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Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Prozesse, insbesondere zum Herstellen von
Halogenen, Halogenverbindungen und Alkalien mit einer gesinterten passivierbaren elektrisch leitenden Elektrodenbasis und einer die Basis wenigstens teilweise bedeckenden, ein oder mehrere Metalle der Platingruppe oder Verbindungen dieser Metalle enthaltenden Deckschicht und ein Verfahren zum Herstellen der Elektrode.
In der Technik haben zahlreiche elektrochemische Prozesse Eingang gefunden, z. B. zum Herstellen von Chlor und Alkalien aus Salzlösungen in Quecksilber- oder Diaphragmazellen, von Chloraten, Hypochloriden u. dgl., zur Oxydation organischer Stoffe, zur Entsalzung von z. B. Meerwasser und für den kathodischen Korrosionsschutz. Es ist bekannt, für derartige elektrochemische Prozesse Kathoden und Anoden aus Graphit oder imprägniertem Graphit zu verwenden, wobei die Graphitanoden durch elektrochemische Reaktionen abgebaut werden, so dass die Anoden zur Einhaltung eines konstanten Abstands zwischen den Elektroden von Zeit zu Zeit nachgestellt und schliesslich ersetzt werden müssen. Schliesslich sind Anoden aus passivierbaren Metallen, wie z. B.
Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram, Aluminium, Eisen, Nickel, Blei, Wismut bekanntgeworden, die unter Elektrolysebedingungen praktisch stabil sind, d. h. ihre Abmessungen nicht ändern.
Die sich auf der Oberfläche einer derartigen Metallanode bildende, vorzugsweise oxydische Passivierungsschicht verleiht der Anode eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrosiven Angriff, sie bewirkt
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Erhöhungabfalls. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es bekannt, Metallanoden mit Aktivierungsstoffen, wie z. B.
Platinmetalle, Verbindungen von Platinmetallen allein oder zusammen mit Oxyden von Nichtedelmetallen, wie Mangan, Blei, Titan oder Tantal enthaltenden Deckschichten zu versehen. Darüber hinaus ist eine Beschichtung mit zahlreichen weiteren Verbindungen vorgeschlagen worden, z. B. Carbide, Boride, Sulfide, Phosphide und Mischoxyde.
Wichtige Kriterien für die Brauchbarkeit einer Deckschicht sind ihre Beständigkeit in dem jeweiligen Elektrolyten, die Erosionsfestigkeit und insbesondere die Haftung auf der Elektrodenbasis, deren mangelhafte Qualität eine häufige Ursache für das Versagen von Elektroden ist. Es sind zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit, die im wesentlichen durch die Art des Beschichtungsverfahrens, die stoffliche Zusammensetzung der Deckschicht und der Beschaffenheit der zu beschichtenden Oberfläche bestimmt wird, bekanntgeworden. Es ist ebenfalls bekannt, zwischen Basis und Deckschicht als 11 Haftvermittlex" eine
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kannten Basis-Deckschichtpaarungen nicht ausgeschlossen werden.
Für die Brauchbarkeit von Elektroden ist darüber hinaus die Verbindung zwischen Elektrodenbasis und den beispielsweise aus Titan bestehenden Stromzuführungsstäben wichtig, die ihrerseits über Stromschienen mit einem Gleichrichter elektrisch verbunden sind. Die Güte der mechanischen und elektrischen Verbindung
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oder Lötbarkeitführungsstäben verwendeten Materialien bestimmt.
Für die Durchführung elektrochemischer Reaktionen ist es im allgemeinen vorteilhaft, zur Vermeidung einer Verschlechterung des Wirkungsgrades die Reaktionsprodukte schnell und möglichst vollständig von
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Elektrolyten Sorge zu tragen. In der wässerigen Elektrolyse von Alkalihalogeniden nach dem Quecksilberverfahren wird beispielsweise der Spannungsabfall der Zelle durch an der Anodenoberfläche haftende Gas- blasen und Gasfilme in unerwünschtem Masse erhöht. Zur Vermeidung dieses Effekts sind zahlreiche, Ablösung und Transport der Gasblasen fördernde Anodenformen mit Anodenbasen aus Graphit oder aus massiven Metallen, wie z. B. Titan, vorgeschlagen worden, die wegen des erforderlichen verhältnismässig grossen Bearbeitungsaufwandes für Elektroden aus einem gesinterten Metall oder einer metallischen Verbindung weniger geeignet sind.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Haftung der Deckschicht auf der Elektrodenbasis derartig zu verbessern, dass Minderungen der elektrochemischen Aktivität der Elektrode durch teilweises Ablösen der Deckschicht vollständig vermieden werden. E s ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die mechanische und
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basis mit einfachen Mitteln zu schaffen.
