DE2405010C3

DE2405010C3 - Sinter-Elektrode für elektrochemische Prozesse und Verfahren zum Herstellen der Elektrode

Info

Publication number: DE2405010C3
Application number: DE2405010A
Authority: DE
Inventors: Ottmar Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 8901 Meitingen Rubisch
Original assignee: Sigri Elektrographit 8901 Meitingen De GmbH; Sigri Elektrographit 8901 Meitingen GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1974-02-02
Filing date: 1974-02-02
Publication date: 1982-08-05
Also published as: US4029566A; DE2405010A1; DE2405010B2; BE824754A; ES432420A1; ZA75399B

Description

Die Erfindung betrifft eine Sinterelektrode für elektrochemische Prozesse mit einer passivierbaren Material bestehenden Basis und einer die Basis wenigstens teilweise bedeckenden aktivierende Stoffe enthaltenden Deckschicht und ein Verfahren zum Herstellen der Elektrode.

In der Technik haben zahlreiche elektrochemische Prozesse Eingang gefunden, z. B. zum Herstellen von Chlor und Alkalien aus Salzlösungen in Quecksilberoder Diaphragmazellen von Chloraten, Hypochloriden u. dgl. zur Oxidation organischer Stoffe, zur Entsalzung von z. B. Meerwasser und für den kathodischen Korrosionsschutz. Es ist bekannt, für derartige elektrochemische Prozesse Kathoden und Anoden aus Graphit oder imprägniertem Graphit zu verwenden, wobei die Graphitanoden durch elektrochemische Reaktionen abgebaut werden, so daß die Anoden zur Einhaltung eines konstanten Abstands zwischen den Elektroden von Zeit zu Zeit nachgestellt und schließlich ersetzt werden müssen. Schließlich sind Anoden aus passivierbaren Metallen, wie z. B. Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram, Aluminium, Eisen, Nickel, Blei, Wismut bekannt geworden, die unter Elektrolysebedingungen praktisch stabil sind, d.h. ihre Abmessungen nicht ändern. Die sich auf der Oberfläche einer derartigen Metallanode bildende, vorzugsweise oxidische Passivierungsschicht verleiht der Anode eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrosiven Angriff, sie bewirkt jedoch gleichzeitig wegen ihres großen elektrischen Widerstands eine beträchtliche Erhöhung des Spannungsabfalls. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es bekannt, Metallanoden mit Aktivierungsstoffen, wie z.B. Platinmetalle, Verbindungen von Platinmetallen allein oder zusammen mit Oxiden von Nichtedelmetallen, wie Mangan, Blei, Titan oder Tantal enthaltenden Deckschichten zu versehen. Darüber hinaus ist eine Beschichtung mit zahlreichen weiteren Verbindungen vorgeschlagen worden, z.B. Carbide, Boride, Sulfide, Phosphide und Mischoxide.

Wichtige Kriterien für die Brauchbarkeit einer Deckschicht sind ihre Beständigkeit in dem jeweiligen

to Elektrolyten, die Erosionsfestigkeit und insbesondere die Haftung auf der Elektrodenbasis, deren mangelhafte Qualität eine häufige Ursache für das Versagen von Elektroden ist Es sind zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit, die im wesentlichen durch die Art des Beschichtungsverfahrens, die stoffliche Zusammensetzung der Deckschicht und der Beschaffenheit der zu beschichtenden Oberfläche bestimmt wird, bekannt geworden. Es ist bereits bekannt, Trägerschichten durch Sintern von Titanpulver herzustellen, wobei in einigen Fällen die natürliche Oxidschicht vor der Sinterung nicht entfernt wird. Bei genügender mechanischer Festigkeit kann dieses Sintermaterial auch als Basis eingesetzt werden (DE-OS 20 35 212). Bekannt sind auch durch reduzierende thermische Behandlung von Titandioxid mit Wasserstoff gebildete Elektroden, wobei bei dieser Behandlung eine »schwarze« Form des T1O2 entstehen soll (Chemical Abstracts 1926, S. 267). Nach Sonelin Nr. 41 Titan, 195t, S. 253 entsteht bei der Reduktion von Titandioxide mit Wasserstoff bei 750 -1000° C Ti₂O₃. Es ist ebenfalls bekannt, zwischen Basis und Deckschicht als »Haftvermittler« eine zusätzliche Zwischenschicht anzuordnen. Ein partielles Ablösen der Deckschicht ist jedoch mit den bekannten Basis-Deckschichtpaarungen nicht auszuschließen und es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Haftung der Deckschicht auf der Elektrodenbasis derartig zu verbessern, daß Minderungen der elektrochemischen Aktivität einer Elektrode durch teilweises Ablösen der Deckschicht vollständig vermieden werden. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenbasis mit einfachen Mitteln zu schaffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Anode der eingangs genannten Art gelöst, deren Basis aus einem Titanoxid TiO* besteht, wobei χ = 0,25 bis 1,50. Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist χ = 0,42 bis 0,60.

