DE3018231A1

DE3018231A1 - Verfahren zum herstellen von halogenen, verfahren zum erzeugen von chlor und aetzalkali sowie elektrolytische zelle

Info

Publication number: DE3018231A1
Application number: DE19803018231
Authority: DE
Inventors: Edward Nicholas Balko; Thomas George Coker; Anthony Basil Laconti; George Benjamin Mcgray
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1980-11-27
Also published as: US4212714A; GB2048947B; FR2456788A1; JPS565989A; GB2048947A; CA1153730A

Description

Verfahren zum Herstellen von Halogenen, Verfahren zum Erzeugen von Chlor und Ätzalkali sowie elektrolytische Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die elektrolytische Herstellung von Halogenen und Alkalimetallhydroxiden aus wässerigen Alkalimetallhalogenidlösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Elektrolyse von Kochsalzlösung in einer Dreikammermembranzelle, die katalytische Anoden- und Katodenelektroden hat, welche mit den permeabilitätsselektiven Membranen, die die Zelle in drei Kammern unterteilen, körperlich verbunden sind.

Es ist bekannt, Kochsalzlösung und andere Halogenide in elektrolytischen Zellen zu elektrolysieren, die eine Anoden- und eine Katodenkammer enthalten, welche durch eine flüssigkeits- und gasundurchlässige, permeabilitätsselektive Membran getrennt sind. Die Spannungen, die für die Elektrolyse von Halogeniden in solchen Membranzellen erforderlich sind, sind jedoch relativ hoch; einer der Gründe dafür ist, daß die elektrochemisch aktiven Anoden- und Katodenoberflächen von der permeabilitätsselektiven Membran körperlich getrennt

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sind. Das führt zu ohmschen Spannungsabfällen aufgrund der Elektrolytschichten zwischen der Membran und den Elektroden und zu ohmschen Spannungsabfällen aufgrund von Gasabschirmeffekten, die durch Blasen oder Filme von Chlor und Wasserstoff zwischen den elektrochemisch aktiven, Gas entwickelnden Elektrodenoberflächen und der Membran verursacht werden. In einer weiteren Patentanmeldung der Anmelderin (DE-OS 28 44 496) ist ein Verfahren zum Herstellen von Alkalimetallhydroxid und Halogenen beschrieben, bei dem die elektrochemisch aktiven Anoden- und Katodenelektroden in Form von porösen, gebundenen Massen aus elektrokatalytischen und polymeren Teilchen direkt mit der permeabilitätsselektiven Membran verbunden oder verklebt und direkt in diese eingebettet sind, um ein einteiliges Membran-Elektrode-Gebilde zu schaffen. Beträchtliche Verringerungen der Zellenspannungen werden erreicht, da die Reaktionsstellen direkt an die Membran bewegt sind und da die Elektrolyse im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen der Membran und der mit ihr verbundenen Elektrode stattfindet, so daß die ohmschen Spannungsabfälle im Elektrolyten und ohmsche Spannungsabfälle aufgrund von Gasabschirmeffekten minimiert werden. Der Stromfluß zu den gebundenen und eingebetteten Anoden- und Katodenelektroden erfolgt über gesonderte Stromkollektoren oder -sammler, die gegen die gebundenen Elektroden gedrückt und mit der Zellenstromversorgung verbunden sind.

Ein guter Kontakt muß zwischen den Stromkollektoren und den Elektroden aufrechterhalten werden, um ohmsche Verluste und zugeordnete Spannungsabfälle an der Kollektor/Elektrode-Grenzfläche zu minimieren. In der vorgenannten weiteren Patentanmeldung und bei anderen Zellen des Typs, bei dem eine Elektrode direkt mit der Oberfläche der Membran verbunden ist, sind die Stromkollektoren durch mechanische, hydraulische oder andere Spannvorrichtungen zwischen das Gehäuse und die Membran gespannt, um einen guten Kontakt zwischen dem Strom-

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kollektor und der Elektrode aufrechtzuerhalten.