DieAufgabe wird erfindungsgemäss mit einer Elektrode der eingangs genannten Art gelöst, deren poröse Basis aus einem Titanoxyd TiOx besteht, wobei x = 0, 25 bis 1,25, vorzugsweise 0,42 bis 0,6 ist. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betragen der Porenanteil der Basis 20 bis 50 Vol.-% und der mittlere Porendurchmesser 0,5 bis 5 mm. Die der Deckschicht abgekehrte Fläche der Elektrodenbasis ist erfindungsgemäss zur Verbesserung der Schweiss- und Lötbarkeit mit einer Schicht aus metallischem Sinter-
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titan versehen.
Zur Verminderung der Gasblasenpolarisation ist es zweckmässig, die poröse Sinterelektrode, die bei- spielsweise eine rechteckige Bodenfläche aufweist, mit Schlitzen zu versehen, die sich zwischen zwei gegen- überliegenden Seiten der Elektrode erstrecken. Wenigstens eine Begrenzungsfläche der Elektrodenbasis ist vorteilhafterweise zur mechanischen Versteifung mit rippenförmige Verstärkungselementen versehen, die die gleiche Zusammensetzung wie die Elektrodenbasis aufweisen.
Zum Herstellen der Basis einer erfindungsgemässen Elektrode werden Titanmetall- und Titanoxydpulver im Verhältnis 7 : 1 bis 1 : 3 gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, wie z. B. einer wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol, gemischt, das Gemisch zu Platten, Stäben und sonstigen als Elektrode geeigneten Formen verpresst und die Presslinge anschliessend in einer inerten Atmosphäre im Temperaturbereich von 900 bis 15000C gesintert.
Gemische mit höheren Sauerstoffgehalten sind zweckmässig bei höheren Temperaturen zu sintern als sauerstoffärmere. Zur Verbesserung der Gleichförmigkeit gesinterter TiOx-Körper kann ein zweistufiges Herstellungsverfahren von Vorteil sein, nach dem zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Presslinge zerkleinert und gemahlen werden und das erhaltene Pulver gegebenenfalls nach Zusatz eines Presshilfsmittels, wie Paraffin, Wachs, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen u. dgl. zu Platten oder Stäben verpresst wird. Durch zweckmässig gestaltete Pressstempel werden vorteilhaft Verstärkungsrippen und bzw. oder die Elektrodenbasis durchsetzende als Gasabzugskanäle dienende Ausnehmungen in die Platten eingepresst. Die Formkörper werden dann unter einem Schutzgas, wie z. B. Argon, auf eine Temperatur von zirka 1200 bis 14000C erhitzt.
Durch die ein- oder zweimalige Temperaturbehandlung des verdichteten Ti-TiO -Pulvergemischs werden im wesentlichen einheitliche, der jeweiligen stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechende TiOPhasen gebildet, deren Gitter beträchtlich gestört sind. So liegt z. B. im Bereich x = 0, 6 bis 1,25 eine Verbindung vom NaCl-Typ mit lückenhaft besetzten Gitterplätzen vor, im Bereich x < 0, 42 ist das a-Titan-
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421, 50 besteht die Elektrodenbasis aus Gemischen der gestörten a-Ti-und TiO-Phasen bzw. derTiO- und Ti 0-Phasen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung beträgt die Porosität der Basis 20 bis 50%.
Zum Herstellen einer porösen Basis werden gesinterte Vorpresslinge der Zusammensetzung TiO mit x = 0,25 bis 1, 50 zerkleinert und durch Sieben gewonnene Fraktionen mit Korngrössen zwischen 1 und 12 mm zu Platten verpresst, die anschliessend beispielsweise in einer Argonatmosphäre auf etwa 1200 bis 14000C erhitzt werden. Der mittlere Porendurchmesser beträgt zweckmässig etwa 0,5 bis 5 mm. Die grosse Oberfläche einer derartigen Basis ermöglicht die Beaufschlagung mit grösseren Strömen ohne dass die Deckschicht geschädigt wird. Weitere Vorteile sind die zahlreichen, als Gasabzugskanäle wirkenden, die Basis durchsetzenden statistisch gleichförmig verteilten Poren und das verhältnismässig kleine Gewicht einer porösen Basis.
