KR101681537B1

KR101681537B1 - 불용성 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 불용성 전극

Info

Publication number: KR101681537B1
Application number: KR1020150159436A
Authority: KR
Inventors: 손성호; 김형미; 박성철; 이민형
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2016-12-13

Abstract

본 발명은 수처리, 전기도금, 연료전지 촉매전극 등에 사용될 수 있는 불용성 전극의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있는 불용성 전극의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 불용성 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 불용성 전극의 제조방법은, 티타늄 지지체의 표면에 마이크로 크기의 요철부를 형성하는 단계, 상기 마이크로 크기의 요철부가 형성된 티타늄 지지체의 표면을 전기화학적으로 양극산화시키는 단계, 상기 양극산화로 형성된 산화층을 산으로 제거하여 양극산화로 형성된 나노요철부를 상기 티타늄 지지체의 표면에 전사하는 단계 및 상기 산화층이 제거된 티타늄 지지체의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

불용성 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 불용성 전극 {MANUFACTURING METHOD FOR DIMENSIONALLY STABLE ELECTRODE AND DIMENSIONALLY STABLE ELECTRODE MANUFACTURED BY THE SAME}

본 발명은 불용성 전극의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 불용성 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수처리용 전극, 전기도금용 전극, 연료전지 촉매전극 등에 사용될 수 있는 불용성 전극의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있는 불용성 전극의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 불용성 전극에 관한 것이다.

불용성 전극(Dimensionally Stable Electrode)은 소지금속의 표면에 전기화학적 특성이 좋은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈룸(Ta), 백금(Pt), 주석(Sn) 등의 금속 산화물을 코팅한 것으로, 전기도금용, 난분해성 오폐수 처리용, 해수정화용, 연료전지의 촉매전극용 등 다양한 전기화학반응을 이용한 산업에 사용되고 있다.

최근, 수인성 질환 및 바이러스를 통한 전염성 질환이 많이 발생하여 이를 방지하기 위해 살균 소독 시장이 매년 증가하고 있는데, 살균 소독과 관련하여 종래 산성 또는 알칼리 용제를 이용한 세척하는 방법이 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 비화학적 전기분해방식을 이용한 살균 세척 시스템을 통해, 환경오염을 방지하면서 살균 세척을 하는 기술이 개발되어 있다.

이러한 살균 세척에는 티타늄 소지금속의 표면에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 탄탈룸(Ta), 백금(Pt), 주석(Sn) 등의 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극이 사용된다.

이러한 불용성 전극은 통상 도 1(특허문헌의 도 1 발췌)에 도시되어 있는 바와 같이, 티타늄으로 이루어진 모재를 준비하는 단계와, 모재의 표면에 요철을 부여하기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 처리하는 단계와, 1차 세척하는 단계, 산으로 에칭하는 단계, 2차 세척하는 단계와, 건조하는 단계를 거쳐, 금속 산화물 코팅 단계를 통해 제조된다.

그런데 이러한 방법으로 제조된 불용성 전극은 티타늄으로 이루어진 모재와 그 위에 형성되는 금속 산화물 코팅층 간의 밀착력이 충분하지 않아서 수명이 짧을 뿐아니라, 모재인 티타늄과 금속 산화물층 간의 접촉면적도 크지 않아 전류효율도 떨어지는 문제점이 있었다.

한국공개특허공보 제2014-0013326호

본 발명의 과제는, 티타늄을 모재로 하는 불용성 전극의 내구성과 전류효율을 현저하게 향상시킬 수 있는 불용성 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는, 티타늄 모재와 이 모재의 표면에 형성된 금속 산화물층을 구비하며, 모재와의 밀착력이 우수하고 전류효율이 우수한 불용성 전극을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 티타늄 지지체의 표면에 마이크로 크기의 요철부를 형성하는 단계, 상기 마이크로 크기의 요철부가 형성된 티타늄 지지체의 표면을 전기화학적으로 양극산화시키는 단계, 상기 양극산화로 형성된 산화층을 산으로 제거하여 양극산화로 형성된 나노요철부를 상기 티타늄 지지체의 표면에 전사하는 단계 및 상기 산화층이 제거된 티타늄 지지체의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는, 불용성 전극의 제조방법을 제공한다.

상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 티타늄 지지체의 표면에 금속 산화물층이 형성된 전극으로, 상기 티타늄 지지체와 금속산화물층의 계면에 형성된 티타늄 지지체의 표면은 마이크로 크기의 요철부와 상기 마이크로 크기의 요철부의 표면에 형성된 나노 크기의 요철부를 포함하는, 불용성 전극을 제공한다.

