TW201725285A

TW201725285A - 電極

Info

Publication number: TW201725285A
Application number: TW105130907A
Authority: TW
Inventors: 馬葛努司羅斯維爾; 貝爾希那汀
Original assignee: 安科智諾貝爾化學國際公司
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-23
Publication date: 2017-07-16
Also published as: BR112018005402B1; EP3353335B1; EP3353335A1; PT3353335T; CA2999109A1; ES2785640T3; CN108026649B; US20180258543A1; CA2999109C; US11041249B2; BR112018005402A2; CN108026649A; AR106068A1; WO2017050867A1; UY36914A

Abstract

本發明揭示一種電極(10)，其中孔隙度在0%至3%範圍內之第一TiOx層(30)係存在於電極基板(20)之至少一個表面上，孔隙度大於3%且至高20%之第二TiOx層(40)係存在於該第一TiOx層(30)上。電催化層(50)係存在於該第二TiOx層(40)上。就第一TiOx層(30)及第二TiOx層(40)而言，x係在範圍1至2內。本發明揭示一種製造電極(10)之方法，以及其用途。

Description

電極

本發明係關於一種電極，該電極具有位於電極基板上之第一TiO_x 層及第二TiO_x 層。該第一TiO_x 層及第二TiO_x 層具有不同孔隙度。電催化層係存在於該第二TiO_x 層上。本發明係關於一種該電極之用途及一種製造電極之方法。

相關技術中已知電極及製造電極之方法。 US 4,140,813揭示一種製造電極(特定言之陽極)之方法。該方法包括藉由火焰或電漿噴霧在電極基板(鈍態金屬，例如鈦)之表面上製造氧化鈦塗層。該氧化鈦係TiO_y (0.1≤_y ≤1.99)。該方法進一步包括將鉑族金屬化合物之電化學活性物質施覆至該氧化鈦塗層。US 4,140,813中之氧化鈦塗層展現與電極基板表面黏著不良。該電極展現當用於電解製程中時使用壽命不長。 US 4,039,400揭示一種製造電極之方法。該方法包括將電極基板插入鈦離子之溶液中並藉由電塗佈該鈦離子之溶液至電極基板上經乾燥及煅燒形成第一氧化鈦電塗層。重複該方法以在第一氧化鈦電塗層上形成第二氧化鈦電塗層。該方法進一步包括施覆鉑族金屬或其氧化物至第二氧化鈦電塗層。根據US 4,039,400形成電極係耗時的，因為在可施覆隨後的電塗層前電塗層需要廣泛的初始乾燥並隨後於高溫下煅燒。US 4,039,400之依該方法製得的電塗層展現裂紋及電塗層與電極基板黏著不良及第一電塗層及第二電塗層彼此黏著不良。需要提供一種第一氧化鈦層(即塗層)與第二氧化鈦層(即塗層)黏著經改良之電極。需要提供一種氧化鈦層(即塗層)與電極基板之整體黏著經改良之電極。已知的電極在用於電解製程，諸如生成鹼金屬氯酸鹽中時具有限制性。已知的電極在停止電解製程時需要進行再活化。電極之再活化係一耗時且/或高耗能之製程。電極之再活化引起電解製程中之延遲，這歸因于當電極需要再活化時之停機時間。需要提供維持電解製程中之效率並最小化因工廠再活化電極而停工的成本之電極。需要提供在將電極用於電解製程中時具有最小化能量消耗之高活性的電極。需要提供尤其在用於電解製程中時具有延長的使用壽命之電極。需要提供一種製造電極之方法，該方法包括改良氧化鈦層(即塗層)與電極基板之總體黏著。需要提供一種製造電極之方法，藉以氧化鈦塗層與電極基板之黏著係均勻的。需要提供一種製造電極之方法，藉以該等氧化鈦塗層並不展現裂紋。需要克服至少部分前述問題。