Zur Stromzuführung sind auf der Basis ein oder mehrere Titanstäbe befestigt, die ihrerseits über Stromschienen beispielsweise mit einem Gleichrichter verbunden sind. Zum Herstellen der Verbindung zwischen Stromzuführungsstäben und Basis sind die üblichen Verfahren wie Hartlöten und insbesondere Schweissen für Elektrodenbasen aus TiÜx mit x = 0,25 bis 1,50 weniger geeignet, da auch bei sorgfältiger Handhabung Risse in der Lötschicht bzw.
der Schweissnaht und auch in der Basis nicht zu vermeiden sind und der Spannungsabfall auf Grund dieser Fehler beim Betreiben der Elektrode auf unerwünscht hohe Werte
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etwa 0,5 bis 10 ,um aufweisen,
Die Deckschicht von erfindungsgemässen Elektroden ist im gestörten Kristallgitter der Basissubstanz fest verankert, so dass-selbst nach mehrfachem Tempern mit nachfolgendem Abschrecken der Elektrode ein
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der Deckschichten unter erosiven Bedingungen, wie sie beispielsweise in Elektrolysezellen mit schnellfliessenden Elektrolyten gegeben sind, ist ausserordentlich gering.
Die zerklüftete porige Oberfläche der Basis ist zudem bedeutend grösser als die Oberfläche einer massiven Metallelektrode entsprechender Abmessung, so dass pro Flächeneinheit eine grössere Menge von Aktivierungsstoffen aufgebracht und die Elektrode ohne Schädigung der Aktivierungsstoffe mit einer grösseren Stromdichte beaufschlagt werden kann.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Elektrode besteht darin, dass Gasabzugskanäle, Versteifungsrippen u. dgl. beim Herstellen der Basis eingepresst werden können, so dass eine zusätzliche Nachbearbeitung entfällt.
Erfindungsgemässe Elektroden bestehen vorzugsweise aus drei Schichten, wobei die dem Elektrolyten zugekehrte erste Schicht Edelmetalle oder Verbindungen von Edelmetallen enthält, einer zweiten Schicht aus einem Titanoxyd TiO, mit x = 0,25 bis 1,50 und einer dritten Schicht aus Titan. Die Schichten sind mechanisch unlösbar miteinander verbunden, wobei die mittlere Schicht im wesentlichen die feste Verankerung der ersten Schicht mit der Elektrodenbasis und die dritte Schicht die Verschweissbarkeit der Basis mit Stromzuführungsstäben aus Titan gewährleisten. Die Elektrode verbindet damit die Vorteile einer Basis aus metallischem Titan hinsichtlich der Verschweissbarkeit mit den Vorteilen einer Basis aus TiOx bezuglich der festen Bindung der Deckschicht.
Die Dicke der die Basis bildenden TiOx-und Ti-Schichten und das Dickenverhältnis beider Schichten wird ausschliesslich durch ihre funktionelle Wirksamkeit bestimmt, worunter die mechanische Stabilität und die Schweissbarkeit der Basis sowie die Bindung der Deckschicht zu verstehen ist. Vorzugsweise beträgt das Dickenverhältnis etwa 10 : 1 bis 1 : 10. Porosität und Porengrössenverteilung sind variabel und können durch Änderung der Korngrösse der verwendeten Pulver sowie der Pressund Sinterbedingungen den jeweiligen Betriebsbedingungen angepasst werden, beispielsweise zur Ausbildung geeigneter Gasabzugskanäle.
Eine günstige Gaszirkulation wird durch geschlitzte Elektroden erreicht, wobei die Tiefe der Schlitze von der einen Elektrodenseite zur gegenüberliegenden Seite zunimmt. Die sich in den Schlitzen sammelnden Gasblasen entweichen an der Seite der grössten Schlitztlefe, so dass auf Grund der Gasströmung sowie der hydrostatischen Druckdifferenz in der Zelle eine frische, gasblasenarme Sole von der Elektrodenoberfläche zu deren Unterseite transportierende Zirkulationsströmung entsteht, die gleichzeitig an der Elektroden-
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rung der schädlichen Bedeckung der Elektrodenoberfläche durch Gase und damit zur Verminderung des Spannungsabfalls durch Gasblasenpolarisation.
