CH650031A5 - Vorrichtung zur gewinnung von halogen durch elektrolyse einer waessrigen loesung von alkalimetallhalogeniden und verfahren zu deren betrieb. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gewinnung von Halogen durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhalogeniden zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Kationenaustauschermembrane voneinander getrennt sind, sowie ein Verfahren zum Betrieb dieser Vorrichtung.

Die Herstellung von Halogenen, wie Chlor, durch Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung mit Lauge (NaOH) als zweitem Produkt ist von grosser industrieller Bedeutung. Die Chlor/Alkali-Industrie erzeugt jährliche Millionen von Tonnen an Chlor und Natronlauge. Die elektrolytischen Hauptverfahren, nach denen Chlor hergestellt worden ist, sind das sogenannte Quecksilberzellenverfahren und das Diaphragma-zellenverfahren. Das Quecksilberverfahren schliesst die Elektrolyse einer Alkalimetallchloridlösung in einer Zelle zwischen einer Graphit- oder Metallanode ein, die auch als abmessungsmässig stabile Anode bezeichnet wird.

An der Anode wird Chlor freigesetzt und das Alkalimetall wandert in das Quecksilber und bildet ein entsprechendes Amalgam. Dieses Amalgam wird dann in einer Zersetzungsreaktion mit Wasser unter Bildung von Natronlauge und Wasserstoff umgesetzt. Für alle praktischen Zwecke ist das Quecksilberzellverfahren für die Herstellung von Chlor veraltet. Quecksilber ist eine derart gefährliche Substanz und die Vorschriften für die Kontrolle von Quecksilber und andere Arten von Verunreinigung sind derart streng geworden, dass die Tage der Quecksilberzelle vorbei sind. Neben diesem Verunreinigungsaspekt sind Quecksilberzellen für die Chlorherstellung aber auch teuer und komplex. Der Einsatz von Quecksilber selbst führt zu Problemen hinsichtlich der Grösse und Komplexität der Zelle, da bei der Handhabung dieses Materials Sorgfalt erforderlich war. Ausserdem ist Quecksilber teuer und muss in grossen Mengen eingesetzt werden. Ausserdem erweist sich die Notwendigkeit für die Zersetzungsstufe des gebildeten Amalgams einschliesslich der dazugehörigen Ausrüstung, um Natronlauge und Wasserstoff herzustellen, als zusätzliche Verteuerung.

Bei der Diaphragmazelle benutzt man zwar kein Quecksilber doch enthält sie poröse Elektroden, die durch ein mikroporöses Diaphragma voneinander getrennt sind. Der. Raum zwischen den Elektroden wird mit einer Salzlauge gefüllt und durch ein mikroporöses Diaphragma getrennt, das die Form eines aufliegenden porösen Diaphragmas annehmen kann, welches die Kathodenelektrolyt- (im folgenden kurz «Katho-lyt» genannt) und die Anodenelektrolyt- (im folgenden kurz «Anolyt» genannt) -Kammern voneinander trennt. Einer der ernsten Nachteile einer Diaphragmazelle besteht darin, dass die Poren im Diaphragma den Massentransport oder das hydraulische Fliessen der Natriumchloridlösung durch das Diaphragma gestatten. Infolgedessen enthält der Katholyt, z.B. die an der Kathode erzeugte Lauge beträchtliche Mengen an Natriumchlorid. Dies bedeutet die Herstellung einer verunreinigten und verdünnten Lauge. Andererseits kann das an der Kathode erzeugte Hydroxid durch das poröse Diaphragma zur Anode wandern, wo es unter Sauerstofferzeugung elektrolysiert wird. Das Entstehen von Sauerstoff an der Anode ist aus verschiedenen Gründen nachteilig. Der Sauerstoff führt nicht nur zu einer Verunreinigung des dort gebildeten Chlors, sondern greift auch die Anode an.

Da der Massentransport zwischen den Kammern so viele unerwünschte Wirkungen hat, ist eine Reihe von Anordnungen vorgeschlagen worden, um diese Probleme zu beseitigen oder zumindestens teilweise zu lösen. Eine davon ist die Auf2

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rechterhaltung einer Druckdifferenz über das Diaphragma, um so den Massentransport der Elektrolyten zwischen Ano-lyt- und Katholyt-Kammer möglichst gering zu halten. Diese Lösungen haben sich jedoch im besten Falle als nur teilweise wirksam erwiesen.

Um die mit der Diaphragmazelle und dem Massentransport durch das poröse Diaphragma verbundenen Nachteile zu beseitigen, ist vorgeschlagen worden, hinsichtlich der ionischen Durchlässigkeit selektive Membranen in Zellen zur Chlorerzeugung zu verwenden, um die Anolyt- von der Katholyt-Kammer zu trennen. Diese hinsichtlich der Durchlässigkeit selektiven Membranen, die in diesen Zellen eingesetzt werden, sind typischerweise kationische Membranen, die den selektiven Durchgang positiver Kationen gestatten und den Durchgang negativ geladener Anionen auf einen Minimalwert halten. Da diese Membranen nicht porös sind, behindern sie die Rückwanderung der Lauge aus der Katho-lytkammer in die Anolytkammer und verhindern in ähnlicher Weise den Transport des Salzlaugen-Anolyten in die Katho-lytkammer und das dortige Verdünnen der Lauge. Es wurde jedoch festgestellt, dass auch die Membranzellen noch gewisse Nachteile haben, die ihre Anwendung in weitem Umfang beschränken. Einer der Hauptnachteile der Membranzelle ist, dass sie eine hohe Zellspannung benötigen. Diese hohe Zellspannung ist nur zum Teil der Verwendung der Membran zuzuschreiben und ist hauptsächlich durch die Tatsache verursacht, dass in den bekannten Membranzellen Elektroden im physischen Abstand von der Membran benutzt werden. Als Ergebnis dieses räumlichen Abstandes zwischen den Elektroden und der Membran weist die Zelle zusätzlich zu dem Spannungsabfall über die Membran Spannungsabfall im Elektrolyten zwischen den Elektroden und der Membran auf und diese Zellen unterliegen weiter einem Spannungsabfall aufgrund von Gasbläschenbildung oder Massenübertragung. Da die katalytischen Elektroden sich im Abstand von der Membran befinden, wird das Chlor im Abstand von der Membran erzeugt. Dies führt zur Ausbildung einer gasförmigen Schicht zwischen Elektrode und Membran. Diese gasförmige Schicht unterbricht den Elektrolytpfad zwischen Elektrode und Membran und blockiert dadurch teilweise die Ionen von der Membran. Diese Unterbrechung des elektrolytischen Pfades zwischen Elektrode und Membran führt natürlich zu einem weiteren Spannungsabfall, der die zur Erzeugung von Chlor erforderliche Zellspannung erhöht und offensichtlich die Spannungswirksamkeit der Zelle vermindert.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung wird gekennzeichnet durch die Kombination der im Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Vorteilhafte Ausbildungen der Vorrichtung und ein Verfahren zum Betrieb derselben ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Vorzugsweise werden Halogene, z.B. Chlor Brom usw. durch Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallhalogenidlö-sung, z.B. einer NaCl-Lösung an der Anode einer Elektrolysezelle hergestellt, die einen festen Polymerelektroiyten in Form einer Kationenaustauschermembran enthält, um die Zelle in eine Katholyt- und eine Anolyt-Kammer zu trennen. Die katalytischen Elektroden, an denen Chlor und Lauge erzeugt werden, sind sehr dünne, poröse, gasdurchlässige, katalytische Elektroden, die mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran verbunden und in diese eingebettet sind, so dass das Chlor direkt an der Grenzfläche von Elektrode zu Membran erzeugt wird. Dies führt dazu, dass die Elektroden sehr geringe Überspannungen für die Chloridionenentladung und die Erzeugung von Lauge haben.

Die katalytischen Elektroden weisen ein katalytisches Material auf, das mindestens ein reduziertes Platingruppen-metalloxid umfasst, das durch Erhitzen des reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Elektroden aus solchen Oxidteilchen, die mit Polytetrafluor-äthylen-Teilchen gebunden sind. Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalle sind Platin, Palladium, Iridium, Rodium, Ruthenium und Osmium. Teilchen dieser Metalle können in den Elektroden enthalten sein.

Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Chlorerzeugung sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium. Der Elektrokatalysator kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid, wie Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid usw. sein. Es ist jedoch festgestellt worden, dass Mischungen oder Legierungen reduzierter Platingruppenme-talloxide stabiler sind. Eine Elektrode aus reduziertem Rutheniumoxid mit bis zu 25% reduziertem Iridiumoxid und vorzugsweise von 5-25 Gew.-% reduziertem Iridiumoxid hat sich als sehr stabil erwiesen. Graphit oder ein anderes leitendes Streckmittel wird in einer Menge bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10-30 Gew.-% hinzugegeben. Das Streckmittel sollte eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und geringe Hälogen-überspannung aufweisen und es sollte sehr viel billiger sein als die Platingruppenmetalle, so dass es möglich ist, eine beträchtlich billigere und doch sehr wirksame Elektrode zu schaffen.

Eines oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalles, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram können hinzugegeben werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die im allgemeinen rauhen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Bis zu 50 Gew.-% des Ventilmetalles sind brauchbar, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 25-50-Gew.% liegt.

Mindestens eine der katalytischen Elektroden ist mit der . flüssigkeitsundurchlässigen ionentransportierenden Membran verbunden. Durch Verbinden einer oder beider der Elektroden mit der Membran wird der Elektrolytspannungsabfall zwischen den Elektroden und der Membran minimalisiert, ebenso wie der Gasmassentranspört, da zwischen Elektrode und Membran keine Gasschicht mehr gebildet wird. Dies führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Zellspannung und dem bedeutenden wirtschaftlichen Nutzen der sich daraus ergibt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der in

Fig. 1 eine diagrammartige Darstellung einer Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung gegeben ist und

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden Reaktionen.

In Fig. 1 ist mit 10 eine Halogen-Elektrolysezelle bezeichnet, die aus einem Kathodenraum 11 und einem Anodenraum 12 besteht, die durch eine feste Polymerelektrolytmembran 13 voneinander getrennt sind, wobei die Membran vorzugsweise eine hydratisierte, durchlässigkeitsselektive Kationenaustauschermembran ist. Mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 13 sind Elektroden verbunden, die Teilchen aus einem Fluorkohlenstoff, wie Teflon, umfassen, die mit thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium (RuOx) oder Iridium (IrOx) oder stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium-Iridium (RuIr)Ox, Ruthenium-Titan (RuTi)Ox, Ruthenium-Tantal-Iridium (RuTaIr)Ox oder Ruthenium-Graphit verbunden sind. Die Kathode 14 ist mit einer Seite der Membran verbunden und vorzugsweise in dieser eingebettet, und eine nicht-dargestellte katalytische Anode ist mit der gegenüberliegenden Seite der Membran verbunden und vorzugsweise in dieser eingebettet. Die Teflon-gebundene Kathode ist ähnlich dem Anodenkatalysator. Geeignete Katalysatorenmaterialien schliessen fein zerteilte Metalle wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Mangan, Kobalt oder Nickel, Spinelle oder reduzierte Platingruppenmetalloxide, wie Pt-Ir Ox, Pt-RuOx, weiter Graphit und geeignete Kombinationen

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der vorgenannten Materialien ein.

Stromkollektoren in Form von Metallsieben 15 und 16 werden gegen die Elektroden gepresst. Die ganze Einheit aus Membran und Elektrode wird fest durch die Gehäuseelemente 11 und 12 vermittels der Dichtungen 17 und 18 abgestützt, wobei die Dichtungen aus irgendeinem Material hergestellt sind, das gegenüber der Zellenumgebung, nämlich Alkali, Chlor, Sauerstoff, wässrigem Natriumchlorid im Falle der Elektrolyse von Salzlauge und HCl, HBr im Falle anderer Halogenwasserstoffe, beständig oder inert ist. Eine Form einer solchen Dichtung ist eine gefüllte Kautschuk- bzw. Gummidichtung, die von der Irving Moore Company, Cambridge, Mass. unter der Handelsbezeichnung EPDM vertrieben wird.

Eine wässrige Salzlauge wird durch einen Elektrolytein-lass 19 eingeführt, der mit der Kammer 20 in Verbindung steht. Verbrauchter Elektrolyt und Halogene, wie Chlor, werden durch eine Auslassleitung 21 entfernt. Eine Kathodenein-lassleitung 22 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11, um die Einführung von Kathodenkammer-Elektrolyt, Wasser oder wässriger NaOH, die verdünnter ist, als die elektrochemisch an der Grenzfläche-Elektrode/Elektrolyt gebildete, zu gestatten.

Das Wasser dient zwei getrennten Funktionen. Ein Teil des Wassers wird unter Erzeugung von Hydroxyl-Anionen elektrolysiert und diese Hydroxyl-Anionen verbinden sich mit den durch die Membran transportierten Natriumkationen unter der Bildung von Laugen (NaOH). Das Wasser spült aber auch die eingebettete Kathodenelektrode, um die an der Membran/Elektroden-Grenzfläche gebildete hochkonzentrierte Lauge zu verdünnen und so eine Diffusion der Lauge durch die Membran zurück in die Anoden-Elektrolyt-Kammer möglichst gering zu halten. Die Kathodenauslassleitung 24 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11 zur Entfernung der verdünnten Lauge, plus irgendwelchen an der Kathode entladenden Wasserstoffes und überschüssigen Wassers. Ein energieführendes Kabel 23 wird in die Kathodenkammer eingeführt, und ein vergleichbares nicht-darge-stelltes Kabel wird in die Anodenkammer eingeführt. Diese Kabel verbinden die stromleitenden Siebe 16 bzw. 15 mit der Stromquelle.

Fig. 2 veranschaulicht diagrammartig die in der Zelle während der Elektrolyse einer wässrigen Salzlauge stattfindenden Reaktionen, und dient dem Verstehen des Elektrolyseprozesses in der Weise, in der die Zelle arbeitet. Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid wird in die Anodenkammer eingebracht, die durch die kationische Membran 13 von der Kathodenkammer getrennt ist. Die Membran 13 ist eine Verbundmembran mit einer Schicht 26 hohen Wassergehaltes (20 bis 35%, bezogen auf das Trockengewicht der Membran) auf der Anodenseite und einer Schicht 27 geringen Wassergehaltes (5 bis 15%, bezogen auf das Trockengewicht der Membran), die beide durch ein Teflongewebe 28 voneinander getrennt sind.

Um die Kathodenwirksamkeit optimal zu machen, ist die Membran 13 mit einer kathodenseitigen ionenabweisenden Sperrschicht zum Abweisen der Hydroxylionen und zum Blockieren oder Minimalisieren der Rückwanderung der Lauge zur Anode versehen. Die abweisenden Eigenschaften der kathodenseitigen Anionen abweisenden Sperrschicht können weiter dadurch verstärkt werden, dass man die Perfluor-sulfonsäuremembran auf der Kathodenseite unter Bildung einer dünnen Schicht eines einen geringen Wassergehalt aufweisenden Polymers chemisch modifiziert. Dies kann z.B. dadurch geschehen, dass man das Polymer unter Bildung einer substituierten Sulfonamidmembran-Schicht umwandelt. Die Kathodenseitenschicht 27 weist ein hohes Milliäquiva-lentgewicht auf oder wird in eine schwache Säureform (Sulfonamid) umgewandelt und dadurch wird der Wassergehalt dieses Teiles der Verbundmembran verringert. Dies erhöht die Fähigkeit des Films zur Salzabweisung und minimalisiert die Diffusion des Natriumhydroxids durch die Membran zurück zur Anode. Die Membran kann auch ein homogener Film aus einem einen geringen Wassergehaltes aufweisenden Polymer sein, wie Nafion 150, Perfluorcarbonsäure usw.

