DE3018231A1 - Verfahren zum herstellen von halogenen, verfahren zum erzeugen von chlor und aetzalkali sowie elektrolytische zelle - Google Patents
Verfahren zum herstellen von halogenen, verfahren zum erzeugen von chlor und aetzalkali sowie elektrolytische zelleInfo
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Description
Verfahren zum Herstellen von Halogenen, Verfahren zum Erzeugen von Chlor und Ätzalkali sowie elektrolytische Zelle
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die elektrolytische Herstellung von Halogenen
und Alkalimetallhydroxiden aus wässerigen Alkalimetallhalogenidlösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Elektrolyse
von Kochsalzlösung in einer Dreikammermembranzelle, die katalytische Anoden- und Katodenelektroden hat, welche
mit den permeabilitätsselektiven Membranen, die die Zelle in drei Kammern unterteilen, körperlich verbunden sind.
Es ist bekannt, Kochsalzlösung und andere Halogenide in elektrolytischen Zellen zu elektrolysieren, die eine Anoden-
und eine Katodenkammer enthalten, welche durch eine flüssigkeits- und gasundurchlässige, permeabilitätsselektive Membran
getrennt sind. Die Spannungen, die für die Elektrolyse von Halogeniden in solchen Membranzellen erforderlich sind, sind
jedoch relativ hoch; einer der Gründe dafür ist, daß die elektrochemisch aktiven Anoden- und Katodenoberflächen von
der permeabilitätsselektiven Membran körperlich getrennt
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sind. Das führt zu ohmschen Spannungsabfällen aufgrund der
Elektrolytschichten zwischen der Membran und den Elektroden und zu ohmschen Spannungsabfällen aufgrund von Gasabschirmeffekten,
die durch Blasen oder Filme von Chlor und Wasserstoff zwischen den elektrochemisch aktiven, Gas entwickelnden
Elektrodenoberflächen und der Membran verursacht werden. In einer weiteren Patentanmeldung der Anmelderin (DE-OS 28 44 496)
ist ein Verfahren zum Herstellen von Alkalimetallhydroxid und Halogenen beschrieben, bei dem die elektrochemisch aktiven
Anoden- und Katodenelektroden in Form von porösen, gebundenen Massen aus elektrokatalytischen und polymeren Teilchen
direkt mit der permeabilitätsselektiven Membran verbunden oder verklebt und direkt in diese eingebettet sind, um
ein einteiliges Membran-Elektrode-Gebilde zu schaffen. Beträchtliche Verringerungen der Zellenspannungen werden erreicht,
da die Reaktionsstellen direkt an die Membran bewegt sind und da die Elektrolyse im wesentlichen an der Grenzfläche
zwischen der Membran und der mit ihr verbundenen Elektrode stattfindet, so daß die ohmschen Spannungsabfälle im Elektrolyten
und ohmsche Spannungsabfälle aufgrund von Gasabschirmeffekten
minimiert werden. Der Stromfluß zu den gebundenen und eingebetteten Anoden- und Katodenelektroden erfolgt
über gesonderte Stromkollektoren oder -sammler, die gegen die gebundenen Elektroden gedrückt und mit der Zellenstromversorgung
verbunden sind.
Ein guter Kontakt muß zwischen den Stromkollektoren und den Elektroden aufrechterhalten werden, um ohmsche Verluste und
zugeordnete Spannungsabfälle an der Kollektor/Elektrode-Grenzfläche zu minimieren. In der vorgenannten weiteren Patentanmeldung
und bei anderen Zellen des Typs, bei dem eine Elektrode direkt mit der Oberfläche der Membran verbunden ist,
sind die Stromkollektoren durch mechanische, hydraulische oder andere Spannvorrichtungen zwischen das Gehäuse und die
Membran gespannt, um einen guten Kontakt zwischen dem Strom-
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kollektor und der Elektrode aufrechtzuerhalten.
In noch einer weiteren Patentanmeldung der Anmelderin, für
die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 38 812,
vom 14. Mai 1979 in Anspruch genommen worden ist, sind ein
Verfahren und eine elektrolytische Zelle beschrieben, bei denen ein ausgezeichneter Elektrode/Stromkollektor-Kontakt
aufrechterhalten wird, indem eine Dreikammerzelle benutzt
wird, in welcher die Puffer- oder zentrale Kammer bei einem Überdruck gegenüber den anderen Kammern betrieben wird, indem
ein unter Druck gesetztes Zufuhrmaterial der Pufferkammer zugeführt wird. Dadurch wird das einstückige Membran/Elektrode-Gebilde
nach außen gegen die Stromkollektoren gedrückt und
dadurch ein gleichmäßiger, konstanter und steuerbarer Kontaktdruck aufgebaut.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß es möglich ist, einen guten Elektrode/Stromkollektor-Kontakt in einer elektrolytischen
Dreikammerzelle zu gewährleisten, indem die Pufferkammer bei einer Überdruckdifferenz betrieben wird, die allein
durch Massentransport von HO durch die Membran erzeugt wird.
Das führt zu einer Selbstunterdrucksetzung der Pufferkammer, wodurch die Ausrüstung zum Unterdrucksetzen des Pufferkammerzufuhrmaterials,
d.h. Pumpen, Filter, Leitungen, Tanks, usw., eliminiert wird.
Das wird ohne weiteres erreicht, indem permeabilitätsselektive
Anoden- und Katodenmembranen mit gesteuerten Wassertransporteigenschaften benutzt werden. Die Membranen werden
so gewählt, daß der Transport von Wasser in die Pufferkammer als Ionen, die sich durch die Membranen hindurchbewegen,
größer ist als der Transport aus der Pufferkammer. Das Unterdrucksetzen
der Pufferkammer wird so lediglich durch Hindurchleiten von Strom durch die Zelle erreicht.
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Die Verwendung einer sich selbst unter Druck setzenden Pufferkammer
führt nicht nur zu niedrigeren Zellenspannungen, sondern erhöht auch die Katodenstromausbeute durch Abgeben
von rückwandernden Hydroxylionen aus der Pufferkammer als Natriumhydroxid. Stromausbeuten von 90% oder mehr bei hohen
Ätzalkalikonzentrationen (5m oder höher) sind leicht erreichbar, indem mehrere Hydroxidsperrstufen in einem Einzellenprozeß
vorgesehen werden.
Die Vorteile der Erfindung werden in einer elektrolytischen Zelle erreicht, die zwei flüssigkeits- und gasundurchlässige,
permeabilitätsselektive Membranen hat, welche die Zelle in eine Anoden-, eine Katoden- und eine Pufferkammer unterteilen.
Elektroden in Form von gebundenen Massen aus polymeren und elektrochemisch aktiven Teilchen sind mit Membranen verbunden
oder verklebt und der Anoden- bzw. der Katodenkammer zugewandt. Gesonderte Stromkollektoren sind in körperlichem
Kontakt mit den elektrochemisch aktiven Elektroden angeordnet und verbinden diese mit einer Elektrolysierspannungsquelle.