Die in Abhängigkeit von der jeweiligen Stromdichte einen maximalen Zirkulationseffekt ergebende Schlitzneigung sowie das gunstigste Schlitzvolumen können durch einfache Versuche ermittelt werden. Das Schlitzvolumen ist der verwendeten Stromdichte oder der in der Zeiteinheit gebildeten Gasmenge direkt proportional, die Schlitzneigung für in horizontalen Quecksilberzellen verwendeten Anoden beträgt etwa 1 bis 150. Noch grössere Neigungswinkel erbringen keine zusätzlichen Vorteile, da mit zunehmendem Austrittsquerschnitt der Schlitze die Strömungsgeschwindigkeit und damit die Elektrolytzirkulation abnimmt.
Die Anordnung einer sich bis knapp an den Elektrolytspiegel erstreckenden, an der Elektrodenseite mit der grössten Schlitztiefe befestigten Blende, durch die ein schlitzförmiger Kanal zwischen Blende und Zellenwandung bzw. zwischen den Blenden zweier benachbarter Elektroden gebildet wird, ergibt einen die Zirkulation verstärkenden zusätzlichen Auftrieb.
Die Herstellung geschlitzter Elektrodenformen aus massiven Metallen, wie z. B. Titan, erfordert einen hohen Bearbeitungsaufwand und bedingt grössere Materialverluste. Metallbleche, wie z. B. Titanbleche, sind wegen der mangelhaften mechanischen Stabilität für diese vorteilhafte Elektrodenform ebenfalls nicht geeig- net. Schliesslich wird die Schlitzlänge von Elektroden aus einem nicht-dimensionsstabilen Werkstoff, wie z. B. Graphit, durch Abbrand oder Abrieb im Verlaufe des Elektrolyseprozesses verkürzt, wodurch der Zirkulationseffekt mit der Betriebszeit zunehmend geringer wird.
Erfindungsgemässe Elektroden sind für Elektrolysen jeder Art geeignet, z. B. für die wässerige Chloralkalielektrolyse, die Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure und von Wasser, sie sind geeignet für die Durchführung von organischen Oxydations- und Reduktionsvorgängen, als Anoden für den kathodischen Korrosionsschutz, für Brennstoffzellen und galvanische Zellen.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele und der Fig. 1 bis 4 näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 den elektrischen Widerstand von Titanoxyden TiO, Fig. 2 eine Ausführungsform mit paralleler Kopfund Bodenfläche, Fig. 3 eine Ausführungsform mit geneigter Kopffläche und Fig. 4 den Strömungsverlauf von Sole und Gasblasen.
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den. Das mit der Haber-Luggin-Kapillare gemessene Anodenpotential betrug 1, 33 V bezogen auf die Nor- malwasserstoffelektrode und blieb gleichfalls unverändert.
Beispiel 3 : 37, 5 Gew.-Teile Titanpulver und 62,5 Gew.-Teile Rutilpulver - Molverhältnis etwa
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- wurden wie in Beispielgepresst, getrocknet und dann in einer Argonatmosphäre auf 13000C erhitzt. Die Vorpresslinge mit dem Molverhältnis Ti : 0 wie 1 : 1 wurden gebrochen, die Fraktion 2 bis 8 mm abgesiebt, mit einer 5% igen Losung eines Montanwachses in Benzol versetzt, gemischt und dann mit einem Druck von 1,5 Mp/cm2 zu Platten der Masse 300 x 200 x 8 mm verpresst. Der Oberfläche wurde gleichzeitig ein rippenartiges Muster aufgeprägt. Die Platten wurden dann 3 h bei T = 12500C in reiner Argonatmosphäre gesintert. Das Porenvolumen der Platten betrug zirka 40%, der mittlere Porendurchmesser etwa 2 mm. Die Platten wurden anschliessend durch Flammspritzen mit einer 0,9 J.
Lm starken äquimolaren Platiniridium-Deckschicht versehen und zum
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Einbrennen der Schicht in Argon auf 700 C erhitzt.
Die Platten wurden als Anoden in einer Diaphragmaversuchszelle zur Erzeugung von Chlor und Natronlauge bei einer Stromdichte von 6 kA/m2 und einer Soletemperatur von 700C getestet. Der Verlust an Edelmetall war kleiner als 0, 1 g/t erzeugtes Chlor.
