CN111455429B - 一种钛表面超疏水复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛表面超疏水复合涂层及其制备方法，所述制备方法包括：对钛试样表面进行预处理；配置适于构建微纳米阵列乳突结构的基础电解液；在所述基础电解液内加入低表面能有机乳液，分散均匀形成微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液；将预处理后的钛试样置于所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中，以不锈钢板或不锈钢池为阴极、所述预处理后的钛试样为阳极，进行微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化，在所述预处理后的钛试样表面形成钛表面超疏水复合涂层。本发明通过一步法在钛表面构建出超疏水“荷叶”形貌，操作过程安全、高效、易操作，且不含任何有毒的有机溶剂或副产品，适于推广。

Description

一种钛表面超疏水复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛表面改性领域，具体而言，涉及一种钛表面超疏水复合涂层及其制备方法。

背景技术

钛及钛合金具有比强度高、耐热性好、耐腐蚀好等优良特性；而超疏水表面具有自清洁、减阻减摩、防结霜、抑制表面腐蚀等特点。因此，提高钛或钛合金表面的疏水性，对航空航天、舰船、兵器等工业发展有着极其重要的意义。

而现有的通过金属表面改性制备超疏水涂层的主要方法有：自组装、激光、化学转化、阳极氧化复合、电沉积、溶胶凝胶、PVD、CVD等，但上述方法存在各自的不足：比如涂层生长效率低、厚度有限或污染环境或工艺复杂、设备昂贵或温度控制严格、易破坏基体、成品率低等。

发明内容

本发明解决的问题是如何提供一种安全、高效、环保、易操作、可设计性强的在钛表面制备超疏水多层复合涂层的方法。

为解决上述问题，本发明提供一种钛表面超疏水复合涂层的制备方法，包括：对钛试样表面进行预处理；配置适于构建微纳米阵列乳突结构的基础电解液；在所述基础电解液内加入低表面能有机乳液，分散均匀形成微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液；将预处理后的钛试样置于所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中，以不锈钢板或不锈钢池为阴极、所述预处理后的钛试样为阳极，进行微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化，在所述预处理后的钛试样表面形成钛表面超疏水复合涂层。

可选地，所述基础电解液包括水合硅酸钠、偏磷酸钠和氢氧化钠，溶剂为水，所述硅酸钠、所述偏磷酸钠和所述氢氧化钠的浓度比为(6-10):(2-3):1。

可选地，所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化的参数包括：电解液温度为70-90℃、脉冲电压为600-1200V、电流密度为80000-15000A/m²以及微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化时间为10-60min。

可选地，所述低表面能有机乳液包括氟碳树脂、有机硅树脂、氟硅树脂、聚四氟乙烯和含甲基硅氧烷中的一种或多种。

可选地，所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中所述低表面能有机乳液的体积份数为10％-60％。

可选地，所述对钛试样表面进行预处理包括：将所述钛试样的表面依次用800#、1000#、1200#和1500#砂纸抛光，然后分别用丙酮、去离子水进行超声清洗。

可选地，所述钛试样包括TA2、TA3、TA4、TC4或Ti2448钛合金中的一种。

相对于现有技术，本发明提供的钛表面超疏水复合涂层的制备方法具有以下优势：

(1)本发明通过优化基础电解液，调控具有微纳米阵列乳突结构的陶瓷层，并通过在基础电解液中添加低表面能有机乳液，在脉冲放电和微弧放电的冲击局部电场内，实现高温效应和实质性的压力梯度，从而使得低表面能有机纳米粒子以具有微纳米阵列乳突结构的陶瓷层为骨架，以爬行生长的方式，形成多尺度分层微纳乳突结构；这样通过一步法在钛试样表面构建出超疏水“荷叶”形貌的制备方法，操作过程安全、高效、易操作，且不含任何有毒的有机溶剂或副产品，适于推广。

(2)本发明制备的钛表面超疏水复合涂层具有超疏水、强耐磨、高耐蚀、耐高温、高绝缘等性能，在交变或冲击载荷大、高温服役、化学腐蚀严重的高科技设备领域具有潜在的应用前景。

本发明另一目的在于提供一种钛表面超疏水复合涂层，以解决现有金属超疏水涂层不环保、设计性不强的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案时这样实现的：

一种钛表面超疏水复合涂层，根据上述所述的钛表面超疏水复合涂层的制备方法制得，所述钛表面超疏水复合涂层包括具有微纳米阵列乳突结构的钛基陶瓷层和有机纳米层，所述有机纳米层覆盖在所述钛基陶瓷层表面。