Die beiden Membranen haben derartige Transporteigenschaften,
daß mehr Wasser durch die Ionen in die Pufferkammer hineinals aus dieser hinausgebracht wird, so daß in der Pufferkammer
durch den normalen Betrieb der Zelle schnell ein Druck aufgebaut wird, d.h. durch Hindurchtreiben von Strom durch
die Zelle. Der Überdruck drückt die Membran nach außen in festen Kontakt mit den Stromkollektoren, wodurch der gewünschte
gleichmäßige und konstante Kontaktdruck aufrechterhalten wird. Durch Aufrechterhalten einer Uberdruckdifferenz von
wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) und von bis zu 0,35 bar (5 psi) und vorzugsweise in dem Bereich von 0,07 - 0,14 bar (1-2 psi)
sind Zellenspannungen in dem Bereich von 3,35 bis 3,55 V bei 0,32 A/cm (300 ASF) leicht erzielbar und stellen von 0,6
bis 1,5V reichende SpannungsVerbesserungen gegenüber her-
2 kömmlichen Dreikammerzellen bei 0,32 A/cm (300 ASF) dar.
Der Zellendruck wird durch Überdruckventile oder Standrohre,
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die der Pufferkammer zugeordnet sind, auf dem gewünschten Wert gehalten.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.
Es zeigt
Fig. 1 schematisch eine elektrolytische Dreikammer-
zelle, in der permeabilitätsselektive Membranen
benutzt werden, die katalytische Elektroden haben, welche direkt mit ihren Oberflächen
verbunden sind,
Fig. 2 in einem Diagramm den Druckaufbau und die
Zellenspannung in Abhängigkeit von der Zeit und
Fig. 3 in einem Diagramm den Wässertransport durch
die Membran in Abhängigkeit von der Hydroxylsperreigenschaft
der Membran.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Dreikammerzelle zum Elektrolysieren
von Alkalxmetallhalogeniden, in der die Pufferkammer
durch Kontrollieren des Wassertransports durch die Zellenmembranen
von selbst unter Druck gesetzt wird. Die Zelle 10
hat ein Gehäuse 11, das durch gas- und flüssigkeitsundurchlässige,
permeabilitätsselektive Membranen 12 und 13 und einen nichtleitenden Pufferkammerrahmen 14 in eine Anodenkammer
15, eine Katodenkammer 16 und eine Pufferkammer 17 unterteilt
ist. Eine Anodenelektrode 18 und eine Katodenelektrode 19
sind mit den Oberflächen der Membranen 12 bzw. 13 verbunden,
so daß einstückige Elektrode-Membran-Gebilde gebildet sind,
von denen die Elektrode ein integraler Teil ist und der Anoden- bzw. der Katodenkammer zugewandt ist. Die Anoden- und
die Katodenelektrode sind, wie im folgenden ausführlich be-
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schrieben, porös und gasdurchlässig und bestehen aus gebundenen Massen von elektrokatalytischen und polymeren Teilchen.
Die elektrochemisch aktiven, katalytischen Teilchen sind vorzugsweise Teilchen aus stabilisierten, reduzierten Oxiden
eines Platingruppenmetalls oder Dispersionei von reduzierten Metallteilchen und es kann sich um reduzierte Oxide eines
Ventilmetalls sowie um elektrisch leitende Füllstoffe, wie Graphit, handeln. Die polymeren Teilchen sind vorzugsweise
Fluorkohlenstoffteilchen, wie Polytetrafluoräthylen. Die in
sich verbundene Masse aus katalytischen und polymeren Teilchen ist ihrerseits mit der Oberfläche der Membran verbunden,
so daß die Elektrode über die Hauptteile der Membranoberfläche dispergiert ist und viele einzelne Teilchen die Membran an
einer Vielzahl von Punkten berühren. Diese Verbindung der Elektrode mit der Membran wird schnell erreicht, indem Wärme
und Druck auf die gebundene Elektrodenmasse ausgeübt werden, wenn diese auf die Oberfläche der Membran aufgebracht ist.
Anoden- und Katodenstromkollektoren 20 und 21 sind neben und
in körperlicher, stromleitender Berührung mit den Oberflächen der Anoden- und der Katodenelektrode angeordnet. Die Kollektoren
sind über geeignete Zuleitungen mit der positiven und der negativen Klemme einer Spannungsquelle zur Stromversorgung
der Elektroden für die Elektrolyse des Anolyten und des Katolyten verbunden.
Der Anodenstromkollektor hat eine höhere Chlorüberspannung als die elektrochemisch aktive Anodenelektrode, die mit der
Membran verbunden ist/ oder, umgekehrt ausgedrückt, die Anode hat eine niedrigere Chlorüberspannung als der Anodenstromkollektor.
Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, d.h. die Möglichkeit der Entwicklung
von Chlor an der Stromkollektoroberfläche verringert. Die
Chlorentwicklungsreaktion findet an der verbundenen Elektrodenoberfläche
nicht nur wegen deren niedrigerer Chlorüber-
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spannung statt, sondern auch wegen der ohmschen Spannungsabfälle (Elektrolyt und Gas) zwischen der Kollektoroberfläche
und dem Elektrode/Membran-Gebilde.
Ebenso hat der Katodenstromkollektor eine höhere Wasserstoffüberspannung
als die Katode. Das verringert die Wahrscheinlichkeit des Stattfindens einer Wasserstoffentwicklung an
dem Stromkollektor; beides wegen der niedrigeren Wasserstoffüberspannung
der Elektrode selbst und wegen ohmschen Spannungsabfällen (Elektrolyt und Gas) bei einem Iorienstromfluß zwischen der Kollektoroberfläche und dem Elektrode/Membran-Gebilde.
Durch Halten der Zellenspannung auf dem niedrigsten Wert, bei dem Chlor und Wasserstoff an den gebundenen Elektroden
entwickelt werden, findet an den Stromkollektoren keine Gasentwicklung statt.
Eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhalogenids, in dem Fall der Erzeugung von Chlor und Ätzalkali vorzugsweise eine
Kochsalzlösung, wird der Anolytenkammer über eine Leitung 22 aus einem Kochsalztank 23 zugeführt. Chlorgas wird aus der
Anodenkammer über eine Leitung 25 abgeführt. Ebenso wird ein
wässeriger Katolyt in Form von destilliertem Wasser oder verdünntem
Ätzalkali in die Katodenkammer über eine Einlaßleitung 26 eingeleitet. Wasserstoffgas wird über eine Auslaßleitung
27 und konzentriertes Ätzalkali wird über eine Auslaßleitung 28 abgeführt.
Am Anfang wird Wasser in die Pufferkammer 17 eingeleitet. Die
Kammer wird durch Wassermoleküle, die die Natriumkationen (Na+) begleiten, welche aus der Anodenkammer in die Pufferkammer transportiert werden, unter inneren Überdruck gesetzt,
um die Membranen nach außen in festen Kontakt mit den Stromkollektoren
zu drücken. Da jedes Natriumion normalerweise 1-4 Wassermoleküle transportiert, wobei die Menge, wie im
folgenden ausführlich dargelegt, eine Funktion sowohl des Äquivalentgewichts als auch der Hydroxylionensperreigenschaft
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der Membran ist, wird durch den Betrieb der Zelle und die Bewegung der Kationen Wasser in die Pufferkammer gebracht.