Zum Herstellen der Basis einer erfindungsgemäßen Elektrode werden Titanmetall- und Titandioxidpulver im Verhältnis von 7:1 bis 1:3 gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, wie z. B. einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, gemischt, das Gemisch zu Platten, Stäben und sonstigen als Elektrode geeigneten Formen verpreßt und die Preßlinge anschließend in einer inerten Atmosphäre im Temperaturbereich von 900 bis 1500⁰C gesintert

Gemische mit höheren Sauerstoffgehalten sind zweckmäßig bei höheren Temperaturen zu sintern, als sauerstoffärmere. Zur Verbesserung der Gleichförmigkeit gesinterter TiO*-Körper kann ein zweistufiges Herstellungsverfahren von Vorteil sein, nach dem zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Preßlinge zerkleinert und gemahlen werden und das erhaltene Pulver gegebenenfalls nach Zusatz eines Preßhilfsmittels, wie Paraffin, Wachs, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen u.dgl. zu Platten oder Stäben verpreßt wird. Durch zweckmäßig gestaltete Preßstempel werden vorteilhaft Verstär-

kungsrippen und/oder die Elektrodenbasis durchsetzende als Gasabzugskanäle dienende Ausnehmungen in die Platten eingepreßt Die Formkörper werden dann unter einem Schutzgas, wie z. B. Argon, auf eine Temperatur von etwa 1200 bis 1400° C erhitzt

Durch die ein- oder zweimalige Temperaturbehandlung des verdichtenden Ti-TiO₂-PuIvergeinischs werden im wesentlichen einheitliche, der jeweiligen stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechende TiO*-Phasen gebildet deren Gitter beträchtlich gestört ist So liegt z. B. im Bereich χ = 0,6 bis 1,25 eine Verbindung vom NaCl-Typ nv.t lückenhaft besetzten Gitterplätzen vor, im Bereich χ = 0,42 ist das Λ-Titan-Gitter durch eingelagerten Sauerstoff ausgeweitet und in den Bereichen χ = 0,42 bis 0,60 bzw. X= 1,25 bis 1,50 besteht die Elektrodenbasis aus Gemischen der gestörten x-Ti- und TiO-Phasen bzw. der TiO- und Ti₂O₃-Phasen.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung beträgt die Porosität der Basis 20 bis 50%. Zum Herstellen einer porösen Basis werden gesinterte Vorpreßlinge der Zusammensetzung TiO_x mit χ = 0,25 bis 1,50 zerkleinert und durch Sieben gewonnene Fraktionen mit Korngrößen zwischen 1 und 12 mm zu Platten verpreßt, die anschließend beispielsweise in einer Argon-Atmosphäre auf etwa 1200 bis 1400° C erhitzt werden. Der mittlere Porendurchmesser beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 5 mm. Die große Oberfläche einer derartigen Basis ermöglicht die Beaufschlagung mit größeren Strömen, ohne daß die Deckschicht geschädigt wird. Weitere Vorteile sind die zahlreichen, als Gasabzugskanäle wirkenden, die Basis durchsetzenden statistisch gleichförmig verteilten Poren und das verhältnismäßig kleine Gewicht einer porösen Basis.

Die gesinterte Basis wird anschließend mit einer Deckschicht versehen, die wenigstens ein Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Gold oder Silber oder Verbindungen dieser Metalle, wie Oxide, Nitride oder Sulfide enthält. Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Deckschicht sind z. B. das Fällen aus Lösungen, das Aufstreichen einer Suspension, galvanisches Abscheiden, Plasmaspritzen, Flammspritzen oder pyrolytisches Abscheiden aus der Gasphase. Die durch Erhitzen auf etwa 300 bis 600° C eingebrannte Deckschicht sollte mindestens 5% der Basisoberfläche bedecken und eine Dicke von etwa 0,5 bis 10 μηι aufweisen.

Die Deckschicht von erfindungsgemäßen Elektroden ist in dem gestörten Kristallgitter der Basissubstanz fest verankert, so daß selbst nach mehrfachem Tempern mit nachfolgendem Abschrecken der Elektrode ein Ablösen der Schicht und Minderungen der elektrochemischen Aktivität nicht feststellbar sind. Der Abrieb der Deckschichten unter erosiven Bedingungen, wie sie beispielsweise in Elektrolysezellen mit schnellfließenden Elektrolyten gegeben sind, ist außerordentlich gering. Die zerklüftete porige Oberfläche der Basis ist zudem bedeutend größer als die Oberfläche einer massiven Metallelektrode entsprechender Abmessung, so daß pro Flächeneinheit eine größere Menge von Aktivierungsstoffen aufgebracht und die Elektrode ohne Schädigung der Aktivierungsstoffe mit einer größeren Stromdichte beaufschlagt werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrode besteht darin, daß Gasabzugskanäle, Versteifungsrippen u. dgl. beim Herstellen der Basis eingepreßt werden können, so daß eine zusätzliche Nachbearbeitung entfällt.