In noch einer weiteren Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 38 812, vom 14. Mai 1979 in Anspruch genommen worden ist, sind ein Verfahren und eine elektrolytische Zelle beschrieben, bei denen ein ausgezeichneter Elektrode/Stromkollektor-Kontakt aufrechterhalten wird, indem eine Dreikammerzelle benutzt wird, in welcher die Puffer- oder zentrale Kammer bei einem Überdruck gegenüber den anderen Kammern betrieben wird, indem ein unter Druck gesetztes Zufuhrmaterial der Pufferkammer zugeführt wird. Dadurch wird das einstückige Membran/Elektrode-Gebilde nach außen gegen die Stromkollektoren gedrückt und dadurch ein gleichmäßiger, konstanter und steuerbarer Kontaktdruck aufgebaut.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß es möglich ist, einen guten Elektrode/Stromkollektor-Kontakt in einer elektrolytischen Dreikammerzelle zu gewährleisten, indem die Pufferkammer bei einer Überdruckdifferenz betrieben wird, die allein durch Massentransport von HO durch die Membran erzeugt wird. Das führt zu einer Selbstunterdrucksetzung der Pufferkammer, wodurch die Ausrüstung zum Unterdrucksetzen des Pufferkammerzufuhrmaterials, d.h. Pumpen, Filter, Leitungen, Tanks, usw., eliminiert wird.

Das wird ohne weiteres erreicht, indem permeabilitätsselektive Anoden- und Katodenmembranen mit gesteuerten Wassertransporteigenschaften benutzt werden. Die Membranen werden so gewählt, daß der Transport von Wasser in die Pufferkammer als Ionen, die sich durch die Membranen hindurchbewegen, größer ist als der Transport aus der Pufferkammer. Das Unterdrucksetzen der Pufferkammer wird so lediglich durch Hindurchleiten von Strom durch die Zelle erreicht.

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Die Verwendung einer sich selbst unter Druck setzenden Pufferkammer führt nicht nur zu niedrigeren Zellenspannungen, sondern erhöht auch die Katodenstromausbeute durch Abgeben von rückwandernden Hydroxylionen aus der Pufferkammer als Natriumhydroxid. Stromausbeuten von 90% oder mehr bei hohen Ätzalkalikonzentrationen (5m oder höher) sind leicht erreichbar, indem mehrere Hydroxidsperrstufen in einem Einzellenprozeß vorgesehen werden.

Die Vorteile der Erfindung werden in einer elektrolytischen Zelle erreicht, die zwei flüssigkeits- und gasundurchlässige, permeabilitätsselektive Membranen hat, welche die Zelle in eine Anoden-, eine Katoden- und eine Pufferkammer unterteilen. Elektroden in Form von gebundenen Massen aus polymeren und elektrochemisch aktiven Teilchen sind mit Membranen verbunden oder verklebt und der Anoden- bzw. der Katodenkammer zugewandt. Gesonderte Stromkollektoren sind in körperlichem Kontakt mit den elektrochemisch aktiven Elektroden angeordnet und verbinden diese mit einer Elektrolysierspannungsquelle. Die beiden Membranen haben derartige Transporteigenschaften, daß mehr Wasser durch die Ionen in die Pufferkammer hineinals aus dieser hinausgebracht wird, so daß in der Pufferkammer durch den normalen Betrieb der Zelle schnell ein Druck aufgebaut wird, d.h. durch Hindurchtreiben von Strom durch die Zelle. Der Überdruck drückt die Membran nach außen in festen Kontakt mit den Stromkollektoren, wodurch der gewünschte gleichmäßige und konstante Kontaktdruck aufrechterhalten wird. Durch Aufrechterhalten einer Uberdruckdifferenz von wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) und von bis zu 0,35 bar (5 psi) und vorzugsweise in dem Bereich von 0,07 - 0,14 bar (1-2 psi) sind Zellenspannungen in dem Bereich von 3,35 bis 3,55 V bei 0,32 A/cm (300 ASF) leicht erzielbar und stellen von 0,6 bis 1,5V reichende SpannungsVerbesserungen gegenüber her-

2 kömmlichen Dreikammerzellen bei 0,32 A/cm (300 ASF) dar.