Indem die Katodenmembran so gewählt wird, daß weniger Wassermoleküle mit jedem Natriumion transportiert werden, kommt es
insgesamt zu einem Druckaufbau in der Pufferkammer. Der Druckaufbau
in der Pufferkammer erfolgt ziemlich schnell, und es werden Drücke von mehr als 1,05 bar (15 psi) in weniger als
30 min aufgebaut, wenn die Zelle bei 0,32 A/cm (300 ASF) arbeitet. Die Zelle wird in Betrieb genommen, indem die Kammer
am Anfang mit destilliertem Wasser oder verdünntem Ätzalkali mit dem gewünschten oder einem etwas niedrigeren Druck
gefüllt wird. Wenn die Pufferkammer am Anfang mit dem gewünschten Druck gefüllt wird, wird der Druck durch kontinuierlichen
Wassertransport in die Kammer und durch kontinuierliches Abzapfen aus der Pufferkammer aufrechterhalten. Eine Drucksteuereinrichtung
in Form eines Überdruckventils 29 irgendeiner geeigneten Art ist in der Pufferkammerauslaßleitung 30 angeordnet.
Stattdessen kann ein Standrohr mit der Auslaßleitung verbunden sein, das so hoch ist, daß der Druck auf dem gewünschten
Wert gehalten wird, bevor es zum Überlauf kommt. Es fließt somit ständig verdünntes Ätzalkali ab, das in der
Pufferkammer gebildet wird. Das verdünnte Ätzalkali kann direkt benutzt oder in die Katodenkammer zurückgeleitet und
als Katolyt benutzt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Wassertransportmenge oder der Wasserdurchfluß durch die Membran
in Beziehung zu deren Hydroxylionensperrvermögen steht. Es ist anzunehmen, daß dieses wiederum in direkter Beziehung
zu dem Äquivalentgewicht der Membran steht. Indem aus der Anodenmembran eine Membran mit höherer Hydroxylsperrung gemacht
wird, indem entweder eine Membran mit höherem Äquivalentgewicht oder eine chemisch modifizierte Membran, wie
Sulfonamid, usw., benutzt wird, ist der Gesamtwassertransport durch die Anodenmembran in die Pufferkammer größer als der
Gesamtabtransport aus der Pufferkammer.
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Es ist außerdem festgestellt worden, daß bei Membranen mit einer
Hydroxylionensperrung von 90% (d.h. 0,10 OH -Transport) 3,5 Moleküle H_0 mit jedem Kation transportiert werden. Bei
einer Hydroxylionensperrung von 70% werden nur 2 Wassermoleküle mit jedem Natriumion transportiert, während bei einer
Sperrung von ungefähr 63% (37% OH~-Transport) 1,5 Moleküle H?0 (pro Natriumion) transportiert werden. Durch Steuern der
Hydroxylsperreigenschaft einer Membran kann somit der Wassertransport
leicht gesteuert werden, wodurch eine Selbstunterdrucksetzungsanordnung möglich gemacht wird.
Die Kochsalzlösung aus; dem Kochsalzlösungstank 22 enthält 150-320 g NaCl/1. Das Chloridion wird an dem Anodenelektrodenelektrokatalysator
zur Reaktion gebracht, um Chlorgas zu erzeugen. Die Kochsalzlösung kann angesäuert werden, um die Entwicklung
von Sauerstoff aufgrund der Elektrolyse von rückwandernden Hydroxylionen zu minimieren. HCl oder andere Säuren können
dem Kochsalzlösungstank 22 zugesetzt werden, um den pH-Wert der Kochsalzlösung unter 6 und vorzugsweise zwischen
2 und 3,5 zu halten.
Natriumionen und Wassermoleküle werden durch die Anodenmembran 12 in die Pufferkammer 17 transportiert. Einige der Natriumionen
werden mit Hydroxylionan abgegeben, die durch die Katodenmembran 13 rückgewandert sind. Die verbleibenden Natriumionen
und eine kleinere, reduzierte Anzahl von Wassermolekülen werden durch die Katodenmembran transportiert. Wassermoleküle
aus der Katolytzufuhr werden an der Katode zerlegt,
um Wasserstoff und Hydroxylionen zu bilden. Der gasförmige Wasserstoff und das konzentrierte Ätzalkali, die an der Katode
erzeugt werden, werden dann aus der elektrolytischen Zelle abgegeben und für den Gebrauch getrennt. Folgende Reaktionen
finden in der sich selbst unter Druck setzenden elektrolytischen Dreikammerzelle statt:
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An der Anode:
Cl" * 1/2 Cl2+ e" (1)
Durch die Anodenmembran:
Na+ · x H2° (2)
OH
Durch die Katodenmembran: Na . y H„0
(3)
OH
In der Pufferkammer:
Na+ . (x-y) H2O wobei x>y (4)
An der Katode:
H2O + e~ -t>
1/2 H2 + 0H~ (5)
Gesamtreaktion:
H2O + Cl" -fr 1/2 Cl2+ 1/2 H2+ 0H~ (6)
Da ein wesentlicher Teil der rückwandernden Hydroxylionen aus der Pufferkammer mit dem aus dieser abströmenden verdünnten
Ätzalkali abgeführt wird, wird die Menge an Hydroxylionen, die in die Anodenkammer wandern können, beträchtlich verringert,
und Katodenstromausbeuten von 90% oder höher werden leicht erzielt. Darüber hinaus werden, wie weiter oben dargelegt
und in der zweitgenannten weiteren Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben, durch Aufbauen einer Überdruckdifferenz
in der Pufferkammer die Membranen nach außen gegen
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die Stromkollektoren gedrückt, was einen gleichmäßigen, konstanten
und steuerbaren Kontaktdruck zwischen den mit den Membranen verbundenen, elektrochemisch aktiven Elektroden
und den Stromleitern ergibt. Als Ergebnis dessen werden wesentliche Verringerungen der Zellenspannung für die Kochsalzlösungselektrolyse erzielt. Weiter wird aufgrund der Selbstunterdrucksetzungsanordnung
der Erfindung eine Ausrüstung zum ünterdrucksetzen einer äußeren Pufferkammerzufuhr, wie
Pumpen, Lagertanks, usw., beseitigt.
Eine Mindestdruckdifferenz von 0,035 bar (0.5 psi) ist erforderlich,
um einen ausreichenden Kontakt zwischen der Elektrode und den Stromsammlern aufrechtzuerhalten. Unter 0,035
bar (0.5 psi) führt eine teilweise Trennung zwischen den Stromkollektoren und den Elektroden zur Gasentwicklung an den
Stromkollektoren. Die höheren Chlor- und WasserstoffÜberspannungskenndaten
der Stromkollektoren tragen zum Anstieg der Zellenspannung bei. Darüber hinaus werden unregelmäßige und
sich ändernde ohmsche Spannungsabfälle durch Chlor- und Wasserstoffgasblasen oder durch Gasfilme, die zwischen der Elektrodenmembran
und den Stromkollektoren gebildet werden, wenn der Kontakt verlorengeht, hervorgerufen. Tatsächlich steigt
unter 0,035 bar (0.5 psi) die Spannung nicht nur schnell an,
sondern es werden auch Spannungsschwankungen von 0,1 bis 0,5
V festgestellt. Während eine Differenz von 0,035 bar (0.5 psi)
ein Minimum ist, ist der Differenzdruck vorzugsweise gleich
oder größer als 0,07 bar (1 psi). Ein Betrieb in einem Bereich von 0,07 - 0,35 bar (1-5 psi) ist voll wirksam, um
einen konstanten, steuerbaren und gleichmäßigen Stromkollektor/Elektrode-Kontakt-Druck
zu erzeugen, wobei ein Überdruck in einem Bereich von 0,07 - 0,14 bar (1-2 psig) bevorzugt
wird. Bei einer selbstunterdruckgesetzten Dreikammerzelle sind Differenzüberdrücke von bis zu 1,05 bar (15 psig) leicht
erzielbar. Der tatsächliche Druck, bei dem die Pufferkammer
arbeitet, wird leicht gesteuert, indem die Einstellung des Überdruckventils justiert wird, das einen ständigen Abfluß aus der Puffer-
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kammer bewirkt.