在第一態樣中，本發明係關於一種電極。該電極包括： -電極基板， -位於該電極基板之至少一個表面上之孔隙度介於0%與3%之間之第一TiO_x 層， -位於該第一TiO_x 層上之孔隙度大於3%且至高20%之第二TiO_x 層， -位於該第二TiO_x 層上之電催化層；及其中就第一TiO_x 層及第二TiO_x 層而言x係介於1與2之間。已發現TiO_x 層之孔隙度具有許多驚人的效應。該電極展現第一TiO_x 層與電極基板黏著增強及第二TiO_x 層與第一TiO_x 層黏著增強。附接至電極基板之第一TiO_x 層及第二TiO_x 層缺乏任何裂紋。當停止電解製程時，電極不需要再活化，因此節省時間及能量。另外，電催化層展現與第二TiO_x 層黏著改良。在另一態樣中，本發明係關於一種電極於電解製程中之用途。該電極在用於電解製程中時，特定言之在用於製造鹼金屬氯酸鹽(此係化學苛刻環境)中時具有延長的使用壽命。在另一態樣中，本發明係關於一種製造電極之方法。該方法包括以下步驟： (i)提供電極基板， (ii)藉由電漿噴霧塗佈該電極基板之至少一個表面以形成孔隙度介於0%與3%間之第一TiO_x 層， (iii)藉由電漿噴霧塗佈於該第一TiO_x 層上以形成孔隙度大於3%且至高20%之第二TiO_x 層， (iv)在該第二TiO_x 層上塗佈電催化層；及其中就第一TiO_x 層及第二TiO_x 層而言x係介於1與2之間。已發現在該方法期間，TiO_x 層之孔隙度及施覆TiO_x 層之方式可形成展現第一TiO_x 層與電極基板黏著增強及第二TiO_x 層與第一TiO_x 層黏著增強之電極。另外，該方法確保附接至電極基板之第一TiO_x 層及黏附至電極基板之第二TiO_x 層缺乏任何裂紋。該方法允許快速製造電極。該方法確保電催化層展現於第二TiO_x 層上之經改良黏著。在另一態樣中，本發明係關於一種可由該方法獲得的電極。