Die Teflon-gebundenen Katalysatoren aus reduzierten Edelmetalloxiden enthalten mindestens ein thermisch stabilisiertes, reduziertes Platinmetalloxid, wie von Ruthenium, Iridium oder Ruthenium-Iridium mit oder ohne Zusatz reduzierter Oxide von Titan, Niob oder Tantal und Teilchen von Graphit. Diese Katalysatoren sind in die Oberfläche der Membran 13 eingepresst. Die Stromkollektoren 15 und 16, die der Klarheit halber in Fig. 2 nur teilweise gezeigt sind,

sind gegen die Oberfläche der katalytischen Elektroden gepresst und mit dem positiven bzw. negativen Anschluss der Energiequelle verbunden, um das Elektrolysepotential zwischen den Zellenelektroden zu schaffen. Die Natriumchloridlösung, die in die Anodenkammer eingebracht ist, wird an der Anode 29 unter Erzeugung von Chlor, wie durch die Bläschen 30 in Fig. 2 veranschaulicht, elektrolysiert. Die Natriumionen Na+ werden durch die Membran 13 zur Kathode 14 befördert. In die Kathodenkammer wird ein mit 31 bezeichneter Strom von Wasser oder wässrigem NaOH eingebracht und wirkt als Katholyt. Dieser wässrige Strom spült die Oberfläche der Teflon-gebundenen katalytischen Kathode 14, um die an der Grenzfläche von Membran zu Kathode gebildete Lauge zu verdünnen und dadurch die Rückdiffusion der Lauge durch die Membran zur Anode zu vermindern.

Ein Teil des Wasserkatholyten wird an der Kathode unter Bildung von Hydroxylionen und gasförmigen Wasserstoff elektrolysiert. Die Hydroxylionen kombinieren sich mit den durch die Membran transportierten Natriumionen unter Bildung von Natriumhydroxid an der Grenzfläche von der Membran zur Elektrode. Das Natriumhydroxid benetzt den Teflonteil der gebundenen Elektrode leicht und wandert zur Oberfläche, wo es durch den die Oberfläche der Elektrode spülenden wässrigen Strom verdünnt wird. Unter Anwendung der Wasserspülung der Kathode wird an der Kathode konzentriertes Natriumhydroxid im Bereich von 4,5 bis 6,5 molar gebildet. Etwas von dem Natriumhydroxid, das durch den Pfeil 33 angedeutet ist, wandert jedoch durch die Membran 13 zur Anode zurück. Das zur Anode transportierte Natriumhydroxid wird unter Erzeugung von Wasser und Sauerstoff, wie durch die Blasenbildung 34 dargestellt, oxidiert. Dies ist eine parasitäre Reaktion, die die Wirksamkeit des Kathodenstromes vermindert. Die Sauerstofferzeugung an der Anode ist unerwünscht, da dies nachteilige Wirkungen auf die Elektrode und die Membran haben kann. Ausserdem verdünnt der Sauerstoff das an der Anode erzeugte Chlor, so dass eine zusätzliche Behandlung erforderlich ist, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Reaktionen in den verschiedenen Teilen der Zelle sind die folgenden:

Anodenreaktion

(Prinzip): 2Cl_->Cl2|+2e_ (1)

Membran-Transport: 2Na+ + H20 (2)

Kathodenreaktion: 2H20-v20H- + H2Î-2e- (3a) 2Na++20H-->2Na0H (3b) Anodenreaktion: 40H~-»-02f +2H20 + 4e~ (4) Gesamtreaktion 2NaCl + 2H20->- 2NaOH + Cbf (5) (Prinzip): +H2|

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Die neue Anordnung zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Salzlauge, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, ist durch die Tatsache charakterisiert, dass sich die katalytischen Stellen der Elektroden in direktem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran und den Ionen austauschenden Säureresten, die mit der Polymerkette verbunden sind, befinden, wobei diese Säure austauschenden Reste Sulfonsäurereste-SChH • H2O oder Carboxylsäurereste-COOH • H2O sind. Es gibt daher weder in der Anolyt- noch der Katholytkammer irgendeinen bemerkenswerten Spannungsabfall. Ein solcher Elektrolyt-Spannungsabfall ist charakteristisch für die existierenden Systeme und Verfahren, in denen Elektrode und Membran voneinander getrennt sind, und er kann dort in der Grössenordnung von 0,2 bis 0,5 Volt liegen. Die Beseitigung oder doch beträchtliche Verminderung dieses Spannungsabfalls ist einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung, da er einen sehr deutlichen Effekt auf die Gesamtzellenspannung und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat.

Da Chlor direkt an der Grenzfläche der Anode zur Membran erzeugt wird, gibt es auch keinen Spannungsabfall aufgrund des sogenannten «Blaseneffektes», der ein Gasmisch-und Massentransport-Verlust aufgrund der Unterbrechung oder Blockierung des Elektrolytpfades zischen der Elektrode und der Membran ist.

In Systemen nach dem Stand der Technik ist die Chlor abgebende katalytische Elektrode von der Membran getrennt. Das Gas wird direkt an der Elektrode gebildet und ergibt eine Gasschicht im Raum zwischen Membran und Elektrode. Dies unterbricht den Elektrolytpfad zwischen dem Elektrodenkollektor und der Membran und blockiert den Durchgang von Na+-Ionen und erhöht auf diese Weise den Spannungsabfall.

Die Teflon-gebundene katalytische Elektrode enthält reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen, wie Ruthenium, Iridium oder Ruthenium-Iridium, um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Rutheniumoxide sind gegenüber Chlor- und Sauerstoff-Ent-wicklung stabilisiert, damit man eine stabile Anode erhält. Die Stabilisierung erfolgt anfänglich durch Temperaturstabilisierung, d.h. durch Erhitzen der reduzierten Rutheniumoxide auf eine Temperatur unterhalb der, bei der Zersetzung zum reinen Metall beginnt. So werden die reduzierten Oxide 30 min bis 6 h auf 350-750 °C erhitzt und bevorzugt für eine Stunde auf Temperaturen im Bereich von 550-600 °C. Die Teflon-gebundenen, reduzierten Rutheniumoxide der Anode werden weiter stabilisiert durch Vermischen mit Graphit und/oder Mischen mit den reduzierten Oxiden anderer Platinmetalle, wie Iridium IrOx in einem Bereich von 5 bis 25% Iridium, wobei 25% bevorzugt sind oder mit denen von Pt, Rh usw. oder mit reduzierten Oxiden von Ventilmetallen, wie Titan TiOx, wobei 25 bis 50% von TiOx bevorzugt sind, oder Tantal (25% oder mehr). Es wurde auch festgestellt, dass eine ternäre Legierung reduzierter Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ti)Ox oder von Tantal, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ta)Ox, die mit Teflon gebunden ist, sehr wirksam ist bei der Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Im Falle der ternären Legierung besteht die Zusammensetzung vorzugsweise aus 5 bis 25 Gew.-% reduzierter Oxide des Iridiums, etwa 50 Gew.-% reduzierter Oxide des Rutheniums und der Rest ist ein Ventilmetall wie Titan. Für eine binäre Legierung reduzierter Oxide aus Ruthenium und Titan enthält die bevorzugte Elektrode eine Menge von 50 Gew.-% Titan und der Rest ist Ruthenium. Titan hat den zusätzlichen Vorteil, dass es sehr viel billiger ist als Ruthenium oder Iridium und dass es somit ein wirksame Streckmittel ist, welches die Kosten reduziert, während es gleichzeitig die Elektrode in einer sauren Umgebung und gegen HCl, Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert. Andere Ventilmetalle, wie Niob, Tantal, Zirkonium oder Hafnium, können in der Elektrodenstruktur anstelle von Titan eingesetzt werden.

Die Legierungen der reduzierten Edelmetalloxide werden zusammen mit den reduzierten Oxiden von Titan oder anderen Ventilmetallen mit Teflon zu einer homogenen Mischung vermengt. Der Gehalt der Anode an Teflon kann im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% liegen, obwohl 20 bis 30 Gew.-% bevorzugt sind. Das eingesetzte Teflon ist das von der Dupont Corporation unter der Handelsbezeichnung T-30 vertriebene Material, obwohl auch andere Fluorkohlenstoffe gleicher-massen benutzt werden können. Typische Edelmetallmengen für die Anode liegen bei 0,6 mg/cm2 der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich von 1 bis 2 mg/cm2 reicht. Der Stromkollektor für die Anode kann ein platziertes Niob-netz mit feinen Maschen sein, mit dem ein guter Kontakt zur Elektrodenoberfläche erhalten wird. Es kann aber auch ein gerecktes Titannetz, das mit Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ventilmetalloxid oder deren Mischungen überzogen ist, als Kollektorstruktur für die Anode benutzt werden. Noch eine weitere mögliche Anodenkollektorstruktur kann ein Edelmetall- oder -oxid-plattiertes Netz sein, das an einer Ti- oder Ti-Legierungsplatte durch Schweissen oder Verbinden befestigt ist.