Das Anodenkammergehäuse wird aus einem Material hergestellt,
das gegen die aggresiven anodischen Elektrolysebedingungen beständig ist, d.h. gegen angesäuerte Kochsalzlösung und
Chlor. Titan ist ein Material, das zur Verwendung als Anodengehäusematerial geeignet ist.
Das Katodengehäuse kann aus irgendeinem Material bestehen, das gegen Ätzalkali beständig ist. Nickel und rostfreier
Stahl sind Beispiele solcher Materialien. Die Pufferkaituner kann aus irgendeinem nichtleitenden Material hergestellt
werden, das gegen Ätzalkali beständig ist, und es kann sich beispielsweise um ein Fluorpolymer, wie Polyvinylidenfluorid,
handeln, das unter seinem Handelsnamen "Kynar" von der Fa. Pennwalt Corporation erhältlich ist. Andere Materialien, wie
PVC, usw., können ebenfalls benutzt werden. Tatsächlich kann der Pufferkammerrahmen aus rostfreiem Stahl hergestellt werden,
sofern der rostfreie Stahlrahmen von den Anoden- und Katodenmembranen durch geeignete Dichtungen, wie EPDM-Dichtungen,
elektrisch isoliert wird. Der Anodenstromkollektor muß aus einem Material bestehen, das korrosionsbeständig ist,
unter anodischen Bedingungen keinen nichtleitenden Oxidfilm bildet und für eine gute Stromleitung sorgt. Beispiele solcher
Materialien sind Niob-, Titan-Palladium- und Titan-Nickel-Molybdän-Legierungen, die von der Fa. Timet Corporation
erhältlich sind. Gitter aus Nickel und rostfreiem Stahl oder jedem Material, das gegen Ätzalkali beständig ist, können
als Stromkollektorelemente benutzt werden, die die Katode berühren.
Die permeabilitätsselektiven Anoden- und Katodenkationmembranen sind hydrolysierte Copolymere von Polytetrafluoräthylen und
Perfluorsulfonyläthoxyvinyläther. In einer bevorzugten Ausführungsform
bestehen die Membranen vor allem aus der sulfo-
nierten Form der obigen Membran und sind im Handel von der
Fa. DuPont Company unter der Handelsbezeichnung "Nafion" erhältlich. Diese permeabiIitätsselektiven Membranen können
mit sich ändernden Äquivalentgewichten und sich ändernden Hydroxylsperreigenschaften hergestellt werden, so daß die
Massentransporteigenschaften der Membran für den Transport von Wasser leicht gesteuert werden können. Die bevorzugten,
im Handel erhältlichen Membranen haben Äquivalentgewichte von 900-1700, wobei sich die Sperreigenschaft der Membran
direkt mit dem Äquivalentgewicht ändert. Außer den Nafion-Copolymeren
mit ihren Sulfonsäure- oder Sulfonationaustauschfunktionsgruppen können auch Membranen benutzt werden, die
andere Funktionsgruppen haben, d.h. Carboxyl-, Phophon-, usw. Gruppen. Ebenso können Membranen, die chemisch so modifiziert
sind, daß die Sulfonylfluoridfunktionsgruppen in Sulfonamidgruppen
umgewandelt sind, benutzt werden. Solche chemischen Umwandlungen können leicht erzielt werden, indem eine Schicht
der Nafion-Membranen, die eine Sulfonylfluoridform hat, mit
Ammoniak, Äthylendiamin (EDA) oder anderen Aminen zur Reaktion gebracht wird, um eine Sulfonamidmembran oder -schicht
zu bilden. Die Sulfonamidmembranen haben gute Hydroxy Honen Sperreigenschaften
und sind als Anodenmembranen sehr wirksam, um den Wassertransport in die Pufferkammer zu maximieren.
Nafion-Anodenmembranen sind ebenfalls von Nutzen, sofern ihr
Äquivalentgewicht (und somit die Hydroxylsperreigenschaft)
größer als die der Katodenmembran ist, so daß der Wassertransport durch die Anodenmembran größer als der Wassertransport
durch die Katodenmembran ist.
Die elektrochemisch aktiven, katalytischen Elektroden, die
ein integrales Teil der Membranen sind, enthalten, wie ausführlich in der eingangs erwähnten DE-OS 28 44 496 beschrieben,
elektrokatalytische Teilchen wenigstens eines reduzierten Platingruppenmetalloxids, das anschließend thermisch
stabilisiert wird, vorzugsweise durch Erhitzen des reduzier-
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ten Oxids in Gegenwart von Sauerstoff bei 550 - 660 °C für eine Stunde. Beispielsweise können die Platingruppenmetalloxide
durch Schmelzen von gemischten Metallsalzen nach dem Adams-Verfahren oder durch andere Verfahren hergestellt werden.
Beispiele von verwendbaren Platingruppenmetallen sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium
sowie Gemische dieser Oxide. Die bevorzugten Platingruppenoxide für die Chlorherstellung sird reduzierte, temperaturstabilisierte
Oxide von Ruthenium und/oder Iridium. Die Elektrode kann elektrokatalytische Teilchen eines einzigen reduzierten
Platingruppenmetalloxids enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Gemische von reduzierten Platingruppenmetalloxiden
stabiler sind. So haben sich Anodenelektroden aus reduzierten Oxiden von Rutheniumteilchen, die bis zu
25% reduzierte Iridiumoxidteilchen und vorzugsweise 5-25 Gew.% enthielten, als sehr stabil erwiesen. Ein oder mehrere
reduzierte Oxide von Ventilmetallen, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram können zugesetzt
werden, um die Elektrode in Sauerstoff, Chlor und den im allgemeinen scharfen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren.
Das Ventilmetall kann in Mengen bis zu 50 Gew.% vorhanden sein, wobei die bevorzugte Menge 25 - 50% beträgt. Darüber
hinaus können elektrisch leitende Füllstoffe, wie Graphit, die eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit bei niedrigen
Halogenüberspannungen haben, zusätzlich zu den Platingruppen- und Ventilmetallen benutzt werden, da sie wesentlich
billiger als die Platingruppen- und die Ventilmetalle sind. Graphit kann in Mengen bis zu 50 Gew.% und vorzugsweise von
10-30 Gew.% vorhanden sein, wenn es den Elektroden zugesetzt ist.
Die Katode kann ebenfalls eine gebundene Masse aus Fluorkohlenstoff
und katalytischen Teilchen von Platingruppen- und Ventilmetallen plus Graphit sein. Alternativ ist die Katode
einfach eine gebundene Masse aus Fluorkohlenstoff und Platin-
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mohrteilchen. Außerdem können Nickel, Kobalt, Carbid, Stahl,
Spinell, Mangan, usw., als elektrochemisch aktive Katodenteilchen benutzt werden.