Erfindungsgemäße Sinterelektroden sind für Elektrolysen jeder Art geeignet z. B. für die wäßrige Chloralkalielektrolyse, die Elektrolyse von Chiorwasserstoffsäure und von Wasser, sie sind geeignet für die Durchführung von organischen Oxidations- und Reduktionsvorgängen, als Anoden für den kathodischen Korrosionsschutz, für Brennstoffzellen und galvanische Zellen.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden ίο Beispiele und der Figur näh=r erJäutert

Beispiel 1

Titanpulver mit einer Korngröße < 0,06 mm und Rutilpulver <0,01 mm wurden in einem schnellaufenden Schaufelmischer vorgemischt mit 5 Gewichtsteilen einer 2°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung versetzt und dann weitere 10 min gemischt Das Verhältnis Ti-Pulver zu TiO₂-Pulver betrug 7:1 bis 1:3. Die Gemische wurden dann auf einer Gesenkpresse mit einem Druck von 2 Mp/cm² zu zylindrischen Körpern — lOOmm-Durchmesser, 50 mm-Höhe — verpreßt die zunächst bei einer Temperatur von 105°C getrocknet und anschließend in Argon auf 1250° C erhitzt und gesintert wurden.

In der Figur ist der spezifische elektrische Widerstand der Zylinder gegen den Sauerstoffgehalt aufgetragen. Der Widerstand steigt von dem praktisch sauerstoff freien Titan monoton an, durchläuft bei χ = 0,25 ein Maximum und bei χ = 0,50 ein Minimum. Im Bereich / liegt ein it-Ti-Additionsmischkristall mit in oktaedrische Lücken gepacktem Sauerstoff vor, im Bereich /// ist die Verbindung TiO stabil, deren Gitterplätze lückenhaft besetzt sind. Der Widerstand nimmt in diesem Bereich zu und durchläuft ein Zwischenmaximum bzw. -minimum bei Af «= 0,9 bzw. 1,0. Im Bereich //, der sich zwischen χ = 0,42 bis χ = 0,60 erstreckt, treten die gestörten x-T\- und TiO-Phasen nebeneinander auf. In den Bereichen IVund V, in denen der Widerstand weiter ansteigt, liegen schließlich Gemische von TiO und Ti₂O₃ bzw. Ti₂O₃ vor.

Die Zylinder wurden dann durch Flammspritzen mit einer im Mittel etwa 5 μηι starken Platinschicht versehen, deren Haftfestigkeit durch Abschrecken der auf 200° C erhitzten Zylinder in Wasser von etwa 18° C getestet wurde. Zum Vergleich beschichtete Zylinder aus sauerstofffreiem Titan zeigten bereits nach 3- bis 5maligem Abschrecken örtliche Abplatzungen der Deckschicht, an Zylindern mit der Zusammensetzung TiO^ - 0,25 < χ <0,42 und 0,60 <x < 1,50 - waren erste kleinere Fehler nach mehr als lOmaligem Abschrecken zu beobachten, die Deckschicht von Körpern der Zusammensetzung χ = 0,42 bis 0,60 blieb auch nach 20maligem Abschrecken fehlerfrei. Ein weiterer Vorteil von Körpern mit einem Sauerstoffgehalt von 0,42 bis 0,60 ist der verhältnismäßig kleine spezifische elektrische Widerstand, wohingegen Körper mit χ > 1,50 schon wegen des großen Widerstands für Elektroden weniger geeignet sind.

Beispiel 2

61,4 Gewichtsteile Titanpulver, Korngröße < 0,06 mm 38,6 Gewichtsteile Rutilpulver, Korngröße <0,01 mm — Molverhältnis etwa 8:3 — wurden nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem Schnellmischer 10 min gemischt und anschließend auf einer Gesenkpresse mit einem Druck von etwa 50 kp/cm² zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 50 mm verpreßt.

Die bei einer Temperatur von 105⁰C getrockneten Vorpreßlinge wurden dann innerhalb von 4 h in einer Argonatmosphäre auf 1250⁰C erhitzt, anschließend auf einem Backenbrecher zerkleinert und in einer Schwingmühle auf eine Körnung < 0,06 mm gemahlen. Das spröde, graugußfarbene Pulver hatte eine Zusammensetzung von TiOo,56.