Der Anodenstromkollektor, der im Eingriff mit der gebundenen Anodenschicht steht, weist eine höhere Chlorüberspannung auf, als die katalytische Oberflächenschicht der Anodenelektrode. Dies verringert die Wahrscheinlichkeit der elektrochemischen Reaktion, wie der Chlorentwicklung, an der Stromverteileroberfläche, da diese Reaktionen wegen der geringeren Überspannung an der elektrokatalytischen Anodenelektrodenoberfläche wahrscheinlicher sind und da der Spannungsabfall zum Kollektornetz grösser ist.

Die Kathode ist vorzugsweise eine gebundene Mischung aus Teflonteilchen und Platinschwarz mit einer Platinschwarzmenge von 0,4 bis 4 mg/cm2. Es können jedoch glei-chermassen auch die anderen oben genannten katalytischen Materialien benutzt werden. Die Kathode ist ähnlich wie die Anode vorzugsweise mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden und in diese eingebettet. Die Kathode wird sehr dünn mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,075 mm oder weniger und vorzugsweise mit etwa 0,012 mm Dicke hergestellt, sie ist porös und weist einen geringen Teflongehalt auf.

Die Dicke der Kathode kann recht bedeutsam sein. Sie kann in reduziertem Wasser oder durch das Spülen und Eindringen wässriger NaOH in die Kathode reflektiert werden, was die Wirksamkeit des Kathodenstromes verringert. Die Zellen wurden mit dünnen Kathoden von etwa 0,012 bis etwa 0,05 mm Dicke aus Platinschwarz mt 15% Teflon hergestellt. Die Stromwirksamkeiten von Zellen mit dünnen Kathoden betrugen etwa 80% bei 5molarer NaOH, bei 88 bis 91 °C und einer Zuführung von 290 g NaCl/1 zur Anode. Mit einer 0,075 mm dicken Kathode aus Ruthenium und Graphit war die Stromwirksamkeit auf 54% mit 5molarer NaOH verringert. Die folgende Tabelle A zeigt die Beziehung der Stromwirksamkeit zur Dicke und lässt erkennen, dass Dicken, die 0,05 bis 0,075 mm nicht übersteigen, die beste Leistungsfähigkeit haben.

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Tabelle A

Zelle

Kathode

Kathodendicke

Stromwirksamkeit

(mm)

in % (bei n-NaOH)

1

Platinschwarz

0,050-0,075

64(4,0)

2

Platinschwarz

0,050-0,075

73 (4,5)

3

Platinschwarz

0,025-0,05

75 (3,1)

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Platinschwarz

0,025-0,05

82 (5,0)

5

Platinschwarz

0,012

78 (5,5)

6

5% Platinschwarz

0,075

78 (3,0)

auf Graphit

7

15% RuOx

0,075

54 (5,0)

auf Graphit

8

Platiniertes

0,250-0,37

57 (5,0)

Graphitgewebe

Die Elektrode ist gasdurchlässig hergestellt, damit die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran entwik-kelten Gase leicht entweichen können. Sie ist porös hergestellt, um das Eindringen des Spülwassers zur Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran, an der die NaOH gebildet wird, und den Zugang der zugeführten Salzlauge zur Membran und den katalytischen Elektrodenstellen zu gestatten. Dies unterstützt das Verdünnen der gebildeten hochkonzentrierten NaOH, bevor sie das Teflon benetzt und an die Elektrodenoberfläche gelangt, wo sie durch das über die Elektrodenoberfläche strömende Wasser weiter verdünnt wird. Es ist wichtig, die NaOH an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode zu verdünnen, da dort die Konzentration am grössten ist. Um die Wassereindringung in die Kathode maximal zu machen, sollte der Teflongehalt 15 bis 30 Gew.-%

nicht übersteigen, da Teflon hydrophob ist. Mit einer guten Porosität, einem begrenzten Teflongehalt, einem dünnen Querschnitt und einer Spülflüssigkeit aus Wasser oder verdünnter Lauge wird die NaOH-Konzentration gesteuert, um die Wanderung von NaOH durch die Membran zu vermindern, was weiter durch eine Anionen abstossende Sperrschicht auf der Kathodenseite unterstützt wird.

Der Stromkollektor für die Kathode muss sorgfältig ausgewählt werden, da die an der Kathode vorhandene hochkorrosive Lauge viele Materialien angreift, insbesondere während die Zelle abgeschaltet ist. Der Stromkollektor kann ein Nickelnetz sein, da Nickel Lauge gegenüber beständig ist. Der Stromkollektor kann aber auch aus einer Platte aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt werden, auf das ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl geschweisst ist. Eine andere Stromkollektorstruktur für die Kathode, die gegenüber alkalischer Lösung beständig oder inert ist, ist Graphit oder Graphit in Kombination mit einem Nickelnetz, das auf die Platte und gegen die Oberfläche der Elektrode gepresst ist.

Der Kathodenstromkollektor der im Eingriff mit der gebundenen Kathodenschicht steht, ist aus einem Material mit einer höheren Wasserstoffüberspannung als der der katalytischen Kathodenoberfläche hergestellt. Die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, wie der Wasserstoffentwicklung am Stromkollektor ist daher vermindert wegen der geringeren Überspannung an der Elektrode und weil die Kathodenelektrode zu einem gewissen Masse den Stromkollektor abschirmt.

Die Membran 13 ist vorzugsweise eine stabile hydrati-sierte kationische Membran, die durch Ionentransportselekti-vität ausgezeichnet ist. Die Kationenaustauschermembran gestattet den Durchgang positiv geladener Natrium-Kationen und minimalisiert den Durchgang negativ geladener Anionen. Es können verschiedene Arten von Ionenaustauscherharzen zu Membranen verarbeitet werden, um den selektiven Transport von Kationen zu ermöglichen. Zwei Arten sind die sogenannten Sulfonsäurekationenaustauscherharze und die Car-bonsäurekationenaustauscherharze. Bei den Sulfonsäureaus-tauscherharzen, die bevorzugt sind, sind die Ionen austauschenden Gruppen hydratisierte Sulfonsäurereste S03H- H2PO, die durch Sulfonieren mit der Polymerkette verbunden sind. Die Ionen austauschenden Säureradikale sind innerhalb der Membran nicht beweglich, sondern fest mit der Polymerkette verbunden, was sicherstellt, dass sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert.

Die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Perfluorkohlen-stoffkationenaustauschermembranen sind bevorzugt, da sie einen ausgezeichneten Kationentransport gewährleisten, in hohem Masse stabil sind und durch Säuren und starke Oxida-tionsmittel nicht beeinflusst werden und sie ausserdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität haen und mit der Zeit im wesentlichen unveränderlich sind. Eine spezifisch bevorzugte Gruppe von Kationenpolymermembranen wird von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Naflon vertrieben und dies ist eine Membran, bei der das Polymer ein hydratisiertes Copolymer von Polytetrafluoräthylen und Polysulfonylfluoridvinyläther ist, der seitenständige Sulfonsäuregruppen aufweist. Diese Membranen werden in der Wasserstoff-Form eingesetzt, die üblicherweise die vom Hersteller erhaltene Form ist. Die Ionenaustauschkapazität einer gegebenen Sulfonsäurekationenaustauschermembran ist abhängig von dem Milliäquivalentgewicht des S03-H-Restes pro Gramm des trockenen Polymers. Je grösser die Konzentration der Sulfonsäurereste ist, umso grösser ist die Ionenaustauschkapazität und umso grösser die Fähigkeit der hydratisierten Membran Kationen zu transportieren. Wenn jedoch die Ionenaustauschkapazität der Membran zunimmt, nimmt auch der Wassergehalt zu und die Fähigkeit der Membran, Salz abzuweisen, nimmt ab.