In einer alternativen Konstruktion kann ein kontinuierlicher
Abfluß aus der selbstunterdruckgesetzten Pufferkairaner durch
ein flüssigkeitsdurchlässiges Katodendiaphragma anstelle eines Standrohres oder eines Überdruckventils erfolgen. Die
Membran kann die Form eines mikroporösen Diaphragmas haben, wie beispielsweise das von der Fa. DuPont Company unter der
Handelsbezeichnung Nafion 701 vertriebene. Der flüssigkeitsdurchlässige
Katodenseparator gestattet den Transport von Flüssigkeit aus der Pufferkammer in die Katodenkammer. Die
mittlere Porengröße, das prozentuale Hohlraumvolumen, usw. werden so gewählt, daß der richtige Druck in der Pufferkammer
aufrechterhalten wird, wobei das verdünnte Ätzalkali, das in der selbstunterdruckgesetzten Pufferkammer gebildet
wird, zu einem Teil der Katolytzufuhr wird. Die Pufferkammer
wird modifiziert, um das Überdruckventil zu beseitigen, obgleich ein handbetätigtes oder anderes manuell betätigtes
Ventil zur weiteren Abfuhr des Fluids aus der Pufferkammer
vorgesehen werden kann.
Die Porosität usw. der katodenseitigen Membran wird so gewählt, daß die Zufuhrausflußmenge aus der Pufferkammer den
gewünschten Druck in der Pufferkammer aufrechterhält, indem
gewährleistet wird, daß der Wassertransport durch die Anodenmembran in die Pufferkammer den Wasserabtransport durch das
poröse Diaphragma aus der Pufferkammer übersteigt.
Eine Dreikammerzelle wurde gebaut, die ein Titananodengehäuse
und ein Nickelkatodengehäuse hatte, welche durch einen 2,84 mm (0.112 inch) dicken Pufferkammerrahmen aus Kynar
(Polyvinylidenfluorid) getrennt waren. Der Pufferkammerrahmen
wurde ohne irgendeine Einlaßleitu'ig hergestellt, und eine
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Auslaßöffnung wurde zur Drucksteuerung mit einem Nadelventil
aus rostfreiem Stahl versehen. Eine 0,25 mm (10 mils) dicke, nichtabgestützte Sulfonamidmembran des von der Fa. DuPont unter
der Handelsbezeichnung Nafion 04 2 vertriebenen Typs wurde als Anodenmembran benutzt, und eine 0,30 mm (12 mils) dicke
Membran aus Nafion 120 mit einem Äquivalentgewicht von 1200
wurde als Katode benutzt. Die Anode in Form einer (7 6,2 χ 76,2)
mm (3" χ 3") großen, 6 mg/cm2-(Ru-25% Ir)-Oxid-15%-T-3O-Elektrode
wurde mit der dem Anodengehäuse zugewandten Seite der Membran verbunden. Die Katodenelektrode bestand aus einem
(330 χ 76,2) mm (13" χ 3") gebundenen Gemisch von Platinmohr und 15% T-30-Tetrafluoräthylen. Der Platinmohranteil
2
betrug 4 mg/cm . Ein Nickelkatodenstromkollektor und ein Ti-Pd-Legierungskollektor waren an der Katode bzw. an der Anode positioniert. Gesättigte Kochsalzlösung mit 84-85 C wurde in die Anodenkammer eingeleitet. Destilliertes Wasser mit Umgebungsdruck wurde in die Pufferkammer eingeleitet.
betrug 4 mg/cm . Ein Nickelkatodenstromkollektor und ein Ti-Pd-Legierungskollektor waren an der Katode bzw. an der Anode positioniert. Gesättigte Kochsalzlösung mit 84-85 C wurde in die Anodenkammer eingeleitet. Destilliertes Wasser mit Umgebungsdruck wurde in die Pufferkammer eingeleitet.
ο Die Zelle wurde dann bei 0,32 A/cm (300 ASF) betrieben und
es wurde ein Druckaufbau in der Pufferkammer durch Wassertransport durch die Membranen gestattet. Der in der Pufferkammer
gebildete Druck und die Zellenspannung sind in Abhängigkeit von der Zeit in Tabelle I angegeben und durch
Kurven A und B in Fig. 2 dargestellt.
030 0 4 8/0709
Verstrichene Zeit (min) ab dem Beginn des ZeI-
lenbetriebes
2,5 5 7 9
10 11 12 14 16 18 20 22,5 24 25 27
Druck | P in der | : (psi) | Zellenspan |
P uf fe rkammer | (0.2) | nung in Volt | |
in bai | (0.4) | ||
0,01 | (1.2) | 3,64 | |
0,03 | (2.0) | 3,60 | |
0r08 | (2.6) | 3,50 | |
0,14 | (3.4) | 3,46 | |
0,18 | (4.2) | 3,42 | |
0,24 | (5.0) | 3,38 | |
0,29 | (6.0) | 3,34 | |
0,35 | (7.0) | 3,32 | |
0,42 | (8.0) | 3,30 | |
0,49 | (10.0) | 3,26 | |
0,56 | (12.0) | 3,24 | |
0,70 | (13.0) | 3,22 | |
0,84 | (15.0) | 3,22 | |
0,91 | 3,22 | ||
1,05 | 3,21 |
Es ist zu erkennen, daß weniger als 30 min erforderlich sind,
um eine Druckdifferenz von mehr als 1,05 bar (15 psi) zu erreichen.
Druckdifferenzen von 0,14 - 0,28 bar (2-4 psi) werden
9-10 min nach dem Beginn den Zellenbetriebes erreicht. Die Kurve B zeigt Zellenspannung und den Druckaufbau in den
Zellen in Abhängigkeit von der Zeit. Beispielsweise beträgt bei etwa 10 min, wenn die Druckdifferenz ungefähr 0,14 bar
(2 psi) erreicht hat, die Zellenspannung ungefähr 3,46 V. Aus den in Fig. 2 gezeigten Daten ist zu erkennen, daß die
Selbstunterdrucksetzung einer Dreikammerzelle leicht erreicht
wird, indem Strom durch die Zelle hindurchgeleitet wird, wodurch das Erfordernis eines Pumpens und ünterdrucksetzens von
außen her eliminiert wird. Die Selbstunterdrucksetzung der Pufferkammer wird erreicht, indem Membranen zwischen der Anode
sowie der Katode und der Pufferkammer benutzt werden,
030048/0709
welche derartige Transporteigenschaften haben, daß der
Transport in die Pufferkammer größer als der Abtransport aus der Pufferkammer ist.
Eine Dreikammerzelle wurde mit einem Titananodengehäuse und einem Nickelkatodengehäuse hergestellt, die durch einen Pufferkammerrahmen
aus rostfreiem Stahl voneinander getrennt waren, der von dem Anoden- und dem Katodengehäuse und den
Membranen durch nichtleitende EPSM-Dichtungen getrennt war. Die Dicke des Pufferkammerrahmens betrug 6,4 mm (0.25 inch),
und in eine Auslaßöffnung desselben war ein Nadelventil aus
rostfreiem Stahl eingepaßt, um einen Druckaufbau und eine kontinuierlichen Abfluß des in der Pufferkammer gebildeten
Ätzalkalis zu gestatten.