為完全地理解本發明及其優點，結合附圖參考以下詳細描述。應瞭解，如本文所揭示之詳細描述之各態樣及實施例用於說明製作並使用本發明之具體方式且當併與申請專利範圍及詳細描述考慮時不限制本發明之範疇。亦應瞭解，本發明之不同態樣及實施例之特徵可與本發明之不同態樣及實施例之特徵進行組合。在第一態樣中，本發明係關於一種電極10。電極10包括： -電極基板20， -位於該電極基板20之至少一個表面上之孔隙度介於0%與3%間之第一TiO_x 層30， -位於該第一TiO_x 層30上之孔隙度大於3%且至高20%之第二TiO_x 層40， -位於該第二TiO_x 層40上之電催化層50；及其中就該第一TiO_x 層30及該第二TiO_x 層40而言x係介於1與2之間。電極基板20可係鋼或鐵中之任何一者。電極基板20可係包含金屬鉬、鎢、鉻及鈦中之至少一者或該等金屬之任何組合之鐵合金。電極基板20可係金屬鈦、鉭、鎢、鋯、鉿或鈮中之任何一者或其合金。電極基板20較佳係鈦或其合金。在電極基板20係鈦之情況下，鈦較佳係選自依照美國試驗材料協會(American Society of Testing Materials)(ASTM)的以下中之一者： B313： 6-4鈦片、鈦條及鈦板 5-2.5鈦片、鈦條及鈦板市售純1級鈦片、鈦條及鈦板市售純2級鈦片、鈦條及鈦板 B314：市售純4級鈦片、鈦條及鈦板市售純7級鈦片、鈦條及鈦板 B316：市售純11級鈦片、鈦條及鈦板市售純12級鈦片、鈦條及鈦板前述類型之電極基板20亦在製造電極10期間及其使用例如在用於電解製程中情況下用於電解電池中期間保留其物理及化學完整性。電極基板20之構造及因此所得的電極10可呈平面片狀或板狀、彎曲表面、盤旋表面、穿孔板、編織金屬篩網、擴展網片、棒狀或管狀形式。電極基板20較佳具有平面形狀，呈平面片狀、網狀或板狀形式之結構。第一TiO_x 層30具有介於0%與3%之間之孔隙度及第一TiO_x 層30係存在於電極基板20之至少一個表面上。第一TiO_x 層30可具有在0.1%至2.5%範圍內，及更佳在0.5%至1.8%範圍內之孔隙度。第二TiO_x 層40具有大於3%且至高20%之孔隙度及第二TiO_x 層40係存在於第一TiO_x 層30上。第二TiO_x 層40可具有大於3%且至高15%，較佳在5%至15%範圍內，且更佳在5%至10%範圍內之孔隙度。由於第一TiO_x 層30之孔隙度及第二TiO_x 層40之孔隙度，故應瞭解，第一TiO_x 層30比第二TiO_x 層40緻密。第一TiO_x 層30與第二TiO_x 層40之總厚度較佳係介於40 µm與190 µm之間。第一TiO_x 層30與第二TiO_x 層40之總厚度更佳係介於60 µm與150 µm之間。第一TiO_x 層30之厚度較佳為至少20 µm。第二TiO_x 層40之厚度較佳為至少20 µm。在第一TiO_x 層30之厚度為至少20 µm之情況下，存在電極基板20上第一TiO_x 層30之均勻覆蓋。在第二TiO_x 層40之厚度為至少20 µm之情況下，存在第一TiO_x 層30上第二TiO_x 層40之均勻覆蓋。第一TiO_x 層30之厚度較佳比第二TiO_x 層40之厚度大。第一TiO_x 層30之厚度較佳比第二TiO_x 層40之厚度大，量值範圍在介於2與4之間及更佳量值範圍在介於2與3之間。第一TiO_x 層30之厚度、第二TiO_x 層40之厚度及兩個層之總厚度係依照ASTM編號F1854-98—用於體視學評估醫療植入物上多孔塗層之標準測試方法(Standard Test Method for Stereological Evaluation of Porous Coatings on Medical Implants)進行測定。就第一TiO_x 層30及第二TiO_x 層40而言x係介於1與2之間。當x介於1與2之間時，電極10中達成耐蝕性與導電性之間之最佳平衡。就第一TiO_x 層30及第二TiO_x 層40中之各者或任一者而言，x較佳介於1.6與1.99之間，且甚至更佳地，x介於1.7與1.9之間。已發現在x處於該較佳範圍內之情況下，電極10之耐蝕性增大。應瞭解，值x可藉由常用一般知識利用各種光譜技術輕易地測定。電催化層50可係通式Ru_x Ti_(1-x) O_y 之鈦及釕之氧化物。x可在介於0.5與1間之範圍內，較佳地，x在介於0.6與1間之範圍內，更佳地，x在介於0.8與1間之範圍內且甚至更佳地，x在介於0.9與1間之範圍內。y為至多2。應瞭解，可存在x與y之任何組合。電催化層50之金屬及/或金屬氧化物含量較佳在介於1 gm^-2 與40 gm^-2 間之範圍內，更佳在介於1 gm^-2 與20 gm^-2 間之範圍內且甚至更佳在介於1.5 gm^-2 與18 gm^-2 間之範圍內。