优选地，所述钛表面超疏水复合涂层的厚度为50-200μm。

优选地，所述钛表面超疏水复合涂层对水的接触角为155°-160°。

所述钛表面超疏水复合涂层与上述钛表面超疏水复合涂层的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例所述的钛表面超疏水复合涂层的制备流程图；

图2为本发明实施例所述的基础电解液下，钛表面具有微纳米阵列乳突结构陶瓷层的表面的SEM图谱；

图3为本发明实施例所述的钛表面超疏水复合涂层的表面的SEM图谱之一；

图4为本发明实施例所述的钛表面超疏水复合涂层的表面的SEM图谱之二；

图5为本发明实施例所述的钛表面超疏水复合涂层的截面的SEM图谱；

图6为本发明实施例所述的钛表面超疏水复合涂层的接触角实物图和静态接触角示意图；

图7为本发明实施例所述的复杂形状表面制备的钛表面超疏水复合涂层对水的接触角实物示意图；

图8为在微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液和基础电解液中，钛表面涂层生长的氧化时间-电流密度关系的对比图谱；

图9为本发明实施例所述的钛表面超疏水复合涂层在不同氧化时间的表面SEM图谱。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。

浸润性是固体表面的重要性质之一，表面浸润性能是由表面的化学性质及其微观形貌共同决定的，一般来说，接触角随着表面能的降低和粗糙度的增加而增加。具有超疏水功能的粗糙表面要求粗糙度的尺寸在微米到纳米量级，如自然界中具有良好超疏水性质的荷叶的表面就是由微米结构的乳突组成的。所谓超疏水表面多是指与水的接触角大于150°的表面，具有超疏水表面性质的材料叫超疏水材料。具有疏水或超疏水性能的材料可以实现自清洁、防指纹、防雾、防结冰、水中减阻、耐腐蚀等多种性能，但是目前疏水或超疏水性能的实现却比较复杂，一般通过多个步骤，如先要制作微/纳米结构，然后再通过涂覆低表面能的材料来实现，同时，超疏水表面的制备技术还存在许多问题，如工艺复杂、成本高、厚度有限等。

为解决上述问题，本发明提供了一种钛表面超疏水复合涂层及其制备方法，通过采用微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化技术，在钛合金表面利用微纳分层结构结合“CF-拉链”策略，在高电压和大电流下，一步法调控出具有多尺度微纳乳突陶瓷结构，并使低表面能有机乳液能沉积生长在陶瓷结构表面，从而获得具有超疏水、强耐磨、高耐蚀、耐高温、高绝缘等多方面鲁棒性的有机无机复合涂层。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

结合图1所示，本发明提供了一种钛表面超疏水复合涂层的制备方法，包括：

S1、对钛试样表面进行预处理；

S2、配置适于构建微纳米阵列乳突结构的基础电解液；

S3、在基础电解液内加入低表面能有机乳液，分散均匀形成微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液；

S4、将预处理后的钛试样置于所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中，以不锈钢板或不锈钢池为阴极、预处理后的钛试样为阳极，进行微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化，在预处理后的钛试样表面形成钛表面超疏水复合涂层。

由此，通过优化基础电解液调控具有微纳米阵列乳突结构的陶瓷层，并通过在基础电解液中添加低表面能有机乳液，在脉冲放电和微弧放电的冲击局部电场内，实现高温效应和实质性的压力梯度，从而使得低表面能有机纳米粒子以具有微纳米阵列乳突结构的陶瓷层为骨架，以爬行生长的方式，形成多尺度分层微纳乳突结构，也即，在钛表面形成以具有乳突结构的陶瓷层为骨架、纳米有机粒子作为填充的超疏水复合涂层。本发明提供的制备方法通过一步微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化法在钛合金表面上构建出超疏水“荷叶”形貌，操作过程安全、高效、易操作，且不含任何有毒的有机溶剂或副产品，适于推广。

具体地，在步骤S1中，对钛试样表面进行预处理，包括步骤：将钛试样的表面依次用800#、1000#、1200#和1500#砂纸抛光，以除去钛试样表面及边角的毛刺，去除表面异物，减少钛试样的粗糙度；然后用丙酮进行超声清洗，超声清洗时间为10-60min，以去掉钛试样表面的有机污染物，清洗之后禁止用手直接接触样品表面，避免再次污染；最后还可以用去离子水超声清洗10-60min，以洗掉表面的有机残留，并风干待用。