본 발명에 의하면, 샌드 블라스트 처리와 같은 방법을 통해 티타늄 모재의 표면에 마이크로 크기의 요철부가 형성되고, 양극산화와 양극산화층의 제거를 통해 마이크로 크기 요철부에 추가로 나노 크기의 요철부가 형성되며, 이와 같이 형성된 티타늄 모재 표면의 마이크로 크기 및 나노 크기의 요철부는 그 위에 형성되는 금속 산화물층과의 접촉면을 증대시켜 물리적인 결합력을 증가시키고 티타늄 모재와 금속 산화물층 간의 접촉면적을 증가시켜, 불용성 전극의 내구성과 전류효율을 향상시킨다.

도 1은 티타늄 모재에 금속 산화물층을 형성한 종래의 불용성 전극의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 모재에 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 모재에 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극의 제조 공정 중 샌드 블라스트 처리 전과 후의 티타늄 모재의 표면의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 모재에 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극의 제조 공정별 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 모재에 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극의 제조 공정에 있어서, 양극산화 후 양극산화층을 제거한 후의 티타늄 모재의 표면에 대한 이미지이다.
도 6은 도 5의 이미지를 부분적으로 확대한 이미지이다.
도 7은 양극산화층이 제거된 티타늄 모재의 표면에 단일 조성의 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극의 표면을 서로 다른 배율로 얻은 이미지이다.
도 8은 양극산화층이 제거된 티타늄 모재의 표면에 복합 조성의 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극의 표면을 서로 다른 배율로 얻은 이미지이다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함하는 의미이다. 그리고 포함한다의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소 및/또는 성분을 구체화하며 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작. 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미이다. 또한, 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 갖는 것으로 추가 해석되고 정의되지 않는 한, 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지는 않는다.

본 발명에 있어서, '나노 크기 요철부'란 요철부의 평균 크기가 1000nm 미만인 요철부를 의미하고, '마이크로 크기 요철부'란 요철부의 평균 크기가 1000mm 미만인 요철부를 의미한다.

본 발명자들은 티타늄 모재에 금속 산화물층을 형성한 불용성 전극의 내구성 저하와 전류효율의 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 티타늄 모재의 표면에 양극산화를 통해 나노 크기의 산화물 패턴(요철 또는 홀)을 형성할 수 있고, 이 나노 크기의 패턴을 템플릿으로 사용하여 식각할 경우, 상기 나노 크기의 패턴을 티타늄 모재의 표면에 전사할 수 있어, 종래의 티타늄 불용성 전극에 비해 내구성과 전류효율을 높일 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에 따른 불용성 전극의 제조방법은, 티타늄 지지체의 표면에 마이크로 크기의 요철부를 형성하는 단계, 상기 마이크로 크기의 요철부가 형성된 티타늄 지지체의 표면을 전기화학적으로 양극산화시키는 단계, 상기 양극산화로 형성된 산화층을 산으로 제거하여 양극산화로 형성된 나노요철부를 상기 티타늄 지지체의 표면에 전사하는 단계 및 상기 산화층이 제거된 티타늄 지지체의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 마이크로 크기의 요철부의 형성은 다양한 방법으로 이루어질 수 있으나, 바람직하게 마이크로 크기의 매질을 블라스트 처리하는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 샌드 블라스트와 같은 방법이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극산화 단계 전에 산세척을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 산세척 단계는, 옥살산을 포함하는 산용액으로 이루어질 수 있다.

상기 금속 산화물층을 형성하는 단계는, 금속을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계와, 도포된 코팅액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 코팅액은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 탄탈룸(Ta), 주석(Sn) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액일 수 있다.

이때, 열처리는 300~800℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 열처리 온도가 300℃ 미만이거나 800℃ 초과일 경우 반응비표면적 및 전기적 성질이 저하되기 때문이다.