Die Geschwindigkeit, mit der das Natriumhydroxid von der Kathode zur Anodenseite wandert, nimmt mit der Ionenaustauschkapazität zu. Die Rückwanderung verringert die Wirksamkeit des Kathodenstromes und führt auch zur Sauerstofferzeugung an der Anode mit allen damit verbundenen unerwünschten Konsequenzen. Die bevorzugte Ionenaustauschermembran zur Verwendung bei der Salzlaugen-Elektro-lyse ist daher ein Schichtstoff bzw. Laminat, der aus einem dünnen Film (etwa 0,05 mm Dicke) mit einem Milliäquivalentgewicht von 1500 und einem geringen Wassergehalt (5 bis 15%) mit hoher Salzabweisung, verbunden mit einem Film einer Dicke von etwa 0,1 mm oder mehr, hoher Ionenaustauschkapazität, einem Milliäquivalentgewicht von 1100 und einem Teflongewebe besteht. Eine Form einer solchen Schichtkonzentration wird von DuPont unter der Handelsbezeichnung Naflon 315 vertrieben. Andere Formen von Schichtstoffen oder Konstruktionen, in denen die Kathoden-seitenschicht aus einem dünnen Harzfilm geringen Wassergehaltes (5 bis 15%) besteht, um die Salzabweisung zu optimali-sieren, während die Anodenseite der Membran zur Förderung der Ionenaustauschkapazität ein Film mit hohem Wassergehalt ist, sind unter den Handelsbezeichnungen Naflon 355, 376, 390, 227 und 214 erhältlich.

Die Ionenaustauschmembran wird durch Tränken in Lauge (3 bis 8 molar) für eine Dauer von einer Stunde zubereitet, um den Wassergehalt der Membran und deren Ionen-transporteigenschaften festzulegen. Im Falle der durch ein Teflongewebe verbundenen Schichtmembran mag es erwünscht sein, die Membran oder das Teflongewebe durch 3- bis 4stündiges Erhitzen am Rückfluss in 70%iger HNO3 zu reinigen. Die kathodenseitige Sperrschicht sollte einen geringen Wassergehalt haben auf der Grundlage der Wasserabsorption der Persulfonsäuregruppen. Dies führt zu einer wirksameren Anionen-(Hydroxyl-)Abweisung. Durch Blockieren oder Abweisen der Hydroxylionen wird die Rückwanderung

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der Lauge beträchtlich vermindert und somit die Stromwirksamkeit der Zelle erhöht und die Sauerstofferzeugung an der Anode vermindert. In einer alternativen Schichtstoffkonstruktion wird die Kathodenseitenschicht der Membran chemisch modifiziert, indem man die Sulfonsäuregruppe in eine solche mit einer geringeren Wasserabsorption umwandelt. Dies kann z.B. durch Umsetzen einer Oberflächenschicht des Polymers unter Bildung einer Schicht aus Sulfonamidgruppen erfolgen. Es gibt verschiedene Umsetzungsmöglichkeiten zur Bildung der Sulfonamidoberflächenschicht. Ein solches Verfahren schliesst das Umsetzen der Oberfläche der Nafion-Membran in der Sulfonylfluoridform mit Aminen, wie Äthylendiamin, ein, um die substituierten Sulfonamidmembranen zu bilden. Diese Sulfonamidschicht agiert als eine sehr wirksame Sperrschicht für Anionen. Durch Abweisen der Hydroxylionen an der Kathodenseite wird die Rückwanderung der Lauge offensichtlich beträchtlich vermindert.

Die reduzierten Platingruppenmetalloxide des Rutheniums, Iridiums, von Ruthenium/Iridium usw. mit oder ohne die reduzierten Oxide der Ventilmetalle, wie Titan oder von Graphit, die mit den Teflonteilchen unter Bildung der porösen gasdurchlässigen katalytischen Elektroden gebunden werden, erhält man durch thermische Zersetzung der vermischten Metallsalze in Abwesenheit oder Anwesenheit überschüssiger Natriumsalze, z.B. des Nitrats, Carbonats usw. Das Herstellungsverfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens der Platinherstellung durch Mitverwendung thermisch zersetzbarer Halogenide von Iridium, Titan oder Ruthenium, z.B. von Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Titanchlorid. So werden beispielsweise zur Herstellung des binären Oxids (Ru, Ir) Ox die fein verteilten Salze von Ruthenium und Iridium im gleichen Gewichtsverhältnis von Ruthenium und Iridium miteinander vermischt, wie es in dem binären Oxid erwünscht ist. Ein Überschuss an Natriumnitrat oder äquivalenter Alkalimetallsalze wird hinzugegeben und die Mischung für 3 Stunden bei 500 bis 600 °C in einer Siliciumdioxid-schale geschmolzen. Das anfallende Produkt wird gründlich gewaschen, um die noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen. Danach wird die Suspension der vermischten oder legierten Oxide bei Zimmertemperatur elektrochemisch oder durch Hindurchleiten von Wasserstoffblasen durch die Mischung reduziert. Das Produkt wird gründlich getrocknet, gemahlen und durch ein Nylonnetz gesiebt, wobei die Teilchen nach dem Sieben typischerweise einen Durchmesser von etwa 37 p.m haben.

Die Legierung aus den reduzierten Oxiden von Ruthenium und Iridium wird dann durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 600 °C thermisch stabilisiert. Danach stellt man die Elektrode durch Vermischen der reduzierten, thermisch stabilisierten Platingruppenmetalloxide mit Polytetrafluoräthylenteilchen her. Ein im Handel erhältliches Produkt ist Teflon T-30 von DuPont.

Die reduzierten Edelmetalloxide, wie RuOx, können jedoch auch mit einem leitenden Träger vermengt werden, wie Graphit, Übergangsmetallcarbiden und Ventilmetallen, um die Stabilität zu verbessern und nur geringe Edelmetallmengen (0,5 mg/cm2) zu benötigen.

Für den Fall der Verwendung einer Graphit-Ruthenium-Elektrode wird der pulverisierte Graphit (wie Poco-Graphit 1748 der Union Oil Company) mit 15 bis 30% Teflon T-30 vermischt. Mit dieser Mischung aus Graphit und Teflon vermengt man die reduzierten Metalloxide.

Die Mischung aus Edelmetalloxidteilchen und Teflonteilchen oder aus Graphit und den reduzierten Oxidteilchen ordnet man in einer Form an und erhitzt, bis die Masse zu einer abziehbildartigen Form gesintert ist, die man dann durch Anwendung von Druck und Hitze mit der Oberfläche der Membran verbindet und in diese einbettet. Zum Verbinden und Einbetten der Elektrode in die Membran können verschiedene Verfahren benutzt werden, einschliesslich dem im einzelnen in der US-PS 3 134 697 beschriebenen Verfahren, bei dem die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisierten Ionenaustauschermembran gepresst wird, wodurch sich die gesinterte, poröse, gasabsorbierende Teilchenmischung integral mit der Membran verbindet und in deren Oberfläche eingebettet wird.

Zur Chlorerzeugung führt man wässrige Alkalimetallchloridlösung, wie NaCl-Lösung, in die Anolytkammer. Die Zuführungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2000 ml/min/930 cm2/108 mA/cm2. Die Salzlaugenkonzentration sollte im Bereich von 2,5 bis 5 Mol (150-300 g/1) gehalten werden, wobei eine 5 molare Lösung bevorzugt ist, da die Kathodenstromwirksamkeit direkt mit der Konzentration der Lösung zunimmt. Gleichzeitig vermindert die erhöhte Salzlaugenkonzentration die Sauerstoffentwicklung an der Anode, die durch Wasserelektrolyse geschieht. Mit abnehmender Konzentration des Anolyten nimmt die Sauerstoffentwicklung dagegen zu wegen der relativen Menge des an der Anode vorhandenen Wassers, das mit dem NaCl im Wettbewerb um die katalytischen Reaktionsstellen steht. Da bei abnehmender Salzlaugenkonzentration die Wasserkonzentration zunimmt, wird Wasser in zunehmendem Masse an der Anode unter Sauerstoffentwicklung elektrolysiert. Die Wasserelektrolyse an der Anode verringert auch die kathodische Wirksamkeit, da die bei der Wasserelektrolyse erzeugten H +-Ionen durch die Membran wandern und sich mit den Hydroxylionen unter Wasserbildung kombinieren, wodurch diese Hydroxylionen nicht zur Laugebildung zur Verfügung stehen.

Durch Aufrechterhalten der obigen Strömungsgeschwindigkeit in die Anolytkammer wird sichergestellt, dass die Anode kontinuierlich mit frischer Salzlauge versehen wird.