其中，钛试样包括TA2、TA3、TA4、TC4或Ti2448钛合金中的一种。

在步骤S2中，基础电解液包括水合硅酸钠、偏磷酸钠和氢氧化钠，溶剂为水，硅酸钠、偏磷酸钠和氢氧化钠的浓度比为(6-10):(2-3):1。

优选地，基础电解液可以包括浓度为20-40g/L的水合硅酸钠、1-20g/L的偏磷酸钠和1-5g/L的氢氧化钠。

采用的硅酸盐体系的基础电解液可以起到调整pH值的作用，以保证陶瓷层不被腐蚀，并保持合适的电导率以使回路分压主要施加于被处理样品的作用，同时可以提高涂层厚度和内层致密性，从而增加陶瓷涂层的电绝缘性和耐蚀。结合图2所示，图2为通过优化基础电解液后在钛试样表面调控出微纳乳突结构的TiO₂基陶瓷层表面微观形貌(SEM图谱)，从图2中可以看出，基础电解液可调控出一个一个的乳突状的“荷叶”形貌，TiO₂基陶瓷层表面高低不平，存在很多经火花放电后形成的大小不一的孔状结构和岛状结构(结合图4所示)，类似于火山结构，TiO₂基陶瓷层表面具有一定的粗糙度，但是没有低表面能的修饰，TiO₂基陶瓷层表现出超亲水性，这样为微弧诱导/热压场辅助构建低表面能“荷叶”形貌，一步赋予涂层超疏水性，提供了基础。

在步骤S3中，具体为在基础电解液中加入低表面能的有机乳液，超声分散30-100min，制备出均匀稳定分散性好的微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液。

低表面能有机乳液包括氟碳树脂、有机硅树脂、氟硅树脂、聚四氟乙烯和含甲基硅氧烷中的一种或多种。可以理解的是，除了向基础电解液中添加带有低表面能功能团的纳米粒子，同时还可以添加分散剂和稳定剂，以制备出均匀稳定分散性好的微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液。

其中，分散剂包括十二烷基苯磺酸钠或吐温80；稳定剂包括硅氧烷丙烯酸酯或乙醇。

优选地，微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中低表面能有机乳液的体积份数为10％-60％。

在步骤S4中，微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化的参数包括：电解液温度为70-90℃、脉冲电压为600-1200V、电流密度为80000-15000A/m²以及微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化时间为10-60min。

也即步骤S4具体包括：以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以预处理后的钛试样为阳极，用步骤S3制备的微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液，在阴极和阳极间施加600-1200V的高脉冲电压和80000-15000A/m²的大电流，并将电解液温度控制在70-90℃，在持续搅拌条件下，钛试样表面产生脉冲等离子体放电，在高电压、大电流的微弧诱导和热压场辅助的协同作用下，一步构建出微纳米阵列乳突结构，并实现有机纳米粒子的吸附、嫁接和沉积生长，在钛表面得到有机无机超疏水复合涂层，其中，沉积生长的时间为10-60min，也即微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化的反应时间为10-60min。

图8为在微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液和基础电解液中，钛表面涂层生长的氧化时间-电流密度关系的对比图谱，结合图8所示，在涂层生长过程中，在含有有机纳米粒子电解液(也即微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液)开始制备时(图8中α区间内)，电流密度上升率较基础电解液低；这由于有机纳米颗粒的加入降低了电解质的导电性，从而限制了离子在溶液中的迁移速率。在图8中β区间内，不含有机纳米粒子电解液(也即基础电解液)中的电流密度迅速下降，而含有有机纳米粒子电解液的电流密度缓慢下降；意味着在这一阶段，钛基陶瓷层的生长占主导地位，有机纳米层的沉积量较少，从而使得含有有机纳米粒子的涂层的厚度没有未添加有机纳米粒子的陶瓷涂层厚，而厚的陶瓷层生长的过程中，反过来起到阻挡电流通过的作用，从而使在基础电解液中制备的涂层的电流密度迅速下降。而在最后阶段(图中第θ区间)出现了显著的差别，在此区间中，在基础电解液中，电流密度逐渐降低到稳定值；然而由于高压和电解液温度升高，有机纳米粒子增强了微弧放电效应、热效应和梯度压力效应；特别是在含有机纳米粒子电解液中，电流密度先减小后增大，直至到一个恒定的高值，并在最后阶段伴随着大的、强烈的放电和声发射，这时候主要是有机纳米层的沉积和形成，这是由于在大量有机纳米粒子的定向迁移和沉积下，气泡周围形成强烈的稳态放电而引起的热场和梯度压力场增强的等离子体强放电。同时，该过程也说明了具有乳突结构的陶瓷涂层优先生长，而有机纳米层主要在后期沉积生长。