상기 산세척 및 양극산화층의 제거 단계는, 옥살산을 포함하는 산용액으로 이루어질 수 있으나, 마이크로 크기 요철부의 요철 상태를 어느 정도 완화시키거나 양극산화층을 제거할 수 있는 산용액이라면 옥살산에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극산화 단계를 통해 형성되는 양극산화층의 두께는 5~30㎛인 것이 바람직한다. 양극산화층의 두께가 5㎛ 미만일 경우 Ti 표면에 전사되는 엠보싱 형상의 크기 및 두께가 충분하지 않고, 30㎛ 초과일 경우 양극산화층이 깨지는 불안전한 형상을 가지기 때문이다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 불용성 전극은, 티타늄 지지체의 표면에 금속 산화물층이 형성된 전극으로, 상기 티타늄 지지체와 금속산화물층의 계면에 형성된 티타늄 지지체의 표면은 마이크로 크기의 요철부와 상기 마이크로 크기의 요철부의 표면에 형성된 나노 크기의 요철부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 금속 산화물층은, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 탄탈룸(Ta), 주석(Sn) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 불용성 전극은 수처리용 전극 또는 전기도금용 전극으로 사용될 수 있다.

[실시예]

이하, 도 2 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 불용성 전극의 제조방법은, 티타늄 모재의 전처리 공정과, 코팅액 준비공정 및 코팅 공정을 포함하여 이루어진다.

이중에서, 티타늄 모재의 전처리 공정은, 티타늄 모재에 대한 샌드 블라스트 처리 공정과, 옥살산을 포함하는 산용액으로 산세척하는 공정, 산세척된 티타늄 모재의 표면을 양극산화처리하는 공정, 티타늄 모재의 표면에 형성된 양극산화층을 제거하는 공정을 포함하여 이루어진다.

본 발명의 실시예에 따른 불용성 전극을 제조하기 위하여, 먼저 티타늄 모재의 표면에 마이크로 크기의 요철부를 형성하기 위하여, 샌드 블라스트 처리를 수행하였다.

구체적으로, 샌드 블라스트 처리는 평균입도가 50㎛인 것과 150㎛인 매질을 사용하여, Ti 표면의 밀착력을 높여주는 조도를 형성하는 공정 조건으로 수행하였다.

그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 가공 스크래치를 제외한 요철부가 존재하지 않더 티타늄 모재의 표면에 불규칙한 요철부가 형성되었으며, 50㎛ 매질을 사용한 것이 150㎛ 매질을 사용한 것에 비해 다소 미세한 요철부가 형성되었다.

이어서, 샌드 블라스트 처리 과정에서 생성된 입자나 매질로 사용한 입자 등을 제거하면서 동시에 형성된 날카로운 요철부를 다소 완화시키기 위하여, 산세척을 수행하였다.

산세척은 옥살산 농도 10%의 산용액을 90℃에서 30분 정도 수행하며, 그 결과 도 4의 '옥살산 에칭'의 표면 상태를 나타내는 티타늄 모재를 얻었다.

산세척을 수행한 후에는, 정전압 60V, 반응시간 30분, 반응온도 30℃, 에틸렌글리콜 용매에 0.3wt% NH₄F와 2vol%의 H₂O를 포함하는 용액을 사용하여 양극산화를 수행하였고, 그 결과 도 4의 '양극산화'와 같이 티타늄 모재의 표면에 두께 약 5㎛의 나노 크기의 다공성 표면을 구비한 양극산화층이 형성되었다.

이와 같이, 양극산화층이 형성된 티타늄 모재를 25℃에서 270분간 옥살산 농도 5%의 산용액에 침지시켜 초음파를 적용하면서 양극산화층을 제거하였다.

이러한 공정을 통해, 도 4의 최우측에 나타난 바와 같이, 양극산화층의 패턴이 티타늄 모재의 표면에 그대로 전사된 표면층을 얻었다.

한편, 양극산화층의 두께가 얇기 때문에 에칭을 과하게 할 경우, 티타늄 모재의 표면층까지 제거될 수 있으므로, 양극산화층의 제거는 저농도 산용액에서 반응성을 낮추어, 예를 들어 옥살산 5%의 산용액을 사용하여 상온에서 4~5시간 초음파 세척 처리하는 것과 같이 천천히 용해하는 것이 바람직하다.

그 결과, 도 5 및 도 6에서 확인되는 바와 같이, 낮은 배율로 볼 때는 마이크로 크기의 요철부가 형성되어 있고, 높은 배율로 볼 때 마이크로 크기의 요철부의 표면에 나노 크기의 요철부가 형성되어 있는 티타늄 모재를 얻었다.

이어서, 마이크로 크기의 요철부의 표면에 나노 크기의 요철부가 형성되어 있는 티타늄 모재의 표면에 금속 코팅층을 형성하였다.