第一TiO_x 層30及第二TiO_x 層40之孔隙度係依照ISO/TR26946(E)—針對熱噴塗塗層之孔隙度測量的標準方法(Standard method for porosity measurement of thermally sprayed coatings)如下所述進行測量。在該方法中，藉助精密鋸將電極10切成邊為約15 mm的正方形樣品以形成電極樣品。電極樣品經環氧樹脂(Struers Specifix-20)包埋入直徑為30 mm之安裝杯(mounting cup)中。在室溫下固化環氧樹脂約8小時並在50℃下後處理2小時以增強樹脂硬度。經安裝之電極樣品依次用磨料粒度(grit size)為180、320、800及1200之SiC紙研磨，每輪2分鐘，利用20 N/短柱(stub)(經安裝電極之圓柱體)的力旋轉以300 rpm之旋轉速度用水潤滑。之後，使用6、3及1 µm等級之水基金剛石懸浮液(Struers DiaPro)拋光經安裝之電極樣品。每一步驟使用150 rpm速度之互補旋轉6分鐘。拋光後，用脫礦質水清潔樣品，用不脫絨紙巾擦拭並允許空氣乾燥。為藉由二級電子顯微鏡(SEM)測定孔隙度，使用雙面導電膠帶將經拋光之電極樣品黏附至鋁短柱。為有利於電荷引流，使用導電膠帶製造頂部至短柱之電連接。為防止SEM中充電，使用Balzers MED 010濺射塗佈機施加薄碳塗層。於配備Oxford PentaFET-3x偵測器之Zeiss LEO 1550 FE-SEM上記錄SEM影像。利用四重背向散射電子偵測器，於~5.5 mm之工作距離處使用背向散射式電子模式。一級電子能量為10 keV。對每個電極樣品最少5個隨機區域(均超過0.12 mm² )成像。在不同時間拋光三批電極樣品，得到每一孔隙度層級最少15個影像。在就隨機分佈的孔隙而言表面分率等於孔隙之體積分率之基礎上，藉由影像分析進行孔隙度之定量評估。使用ImageJ軟體分析影像。將該等影像剪裁成不包括介於安裝樹脂與第一TiO_x 層30及第二TiO_x 層40之間且介於第一TiO_x 層30及第二TiO_x 層40與電極基板20之間之界面之矩形形狀。接著採用由ImageJ提供的「預設」自動臨限值算法(http://fiji.sc/wiki/index.php/Auto_Threshold )對影像二值化。接著藉助去斑濾鏡移除噪音。面積分率表示以體積計之孔隙度。在本發明之另一態樣中，電極10用作在電解製程中之陰極。電極10可在電解電池中用於將水基電解質還原為氫離子及氫氧離子。電極10可用於電解電池中以製造鹼金屬氯酸鹽或鹼金屬氫氧化物。電極10可在電解電池中用於處理水。電解製程可係製造鹼金屬氯酸鹽。在該電解製程中，電極10可作為陰極安裝於氯酸鹽電池中。可使用相關技術中已知的電極作為陽極。使用具有均已溶於去離子水中之NaClO₃ 600±50 gL^-1 、NaCl 110±10 gL^-1 、NaClO 3±1 gL^-1 及Na₂ Cr₂ O₇ *2H₂ O 4±3 gL^-1 之組成之電解質。電解製程中之電解質可維持約70℃±20℃之溫度。可將氯酸鹽電池極化至介於0.8 kA/m² 與5 kA/m² 間之電流密度，及更佳至介於2 kA/m² 與3 kA/m² 間之電流密度。電極10可用作陽極及/或陰極。電極10可為雙極電極之一部分，也就是說，電極10作為一個電池之陽極及另一個電池之陰極起作用。當電極10為雙極電極時，陰極側係依照本發明及陽極側係依照相關技術中已知的電極，端視最終應用而定。當用作雙極電極時，電極10提供電池中無需背板之更緊湊的電池系統。另外，電極10在用作雙極電極時可視需要輕易地置換。在另一態樣中，本發明係關於一種製造電極10之方法。應瞭解，該製造電極10之方法係關於如前面所述之電極10。該製造電極10之方法包括以下步驟： (i)提供電極基板20， (ii)藉由電漿噴霧塗佈該電極基板20之至少一個表面以形成孔隙度介於0%與3%間之第一TiO_x 層30， (iii)藉由電漿噴霧塗佈於該第一TiO_x 層30上以形成孔隙度大於3%且至高20%之第二TiO_x 層40， (iv)在該第二TiO_x 層40上塗佈電催化層50；及其中就第一TiO_x 層及第二TiO_x 層而言x係介於1與2之間。藉由彼等如先前所提及者中之任何一者提供電極基板20。電極基板20可在塗佈步驟(ii)前藉由清潔程序及/或粗糙化程序及/或酸漬程序或其任何組合進行預處理。清潔程序係用於移除存於電極基板20之表面上之雜質。雜質會不利地影響第一TiO_x 層30與電極基板20之至少一個表面之黏著。雜質包括污漬，諸如油及脂肪；切割廢料；及鹽。清潔程序包括酒精清洗、鹼清洗、酸清洗、超音波清潔、蒸氣清潔及擦拭清潔中之任何一者或其任何組合。清潔程序進一步包括用水清洗電極基板並乾燥。粗糙化程序係用於將電極基板20之表面粗糙化。粗糙化程序包括機械加工電極基板20，藉由顆粒噴擊電極基板20或雷射蝕刻中之任何一者或其任何組合。