Die Anodenmembran bestand aus Nafion 315, bei dem es sich
um ein Laminat handelt, das eine Schicht mit einem Äquivalentgewicht von 1500 und eine Schicht mit einem Äquivalentgewicht
von 1100 aufweist. Die Schicht mit dem Äquivalentgewicht von 1500 der Anodenmembran war so positioniert, daß sie der Pufferkammer
zugewandt war. Die Katode war eine Nafion-120-Membran
mit einem Äquivalentgewicht von 1200. Eine Anoden- und
2
eine Katodenelektrode von 0,09 m (1 square ft.) waren mit der Anoden- bzw. mit der Katodenmembran verbunden. Die Zusammensetzung der katalytischen Anoden- und Katodenelektroden stimmte mit der im Beispiel I beschriebenen überein. Die ZeI-
eine Katodenelektrode von 0,09 m (1 square ft.) waren mit der Anoden- bzw. mit der Katodenmembran verbunden. Die Zusammensetzung der katalytischen Anoden- und Katodenelektroden stimmte mit der im Beispiel I beschriebenen überein. Die ZeI-
Ie wurde bei einer Stromdichte von 0,32 A/cm (300 ASF) betrieben
und gesättigte Kochsalzlösung mit 69 0C und einem
Überdruck von 0,07 bar (1 psig) wurde in die Anodenkammer eingeleitet, während destilliertes Wasser bei Umgebungsdruck
und 60 C in die Katodenkammer eingeleitet wurde. Die Pufferkammer wurde auf verschiedene Druckwerte selbst unter Druck
gesetzt, indem die Einstellung des Nadelventils aus rost-
2 freiem Stahl eingestellt und die Zellenspannung bei 0,32 A/cm
(300 ASF) für die verschiedenen Druckdifferenzen gemessen
030048/0709
Differenzdruck | (psi) |
in bar | (0.5) |
0,035 | (1.0) |
0,07 | (2.0) |
0,14 | (4.0) |
0,28 | (6.0) |
0,42 | (10.0) |
0,70 | (13.0) |
0,91 |
wurde. Tabelle II zeigt die Zellenspannungen in Abhängigkeit von dem Differenzdruck, der in der selbstunterdruckgesetzten
Pufferkammer aufgebaut wurde.
3,69
3,68
3,66
3,63
3,62
3,618
3,61
Die Daten in der Tabelle II für die 0,09 nt (1 square ft.)-Elektrode
zeigen, daß die Spannung von 3,69 V bei 0,035 bar (0.5 psi) auf 3,61 V bei 0,91 bar (13 psi) abfällt. Eine
große Zelle hat somit bei Verwendung einer selbstunterdruckgesetzten Pufferkammer eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit.
Eine weitere Zelle wurde unter Verwendung einer gemäß dem
Beispiel II aufgebauten Zelle mit einer Nafion-120-Katodenmembran
mit einem Äquivalentgewicht von 1200 und einer nichtabgestützten
Sulfonamid-Nafion-0042-Membran als Anodenmembran
gebaut. Gesättigte Kochsalzlösung mit 75 0C wurde in die Anodenkammer
und destilliertes Wasser wurde in die Katodenkammer eingeleitet. Die Pufferkammer wurde in der beschriebenen Weise
selbstunterdruckgesetzt. Die Hydroxylionentransporteigenschaft für eine solche Membran wurde in Mol OH pro Faraday,
die durch die Membran rückwandern, bestimmt. Fig. 3 zeigt die Wassertransporteigenschaften der Membranen in Mol H3O pro Mol Natriumion
als Funktion des OH-- Transports in Mol OH~/F oder die Beziehung zwischen
030048/0709
den Hydroxylionentransporteigenschaf ten und dem Vermögen der Membran,
Wasser zusammen mit den Kationen zu transportieren; wobei, wenn die OH Rückwanderung kleiner als 0,05 Mol pro
Faraday ist, ungefähr 4,0 Moleküle Wasser mit jedem Natriumion transportiert werden. Bei einer Hydroxylrückwanderung
von 0,10 (d.h. einer Faraday-Ausbeute von 90%) werden 3,5 Moleküle Wasser mit jedem Natriumion transportiert. Bei 0,30
werden nur 2 Moleküle Wasser mit jedem Natriumion transportiert.
Es ist zu erkennen, daß durch Steuern der Hydroxylcharakteristik der Membran, die durch Steuern des Äquivalentgewichtes
(und damit der Anzahl der Wassermoleküle/Ion, die einen SuI-fonsäurerest
oder Sulfonat austauschen) erreicht werden kann, der H20-Transport durch die Membranen gesteuert werden kann.
Vorstehende Beschreibung zeigt, daß die Selbstunterdrucksetzung der Pufferkammer zu einem ausgezeichneten Kontakt zwischen
Stromkollektor und Elektrode und zu wesentlichen Ver-
2 ringerungen der Zellenspannung bei Stromdichten von 0,32 A/cm
(300 ASF) oder mehr führt, ohne daß eine Hilfsausrüstung, wie Pumpen usw., zum Unterdrucksetzen der Pufferkammerzufuhr
erforderlich ist.
Claims (21)
1. Verfahren zum Herstellen von Halogenen, dadurch gekennzeichnet,
daß ein wässeriges Alkalimetallhalogenid in einer Dreikammerzelle elektrolysiert wird, die eine Anoden- und
eine Katodenelektrode aufweist, welche durch zwei ionentransportierende Membranen voneinander getrennt sind, wobei die
elektrochemisch aktiven Elemente wenigstens einer der Elektroden mit einer der Membranen in einer Vielzahl von Punkten
körperlich verbunden sind, so daß ein einstückiges Elektrode-Membran-Gebilde gebildet ist, daß ein Potential von
einer Potentialquelle aus an die gebundene Elektrode durch ein elektronenstromleitendes Gebilde, das mit der gebundenen
Elektrode in Berührung ist, angelegt wird, daß die Pufferkammer in der Dreikammerzelle allein durch den Transport von
Wasser durch die ionentransportierende Membran unter Druck gesetzt wird, um eine Uberdruckdifferenz zwischen der Pufferkammer
und den anderen Kammern aufzubauen, die die Membranen nach außen und das einstückige Elektrode-Membran-Gebilde gegen
das elektronenstromleitende Gebilde drückt, um das für die Elektrolyse erforderliche Potential zu minimieren.
030048/0709
ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Pufferkammer auf einer Überdruckdifferenz von wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammer auf einer Uberdruckdifferenz gehalten
wird, die gleich oder größer als 0,07 bar (1 psi) ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wassertransport durch die Anodenmembran in die Pufferkammer größer als der Wasserabtransport
aus der Pufferkammer durch die Katodenmembran ist, um die Druckdifferenz in der Pufferkammer aufzubauen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmembran ein höheres Äquivalentgewicht als die Katodenmembran
hat.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydroxylionensperreigenschaft der Anodenmembran größer als die Hydroxylionensperreigenschaft der Katodenmembran
ist.