Der Zellendruck wird durch Überdruckventile oder Standrohre,

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die der Pufferkammer zugeordnet sind, auf dem gewünschten Wert gehalten.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 schematisch eine elektrolytische Dreikammer-

zelle, in der permeabilitätsselektive Membranen benutzt werden, die katalytische Elektroden haben, welche direkt mit ihren Oberflächen verbunden sind,

Fig. 2 in einem Diagramm den Druckaufbau und die

Zellenspannung in Abhängigkeit von der Zeit und

Fig. 3 in einem Diagramm den Wässertransport durch

die Membran in Abhängigkeit von der Hydroxylsperreigenschaft der Membran.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Dreikammerzelle zum Elektrolysieren von Alkalxmetallhalogeniden, in der die Pufferkammer durch Kontrollieren des Wassertransports durch die Zellenmembranen von selbst unter Druck gesetzt wird. Die Zelle 10 hat ein Gehäuse 11, das durch gas- und flüssigkeitsundurchlässige, permeabilitätsselektive Membranen 12 und 13 und einen nichtleitenden Pufferkammerrahmen 14 in eine Anodenkammer 15, eine Katodenkammer 16 und eine Pufferkammer 17 unterteilt ist. Eine Anodenelektrode 18 und eine Katodenelektrode 19 sind mit den Oberflächen der Membranen 12 bzw. 13 verbunden, so daß einstückige Elektrode-Membran-Gebilde gebildet sind, von denen die Elektrode ein integraler Teil ist und der Anoden- bzw. der Katodenkammer zugewandt ist. Die Anoden- und die Katodenelektrode sind, wie im folgenden ausführlich be-

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schrieben, porös und gasdurchlässig und bestehen aus gebundenen Massen von elektrokatalytischen und polymeren Teilchen. Die elektrochemisch aktiven, katalytischen Teilchen sind vorzugsweise Teilchen aus stabilisierten, reduzierten Oxiden eines Platingruppenmetalls oder Dispersionei von reduzierten Metallteilchen und es kann sich um reduzierte Oxide eines Ventilmetalls sowie um elektrisch leitende Füllstoffe, wie Graphit, handeln. Die polymeren Teilchen sind vorzugsweise Fluorkohlenstoffteilchen, wie Polytetrafluoräthylen. Die in sich verbundene Masse aus katalytischen und polymeren Teilchen ist ihrerseits mit der Oberfläche der Membran verbunden, so daß die Elektrode über die Hauptteile der Membranoberfläche dispergiert ist und viele einzelne Teilchen die Membran an einer Vielzahl von Punkten berühren. Diese Verbindung der Elektrode mit der Membran wird schnell erreicht, indem Wärme und Druck auf die gebundene Elektrodenmasse ausgeübt werden, wenn diese auf die Oberfläche der Membran aufgebracht ist.

Anoden- und Katodenstromkollektoren 20 und 21 sind neben und in körperlicher, stromleitender Berührung mit den Oberflächen der Anoden- und der Katodenelektrode angeordnet. Die Kollektoren sind über geeignete Zuleitungen mit der positiven und der negativen Klemme einer Spannungsquelle zur Stromversorgung der Elektroden für die Elektrolyse des Anolyten und des Katolyten verbunden.

Der Anodenstromkollektor hat eine höhere Chlorüberspannung als die elektrochemisch aktive Anodenelektrode, die mit der Membran verbunden ist/ oder, umgekehrt ausgedrückt, die Anode hat eine niedrigere Chlorüberspannung als der Anodenstromkollektor. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, d.h. die Möglichkeit der Entwicklung von Chlor an der Stromkollektoroberfläche verringert. Die Chlorentwicklungsreaktion findet an der verbundenen Elektrodenoberfläche nicht nur wegen deren niedrigerer Chlorüber-

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spannung statt, sondern auch wegen der ohmschen Spannungsabfälle (Elektrolyt und Gas) zwischen der Kollektoroberfläche und dem Elektrode/Membran-Gebilde.

Ebenso hat der Katodenstromkollektor eine höhere Wasserstoffüberspannung als die Katode. Das verringert die Wahrscheinlichkeit des Stattfindens einer Wasserstoffentwicklung an dem Stromkollektor; beides wegen der niedrigeren Wasserstoffüberspannung der Elektrode selbst und wegen ohmschen Spannungsabfällen (Elektrolyt und Gas) bei einem Iorienstromfluß zwischen der Kollektoroberfläche und dem Elektrode/Membran-Gebilde. Durch Halten der Zellenspannung auf dem niedrigsten Wert, bei dem Chlor und Wasserstoff an den gebundenen Elektroden entwickelt werden, findet an den Stromkollektoren keine Gasentwicklung statt.

Eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhalogenids, in dem Fall der Erzeugung von Chlor und Ätzalkali vorzugsweise eine Kochsalzlösung, wird der Anolytenkammer über eine Leitung 22 aus einem Kochsalztank 23 zugeführt. Chlorgas wird aus der Anodenkammer über eine Leitung 25 abgeführt. Ebenso wird ein wässeriger Katolyt in Form von destilliertem Wasser oder verdünntem Ätzalkali in die Katodenkammer über eine Einlaßleitung 26 eingeleitet. Wasserstoffgas wird über eine Auslaßleitung 27 und konzentriertes Ätzalkali wird über eine Auslaßleitung 28 abgeführt.

Am Anfang wird Wasser in die Pufferkammer 17 eingeleitet. Die Kammer wird durch Wassermoleküle, die die Natriumkationen (Na+) begleiten, welche aus der Anodenkammer in die Pufferkammer transportiert werden, unter inneren Überdruck gesetzt, um die Membranen nach außen in festen Kontakt mit den Stromkollektoren zu drücken. Da jedes Natriumion normalerweise 1-4 Wassermoleküle transportiert, wobei die Menge, wie im folgenden ausführlich dargelegt, eine Funktion sowohl des Äquivalentgewichts als auch der Hydroxylionensperreigenschaft

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der Membran ist, wird durch den Betrieb der Zelle und die Bewegung der Kationen Wasser in die Pufferkammer gebracht. Indem die Katodenmembran so gewählt wird, daß weniger Wassermoleküle mit jedem Natriumion transportiert werden, kommt es insgesamt zu einem Druckaufbau in der Pufferkammer. Der Druckaufbau in der Pufferkammer erfolgt ziemlich schnell, und es werden Drücke von mehr als 1,05 bar (15 psi) in weniger als 30 min aufgebaut, wenn die Zelle bei 0,32 A/cm (300 ASF) arbeitet. Die Zelle wird in Betrieb genommen, indem die Kammer am Anfang mit destilliertem Wasser oder verdünntem Ätzalkali mit dem gewünschten oder einem etwas niedrigeren Druck gefüllt wird. Wenn die Pufferkammer am Anfang mit dem gewünschten Druck gefüllt wird, wird der Druck durch kontinuierlichen Wassertransport in die Kammer und durch kontinuierliches Abzapfen aus der Pufferkammer aufrechterhalten. Eine Drucksteuereinrichtung in Form eines Überdruckventils 29 irgendeiner geeigneten Art ist in der Pufferkammerauslaßleitung 30 angeordnet. Stattdessen kann ein Standrohr mit der Auslaßleitung verbunden sein, das so hoch ist, daß der Druck auf dem gewünschten Wert gehalten wird, bevor es zum Überlauf kommt. Es fließt somit ständig verdünntes Ätzalkali ab, das in der Pufferkammer gebildet wird. Das verdünnte Ätzalkali kann direkt benutzt oder in die Katodenkammer zurückgeleitet und als Katolyt benutzt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Wassertransportmenge oder der Wasserdurchfluß durch die Membran in Beziehung zu deren Hydroxylionensperrvermögen steht. Es ist anzunehmen, daß dieses wiederum in direkter Beziehung zu dem Äquivalentgewicht der Membran steht. Indem aus der Anodenmembran eine Membran mit höherer Hydroxylsperrung gemacht wird, indem entweder eine Membran mit höherem Äquivalentgewicht oder eine chemisch modifizierte Membran, wie Sulfonamid, usw., benutzt wird, ist der Gesamtwassertransport durch die Anodenmembran in die Pufferkammer größer als der Gesamtabtransport aus der Pufferkammer.

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Es ist außerdem festgestellt worden, daß bei Membranen mit einer Hydroxylionensperrung von 90% (d.h. 0,10 OH -Transport) 3,5 Moleküle H_0 mit jedem Kation transportiert werden. Bei einer Hydroxylionensperrung von 70% werden nur 2 Wassermoleküle mit jedem Natriumion transportiert, während bei einer Sperrung von ungefähr 63% (37% OH~-Transport) 1,5 Moleküle H_?0 (pro Natriumion) transportiert werden. Durch Steuern der Hydroxylsperreigenschaft einer Membran kann somit der Wassertransport leicht gesteuert werden, wodurch eine Selbstunterdrucksetzungsanordnung möglich gemacht wird.