Verringert man die Zuführungsgeschwindigkeit, dann nimmt die Aufenthaltszeit der Salzlauge und insbesondere die Aufenthaltszeit der erschöpften Salzlauge zu. Diese erschöpfte Salzlauge mit ihrem relativ hohen Wassergehalt ist dann länger an der Anode vorhanden und dies führt zu einer verstärkten Wasserelektrolyse mit der damit verbundenen Sauerstofferzeugung und dem Transport der Wasserstoffionen durch die Membran. Sowohl die Konzentration der Salzlauge als auch die Zuführungsgeschwindigkeit beeinflussen somit die Entwicklung des Sauerstoffs an der Anode und den Transport der Wasserstoffionen durch die Membran.

Es mag auch erwünscht sein, die Elektrolyse bei höherem als atmosphärischem Druck auszuführen, um die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte zu fördern. Durch das Unterdrucksetzen der Anolyt- und Katholytkammer verringert man die Grösse der an den Elektroden gebildeten Gasbläschen. Die kleineren Gasbläschen lösen sich leichter von der Elektrode und fördern somit die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte aus der Zelle. Ein weiterer Nutzen besteht in der Beseitigung oder Verminderung der Bildung von Gasfilmen an der Elektrodenoberfläche, die den Zugang der Anolyt- bzw. Katholytlösung zur Elektrode blok-kieren können. In einer Hybridzelle, in der nur eine Elektrode mit der Membran verbunden ist, verringert die Verminderung der Teilchengrösse die Spannüngsverluste auf Grund der Gassperren und des Massentransportes im Raum zwischen der nicht gebundenen Elektrode und der Membran, da der Elektrolytpfad durch die kleineren Bläschen weniger unterbrochen wird.

Sauerstoff kann an der Anode aber auch auf Grund der Rückwanderung von Natriumhydroxyd von der Kathode erzeugt werden. Dieses NaOH wandert durch die Membran auf Grund des steilen Konzentrationsgradienten an der Membrangrenzfläche und die begrenzte Kapazität der kationi-

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sehen Membranen, Salze abzuweisen, ist eine Funktion des Wassergehaltes der Membran. Für eine 5molare Natronlauge-lösung wandern 5 bis 30 Gew.-% des in der Kathode gebildeten Natriumhydroxyds durch die Membran zurück in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Membran. An der Anode wird dann durch die elektrochemische Oxidation der OH "-Anionen gemäss der folgenden Gleichung Sauerstoff gebildet:

40H--»- 2H2O + Oit + 4e -.

Der Vol.-%-Gehalt des Sauerstoffes, der durch die Laugewanderung an der Anode erzeugt wird, ist etwa die Hälfte der Gew.-% an Lauge. Wenn daher 5 bis 30 Gew.-% der Lauge zur Anode wandern, dann entwickeln sich dort 2V2 bis 15 Vol.-% Sauerstoff. Durch Verwendung einer Schicht- oder anderen Membran, in der die Kathodenseite der Membran ein Film mit hohem Äquivalentgewicht, geringem Wassergehalt und verstärkter Fähigkeit zur Abweisung von Anionen (Hydroxyl) ist, kann die Wanderung der Lauge zur Anode begrenzt werden.

Ausserdem kann die Sauerstoffproduktion an der Anode weiter durch Ansäuern der Salzlaugelösung vermindert werden. Die H+-Ionen der angesäuerten Salzlauge kombinieren sich mit den Hydroxylionen und dies verhindert die Oxidation der Hydroxylionen. Die Sauerstoffentwicklung kann um eine Grössenordnung oder mehr (von 5 bis 10 Vol.-% Sauerstoff auf 0,2 bis 0,4 Vol.-%) vermindert werden, indem man mindestens 0,25 Mol HCl zur Salzlauge hinzugibt. Beträgt die HCl-Konzentration weniger als 0,25 Mol, dann steigt die Sauerstoffentwicklung von 0,2-0,4 Vol.-% rasch auf die normalerweise ohne Ansäuern beobachteten Mengen, z.B. von 5-10 Vol.-%.

Für die optimale Durchführung des Verfahrens muss die Salzlaugenreinheit sehr hoch sein, z.B. dürfen der Ca+ + - und Mg+ +-Gehalt nur gering sein, er sollte bei 0,5 ppm oder weniger gehalten werden, um eine Verschlechterung der Membran durch Aufnahme von Kalzium- und Magnesiumionen zu vermeiden. Eine Konzentration an diesen Ionen oberhalb von 20 ppm führt innerhalb von Tagen zu einer Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit der Zelle. Die Salzlauge muss daher gereinigt werden, um den Gesamtgehalt an Kalzium- und Magnesiumionen auf weniger als 2 ppm und vorzugsweise bei weniger als 0,5 ppm zu halten.

Bei 325 mA/cm2 liegt die Betriebsspannung der Zellen mit gebundener Elektrode im Bereich von 2,9 bis 3,6 Volt je nach der Elektrodenzusammensetzung und die zugeführte Salzlauge wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80-90 °C gehalten, da Zellspannung und Gesamtwirksamkeit der Zelle bei den höheren Betriebstemperaturen beträchtlich verbessert werden. Z.B. wurde eine Zelle mit einer Teflon-gebundenen Elektrode aus dem reduzierten Oxid einer Ruthenium/Iridium-Mischung bei verschiedenen Temperaturen mit einer Stromdichte von 325° mA/cm2 betrieben. Bei 90 °C betrug die Zellspannung 3,02 Volt. Bei 35 °C stieg die Zellspannung auf 3,6 Volt. Für eine Stromdichte von 215 mA/cm2 benötigte die Zelle bei 90 °C eine Zellspannung von 2,6 Volt. Bei der zuletzt genannten Stromdichte stieg die Zellspannung beim Betrieb bei 35 °C auf 3,15 Volt. Ein Temperaturbereich von 80-90 °C wird daher im Hinblick auf die Gesamtwirksamkeit bevorzugt. Obwohl die Zellspannung bei geringeren Stromdichten fällt, wird der Betrieb mit einer Stromdichte bei 325 mA/cm2 bevorzugt, da hierbei ein wirtschaftlicher Betrieb in Bezug auf das investierte Kapital möglich ist, z.B. im Hinblick auf die Grösse und die Kosten einer Anlage, die erforderlich ist, um eine gegebene Tonnage an Chlor und/oder Lauge täglich zu erzeugen.

Die Zelle ist aus solchen Materialien hergestellt, die gegenüber Salzlauge und Chlor im Falle der Anolytkammer und gegenüber hochkonzentrierter Lauge und Wasserstoff in der Katolytkammer beständig oder inert sind. Die Endplatten der Zelle können daher aus reinem Titan oder korrosionsbeständigem Stahl hergestellt sein und die Dichtungen aus gefülltem Kautschuk, wie EPDM. Die Anodenstromkollekto-ren können aus platzierten Niobnetzen, gereckten Titannetzen, die mit RuOx, IrOx, Ventilmetalloxiden und deren Mischungen überzogen und an einer Titanplatte befestigt sind oder einem mit Edelmetall oder Edelmetalloxid plattierten Netz, das an einer Palladium/Titan-Platte befestigt ist, hergestellt werden. Der Kathodenstromkollektor kann eine Platte aus Nickel, Flussstahl oder korrosionsbeständigem Stahl sein, mit dem ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl ver-schweisst ist oder einer Platte, mit der ein Nickelnetz verbunden ist. Andere Materialien wie Graphit, die gegenüber Lauge beständig oder inert sind, und keiner Wasserstoffversprödung unterliegen, können auch zum Herstellen des Kathoden-stromkollektors eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Es wurden Zellen gebaut und getestet, die Ionenaustauschermembranen und Teflon-gebundene Elektroden mit reduziertem Edelmetalloxid aufwiesen, die in die Membran eingebettet waren, um den Effekt der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle bei der Salzlaugen-Elektro-lyse zu zeigen und insbesondere, um die Betriebsspannungs-charakteristika der Zelle zu veranschaulichen.