图9(a)为在钛表面超疏水复合涂层在氧化时间为5min时表面的SEM图谱，图9(b)为在钛表面超疏水复合涂层在氧化时间为10min时表面的SEM图谱。随着有机纳米粒子的引入，当通过施加电压在阳极和阴极电势之间产生电场时，带负电的有机颗粒向阳极移动。结合图9(a)所示，微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化初期，在涂层表面主要以钛基陶瓷涂层为主，仅观察到少量有机纳米颗粒，这表明尽管钛基陶瓷涂层的生长和有机纳米粒子的沉积同时发生，但是由于金属表面和溶液中离子的活性比有机纳米颗粒高，因此钛基陶瓷层的生长是优先的。当在微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中，电流密度发生了显着变化(可参考图8)，结合图9(b)所示，在高压和高温下，通过有机纳米粒子的定向迁移，沉积，化学键合和交联固化，在TiO₂底层上形成了有机纳米层。其中，基于化学，电化学和热学基础的组合，纳米颗粒受到热场，梯度压力场和微弧放电效应的协同作用。

本发明是结合有机的低表面能与微纳米阵列乳突结构在钛表面上一步构建出超疏水“荷叶”形貌，发明人针对一步构建的制备方法，通过多次试验对比后得到的最佳范围，优化出特殊电解液成分配比和特定电参数，只有在上述特定的电解液和电参数组合下，才可调控出微纳米阵列乳突结构。如果低表面能有机乳液浓度范围过低，微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化时间过短或者温度过低，则只能在涂层表面沉积少量的有机纳米粒子，不能形成含有致密有机纳米层多层结构，若低表面能有机乳液浓度范围过高，微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化时间过长或者温度过高，则使表面反应过度，出现裂纹，达不到超疏水状态，同时，涂层质量下降，出现大的裂纹和孔洞严重影响涂层致密性和功能特性。

本发明提供的钛表面超疏水复合涂层的制备方法，钛试样微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化前处理方便，制备过程工艺简单、周期短，涂层表面微纳米阵列乳突结构可调节性强、生长迅速，效率高，因此，可调控出超疏水、强耐磨、高耐蚀、耐高温、高绝缘等多方面鲁棒性的超疏水复合涂层，在交变或冲击载荷大、高温服役、化学腐蚀严重的高科技设备领域具有潜在的应用前景。

图3-4为不同标尺下的钛表面超疏水复合涂层的表面的SEM图谱，其中，图3为整体微纳米乳突状的“荷叶”形貌，图4为单个乳突状“荷叶”的细节形貌。从图中可以看出，有机纳米粒子在微弧诱导和热压场辅助的共同作用下实现了大量的表面沉积，形成了具有低表面能的微纳米乳突状的“荷叶”形貌，实现了涂层一步超疏水性。

图6为钛表面超疏水复合涂层的接触角实物图和静态接触角示意图，采用接触角测试仪对钛表面超疏水复合涂层进行疏水接触角测试，从图中可以看出，钛表面超疏水复合涂层的疏水接触角为160°，证明其具有优异的超疏水性，也说明本发明提供的钛表面超疏水复合涂层的制备方法(一步微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化法)，可在大面积试件表面实现超疏水复合涂层的制备。

同时，由于微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化法是将金属或合金完全放置在电解液中，利用电化学原理，在高电压、大电流的状态下使得复杂形状构件的试样表面产生火花放电，利用放电击穿、熔融冷凝的方式，结合有机纳米乳液高温聚合，在试样表面均匀制备出有机无机超疏水复合涂层。可以看出，钛表面超疏水复合涂层的制备方法是在钛基体上原位生长，与钛基体紧密结合，且复合涂层的生长主要靠高电压和大电流，在电场的作用下实现放电、产生火花、辉光等现象，使涂层生长均匀，因此，本发明提供的制备方法，适用于一步法在大面积和复杂形状构件表面形成超疏水复合涂层。

此外，由于适于复杂形状构件的机理在于电解液中的离子受到电场力的影响作用，从而均匀覆盖基体表面，故而，只要将试件完全浸在电解液内，且制备过程中不出现电场屏蔽现象，使用单电极、多电极等制备策略，可以完全消除基体材料形状的影响，从而对于空心试件、甚至形状不规则或较为复杂的试件均能原位生长制备出超疏水复合涂层。