Die Kochsalzlösung aus; dem Kochsalzlösungstank 22 enthält 150-320 g NaCl/1. Das Chloridion wird an dem Anodenelektrodenelektrokatalysator zur Reaktion gebracht, um Chlorgas zu erzeugen. Die Kochsalzlösung kann angesäuert werden, um die Entwicklung von Sauerstoff aufgrund der Elektrolyse von rückwandernden Hydroxylionen zu minimieren. HCl oder andere Säuren können dem Kochsalzlösungstank 22 zugesetzt werden, um den pH-Wert der Kochsalzlösung unter 6 und vorzugsweise zwischen 2 und 3,5 zu halten.

Natriumionen und Wassermoleküle werden durch die Anodenmembran 12 in die Pufferkammer 17 transportiert. Einige der Natriumionen werden mit Hydroxylionan abgegeben, die durch die Katodenmembran 13 rückgewandert sind. Die verbleibenden Natriumionen und eine kleinere, reduzierte Anzahl von Wassermolekülen werden durch die Katodenmembran transportiert. Wassermoleküle aus der Katolytzufuhr werden an der Katode zerlegt, um Wasserstoff und Hydroxylionen zu bilden. Der gasförmige Wasserstoff und das konzentrierte Ätzalkali, die an der Katode erzeugt werden, werden dann aus der elektrolytischen Zelle abgegeben und für den Gebrauch getrennt. Folgende Reaktionen finden in der sich selbst unter Druck setzenden elektrolytischen Dreikammerzelle statt:

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An der Anode:

Cl" * 1/2 Cl₂+ e" (1)

Durch die Anodenmembran:

^Na+ · ^{x H}2° (2)

OH

Durch die Katodenmembran: Na . y H„0

(3)

OH

In der Pufferkammer:

Na⁺ . (x-y) H₂O wobei x>y (4)

An der Katode:

H₂O + e~ -t> 1/2 H₂ + 0H~ (5)

Gesamtreaktion:

H₂O + Cl" -fr 1/2 Cl₂+ 1/2 H₂+ 0H~ (6)

Da ein wesentlicher Teil der rückwandernden Hydroxylionen aus der Pufferkammer mit dem aus dieser abströmenden verdünnten Ätzalkali abgeführt wird, wird die Menge an Hydroxylionen, die in die Anodenkammer wandern können, beträchtlich verringert, und Katodenstromausbeuten von 90% oder höher werden leicht erzielt. Darüber hinaus werden, wie weiter oben dargelegt und in der zweitgenannten weiteren Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben, durch Aufbauen einer Überdruckdifferenz in der Pufferkammer die Membranen nach außen gegen

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die Stromkollektoren gedrückt, was einen gleichmäßigen, konstanten und steuerbaren Kontaktdruck zwischen den mit den Membranen verbundenen, elektrochemisch aktiven Elektroden und den Stromleitern ergibt. Als Ergebnis dessen werden wesentliche Verringerungen der Zellenspannung für die Kochsalzlösungselektrolyse erzielt. Weiter wird aufgrund der Selbstunterdrucksetzungsanordnung der Erfindung eine Ausrüstung zum ünterdrucksetzen einer äußeren Pufferkammerzufuhr, wie Pumpen, Lagertanks, usw., beseitigt.