Die Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der verschiedenen Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide auf die Zellenspannung. Die Zellen wurden mit Elektroden ausgerüstet, die verschiedene spezifische Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide aufwiesen, die mit Teflonteilchen gebunden und in eine 0,15 mm dicke kationische Ionenaustauschermembran eingebettet waren. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von etwa 325 mA/cm2 bei 90 °C, Zuführungsgeschwindigkeiten von 200 bis 2000 ml/min und einer Konzentration des Zugeführten von 5 Mol betrieben.

Eine Zelle war nach dem Stande der Technik konstruiert und enthielt eine abmessungsmässig stabilisierte Anode im Abstand von der Membran und ein Kathodennetz aus korrosionsbeständigem Stahl in ähnlicher Weise beabstandet.

Diese Kontrollzelle wurde unter gleichen Bedingungen betrieben.

Aus den in der Tabelle I angegebenen Daten ergibt sich, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Zellenbetriebspotentiale im Bereich von 2,9 bis 3,6 Volt lagen. Verglichen mit einer Zelle nach dem Stande der Technik, der Kontrollzelle Nr. 4, unter den gleichen Betriebsbedingungen wurde eine Spannungsverbesserung von 0,6 bis 1,5 V realisiert. Die sich daraus ergebenden Betriebswirksamkeiten und wirtschaftlichen Vorteile sind deutlich ersichtlich.

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Tabelle I

Zell- Anode Kathode zugeführte Stromdichte Zell- Temperatur Stromwirk- Membran

Nr. Salzlauge mA/cm2 Spannung (V) °C samkeit (5molare

NaOH)

1

6 mg/cm2 (Ru, 25% Ir)Ox

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,2-3,3

90

85%

DuPont Nafion 315 Laminat

2

6 mg/cm2 (Ru, 25% Ir)Ox

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,3-3,6

90

78%

DuPont 1500 EW Nafion

3

6 mg/cm2 (Ru, 25% Ir)Ox

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

2,9

90

66%

DuPont 1500 EW Nafion

4

dimensionsmässig stabile Netzanode im Abstand von der Membran

Netz aus korrosionsbeständigem Stahl im Abstand von der Membran

5molar (290 g/1)

323

4,2-4,4

90

81%

DuPont 1500 EW Nafion

5

4 mg/cm2 (Ru, 50% Ti)Ox

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,6-3,7

90

85%

DuPont Nafion 315 Laminat

6

4 mg/cm2 (Ru 25% Ir-25% Ta)Ox

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,5-3,6

90

86%

DuPont

7

6 mg/cm2 (RuOx-Graphit)

2 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,0

90

89%

DuPont

8

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

3,4

80

83%

DuPont

(RuOx)

Platinschwarz

(290 g/1)

1500 EW Nafion

9

6 mg/cm2 (Ru-5Ir)Ox

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,4-3,7

90

73%

DuPont 1500 EW Nafion

10

2 mg/cm2 (IrOx)

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,1-3,5

90

80%

DuPont Nafion 315 Laminat

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2 mg/cm2 (IrOx)

4 mg/cm2 Platinschwarz

5molar (290 g/1)

323

3,2-3,6

90

65%

DuPont Nafion 315

Laminat

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 90° unter Zuführung gesättigter Salzlauge betrieben. Das Zellpotential (V) als Funktion der Stromdichte ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Zellspannung (V) Stromdichte (mA/cm2)

Zelle mit Teflon-gebundener katalytischer Anode und 45 Kathode mit reduzierten Edelmetalloxiden, eingebettet in eine Kationenaustauschermembran wurde bei 90 °C unter Zuführung einer gesättigten Salzlauge mit einer Stromdichte von 323 mA/cm2 und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2 bis 5 ml/min/6,25 cm2 der Elektrodenfläche betrieben. Der 5o Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde als Funktion der kathodischen Stromwirksamkeit bestimmt.

3,2 2,9 2,7 2,4

430 323 215 108

Tabelle III

55

Kathodische Stromwirksamkeit (%)

Sauerstoffentwicklung (Vol.-%)

89 60 86 84 80

2,2 4,0

5.8

8.9

Diese Ergebnisse zeigen, dass das Zellbetriebspotential mit verringerter Stromdichte kleiner wird. Die Beziehung von Stromdichte zur Zellspannung bestimmt jedoch die Beziehung zwischen Betriebs- und Kapitalkosten bei einer Chlorelektrolyse. Es wird jedoch deutlich, dass selbst bei sehr hohen Stromdichten (etwa 325 und 430 mA/cm2) deutliche Verbesserungen in der Zellspannung bei dem erfindungsge-mässen Verfahren zur Chlorherstellung realisiert werden.

Die Tabelle III veranschaulicht den Effekt der kathodischen Stromwirksamkeit auf die Sauerstoffentwicklung. Eine

Die Tabelle IV veranschaulicht die steuernde Wirkung des Ansäuerns der Salzlauge auf die Sauerstoffentwicklung. Der Vol.-%-Gehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde für verschiedene HCl-Konzentrationen in der Salzlauge bestimmt.

650 031

10

Tabelle IV

Säure(HCl)-Konzentration (Mol) O2 (Vol.-%)

0,05

2,5

0,075

1,5

0,10

0,9

0,15

0,5

0,25

0,4

Aus diesen Daten wird deutlich, dass die Sauerstoffentwicklung aufgrund der elektro-chemischen Oxidation des zurückgewanderten OH - durch bevorzugtes Umsetzen des OH~ mit dem H+ unter Bildung von H2O verringert wird.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 1 der Tabelle I konstruiert und bei 323 mA/cm2 betrieben unter Zuführung gesättigter NaCl-Lösung, die mit 0,2 n HCl angesäuert worden war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 °C gemessen.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 215 mA/cm2 betrieben unter Zuführung einer 290 g NaCl/1 enthaltenden Lösung (etwa 5 molar), die nicht angesäuert war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 °C gemessen. Die Ergebnisse wurden auf eine Stromdichte von 323 mA/cm2 umgerechnet.

Tabelle V

Zelle Nr. 1 Spannung(V)

Zelle Nr. 7 Spannung (V) umgerechnet auf 323 mA/cm2 (gemessen bei 215 mA/cm2)

Temperatur

°C

3,65

3,50(3,15)

35

3,38

3,30 (2,98)

45

3,20

3,20 (2,90)

55

3,15

3,12 (2,78)

65

3,10

3,05 (2,72)

75

3,05

2,97 (2,65)

85

3,02

2,95 (2,63)

90

Diese Ergebnisse zeigen, dass die beste Betriebsspannung im Bereich von 80 bis 90 °C erhalten wird. Es ist jedoch daraufhinzuweisen, dass selbst bei 35 °C die Spannung mit dem erfindungsgemässen Katalysator und Elektrolysator mindestens um 0,5 Volt besser ist als bei den Chlor-Elektrolysatoren nach dem Stande der Technik, die bei 90 °C betrieben wurden.

Es wurde eine Reihe von Zellen mit Verbundmembranen konstruiert, die jeweils Anionen-abweisende Sperrschichten auf der Kathodenseite in Form chemisch modifizierter Sul-fonamidschichten aufwiesen. Die Membranen waren 0,187 mm dicke Membranen der von Dupont unter der Handelsbezeichnung Nafion vertriebenen Art. Die Kakthodenseite der Membran wurde bis zu einer Tiefe von 0,037 mm durch Umsetzen mit Äthylendiamin unter Bildung der Sulfonamid-Sperrschicht modifiziert, um die Hydroxylionenabweisung zu fördern und die Rückwanderung von Lauge zur Anodenseite möglichst gering zu halten. Eine Anode aus (Ru 25 Ir)Ox-Teil-chen mit 20% T-30 Teflonbinder und einer Edelmetallmenge von 6 mg/cm2 wurde mit der Membran verbunden. Eine

Kathode aus Platinschwarzteilchen vermischt mit 15% T-30 Teflonbinder und einer Menge von 4 mg Platinschwarz/cm2 wurde mit der anderen Seite der Membran verbunden.