图7为复杂形状表面制备的钛表面超疏水复合涂层对水的接触角实物示意图，结合图7所示，图中各试件表面对水的接触角均大于150°，证明其均具有优异的超疏水性能，也说明本发明提供的钛表面超疏水复合涂层的制备方法(一步微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化法)，可在复杂形状的试件表面实现超疏水复合涂层的制备。

本发明另一实施例还提供了一种钛表面超疏水复合涂层，钛表面超疏水复合涂层根据上述所述的钛表面超疏水复合涂层的制备方法制得。该钛表面超疏水复合涂层包括具有微纳米阵列乳突结构的钛基陶瓷层和有机纳米层，有机纳米层覆盖在钛基陶瓷层表面。

图5为钛表面超疏水复合涂层的截面的SEM图谱，采用电镜扫描对钛表面超疏水复合涂层的表面及其切面进行观察，结果显示，在钛试样表面形成了超疏水复合涂层，复合涂层表现出明显的双层结构，包括原位生长在钛试样表面的钛基陶瓷层，和覆盖在钛基陶瓷层上的有机纳米层。从图中可以清楚看出，钛基陶瓷层表面高低不平，存在很多经火花放电后形成的大小不一的孔状结构和岛状结构，包括10-16μm大小的丘陵和3-10μm大小的山谷。在脉冲放电和微弧放电的冲击局部电场内，有机纳米粒子以具有微纳米阵列乳突结构的钛基陶瓷层为骨架，以爬行生长的方式，进一步形成多尺度分层的微纳米乳突结构，超疏水复合涂层表面相当于纳米级疏水性有机颗粒装饰在钛基陶瓷层的丘陵和山谷上。

同时，由于本发明提供的钛表面超疏水复合涂层是通过一步微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化法制备，钛基陶瓷层的孔洞被有机纳米粒子填充，增加了粗糙度，降低了钛基陶瓷层的表面能，从而避免水被吸附渗入孔内，进一步提高了钛表面超疏水复合涂层的疏水性。

其中，钛表面超疏水复合涂层的整体厚度为50-200μm，钛基陶瓷层和有机纳米层的厚度均可以通过调整电解液成分配比、微弧诱导/热压场辅助反应参数进行控制，在本发明实施例中，为保证钛表面超疏水复合涂层的超疏水性，钛基陶瓷层的厚度为5-50μm，有机纳米层的厚度范围为10-150μm。

采用接触角测试仪对钛表面超疏水复合涂层进行疏水接触角测试，钛表面超疏水复合涂层对水的接触角范围可以为155°-160°。

本发明提供的钛表面超疏水复合涂层通过一步微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化法制备，集多重性能于一体，可设计性强，有效地改善了钛表面的功能性，使之具有优异的超疏水、强耐磨、高耐蚀、耐高温、高绝缘性能，在交变或冲击载荷大、高温服役、化学腐蚀严重的高科技设备领域具有潜在的应用前景。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例提供了一种钛表面超疏水复合涂层的制备方法，具体步骤如下：

一、选用TA15钛合金为基体，依次用800#、1000#和1500#砂纸对表面抛光，然后用丙酮、去离子水分别超声清洗20min；

二、以水合硅酸钠20g/L、偏磷酸钠6g/L、氢氧化钠2g/L的比例混合，也即硅酸钠、偏磷酸钠和氢氧化钠的浓度比为10:3:1，机械搅拌均匀，该电解液体系是优化后可制备出具有微纳米阵列乳突结构的基础电解液；

三、将20％体积分数的聚四氟乙烯(PTFE)乳液加入到均匀的基础电解液中，超声分散40min，制备出均匀稳定分散性好的微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液；

四、以不锈钢板为阴极，以TA15钛合金为阳极，用步骤三制备的微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液，在电解槽两端施加600V的脉冲电压，电流密度：8400A/m²，并在溶液温度为70℃及搅拌的条件下，沉积生长30min，得到超疏水、强耐磨、高耐蚀、耐高温、高绝缘多尺度结构的钛表面超疏水复合涂层式样。

图2-5均为本实施例制备的钛表面超疏水复合涂层式样的测试图谱，从图中可以看出，在钛合金表面一歩法制备微纳米阵列乳突结构超疏水复合涂层，具有优异的超疏水性能，静态接触角大于160°。且钛表面超疏水复合涂层表现出明显的双层结构，超疏水复合涂层的整体层厚为40μm，其中，钛基陶瓷层约为30μm，有机纳米层的厚度约为10μm，保证钛表面超疏水复合涂层表现出强耐磨、高耐蚀、耐高温、高绝缘等优异性能，从而使得钛合金热交换器件能有效提高热转换效率。