Eine Mindestdruckdifferenz von 0,035 bar (0.5 psi) ist erforderlich, um einen ausreichenden Kontakt zwischen der Elektrode und den Stromsammlern aufrechtzuerhalten. Unter 0,035 bar (0.5 psi) führt eine teilweise Trennung zwischen den Stromkollektoren und den Elektroden zur Gasentwicklung an den Stromkollektoren. Die höheren Chlor- und WasserstoffÜberspannungskenndaten der Stromkollektoren tragen zum Anstieg der Zellenspannung bei. Darüber hinaus werden unregelmäßige und sich ändernde ohmsche Spannungsabfälle durch Chlor- und Wasserstoffgasblasen oder durch Gasfilme, die zwischen der Elektrodenmembran und den Stromkollektoren gebildet werden, wenn der Kontakt verlorengeht, hervorgerufen. Tatsächlich steigt unter 0,035 bar (0.5 psi) die Spannung nicht nur schnell an, sondern es werden auch Spannungsschwankungen von 0,1 bis 0,5 V festgestellt. Während eine Differenz von 0,035 bar (0.5 psi) ein Minimum ist, ist der Differenzdruck vorzugsweise gleich oder größer als 0,07 bar (1 psi). Ein Betrieb in einem Bereich von 0,07 - 0,35 bar (1-5 psi) ist voll wirksam, um einen konstanten, steuerbaren und gleichmäßigen Stromkollektor/Elektrode-Kontakt-Druck zu erzeugen, wobei ein Überdruck in einem Bereich von 0,07 - 0,14 bar (1-2 psig) bevorzugt wird. Bei einer selbstunterdruckgesetzten Dreikammerzelle sind Differenzüberdrücke von bis zu 1,05 bar (15 psig) leicht erzielbar. Der tatsächliche Druck, bei dem die Pufferkammer arbeitet, wird leicht gesteuert, indem die Einstellung des Überdruckventils justiert wird, das einen ständigen Abfluß aus der Puffer-

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kammer bewirkt.

Das Anodenkammergehäuse wird aus einem Material hergestellt, das gegen die aggresiven anodischen Elektrolysebedingungen beständig ist, d.h. gegen angesäuerte Kochsalzlösung und Chlor. Titan ist ein Material, das zur Verwendung als Anodengehäusematerial geeignet ist.

Das Katodengehäuse kann aus irgendeinem Material bestehen, das gegen Ätzalkali beständig ist. Nickel und rostfreier Stahl sind Beispiele solcher Materialien. Die Pufferkaituner kann aus irgendeinem nichtleitenden Material hergestellt werden, das gegen Ätzalkali beständig ist, und es kann sich beispielsweise um ein Fluorpolymer, wie Polyvinylidenfluorid, handeln, das unter seinem Handelsnamen "Kynar" von der Fa. Pennwalt Corporation erhältlich ist. Andere Materialien, wie PVC, usw., können ebenfalls benutzt werden. Tatsächlich kann der Pufferkammerrahmen aus rostfreiem Stahl hergestellt werden, sofern der rostfreie Stahlrahmen von den Anoden- und Katodenmembranen durch geeignete Dichtungen, wie EPDM-Dichtungen, elektrisch isoliert wird. Der Anodenstromkollektor muß aus einem Material bestehen, das korrosionsbeständig ist, unter anodischen Bedingungen keinen nichtleitenden Oxidfilm bildet und für eine gute Stromleitung sorgt. Beispiele solcher Materialien sind Niob-, Titan-Palladium- und Titan-Nickel-Molybdän-Legierungen, die von der Fa. Timet Corporation erhältlich sind. Gitter aus Nickel und rostfreiem Stahl oder jedem Material, das gegen Ätzalkali beständig ist, können als Stromkollektorelemente benutzt werden, die die Katode berühren.

Die permeabilitätsselektiven Anoden- und Katodenkationmembranen sind hydrolysierte Copolymere von Polytetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläthoxyvinyläther. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Membranen vor allem aus der sulfo-

nierten Form der obigen Membran und sind im Handel von der Fa. DuPont Company unter der Handelsbezeichnung "Nafion" erhältlich. Diese permeabiIitätsselektiven Membranen können mit sich ändernden Äquivalentgewichten und sich ändernden Hydroxylsperreigenschaften hergestellt werden, so daß die Massentransporteigenschaften der Membran für den Transport von Wasser leicht gesteuert werden können. Die bevorzugten, im Handel erhältlichen Membranen haben Äquivalentgewichte von 900-1700, wobei sich die Sperreigenschaft der Membran direkt mit dem Äquivalentgewicht ändert. Außer den Nafion-Copolymeren mit ihren Sulfonsäure- oder Sulfonationaustauschfunktionsgruppen können auch Membranen benutzt werden, die andere Funktionsgruppen haben, d.h. Carboxyl-, Phophon-, usw. Gruppen. Ebenso können Membranen, die chemisch so modifiziert sind, daß die Sulfonylfluoridfunktionsgruppen in Sulfonamidgruppen umgewandelt sind, benutzt werden. Solche chemischen Umwandlungen können leicht erzielt werden, indem eine Schicht der Nafion-Membranen, die eine Sulfonylfluoridform hat, mit Ammoniak, Äthylendiamin (EDA) oder anderen Aminen zur Reaktion gebracht wird, um eine Sulfonamidmembran oder -schicht zu bilden. Die Sulfonamidmembranen haben gute Hydroxy Honen Sperreigenschaften und sind als Anodenmembranen sehr wirksam, um den Wassertransport in die Pufferkammer zu maximieren. Nafion-Anodenmembranen sind ebenfalls von Nutzen, sofern ihr Äquivalentgewicht (und somit die Hydroxylsperreigenschaft) größer als die der Katodenmembran ist, so daß der Wassertransport durch die Anodenmembran größer als der Wassertransport durch die Katodenmembran ist.