먼저, 금속 코팅층 형성을 위한 코팅액은 도 2에 도시된 바와 같이, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru)의 염화물의 단일 조성 또는 복합 조성을 이소프로필알콜(IPA)에 용해하여 교반하여 준비하였다.

코팅은 준비한 코팅액을 티타늄 모재의 표면에 도포한 후, 300~400℃ 온도에서 10분～1시간 동안 열처리하여 코팅액을 건조한 후, 산화 분위기에서 400～500℃의 온도로 1～5시간 동안 열처리하는 방법으로 형성된다.

이때, 형성된 금속 코팅층의 두께가 충분하지 않을 경우, 상기 코팅액의 도포와 열처리 공정을 반복 수행하여, 원하는 두께(본 발명의 실시예에서는 대략 5~10㎛)가 형성되도록 함으로써, 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같은 금속 산화물층이 형성된 불용성 전극을 얻었다.

이와 같은 얻은 불용성 전극을 종래의 방법으로 제조된 상용의 티타늄 모재 불용성 전극과의 성능을 차아염소산 발생 농도의 확인을 통해 평가하였다.

차아염소산은 강력한 살균효과를 가지는 물질로, 염소를 포함하는 물의 전기 분해에 의해 다음과 같은 화학반응을 통해 생성되는 물질이다.

(1) 물의 전기분해

애노드 : H₂O + H₂O → H₃O⁺ + OH^- + e

캐소드 : 2H₂O + e → OH^- + H₂O + H⁺

전체반응 : H₂O → H⁺ + OH^-

(2) 염소의 전기분해

애노드 : 2Cl- → Cl² + 2e

캐소드 : 2H²O + 2e → 2OH^- + H₂

전극간 반응 : Cl₂ + H₂O → HOCl + Cl^- + H⁺

HOCl → OCl^- + H⁺

차아염소산 발생 농도는 NaCl 3.5%~5%의 농도의 용액에 2.5~5V 전압을 240초 가한 후, 잔류염소시험기를 이용하여 그 농도를 측정하였다.

그 결과, 티타늄 지지체에 금속 산화층을 코팅한 불용성 전극의 경우 코팅되는 금속의 종류에 따라 30~70%의 차아염소산 농도를 나타내었으나, 양극산화 처리 후 산화층을 제거해 티타늄 지지체에 전사된 표면을 형성한 후 동일한 종류의 금속 산화층을 코팅한 전극에서는 최대 80~90%의 차아염소산 농도를 나타내어 약 20~30% 이상 살균효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims

티타늄 지지체의 표면에 마이크로 크기의 요철부를 형성하는 단계,
상기 마이크로 크기의 요철부가 형성된 티타늄 지지체의 표면을 전기화학적으로 양극산화시키는 단계,
상기 양극산화로 형성된 산화층을 산으로 제거하여 양극산화로 형성된 나노 크기의 요철부를 상기 티타늄 지지체의 표면에 전사하는 단계 및
상기 산화층이 제거된 티타늄 지지체의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는, 불용성 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 마이크로 크기의 요철부를 형성하는 단계는 샌드 블라스트 처리에 의해 이루어지는, 불용성 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물층을 형성하는 단계는,
금속을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계와, 도포된 코팅액을 열처리하는 단계를 포함하는, 불용성 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 양극산화시키는 단계 전에 산세척을 수행하는 단계를 추가로 포함하며,
상기 산세척을 수행하는 단계는, 옥살산을 포함하는 산용액으로 이루어지는, 불용성 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 양극산화로 형성된 산화층을 산으로 제거하는 단계는, 옥살산을 포함하는 산용액으로 이루어지는, 불용성 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 양극산화시키는 단계를 통해 형성되는 양극산화층의 두께는 5~30㎛인, 불용성 전극의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 도포된 코팅액을 열처리하는 단계는 300~800℃에서 수행되는, 불용성 전극의 제조방법.
티타늄 지지체의 표면에 금속 산화물층이 형성된 불용성 전극으로,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해, 상기 금속 산화물층과의 계면 측에 위치한 티타늄 지지체의 표면에, 마이크로 크기의 요철부와, 상기 마이크로 크기의 요철부의 표면에 형성된 나노 크기의 요철부가 형성되어 있는, 불용성 전극.
제8항에 있어서,
상기 금속 산화물층은, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 탄탈룸(Ta), 주석(Sn) 중에서 선택된 1종 이상인, 불용성 전극.
제8항에 있어서,
상기 불용성 전극은 수처리 또는 전기도금용인, 불용성 전극.