实施例2

本实施例与上述实施例1的区别在于，提供了一种钛表面超疏水复合涂层的制备方法，具体步骤如下：

一、选用TA15钛合金为基体，依次用800#、1000#和1500#砂纸对表面抛光，然后用丙酮、去离子水分别超声清洗30min；

二、以水合硅酸钠18g/L、偏磷酸钠6g/L、氢氧化钠3g/L的比例混合，也即硅酸钠、偏磷酸钠和氢氧化钠的浓度比为6:2:1，机械搅拌均匀，制得基础电解液；

三、将20％体积分数的聚四氟乙烯(PTFE)乳液加入到均匀的基础电解液中，超声分散60min，制备出均匀稳定分散性好的微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液；

四、以不锈钢板为阴极，以TA15钛合金为阳极，用步骤三制备的微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液，在电解槽两端施加650V的脉冲电压，电流密度：9500A/m²，并在溶液温度为80℃及搅拌的条件下，沉积生长30min，得到钛表面超疏水复合涂层。

本实施例的方法制备的钛表面超疏水复合涂层具有优异的超疏水性能，对水的静态接触角大于157°，并且具有强耐磨、高耐蚀、耐高温、高绝缘等优异性能。

实施例3

本实施例与上述实施例1的区别在于：

步骤二中以水合硅酸钠16g/L、偏磷酸钠5g/L、氢氧化钠2g/L的比例混合；

步骤三中将10％体积分数的聚四氟乙烯(PTFE)乳液加入到均匀的基础电解液中；

步骤四中在电解槽两端施加600V的脉冲电压，电流密度：8000A/m²，并在溶液温度为70℃及搅拌的条件下，沉积生长10min；

其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例3

本实施例与上述实施例1的区别在于：

步骤三中将60％体积分数的聚四氟乙烯(PTFE)乳液加入到均匀的基础电解液中；

步骤四中在电解槽两端施加1200V的脉冲电压，电流密度：15000A/m²，并在溶液温度为90℃及搅拌的条件下，沉积生长60min；

其他步骤及参数与实施例1相同。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钛表面超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，包括：

对钛试样表面进行预处理；

配置适于构建微纳米阵列乳突结构的基础电解液；

在所述基础电解液内加入低表面能有机乳液，分散均匀形成微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液，所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中所述低表面能有机乳液的体积分数为10％-60％；

将预处理后的钛试样置于所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化电解液中，以不锈钢板或不锈钢池为阴极、所述预处理后的钛试样为阳极，进行微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化，在所述预处理后的钛试样表面形成钛表面超疏水复合涂层，其中，所述微弧诱导/热压场辅助等离子体氧化的参数包括：电解液温度为70-90℃、脉冲电压为600-1200V、电流密度为8000-15000A/m²以及反应时间为10-60min。

2.根据权利要求1所述的钛表面超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所述基础电解液包括水合硅酸钠、偏磷酸钠和氢氧化钠，溶剂为水，所述硅酸钠、所述偏磷酸钠和所述氢氧化钠的质量浓度比为(6-10):(2-3):1。

3.根据权利要求1所述的钛表面超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所述低表面能有机乳液包括氟碳树脂、有机硅树脂、氟硅树脂、聚四氟乙烯和含甲基硅氧烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钛表面超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所述对钛试样表面进行预处理包括：将所述钛试样的表面依次用800#、1000#、1200#和1500#砂纸抛光，然后分别用丙酮、去离子水进行超声清洗。

5.根据权利要求1所述的钛表面超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所述钛试样包括TA2、TA3、TA4、TC4或Ti2448钛合金中的一种。

6.一种钛表面超疏水复合涂层，其特征在于，根据权利要求1-5中任一项所述的钛表面超疏水复合涂层的制备方法制得，所述钛表面超疏水复合涂层包括具有微纳米阵列乳突结构的钛基陶瓷层和有机纳米层，所述有机纳米层覆盖在所述钛基陶瓷层表面。

7.根据权利要求6所述的钛表面超疏水复合涂层，其特征在于，所述钛表面超疏水复合涂层的厚度为50-200μm。

8.根据权利要求6所述的钛表面超疏水复合涂层，其特征在于，所述钛表面超疏水复合涂层对水的接触角为155°-160°。

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