Die elektrochemisch aktiven, katalytischen Elektroden, die ein integrales Teil der Membranen sind, enthalten, wie ausführlich in der eingangs erwähnten DE-OS 28 44 496 beschrieben, elektrokatalytische Teilchen wenigstens eines reduzierten Platingruppenmetalloxids, das anschließend thermisch stabilisiert wird, vorzugsweise durch Erhitzen des reduzier-

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ten Oxids in Gegenwart von Sauerstoff bei 550 - 660 °C für eine Stunde. Beispielsweise können die Platingruppenmetalloxide durch Schmelzen von gemischten Metallsalzen nach dem Adams-Verfahren oder durch andere Verfahren hergestellt werden. Beispiele von verwendbaren Platingruppenmetallen sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium sowie Gemische dieser Oxide. Die bevorzugten Platingruppenoxide für die Chlorherstellung sird reduzierte, temperaturstabilisierte Oxide von Ruthenium und/oder Iridium. Die Elektrode kann elektrokatalytische Teilchen eines einzigen reduzierten Platingruppenmetalloxids enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Gemische von reduzierten Platingruppenmetalloxiden stabiler sind. So haben sich Anodenelektroden aus reduzierten Oxiden von Rutheniumteilchen, die bis zu 25% reduzierte Iridiumoxidteilchen und vorzugsweise 5-25 Gew.% enthielten, als sehr stabil erwiesen. Ein oder mehrere reduzierte Oxide von Ventilmetallen, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram können zugesetzt werden, um die Elektrode in Sauerstoff, Chlor und den im allgemeinen scharfen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Das Ventilmetall kann in Mengen bis zu 50 Gew.% vorhanden sein, wobei die bevorzugte Menge 25 - 50% beträgt. Darüber hinaus können elektrisch leitende Füllstoffe, wie Graphit, die eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit bei niedrigen Halogenüberspannungen haben, zusätzlich zu den Platingruppen- und Ventilmetallen benutzt werden, da sie wesentlich billiger als die Platingruppen- und die Ventilmetalle sind. Graphit kann in Mengen bis zu 50 Gew.% und vorzugsweise von 10-30 Gew.% vorhanden sein, wenn es den Elektroden zugesetzt ist.

Die Katode kann ebenfalls eine gebundene Masse aus Fluorkohlenstoff und katalytischen Teilchen von Platingruppen- und Ventilmetallen plus Graphit sein. Alternativ ist die Katode einfach eine gebundene Masse aus Fluorkohlenstoff und Platin-

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mohrteilchen. Außerdem können Nickel, Kobalt, Carbid, Stahl, Spinell, Mangan, usw., als elektrochemisch aktive Katodenteilchen benutzt werden.

In einer alternativen Konstruktion kann ein kontinuierlicher Abfluß aus der selbstunterdruckgesetzten Pufferkairaner durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Katodendiaphragma anstelle eines Standrohres oder eines Überdruckventils erfolgen. Die Membran kann die Form eines mikroporösen Diaphragmas haben, wie beispielsweise das von der Fa. DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion 701 vertriebene. Der flüssigkeitsdurchlässige Katodenseparator gestattet den Transport von Flüssigkeit aus der Pufferkammer in die Katodenkammer. Die mittlere Porengröße, das prozentuale Hohlraumvolumen, usw. werden so gewählt, daß der richtige Druck in der Pufferkammer aufrechterhalten wird, wobei das verdünnte Ätzalkali, das in der selbstunterdruckgesetzten Pufferkammer gebildet wird, zu einem Teil der Katolytzufuhr wird. Die Pufferkammer wird modifiziert, um das Überdruckventil zu beseitigen, obgleich ein handbetätigtes oder anderes manuell betätigtes Ventil zur weiteren Abfuhr des Fluids aus der Pufferkammer vorgesehen werden kann.