100 Gewichtsteile Pulver wurden dann mit 5 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung von Hartparaffin in Toluol versetzt, 5 min in einem Wirbelmischer gemischt und auf einer Gesenkpresse mit einem Druck von 2,5 Mp/cm² zu einseitig mit Rippen und zylindrischen Ausnehmungen mit einem Durchmesser von 2,5 mm versehenen Platten der Maße 350 ■ 450 · 10 mm verpreßt. Anschließend wurden die Platten bei UO⁰C getrocknet und in einem Durchstoßofen in einer Argonatmosphäre auf 1300⁰C erhitzt. Die Verweilzeit betrug 3 h. Der elektrische Widerstand der dichtgesinterten Platten mit metallischem Glanz beträgt etwa 1,8 Ω mm²/m, das zugängliche Porenvolumen etwa 15%.

Die als Anodenbasen für Chloralkali-Elektrolysezellen vorgesehenen Platten wurden badseitig mit sauren alkoholischen Lösungen von 10 Molprozent RuCl₃(H₂O)U und 10 Molprozent H₂PtCI₆ bestrichen und zum Einbrennen der Deckschicht in einer Argonatmosphäre auf 700⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Platten mit einer alkoholischen Lösung von 25 Molprozent RuCl₃ (H₂O)i.₅ bestrichen und dann in wasserdampfgesättigter Luft auf 65O⁰C erhitzt. Die festhaftende, dunkelgraue bis schwarze Deckschicht enthält etwa 1,4 mg/cm₂ Edelmetalle.

Die Platten wurden in einer Alkalichlorid-Amalgamzelle als Anoden getestet Die Sole enthielt etwa 300 g/l NaCI, die Temperatur betrug 80⁰C und der Elektrodenabstand 2 mm. Die Platten wurden jeweils 200 h mit Stromdichten von 10 000 und 20 000 A/m² beaufschlagt und dann mikroskopisch auf Veränderungen der Deckschicht untersucht. Beschädigungen oder Verluste der Deckschicht konnten nicht festgestellt werden. Das mit der Haber-Luggin-Kapillare gemessene Anodenpotential betrug 1,33 V bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode und blieb gleichfalls unverändert.

Beispiel 3

37,5 Gewichtsteile Titanpulver und 62,5 Gewichtsteile Rutilpulver — Molverhältnis etwa 1:1— wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit 5 Teilen einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung gemischt, gepreßt, getrocknet und dann in einer Argonaimosphäre auf 1300°C erhitzt. Die Vorpreßlinge mit dem Molverhältnis Ti zu O wie 1 :1 wurden gebrochen, die Fraktion 2 bis 8 mm abgesiebt, mit einer 5%igen Lösung eines Montanwachses in Benzol versetzt, gemischt und dann mit einem Druck von 1,5 Mp/cm² zu Platten der Maße 300 · 200 · 8 mm verpreßt. Der Oberfläche wurde gleichzeitig ein rippenartiges Muster aufgeprägt. Die Platten wurden dann 3 h bei T = 1250⁰C in reiner Argonatmosphäre gesintert. Das Porenvolumen der Platten betrug etwa 40%, der mittlere Porendurchmesser etwa 2 mm. Die Platten wurden anschließend durch Flammspritzen mit einer 0,9 μπι starken äquimolekularen Platiniridium-Deckschicht versehen und zum Einbrennen der Schicht in Argon auf 700⁰C erhitzt.

Die Platten wurden als Anoden in einer Diaphragma-Versuchszelle zur Erzeugung von Chlor und Natronlauge bei einer Stromdichte von 6kA/m² und einer Soletemperatur von 70⁰C getestet. Der Verlust an Edelmetall war kleiner als 0,1 g/t erzeugtes Chlor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sinterelektrode für elektrochemische Prozesse mit einer aus einem passivierbaren Material bestehenden Basis und einer die Basis wenigstens teilweise bedeckenden aktivierende Stoffe enthaltenden Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis aus einem Titanoxid TiO* besteht, wobei χ = 0,25 bis 1,50.

Z Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ = 0,42 bis 0,6.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenanteil der Basis 20 bis 50 Volumprozent und der mittlere Porendurchmesser 0,5 bis 5 mm betragen.

4. Elektrode nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Begrenzurgsfläche der Basis mit rippenförmigen Verstärkungselementen versehen ist

5. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titan- und Titandioxidpulver im Verhältnis 7:1 bis 1:3 gemischt, mit einem Bindemittel versetzt, verpreßt und bei Temperaturen von 1200 bis 1400⁰C in Argonatmosphäre gesintert werden, daß die Vorpreßlinge zerkleinert werden und das TiCVPulver mit Drücken von 300 bis 2500 kp/cm² geformt und bei Temperaturen von 1200 bis 1400⁰C gesintert wird und die Formkörper mit einer aktivierende Stoffe enthaltenden Deckschicht versehen werden.