粗糙化程序較佳係藉由顆粒噴擊電極基板20。因電極基板20之表面經粗糙化，故電極基板20之表面積增加。電極基板20之表面積之增加提供一種第一TiO_x 層30當塗佈於電極基板20之至少一個表面上時機械鑲嵌之手段並增進其機械黏附。顆粒包括砂、磨料(grit)及氧化鋁或其任何組合。顆粒較佳係選自氧化鋁。顆粒較佳具有介於50 µm與300 µm之間之平均粒度。顆粒在電極基板20處進行噴擊以將電極基板20之表面粗糙化。顆粒在電極基板20處以介於1.5 bar與5 bar之間之壓力進行噴擊且可以介於45°與60°之間之角度導引至電極基板20之表面。在用顆粒噴擊電極基板20後，如上所述清潔電極基板20並經歷壓縮空氣以移除任何殘留的顆粒。粗糙化程序較佳係藉由於電極基板20上機械加工、噴擊或雷射蝕刻期間由機器人控制移動來完成。粗糙化程序較佳係使用於電極基板20之表面粗糙化以提供在介於1 µm與6 µm間之範圍內，較佳在介於1 µm與5 µm間之範圍內且最佳在介於2 µm與4 µm間之範圍內之R_a 值。依照SS-EN ISO 4287:1998測量R_a 值。酸漬程序係電極基板20在介於60℃與90℃間之範圍內之溫度下於酸中加以處理之製程。該酸可選自鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸中之一者。該酸可係具有介於10重量%與50重量%之間的酸之酸水溶液。電極基板20可在酸水溶液中處理一段長達8小時的時間。在將電極基板20粗糙化之情況下，酸漬程序可能不太佳，這是因為酸漬程序會平滑粗糙，此可獲得電漿噴霧製程期間第一TiO_x 層30黏附至電極基板20之至少一個表面之折衷能力。藉由電漿噴霧塗佈電極基板20之至少一個表面以形成第一TiO_x 層30及藉由電漿噴霧塗佈於第一TiO_x 層30上以形成第二TiO_x 層40係藉由電漿噴霧TiO_x 粉以形成各別層30及40來達成。 TiO_x 粉可由Oerlikon Metco提供(Metco 102)。TiO_x 粉可由Oerlikon Metco提供(Metco 6231A)。電漿噴霧之一個實例述於US 4,140,813中。電漿噴霧可使用Oerlikon Metco之Triplex II電漿噴霧系統、Oerlikon Metco之TriplexPro-200電漿噴霧系統或Oerlikon Metco之F4電漿噴霧系統達成。電漿噴霧係有利的，因為電漿噴霧允許創建均勻的TiO_x 層30及40。電漿噴霧係有利的，因為電漿噴霧允許輕易地創建具有所需厚度之TiO_x 層30及40。電漿噴霧係有利的，因為電漿噴霧允許藉由改變電漿噴槍製程之參數設置(諸如速度、能量、溫度及氣體組成)來創建具有所需孔隙度之TiO_x 層30及40。電漿噴槍製程期間施覆TiO_x 粉的速度較佳在介於30 ms^-1 與670 ms^-1 間之範圍內。電漿噴槍製程期間的溫度較佳在介於1000℃至3500℃範圍內。電漿噴槍製程期間的能量較佳在介於300 Amps與600 Amps範圍內。氣體組成為氦氣、氫氣、氮氣或氬氣中之至少一者或其任何組合。氣體組成較佳包含氬氣或氮氣中之至少一者，因為該等氣體有利於電漿噴霧製程期間流動及TiO_x 粉顆粒夾帶。氣體組成除了氬氣或氮氣中之至少一者外較佳亦包含氫氣及氦氣中之至少一者，因為該等氣體有利於電漿噴霧製程期間熱量轉移至TiO_x 粉。為達成具有所需孔隙度之TiO_x 層30及40，重要參數(氣體組成及安培值)可係根據表1。表1.電漿噴槍參數之參數設置較佳藉由調整安培值進行孔隙度之進一步調整(安培值越低，孔隙度越高)。氣體較佳以在介於0 nlpm至80 nlpm(標準公升/分鐘)間之範圍內之流速施加。一旦已針對電漿噴槍製程使前述參數穩定化，就將TiO_x 粉電漿噴霧於電極基板20上以在電極基板20之至少一個表面上形成塗層來形成第一TiO_x 層30。在電極基板20係平坦的情況下，較佳在與電極基板20垂直的方向將TiO_x 粉電漿噴霧於電極基板20上。然而，當將TiO_x 粉電漿噴霧於電極基板20之邊緣時，較佳將TiO_x 粉較佳以與電極基板20成45°的角度電漿噴霧於電極基板20上以確保均勻覆蓋至電極基板20。以自電漿噴槍尖端至電極基板20為175 mm ± 50 mm的距離及更佳以150 mm的距離將TiO_x 粉電漿噴霧於電極基板20上。為達成第一TiO_x 層30，可以逐步程序重複電漿噴霧製程。藉由重複電漿噴霧製程，已發現此在形成層中提供更佳的控制及優點係填充前面所施加層中之裂紋。藉由重複電漿噴霧製程，可以逐步方式達成第一TiO_x 層30之所需厚度。較佳藉由機器人控制移動將TiO_x 粉電漿噴霧於電極基板20上。在塗佈程序期間，可旋轉電極基板20，因此塗佈更多表面以形成第一TiO_x 層30。