7. Verfahren zum Erzeugen von Chlor und Ätzalkali in einer Dreikammerzelle, die durch zwei ionentransportierende Membranen
unterteilt ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Elektrolysieren eines wässerigen Alkalimetallchlorids
und Wasser an der Anoden- und der Katodenelektrode, die durch die ionentransportierenden Membranen getrennt sind, wobei
wenigstens eine der Elektroden die Form von elektrochemisch aktiven Teilchen annimmt, die mit einer der Membranen körperlich
verbunden sind, um ein einstückiges Elektrode-Membran-Gebilde zu bilden, Betreiben der Pufferkammer der Dreikammerzelle
mit einer Überdruckdifferenz gegenüber den anderen Kammern, Unterdrucksetzen der Pufferkammer allein durch
030048/0709
Hindurchleiten von Strom durch die Zelle, um Wasser in die Pufferkammer zu transportieren, während Ionen durch die Membranen
transportiert werden, so daß die einzige Wasserquelle für die Pufferkammer durch die ionentransportierenden Membranen
transportiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassertransporteigenschaften der beiden Membranen so ausgewählt
werden, daß mehr Wasser mit Ionen in die Pufferkammer transportiert als mit Ionen aus der Pufferkammer abtransportiert
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katodenmembran flüssigkeitsdurchlässig ist, um einen
Wasserabfluß aus der Pufferkammer zu gestatten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Überdruckdifferenz in der Pufferkammer aufgrund des Transports von Wasser durch die Membranen wenigstens
0,035 bar (0.5 psi) beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquivalentgewichte der Membranen so gewählt sind, daß
mehr Wasser in die Pufferkammer transportiert wird als Wasser aus der Pufferkammer abtransportiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionensperreigenschaft der Anodenmembran größer
als die der Katodenmembran ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydroxylionensperreigenschaft der Anodenmembran größer als die der Katodenmembran ist.
14. Elektrolytische Zelle für die Elektrolyse von wässerigen Verbindungen, gekennzeichnet durch:
030048/0709
a) ein Gehäuse (11), -
b) wenigstens zwei ionentransportierende Membranen (12, 13') f
die das Gehäuse in eine Anoden-, eine Katoden- und eine Pufferkammer (15, 16, 17) unterteilen und unterschiedliche
Wassertransporteigenschaften haben,
c) eine Anoden- und eine Katodenelektrode (18, 19) in der
Anoden- bzw. Katodenkarnmer, wobei wenigstens eine der elektrochemisch aktiven Elektroden mit ihrer zugeordneten
Membran körperlich verbunden ist, um ein einstüekiges
. Elektrode-Membran-Gebilde zu schaffen,
d) ein elektronenstromleitendes Gebilde (20, 21), das in
Kontakt mit der mit der Membran verbundenen Elektrode angeordnet
ist, um ein Elektrolysierpotential an die Elektrode anzulegen, ,
e) Einrichtungen (22, 26) zum Einleiten eines Anolyten und eines Katolyten in die Anoden- und die Katodenkammer,
f) eine Einrichtung zum Erzeugen eines Stromflusses durch
die Zelle, um Wasser durch die Membranen in die Pufferkammer (17) zu transportieren, damit eine Uberdruckdifferenz
zwischen der Pufferkammer und den übrigen Kammern aufgebaut wird, durch die die ionentransportierenden Membranen
nach außen gedrückt werden und das einstückige Elektrode-Membran-Gebilde in festen Kontakt mit dem elektronenstromleitenden
Gebilde gebracht wird, und
g) Einrichtungen (24, 27, 30) zum Abführen von Elektrolyseprodukten
aus sämtlichen drei Kammern.
15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmembran (12) eine höhere Wassertranspörteigenschaft
als die Katodenmembran (13) hat, wodurch mehr Wasser aus der
03004870709
Anodenkammer (15) in die Pufferkammer (17) als über die
Katodenmembran (13) in die Katodenkammer (16) transportiert
wird.
16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anodenmembran (12) ein höheres Äquivalentgewicht als die
Katodenmembran (13) hat.
17. Zelle nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmembran (12) eine größere Hydroxylionensperreigenschaft
als die Katodenmembran (13) hat.
18. Zelle nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anoden- und die Katodenelektrode (18, 19) mit den Membranen (12, 13) verbunden und in körperlichem
Kontakt mit elektronenstromleitenden Gebilden (18, 19) sind, wodurch die von selbst unter Druck gesetzte Pufferkammer
beide Elektroden in festen Kontakt mit den e]ektronenstromleitenden
Gebilden drückt.
19. Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und die Katodenelektrode (18, 19), die mit den Membranen
verbunden sind, jeweils eine Schicht aus elektrochemisch aktiven Teilchen aufweisen, die mit der Oberfläche der
Membranen (12, 13) verbunden ist.
20. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrochemisch aktiven Teilchen, die mit der Anoden- und der Katodenmembran (12, 13) verbunden sind,
miteinander durch polymere Fluorkohlenstoffteilchen verbunden
sind.
21. Zelle nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katodenmembran (13) flüssigkeitsdurchlässig ist.
030CH8/0709
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/038,418 US4212714A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Electrolysis of alkali metal halides in a three compartment cell with self-pressurized buffer compartment |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3018231A1 true DE3018231A1 (de) | 1980-11-27 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803018231 Withdrawn DE3018231A1 (de) | 1979-05-14 | 1980-05-13 | Verfahren zum herstellen von halogenen, verfahren zum erzeugen von chlor und aetzalkali sowie elektrolytische zelle |
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Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4340460A (en) * | 1980-11-24 | 1982-07-20 | Olin Corporation | Internal downcomer for electrolytic recirculation |
US4344833A (en) * | 1980-12-08 | 1982-08-17 | Olin Corporation | Restrictor apparatus for electrolyte flow conduit |
US4322281A (en) * | 1980-12-08 | 1982-03-30 | Olin Corporation | Method for controlling foaming within gas-liquid separation area |
US4339321A (en) * | 1980-12-08 | 1982-07-13 | Olin Corporation | Method and apparatus of injecting replenished electrolyte fluid into an electrolytic cell |
US4434116A (en) | 1981-06-26 | 1984-02-28 | Diamond Shamrock Corporation | Method for making a porous fluorinated polymer structure |
US4465533A (en) * | 1983-01-13 | 1984-08-14 | Eltech Systems Limited | Method for making polymer bonded electrodes |
US4462876A (en) * | 1983-03-25 | 1984-07-31 | Ppg Industries, Inc. | Electro organic method and apparatus for carrying out same |
US4472252A (en) * | 1983-03-25 | 1984-09-18 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic synthesis of organic compounds from gaseous reactants |
US4636286A (en) * | 1983-03-25 | 1987-01-13 | Ppg Industries, Inc. | Electro organic method |
US4472251A (en) * | 1983-03-25 | 1984-09-18 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic synthesis of organic compounds from gaseous reactant |
AT383372B (de) * | 1985-07-24 | 1987-06-25 | Oegussa | Elektrolytisches silberraffinationsverfahren |
JPH0734434B2 (ja) * | 1986-06-16 | 1995-04-12 | 日産自動車株式会社 | 半導体基板のエツチング装置 |
US5041197A (en) * | 1987-05-05 | 1991-08-20 | Physical Sciences, Inc. | H2 /C12 fuel cells for power and HCl production - chemical cogeneration |