Eine Salzlaugenlösung mit einer Konzentration von 280 5 bis 315 g/1 aus NaCl wurde der Anodenkammer zugeführt und in die Kathodenkammer füllte man destilliertes Wasser. Die Zellen wurden mit einer Stromdichte von 325 mA/cm2 und bei einer Temperatur von 85-90 °C betrieben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

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Tabelle VI

Zelle

Zell

Temperatur

NaOH-Konzen-

Kathoden

spannung

°C

tration in Mol wirksamkeit

in %

1

2,68

85°

5,1

89,6

2

2,78

89°

4,8

87,6

3

2,76

90°

4,8

91,6

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung einer Verbundmembran mit einer kathodenseitigen Anionen-abweisen-den Sperrschicht aus chemisch modifizierten Sulfonamid zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Kathodenstromwirk-25 samkeit führt, ohne dass die Spannungswirksamkeit des Verfahrens beeinflusst wird. Dies zeigt deutlich, dass die Verwendung einer solchen Membran mit damit verbundenen Elektroden zu beträchtlichen Verbesserungen der Stromwirksamkeit und somit der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens 30 führt.

Wird die NaCl-Elektrolyse in einer Zelle ausgeführt, in der beide Elektroden mit der Oberfläche einer Ionen transportierenden Membran verbunden sind, dann erhält man eine maximale Verbesserung. Die verbesserte Leistungsfähigkeit 35 des Verfahrens wird jedoch für alle Strukturen erzielt, in denen zumindest eine der Elektroden mit der Oberfläche der Ionen transportierenden Membran verbunden ist. Eine solche Zelle nennt man eine Hybridzelle. Die Verbesserung in einer solchen Hybridzelle ist etwas geringer als bei einer Zelle, in 40 der beide Elektroden mit dem Membran verbunden sind. Nichtsdestoweniger ist die Verbesserung in einer Hybridzelle deutlich, nämlich 0,3 bis 0,5 Volt besser als bei den Zellen nach dem Stande der Technik.

Es wurde eine Reihe von Zellen konstruiert und eine Salz-45 laugen-Elektrolyse darin ausgeführt, um die Ergebnisse von Zellen mit zwei mit der Membran verbundenen Elektroden mit den Ergebnissen in Hybridzellen, in denen entweder nur die Anode oder nur die Kathode mit der Membran verbunden war, und mit einer Zelle nach dem Stande der Technik zu so vergleichen, bei der keine der Elektroden mit der Membran verbunden war.

Alle diese Zellen waren mit Membranen aus Nafion 315 hergestellt, die Zellen wurden bei 90 °C betrieben, und es erfolgte eine Laugenzuführung mit einer Konzentration von 55 etwa 290 g/1. Die Katalysatormenge der gebundenen Elektrode betrug für Platinschwarz an der Kathode 2 g/930 cm2 und an der Anode für RuOx-Graphit und RuOx 4 g/930 cm2. Die Stromwirksamkeit bei 323 mA/cm2 war für alle Zellen im wesentlichen gleich (84 bis 85% für 5 molare NaOH). Die 60 Tabelle VII zeigt die Zellspannungen für die verschiedenen Zellen.

11

Tabelle VII

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Zelle

Anode

Kathode

Zellspannung (V) bei 323 mA/cm2

1

Ru-Graphit

Platinschwarz

2,9

(gebunden)

(gebunden)

2

Platiniertes Niobnetz

Platinschwarz

3,5

(nicht gebunden)

(gebunden)

3

Platiniertes Niobnetz

Platinschwarz

3,4

(nicht gebunden)

(gebunden)

4

Ru-Graphit

Nickelnetz

3,5

(gebunden)

(nicht gebunden)

5

RuOx

Nickelnetz

3,3

(gebunden)

(nicht gebunden)

6

Platiniertes Niobnetz

Nickelnetz

3,8

(nicht gebunden)

(nicht gebunden)

Die Zellspannung der mit zwei Teflon-gebundenen Elektroden ausgerüsteten Zelle Nr. 1 ist fast um 1 Volt besser als die Zelle nach dem Stand der Technik, in der keine der Elektroden eine Teflon-gebundene Elektrode war und die unter Zelle Nr. 6 ausgeführt ist. Die Hybridzellen mit gebundener Kathode Nr. 2 und 3 und die Hybridzellen mit gebundener Anode Nr. 4 und 5 sind um 0,4 bis 0,6 Volt schlechter als die mit zwei gebundenen Elektroden, aber immer noch um 0,3 bis 0,5 Volt besser als die Zelle Nr.6 ohne eine Teflon gebundene Elektrode.

Durch Umsetzen des Salzlaugenanolyten und des Wasser-katholyten an katalytischen Elektroden, die direkt mit der kationischen Membran verbunden und in dieser eingebettet sind, um Chlor an der Anode und Wasserstoff und hochreine Lauge an der Kathode zu entwickeln, ist ein sehr viel besseres Verfahren zum Herstellen von Chlor aus Salzlauge möglich geworden. Durch diese Anordnung befinden sich die katalytischen Stellen in den Elektroden in direkter Berührung mit der Membran und den säureaustauschenden Resten in der Mem-

20 bran und dies führt zu einem sehr viel spannungseffizienteren Verfahren, indem das erforderliche Zellpotential beträchtlich geringer ist (bis zu 1 Volt oder mehr) als bei bekannten Verfahren. Der Einsatz der hochwirksamen Fluorkohlenstoff-gebundenen reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren 25 ebenso wie der Fluorkohlenstoffgraphit/reduzierten Edelmetall-Katalysatoren mit den geringen Überspannungen verbessern die Wirksamkeit des Verfahrens weiter.

Der Begriff «Ventilmetall», der in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, ist in der US-PS 3 948 451 definiert 3o und er bezeichnet eine Untergruppe von Übergangsmetallen, die z.B. Ti, Ta, Zr, Mo, Nb und W umfasst. Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung und widerstehen dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in 35 einer Elektrolytzelle, z.B. zur Herstellung von Chlor und NaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial benutzt zu werden.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

1. 650 031

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Vorrichtung zur Gewinnung von Halogen durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhalogeniden zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Kationenaustauschermembrane voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden gasdurchlässig ist und ein elektrisch leitendes, katalyti-sches Material umfasst, das in direktem Kontakt mit der Membrane unter Bildung einer Grenzfläche steht, an der ein Gas als Erzeugnis der Elektrolyse abgeschieden wird.
2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Ausbildung der katalytischen Elektrode zusammen mit der Membrane als einstückige Verbundstruktur.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material in Form von Teilchen vorliegt, die auf einer Seite der Membrane in diese eingebettet sind, um eine gas- und elektrolytdurchlässige Elektrode zu schaffen.
4. 4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen elektronenleitenden Stromverteiler, der eine mit einer Elektrode in Kontakt stehende Fläche aufweist, wobei diese Fläche eine höhere Überspannung für das abgeschiedene Gas aufweist als die katalytische Elektrode.
5. 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden, katalytischen Teilchen aus thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Metallen der Platingruppe bestehen.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers untereinander verbunden sind.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus thermisch stabilisiertem, reduziertem Oxid von Ruthenium bestehen und weiter stabilisiert sind durch einen Gehalt an thermisch stabilisiertem, reduziertem Oxid, das aus der von reduzierten Iridium-, Tantal-, Titan-, Niob- und Hafniumoxiden gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
8. 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Seite der Membrane einen niedrigeren Wassergehalt aufweist als der restliche Teil, um eine Anionensperrschicht zu schaffen, welche die Hydroxylionen abweist und die Diffusion von Alkali durch die Membrane zur Anode auf ein Minimum hält.
9. 9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane als Laminat aus zwei Schichten ausgebildet ist, wobei die Eigenschaft des Abweisens von Anionen auf der Kathodenseite grösser ist als auf der Anodenseite.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane aus einem polymeren Fluorkohlenstoff besteht und auf der Kathodenseite eine Anionen abweisende Sulfonamidsperrschicht aufweist.
11. 11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode eine Mischung von Graphitteilchen und von Teilchen eines Metalls der Platingruppe und/oder eines Oxids eines Metalls der Platingruppe umfasst.
12. 12. Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von Alkalimetallhalogeniden mit einer Anode in Berührung gebracht wird, die gebundene, thermisch stabilisierte reduzierte Rutheniumoxide enthält.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von Alkalimetallhalogeniden mit einer Anode in Berührung gebracht wird, die gebundene, reduzierte Rutheniumoxide sowie Graphit enthält.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung von Alkalimetallhalogeniden HCl bis zu einer Konzentration von mindestens 0,25 Mol zugesetzt wird.