一旦已在電極基板20上形成第一TiO_x 層30，就相應地改變電漿噴霧槍製程之參數設置並重複如上所述之塗佈程序(分別作改變以得到所需孔隙度)以在第一TiO_x 層30上形成第二TiO_x 層40。接著在第二TiO_x 層40上塗佈電催化層50。在施覆電催化層50於第二層40上之前，第二層40之表面較佳具有在介於2 µm與20 µm間之範圍內，更佳在介於5 µm與15 µm間之範圍內且甚至更佳在介於8 µm與12 µm間之範圍內之表面粗糙度R_a 值。作為電漿噴霧製程的結果，可達成該表面粗糙度。可藉由如前面所述之粗糙化程序達成該表面粗糙度。依照SS-EN ISO 4287:1998測量R_a 值。已發現具有在前述範圍內之表面粗糙度以及第二TiO_x 層40之孔隙度可提供在電催化層50與第二TiO_x 層40間形成良好化學結合之能力。可藉由熱噴霧法、熱分解法、溶膠-凝膠法、糊漿法(paste method)、電泳法、物理氣相沉積(PVD)法及原子層沉積(ALD)法中之任何一種方法在第二TiO_x 層40上塗佈電催化層50。較佳藉由熱分解法依隨後的程序將電催化層50塗佈於第二TiO_x 層40上。將電催化層化合物之溶液或懸浮液施覆於經加熱至乾燥之第二TiO_x 層40上且接著進行熱分解。按需要重複該製程以達成電催化層50之所需負載量。電催化層化合物之溶液或懸浮液較佳包含酸。該酸較佳為無機酸，諸如鹽酸。用於形成電催化層化合物之溶液或懸浮液之溶劑可係可包含至少一種醇之水性溶劑。該醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇及3-甲基-2-丁醇或其任何組合中之一者。在該溶劑為包含至少一種醇之水性溶劑之情況下，該溶劑較佳包含至少50體積%醇。該溶劑較佳為1-丁醇及/或水，因為該溶劑混合物將第二TiO_x 層40之潤濕最佳化。已溶於上述較佳溶液中之電催化層化合物可為所得電催化層50之鹽及/或酸，例如，氯化物、氮化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、碘化物、溴化物、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽及檸檬酸鹽或其任何組合。電催化層化合物較佳為釕及鈦化合物，例如RuCl₃ 、RuCl₄ 、TiCl₃ 、TiCl₄ 、Ti(C₄ H₉ O)₄ 或其任何組合。一旦將電催化層化合物之溶液或懸浮液施覆於第二TiO_x 層40上，則就如所述進行熱分解。在熱分解期間，電催化層化合物在第二TiO_x 層40上形成電催化層50。熱分解引起電催化層化合物轉化成金屬及/或其氧化物。熱分解係於在介於200℃與700℃間之範圍內，較佳在介於350℃與600℃間之範圍內且甚至更佳在介於450℃與550℃間之範圍內之溫度下進行。電催化層50之金屬及/或氧化物含量較佳在介於1 gm^-2 與40 gm^-2 間之範圍內，更佳在介於1 gm^-2 與20 gm^-2 間之範圍內且甚至更佳在介於1.5 gm^-2 與18 gm^-2 間之範圍內。電催化層50可係如前面所述之通式Ru_x Ti_(1-x) O_y 之鈦及釕之氧化物。本發明亦關於一種可由如本文所述之方法獲得之電極。藉由以下非限制性實例證實本發明。實例 1. 以具有不同孔隙度之 TiO_x 層塗佈電極基板 將電極基板(鈦板)去油脂並使用醇清潔。使電極基板之表面經歷藉由用氧化鋁顆粒以3 bar之噴擊壓力噴擊表面之粗糙化程序以得到約3 µm之R_a 值。於噴擊程序後，將電極基板清潔，去油脂且接著經歷壓縮空氣以移除鬆散的顆粒。使用Oerlikon Metco之TiO_x 粉(Metco 6231A)。利用TriplexPro 200，依表2在電極基板上形成得具有各種孔隙度之各種TiO_x 層。表2.所形成的TiO_x 層之孔隙度。從表2可觀察到，塗佈有D TiO_x 層類型之電極基板具有在0%至3%範圍內之孔隙度，塗佈有P1 TiO_x 層類型之電極基板具有大於3%且至高20%之孔隙度，塗佈有P2 TiO_x 層類型之電極基板具有大於3%且至高20%之孔隙度及塗佈有DP2 TiO_x 層類型之電極基板係依照本發明。為達成表2之孔隙度，依表3設置電漿槍噴霧參數。表3.電漿槍噴霧參數之參數設置2. 具有不同孔隙度之 TiO_x 層與電極基板之黏著性質 開發一種測試法以測量依實例1製得的具有不同孔隙度之TiO_x 層與電極基板之黏著性質。用氧化鋁顆粒以3 bar之噴擊壓力噴擊8.16 mm直徑之實心鈦圓柱體之平坦表面以得到約3 µm之R_a 值。使用環氧樹脂將鈦圓柱體之平坦表面膠黏至根據實例1之經TiO_x 塗佈之電極基板各者且接著讓其硬化過夜。接著使用黏著測試儀(PAT型GM01/6.3kN)以向上拉鈦圓柱體來測定具有不同孔隙度之TiO_x 層與電極基板之黏著強度。結果顯示於表4中。