GB2253860B (en) * | 1991-03-12 | 1995-10-11 | Kirk And Charashvili Internati | The electrochemical treatment of water and a device for electrochemically treating water |
IL122065A (en) * | 1997-10-29 | 2000-12-06 | Agam Energy Systems Ltd | Heat pump/engine system and a method utilizing same |
JP2002516755A (ja) | 1998-05-29 | 2002-06-11 | プロートン エネルギー システムズ.インク | 水の電気分解の流体管理システム |
AU3793301A (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-30 | Proton Energy Systems, Inc. | High differential pressure electrochemical cell |
DE10109829A1 (de) * | 2001-03-01 | 2002-09-05 | Celanese Ventures Gmbh | Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE10117686A1 (de) | 2001-04-09 | 2002-10-24 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
DE10117687A1 (de) | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
DE10228657A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
DE10230477A1 (de) * | 2002-07-06 | 2004-01-15 | Celanese Ventures Gmbh | Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE10235360A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Celanese Ventures Gmbh | Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer |
WO2004015805A2 (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Proton Energy Systems, Inc. | Electrochemical cell support structure |
DE10242708A1 (de) | 2002-09-13 | 2004-05-19 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membranen und deren Verwendung |
DE10246373A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10246372A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10246461A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10258580A1 (de) * | 2002-12-16 | 2004-06-24 | Celanese Ventures Gmbh | Hochmolekular Polyazole |
US7834131B2 (en) * | 2003-07-11 | 2010-11-16 | Basf Fuel Cell Gmbh | Asymmetric polymer film, method for the production and utilization thereof |
JP4875489B2 (ja) | 2003-07-27 | 2012-02-15 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー | プロトン伝導性膜およびその使用 |
DE10361932A1 (de) | 2003-12-30 | 2005-07-28 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membran und deren Verwendung |
DE102004008628A1 (de) | 2004-02-21 | 2005-09-08 | Celanese Ventures Gmbh | Membran-Elektroden-Einheit mit hoher Leistung und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE102004034139A1 (de) | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Pemeas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten |
DE102004035309A1 (de) | 2004-07-21 | 2006-02-16 | Pemeas Gmbh | Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer |
EP1624512A2 (de) * | 2004-08-05 | 2006-02-08 | Pemeas GmbH | Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer |
EP1624511A1 (de) * | 2004-08-05 | 2006-02-08 | Pemeas GmbH | Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer |
DE102005020604A1 (de) * | 2005-05-03 | 2006-11-16 | Pemeas Gmbh | Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen |
DE102005038195A1 (de) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | Pemeas Gmbh | Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer |
DE102005051887A1 (de) * | 2005-10-29 | 2007-05-03 | Pemeas Gmbh | Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE102005052378A1 (de) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | Pemeas Gmbh | Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit hoher Lebensdauer |
DE102006036019A1 (de) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Pemeas Gmbh | Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung |
EP2289122A1 (de) * | 2008-05-15 | 2011-03-02 | Basf Se | Protonenleitende membran und deren verwendung |
US8846133B2 (en) * | 2008-12-06 | 2014-09-30 | Basf Se | Method for producing a proton-conducting membrane |
JP5399517B2 (ja) | 2009-01-14 | 2014-01-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロトン伝導性の膜を製造するためのモノマービーズ |
EP2228857A1 (de) | 2009-03-06 | 2010-09-15 | Basf Se | Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten |
EP2264040A1 (de) | 2009-06-05 | 2010-12-22 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Protonenleitende organische Materialien |
US9048478B2 (en) | 2010-04-22 | 2015-06-02 | Basf Se | Polymer electrolyte membrane based on polyazole |
US8815467B2 (en) | 2010-12-02 | 2014-08-26 | Basf Se | Membrane electrode assembly and fuel cells with improved lifetime |
US9325025B2 (en) | 2011-04-14 | 2016-04-26 | Basf Se | Membrane electrode assemblies and fuel cells with long lifetime |
DE102012007178A1 (de) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer |
US9812725B2 (en) | 2012-01-17 | 2017-11-07 | Basf Se | Proton-conducting membrane and use thereof |
US20130183603A1 (en) | 2012-01-17 | 2013-07-18 | Basf Se | Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells |
US9130208B2 (en) | 2012-05-08 | 2015-09-08 | Basf Se | Membrane electrode assemblies and fuel cells with long lifetime |
EP2961863B1 (de) * | 2013-02-28 | 2018-01-10 | The Government of the United States of America, as represented by the Secretary of the Navy | Konfiguration eines elektrochemischen moduls zur kontinuierlichen ansäuerung von alkalischen wasserquellen und zur rückgewinnung von co2 mit kontinuierlicher wasserstoffproduktion |
KR101517522B1 (ko) * | 2013-07-19 | 2015-05-06 | 가천대학교 산학협력단 | 양극 기판, 고용량 전 고상 전지 및 그 제조방법 |
JP6652695B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2020-02-26 | 株式会社エム光・エネルギー開発研究所 | 撥液性多孔質膜を備えた電気化学反応装置 |
EP2869382B1 (de) | 2013-10-30 | 2018-12-12 | Basf Se | Verbesserte Membranelektrodenanordnungen |
WO2016094591A1 (en) | 2014-12-09 | 2016-06-16 | Miox Corporation | Methods for the direct electrolytic production of stable, high concentration aqueous halosulfamate or halosulfonamide solutions |
JP6288473B2 (ja) | 2015-10-20 | 2018-03-07 | 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 | 水素発生装置 |
CN109072460A (zh) * | 2016-04-13 | 2018-12-21 | 株式会社M光能源开发研究所 | 使用接通/断开离子的表面开关的电化学反应装置 |
JP7044268B2 (ja) * | 2016-11-15 | 2022-03-30 | ガイナー ライフ サイエンシズ,インク. | 自己調節式電解ガス発生器、およびこれを備えるインプラントシステム |
US11773496B2 (en) | 2018-05-17 | 2023-10-03 | Giner, Inc. | Combined electrical lead and gas port terminals and electrolytic gas generator comprising same |
KR102402495B1 (ko) * | 2019-07-19 | 2022-05-25 | 드 노라 페르멜렉 가부시키가이샤 | 전해조용 개스킷 및 그것을 이용한 전해조 |
AT526359B1 (de) * | 2022-10-25 | 2024-02-15 | Univ Linz | Dreikammerzelle |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE790369A (fr) * | 1971-10-21 | 1973-04-20 | Diamond Shamrock Corp | Procede et appareil pour la preparation d'hydroxydes de metaux alcalins de haute purete dans une cuve electrolytique. |
US3933603A (en) * | 1973-04-25 | 1976-01-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrolysis of alkali metal chloride |
JPS5038530A (de) * | 1973-08-06 | 1975-04-10 | ||
US4124477A (en) * | 1975-05-05 | 1978-11-07 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electrolytic cell utilizing pretreated semi-permeable membranes |
US4076604A (en) * | 1975-10-13 | 1978-02-28 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the electrolytic treatment of alkali halide |
JPS52105598A (en) * | 1976-03-03 | 1977-09-05 | Tokuyama Soda Co Ltd | Electrolysis of alkali metal salts |
DE2741956A1 (de) * | 1976-09-20 | 1978-03-23 | Gen Electric | Elektrolyse von natriumsulfat unter verwendung einer ionenaustauschermembranzelle mit festelektrolyt |
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