1～5A，正/负占空比：15～30/10～30％，频率为：400-1000Hz。
优选地，步骤(2)中金属试样表面形成的微弧氧化膜的孔洞直径≤25μm。
优选地，步骤3.2所述的分散剂为全氟辛酸铵。
优选地，步骤4.2使用激光刻蚀技术在PTFE层的表面构建微纳米粗糙结构的具体步骤如下：使用调Q脉冲YAG激光仪对疏水层进行处理，脉冲能量60～100μJ/cm2，在表面刻蚀出方形的立柱，尺寸为100～200*100～200nm，高度为50～100μm，间距为20～50μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)在微弧氧化膜表面封孔过程中使用多级电泳法，采用低表面能的高聚物为封孔改性剂，通过控制电参数，在粗糙的微弧氧化膜表面制备相对平整的微弧氧化复合膜，然后对复合膜表层进行结构重塑，得到一种超疏水微弧氧化复合膜，大大提升了基体的抗腐蚀性能；
(2)最终制得的超疏水微弧氧化复合膜对微弧氧化过程的依赖低，由于将微弧氧化电解液和PTFE乳液分开，利于后期废水的分类处理，过程环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的微弧氧化膜的表面形貌图；
图2为本发明实施例3中制得的微弧氧化膜的表面形貌图；
图3为本发明对微弧氧化膜表面进行封孔的工作原理图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)预处理：将205A铝合金试样加工成尺寸为φ50mm×5mm的圆片，边缘打孔；采用180～1200#砂纸逐级打磨至清洁光亮无明显划痕，使用丙酮超声清洗30min，用去离子水清洗后干燥备用。
(2)微弧氧化：在硅酸盐体系电解液中加入8g/L硅酸钠、0.5g/L纳米石墨烯、1g/L甘油、3g/L三乙醇胺、5g/L钨酸钠、6g/L氟化钠、2g/L氢氧化钠制得微弧氧化电解液，在不锈钢电解槽中加入微弧氧化电解液，将步骤(1)预处理后的金属试样浸没在微弧氧化电解液中，以金属试样为阳极，以不锈钢电解槽作为阴极，使用脉冲电流进行微弧氧化处理，工艺参数为恒压：正/负电压：500/350V，正/负占空比：20/15％，频率为800Hz，采用压缩空气搅拌，氧化时间为2min；在金属试样表面形成微弧氧化膜，如图1所示，该微弧氧化膜的孔洞均匀分布，直径≤20μm。
(3)封孔：
3.1、将步骤(2)制得的微弧氧化处理后的金属试样进行打磨以去掉微弧氧化膜的氧化层，然后清洗、干燥后备用。
3.2、配制浓度为1wt％的原硅酸钠水溶液，使用质量比为10：1的原硅酸钠水溶液和全氟辛酸铵作为稀释剂，将固含量为35％的PTFE乳液稀释成固含量为6％的PTFE乳液备用。
3.3、在反应釜中加入步骤3.2稀释后的PTFE乳液，然后将反应釜置于可控温的水浴槽中，将步骤3.1处理后的金属试样浸没在PTFE乳液中，在金属试样和反应釜两端施加直流电流，进行分阶段电泳镀膜，在微弧氧化膜的表面沉积PTFE层从而形成微弧氧化复合膜。
其中，分阶段电泳镀膜的工艺参数如下：第一阶段电压为30V，处理时间为60s；第二阶段电压为70V，处理时间为20s；第三阶段电压为90V，处理时间为10s。
(4)超疏水处理：
4.1、烧结处理：将步骤(3)封孔后的金属试样使用真空干燥箱60℃烘干，然后通过马弗炉对其进行烧结处理：处理温度为320℃，处理时间为30s，获得平整的PTFE层。
4.2、表面结构重塑：将步骤4.1烧结处理后的金属试样使用无水乙醇洗净、烘干，使用调Q脉冲YAG激光仪对疏水层进行处理，脉冲能量80μJ/cm2，在表面刻蚀出方形的立柱，尺寸为150*150nm，高度为20μm，间距为50μm，制得所需的超疏水微弧氧化复合膜。
处理结束后，样品取出采用去离子水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化陶瓷膜厚度25μm，复合膜厚度约为55μm。本实施例中复合膜的水接触角达到160°以上，在3.5％NaCl耐盐雾实验720h后未见腐蚀点产生。
实施例2：
(1)预处理：将AZ80镁合金试样加工成尺寸为φ50mm×5mm的圆片，边缘打孔；采用180～1200#砂纸逐级打磨至清洁光亮无明显划痕，使用丙酮超声清洗15min，用去离子水清洗后干燥备用。
(2)微弧氧化：在硅酸盐体系电解液中加入15g/L硅酸钠、0.7g/L纳米石墨烯、4g/L甘油、4g/L三乙醇胺、2g/L钨酸钠、8g/L氟化钠制得微弧氧化电解液，在不锈钢电解槽中加入微弧氧化电解液，将步骤(1)预处理后的金属试样浸没在微弧氧化电解液中，以金属试样为阳极，以不锈钢电解槽作为阴极，使用脉冲电流进行微弧氧化处理，工艺参数为恒压：正/负电压：500/300V，正/负占空比：15/15％，频率为500Hz，采用压缩空气搅拌，氧化时间为5min；在金属试样表面形成微弧氧化膜，如图2，该微弧氧化膜的孔洞均匀分布，直径≤15μm。