Beispiel 4 : 61, 4 Gew.-Teile Titanpulver, Korngrösse < 0, 06jUm, 38, 6 Gew.-Teile Rutilpulver, Korngrösse < 0,01 m - Molverhältnis zirka 8: 3 - wurden nach Zusatz von 5 Gew.-Teilen einer 2%igen
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senkpresse mit einem Druck von zirka 50 kp/om zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 50 mm verpresst. Die bei einer Temperatur von 1050C getrockneten Vorpresslinge werden innerhalb von 4 h in einer Argonatmosphäre auf 12500C erhitzt, anschliessend in einem Backenbrecher zerkleinert und in einer Schwingmühle auf eine Körnung < 0, 06 jmn gemahlen. Das spröde, graugussfarbene Pulver hatte eine Zusammensetzung von TiO 0 56.
Das Pulver wurde dann in ein Gesenk eingebracht und mit einer Schicht aus Titanpulver mit einer Korngrösse < 0, 1 mm überschichtet.
Die Pulverschichten wurden dann mit einem Druck von 2, 5 Mp/cm2 zu einseitig mit Rippen und zylindrischen Ausnehmungen mit einem Durchmesser von 2, 5 mm aufweisenden Platten der Abmessungen
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dem Abkühlen wurden die Platten mit einer alkoholischen Lösung von 25 Mol-% RuCl (H20)], 5 bestrichen und anschliessend in wasserdampfgesättigter Luft auf 6500C erhitzt.
Das Anschweissen der Stromzuführungsstäbe aus Titan auf die Titanseite der Basis erfolgte nach dem Metallinertgas-Verfahren mit Titanabschmelzelektroden, nach dem Wolframinertgas-Verfahren mit Titan als Zusatzwerkstoff und nach dem Widerstandsschweissverfahren jeweils unter Argon als Schutzgas. Die nach dem Schweissverfahren hergestellten Verbindungen waren rissfrei und der einige Millivolt betragende Spannungsabfall zwischen Basis und Stromzuführungsstäben blieb bei der Verwendung der Elektroden in einer Chloralkali-Elektrolysezelle konstant.
In Fig. 2 ist --1-- eine Elektrode aus gesintertem Titanoxyd TiQ. Zeichnerisch nicht dargestellt sind die aktivierende Stoffe enthaltende Deckschicht sowie die Verbindung der Elektrode mit der Stromquelle.
Zwischen den Seiten --3 und 4-- der Elektrode erstrecken sich gegen die Bodenfläche geneigte Schlitze deren Tiefe an der Seite --3-- kleiner ist als an der Seite --4--.
Hinsichtlich des Materialaufwandes ist die Elektrodenform nach Fig. 3 vorteilhaft, nach der die Kopf-
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der Schlitzneigung. Zur Vergrösserung des Gasblasenauftriebs ist an der Elektrodenseite --4-- das Titan- blech --6-- befestigt, das sich bis knapp unter den nicht dargestellten Elektrolytspiegel erstreckt.
In Fig. 4 ist --7-- der mit einem Elektrolyten gefüllte Trog, in den die Elektrode--l-eintaucht. Die an der Seite --4-- aufsteigenden Gasblasen bewirken eine Bewegung des verbrauchten Elektrolyten in der
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--5-- derströmt, die an der Elektrodenunterseite gebildeten Gasblasen ablöst und als gasblasenreiche Sole zwischen der Fläche --4-- und der Trogwand aufsteigt.
Der Spannungsabfall einer horizontalen Chloralkalizelle mit Quecksilberkathode und einer Anode in der Ausführung nach Fig. 2 betrug bei einer Stromdichte von 10 kA/m2 und einem K-Wert von 0, 09 Vm2/kA 4, 0 bis 4, 1 V. Unter den gleichen Bedingungen war der Spannungsabfall einer Zelle mit einer aus einer Folge parallel angeordneter, vertikaler Titanbänder bestehender Anode 4, 25 bis 4, 30 V.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrode für elektrochemische Prozesse, insbesondere zum Herstellen von Halogenen, Halogenverbindungen und Alkalien mit einer gesinterten passivierbaren elektrisch leitenden Elektrodenbasis undeiner
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50 Vol. -% und der mittlere Porendurchmesser 0, 5 bis 5 mm betragen.
3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die der Deckschicht abgekehrte Fläche der Basis mit einer Schicht aus Sintertitan versehen ist.
4. Elektrode nach einem der Anspruche Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Begrenzungsfläche der porösen Basis mit rippenförmigen Verstärkungselementen versehen ist.
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