表4.TiO_x 層與電極基板之黏著強度 D TiO_x 層與鈦基板具有最佳黏著。在向上拉鈦圓柱體後，TiO_x 層仍黏附至電極基板。(根據本發明之)DP2 TiO_x 層與鈦基板具有良好黏著。在向上拉鈦圓柱體後，DP2 TiO_x 層仍黏附至電極基板。在向上拉鈦圓柱體後，P1及P2 TiO_x 層與鈦基板黏著不令人滿意，TiO_x 層被拉離電極基板但仍黏附至鈦圓柱體。3. 製造電極 依表5a至4d製得四種用於形成電催化層之溶液或懸浮液a至d。表5a.用於形成電催化層之組合物a 表5b.用於形成電催化層之組合物b 表5c.用於形成電催化層之組合物c 表5d.用於形成電催化層之組合物d 該等組合物之化合物係呈以下形式提供：釕，呈氯化釕(III)水合物形式，37至42重量% Ru，購自Hereaus。鈦，呈正鈦酸四丁酯Ti(C₄ H₉ O)₄ 形式，14重量% Ti。密度1,0038 gcm^-3 ，購自Fisher Scientific。 HCl，37% HCl(純級品質)。 1-丁醇，C₄ H₉ OH(純級品質)。藉由稱取釕化合物及/或鈦化合物，在攪拌下向其中添加鹽酸及少量1-丁醇製造塗料組合物。攪拌該混合物並加熱至約70℃以溶解釕化合物及/或鈦化合物。冷卻後，用1-丁醇稀釋該溶液並調整體積至其最終體積。用實驗室空氣槍將各種塗料組合物a至d噴霧於TiO_x 層化電極基板上。在80℃至110℃下乾燥塗佈有電催化層之TiO_x 層化電極基板10至12分鐘且接著在470℃下熱分解10至12分鐘。重複此製程直到達成8至24 gm^-2 之釕電催化層之總塗料負載量(如表6中所顯示)。4. 各種電極及使用壽命 依表6製造塗佈有TiO_x 層(D、P1、P2或D/P2)及相關電催化層5a至5d之多種電極(1至11)。作為對照，依US 4,140,813中之實例1，使用Oerlikon Metco F4電漿噴霧系統，分別用電催化層a及d製造電極1及2。使用Oerlikon Metco Triplex II電漿噴霧系統，用如所示的電催化層製造電極3至11。 TiO_x 層D、P1及P2係指以下TiO_x 層： D：具有2.4 ± 0.2%之孔隙度之TiO_1.83±0.05 。 P1：具有3.2±0.3%之孔隙度之TiO_1.83±0.05 。 P2：具有5.4 ± 0.5%之孔隙度之TiO_1.83±0.05 。 D/P2：上述之組合，亦即，根據本發明。表6.塗佈有TiO_x 層(D、P1、P2及D/P2)之各種電極在製造鹼金屬氯酸鹽之電解電池中使用電極1至11。使用電極1至11作為陰極。陽極係具有PSC120塗層(DSA^® 塗層，購自Permascand)之鈦基質。電解質為以下之氯酸鹽電解質：NaCl(110 ± 10 gL^-1 )、NaClO₃ (600 ± 50 gL^-1 )、NaClO(3 ± 1 gL^-1 )及Na₂ Cr₂ O₇ *2H₂ O (3至4 gL^-1 )，其等均已溶於去離子水中。溫度維持在70℃至75℃。測試電極1至11以分析其使用壽命。使用壽命係從安裝電極時的時間至發生電極顯著失效(例如短路、無法電解或電位顯著增加)時的時間。另外，為加速電極之磨損，第一個月將電解電池中之電流密度提高至3.9 kAm^-2 且接著維持在3.5 kAm^-2 。另外，電解電池中引入隨機停機以增進電極之磨損。在每次停機期間，終止電流，同時電解質繼續流動。電極之使用壽命顯示於表7中。表7. 電極的使用壽命結果證實，在US 4,140,813中實例1(上述電極1及2)之電極中使用TiO_x 層，電極具有相對短的使用壽命。電催化塗層中Ru負載量相似的僅具有單一TiO_x 層之電極3及4具有相似的使用壽命。具有如US 4,140,813中實例1之電極中之TiO_x 層的電極(電極1及2)之使用壽命不受電催化層之RuO₂ /TiO₂ 含量顯著影響。具有TiO_x 層D之電極(電極3及4)之使用壽命比電極1及2略長，然而，可藉由降低電催化層之RuO₂ /TiO₂ 含量來延長其使用壽命。具有TiO_x 層P1之電極(電極5及6)之使用壽命比電極1及2略長，然而，可藉由降低電催化層之RuO₂ /TiO₂ 含量來延長其使用壽命。具有TiO_x 層P2之電極(電極7、8及9)之使用壽命比電極1及2略長，然而，在電催化層之更高的RuO₂ :TiO₂ 比下觀察到更長的使用壽命。根據本發明之具有TiO_x 層D及P2之電極之使用壽命顯示使用壽命顯著延長及在電催化層之更高的RuO₂ /TiO₂ 含量下更明顯。即使當具有兩個TiO_x 層D及P2時總厚度係單一TiO_x 層之相同厚度之情況亦如此。已因此描述本發明及其優點，但應明瞭，如本文所揭示之本發明之各態樣及實施例僅說明製作並使用本發明之具體方式。本發明之各態樣及實施例在併與隨附申請專利範圍及前述實施方式考量時並不限制本發明之範疇。期望受專利特許證保護的內容述於隨後的申請專利範圍中。