(3)封孔：
3.1、将步骤(2)制得的微弧氧化处理后的金属试样进行打磨以去掉微弧氧化膜的氧化层，然后清洗、干燥后备用。
3.2、配制浓度为1wt％的原硅酸钠水溶液，使用质量比为10：1的原硅酸钠水溶液和全氟辛酸铵作为稀释剂，将固含量为35％的PTFE乳液稀释成固含量为10％的PTFE乳液备用。
3.3、在反应釜中加入步骤3.2稀释后的PTFE乳液，然后将反应釜置于可控温的水浴槽中，将步骤3.1处理后的金属试样浸没在PTFE乳液中，在金属试样和反应釜两端施加直流电流，进行分阶段电泳镀膜，在微弧氧化膜的表面沉积PTFE层从而形成微弧氧化复合膜。
其中，分阶段电泳镀膜的工艺参数如下：第一阶段电压为40V，处理时间为50s；第二阶段电压为70V，处理时间为15s；第三阶段电压为100V，处理时间为10s。
(4)超疏水处理：
4.1、烧结处理：将步骤(3)封孔后的金属试样使用真空干燥箱60℃烘干，然后通过马弗炉对其进行烧结处理：处理温度为320℃，处理时间为40s，获得平整的PTFE层。
4.2、表面结构重塑：将步骤4.1烧结处理后的金属试样使用无水乙醇洗净、烘干，使用调Q脉冲YAG激光仪对疏水层进行处理，脉冲能量100μJ/cm2，在表面刻蚀出方形的立柱，尺寸为100*100nm，高度为30μm，间距为20μm，制得所需的超疏水微弧氧化复合膜。
处理结束后，样品取出采用去离子水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化陶瓷膜厚度约为30μm，复合膜厚度约为70μm。本实施例中复合膜的水接触角达到160°以上，在3.5％NaCl耐盐雾实验720h后未见腐蚀点产生。
实施例3：
与实施例1的区别之处在于：本实施例中，步骤(2)中微弧氧化的工艺参数如下：恒流：正/负电流：8/4A，正/负占空比：20/20％，频率为500Hz，采用压缩空气搅拌，氧化时间为3min，制备类似于图1多孔结构的陶瓷膜。步骤(3)中处理液浓度为12％，电泳工艺为：第一阶段电压为30V，处理时间为60s；第二阶段电压为70V，处理时间为20s；第三阶段电压为90V，处理时间为15s。
处理结束后，样品取出采用去离子水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化陶瓷膜厚度30μm，复合膜厚度约为80μm。本实施例中复合膜的水接触角达到160°以上，在3.5％NaCl耐盐雾实验720h后未见腐蚀点产生。
实施例4：
与实施例2的区别之处在于：本实施例中，步骤(2)中微弧氧化的工艺参数如下：恒流：正/负电流：10/1A，正/负占空比：20/15％，频率为500Hz，采用压缩空气搅拌，氧化时间为3min，制备类似于图1多孔结构的陶瓷膜。步骤(3)中处理液浓度为12％，电泳工艺为：第一阶段电压为40V，处理时间为60s；第二阶段电压为70V，处理时间为20s；第三阶段电压为90V，处理时间为15s。
处理结束后，样品取出采用去离子水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化陶瓷膜厚度30μm，复合膜厚度约为80μm。本实施例中复合膜的水接触角达到160°以上，在3.5％NaCl耐盐雾实验720h后未见腐蚀点产生。
比较例1：
与实施例1的区别之处在于：删去步骤(3)和步骤(4)。
微弧氧化处理结束后，样品取出采用去离子水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化陶瓷膜厚度约为15μm，本实施例中氧化膜的水接触角为20°以下，不具备疏水性能，在3.5％NaCl耐盐雾实验100h后开始产生腐蚀斑点。
比较例2：
与实施例1的区别之处在于：删去步骤(4)。
经过电泳封孔处理，所获得的氧化陶瓷膜表面覆盖高分子聚合物，未经过热处理，PTFE聚合度较低，与基层的接力差，作用层易脱落；且未经表面处理，作用层表面水接触角难以达到150°以上。
比较例3：
与实施例1的区别之处在于：删去步骤4.1。
经过电泳封孔处理，所获得的氧化陶瓷膜表面覆盖低表面能的高分子聚合物，然后进行表面处理，制备规则的粗糙表面，作用层表面水接触角能达到160°以上。但作用层未经过热处理固化，PTFE聚合度较低，与基层的接力差，作用层易脱落，疏水性寿命较短。
本发明的工作原理如下：
(1)微弧氧化处理后的金属试样表面形成有微弧氧化膜(即MAO膜)，该MAO膜具有较多孔洞。
(2)如图3所示，在封孔过程中，带电粒子在孔洞部位沉积速度最快，优先填充孔洞位置；随着孔洞部位粒子的聚集，电势逐渐降低，沉积速率相应降低；随着孔洞和“低凹”位置粒子的聚集，该部位的沉积速率进一步降低，最终粒子以相同的速度在试样表面均匀沉积，形成一个相对较平整的表面。
(3)PTFE层进一步烧结，依据作用层沉积的厚度，匹配烧结的工艺流程，使作用层经过烧结后形变对表面粗糙度影响降低到最小。
(4)最终将PTFE层表面刻蚀出粗糙的微纳米结构，提升表层疏水性。

Claims (7)

1.一种超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)预处理：对金属试样进行抛光、清洗后备用；
(2)微弧氧化：在不锈钢电解槽中加入微弧氧化电解液，将步骤(1)预处理后的金属试样浸没在微弧氧化电解液中，以金属试样为阳极，以不锈钢电解槽作为阴极，使用脉冲电流进行微弧氧化处理，在金属试样表面形成微弧氧化膜；
(3)封孔：
3.1、将步骤(2)制得的微弧氧化处理后的金属试样进行打磨以去掉微弧氧化膜的氧化层，然后清洗、干燥后备用；
3.2、配制浓度为0.5～2wt％的原硅酸钠水溶液，使用质量比为(5～10)：1的原硅酸钠水溶液和全氟辛酸铵作为稀释剂，将固含量为35～50％的PTFE乳液稀释成固含量为5～20％的PTFE乳液备用；
3.3、在反应釜中加入步骤3.2稀释后的PTFE乳液，然后将反应釜置于可控温的水浴槽中，将步骤3.1处理后的金属试样浸没在PTFE乳液中，在金属试样和反应釜两端施加直流电流，进行分阶段电泳镀膜，在微弧氧化膜的表面沉积PTFE层从而形成微弧氧化复合膜；
其中，分阶段电泳镀膜的工艺参数如下：第一阶段电压为20～60V，处理时间为20～80s；第二阶段电压为50～90V，处理时间为10～40s；第三阶段电压为80～100V，处理时间为5～30s；
(4)超疏水处理：
4.1、烧结处理：将步骤(3)封孔后的金属试样烘干，然后通过马弗炉对其进行烧结处理：处理温度为280～360℃，处理时间为30～120s，获得平整的PTFE层；
4.2、表面结构重塑：将步骤4.1烧结处理后的金属试样使用无水乙醇洗净、烘干，使用激光刻蚀技术在PTFE层的表面构建微纳米粗糙结构，制得所需的超疏水微弧氧化复合膜。
2.根据权利要求1所述的超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述预处理的具体步骤如下：将基材原料加工成尺寸为φ50mm×5mm的圆片，边缘打孔；采用180～1200#砂纸逐级打磨至清洁光亮无明显划痕，使用丙酮超声清洗15～30min，用去离子水清洗后干燥备用。
3.根据权利要求1所述的超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：按质量体积比计，步骤(2)中所述微弧氧化电解液通过在硅酸盐体系电解液中加入8～25g/L硅酸钠、0.1～1g/L纳米石墨烯、0.5～5g/L甘油、1～5g/L三乙醇胺、1～10g/L钨酸钠、1～10g/L氟化钠制得。
4.根据权利要求1所述的超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述微弧氧化的工艺参数如下：
恒压：正/负电压：450～550/300～400V，正/负占空比：15～30/10～30％。
5.根据权利要求1所述的超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述微弧氧化的工艺参数如下：
恒流：正/负电流：6～10/1～5A，正/负占空比：15～30/10～30％。
6.根据权利要求1所述的超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属试样表面形成的微弧氧化膜的孔洞直径≤1μm。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的超疏水微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4.2使用激光刻蚀技术在PTFE层的表面构建微纳米粗糙结构的具体步骤如下：使用调Q脉冲YAG激光仪对疏水层进行处理，脉冲能量60～100μJ/cm2，在表面刻蚀出方形的立柱，尺寸为100～200*100～200nm，高度为50～100μm，间距为20～50μm。
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