10‧‧‧電極
20‧‧‧電極基板
30‧‧‧第一TiO_x層
40‧‧‧第二TiO_x層
50‧‧‧電催化層

圖1顯示根據本發明之一態樣之電極的橫截面。

10‧‧‧電極

20‧‧‧電極基板

30‧‧‧第一TiO_x層

40‧‧‧第二TiO_x層

50‧‧‧電催化層

Claims

一種電極(10)，其包括：電極基板(20)，位於該電極基板(20)之至少一個表面上之孔隙度在0%至3%範圍內之第一TiO_x 層(30)，位於該第一TiO_x 層(30)上之孔隙度大於3%且至高20%之第二TiO_x 層(40)，位於該第二TiO_x 層(40)上之電催化層(50)；及其中就第一TiO_x 層(30)及第二TiO_x 層(40)而言x係在範圍1至2內。
如請求項1之電極(10)，其中該電極基板(20)係選自鋼或鐵中之一者，或係選自包含金屬鉬、鎢、鉻及鈦中之至少一者或該等金屬之任何組合之鐵合金中之一者，或係選自金屬鈦、鉭、鎢、鋯、鉿或鈮或其合金中之一者。
如上述請求項中任一項之電極(10)，其中該第一TiO_x 層(30)與該第二TiO_x 層(40)之總厚度係在介於40 µm與190 µm間之範圍內。
如上述請求項中任一項之電極(10)，其中該第一TiO_x 層(30)之厚度及/或該第二TiO_x 層(40)之厚度為至少20 µm。
如上述請求項中任一項之電極(10)，其中就該第一TiO_x 層(30)及/或該第二TiO_x 層(40)而言x係介於1.6與1.9之間。
如上述請求項中任一項之電極(10)，其中該電催化層(50)係Ru_x Ti_(1‑x) O_y 。
如上述請求項中任一項之電極(10)，其中該電催化層(50)具有在介於1 gm^-2 與40 gm^-2 間之範圍內之該電催化層(50)中之金屬及/或氧化物含量。
一種如上述請求項中任一項之電極(10)作為電解製程中之陰極之用途。
如請求項8之用途，其中該電解製程係製造鹼金屬氯酸鹽。
一種製造電極(10)之方法，該方法包括以下步驟： (i)提供電極基板(20)， (ii)藉由電漿噴霧塗佈該電極基板(10)之至少一個表面以形成孔隙度介於0%與3%間之第一TiO_x 層(30)， (iii)藉由電漿噴霧塗佈於該第一TiO_x 層(30)上以形成孔隙度大於3%且至高20%之第二TiO_x 層(40)， (iv)在該第二TiO_x 層(40)上塗佈電催化層(50)；及其中就該第一TiO_x 層及該第二TiO_x 層而言x係介於1與2之間。
如請求項10之方法，其中該電極基板(20)係選自鋼或鐵中之一者，或係選自包含金屬鉬、鎢、鉻及鈦中之至少一者或該等金屬之任何組合之鐵合金中之一者，或係選自金屬鈦、鉭、鎢、鋯、鉿或鈮或其合金中之一者。
如請求項10至11中任一項之方法，其中該電極基板(20)之一個表面係在步驟(ii)前經粗糙化以提供在介於1 µm與6 µm間之範圍內之R_a 值。
如請求項12之方法，其中該經粗糙化之電極基板(20)不進行酸漬程序。
如請求項10至13中任一項之方法，其中藉由電漿噴霧塗佈達成至少20 µm之該第一TiO_x 層(30)之厚度及/或該第二TiO_x 層(40)之厚度。
如請求項10至14中任一項之方法，其中在該第二層(40)上塗佈該電催化層(50)包括釕及鈦化合物之組合之熱分解。
如請求項10至15中任一項之方法，其中在該第二層(40)上塗佈該電催化層(50)提供介於1 gm^-2 與40 gm^-2 間之範圍內之金屬及/或氧化物含量至該電催化層(50)。
一種可藉由如請求項10至16中任一項之方法獲得之電極(10)。