Die Porosität usw. der katodenseitigen Membran wird so gewählt, daß die Zufuhrausflußmenge aus der Pufferkammer den gewünschten Druck in der Pufferkammer aufrechterhält, indem gewährleistet wird, daß der Wassertransport durch die Anodenmembran in die Pufferkammer den Wasserabtransport durch das poröse Diaphragma aus der Pufferkammer übersteigt.

BEISPIEL I

Eine Dreikammerzelle wurde gebaut, die ein Titananodengehäuse und ein Nickelkatodengehäuse hatte, welche durch einen 2,84 mm (0.112 inch) dicken Pufferkammerrahmen aus Kynar (Polyvinylidenfluorid) getrennt waren. Der Pufferkammerrahmen wurde ohne irgendeine Einlaßleitu'ig hergestellt, und eine

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Auslaßöffnung wurde zur Drucksteuerung mit einem Nadelventil aus rostfreiem Stahl versehen. Eine 0,25 mm (10 mils) dicke, nichtabgestützte Sulfonamidmembran des von der Fa. DuPont unter der Handelsbezeichnung Nafion 04 2 vertriebenen Typs wurde als Anodenmembran benutzt, und eine 0,30 mm (12 mils) dicke Membran aus Nafion 120 mit einem Äquivalentgewicht von 1200 wurde als Katode benutzt. Die Anode in Form einer (7 6,2 χ 76,2) mm (3" χ 3") großen, 6 mg/cm²-(Ru-25% Ir)-Oxid-15%-T-3O-Elektrode wurde mit der dem Anodengehäuse zugewandten Seite der Membran verbunden. Die Katodenelektrode bestand aus einem (330 χ 76,2) mm (13" χ 3") gebundenen Gemisch von Platinmohr und 15% T-30-Tetrafluoräthylen. Der Platinmohranteil

2
betrug 4 mg/cm . Ein Nickelkatodenstromkollektor und ein Ti-Pd-Legierungskollektor waren an der Katode bzw. an der Anode positioniert. Gesättigte Kochsalzlösung mit 84-85 C wurde in die Anodenkammer eingeleitet. Destilliertes Wasser mit Umgebungsdruck wurde in die Pufferkammer eingeleitet.

ο Die Zelle wurde dann bei 0,32 A/cm (300 ASF) betrieben und es wurde ein Druckaufbau in der Pufferkammer durch Wassertransport durch die Membranen gestattet. Der in der Pufferkammer gebildete Druck und die Zellenspannung sind in Abhängigkeit von der Zeit in Tabelle I angegeben und durch Kurven A und B in Fig. 2 dargestellt.

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TABELLE I

Verstrichene Zeit (min) ab dem Beginn des ZeI-

lenbetriebes

2,5 5 7 9

10 11 12 14 16 18 20 22,5 24 25 27

Druck	P in der	: (psi)	Zellenspan
P uf fe rkammer	(0.2)	nung in Volt
in bai	(0.4)
0,01	(1.2)	3,64
0,03	(2.0)	3,60
0_r08	(2.6)	3,50
0,14	(3.4)	3,46
0,18	(4.2)	3,42
0,24	(5.0)	3,38
0,29	(6.0)	3,34
0,35	(7.0)	3,32
0,42	(8.0)	3,30
0,49	(10.0)	3,26
0,56	(12.0)	3,24
0,70	(13.0)	3,22
0,84	(15.0)	3,22
0,91	3,22
1,05	3,21

Es ist zu erkennen, daß weniger als 30 min erforderlich sind, um eine Druckdifferenz von mehr als 1,05 bar (15 psi) zu erreichen. Druckdifferenzen von 0,14 - 0,28 bar (2-4 psi) werden 9-10 min nach dem Beginn den Zellenbetriebes erreicht. Die Kurve B zeigt Zellenspannung und den Druckaufbau in den Zellen in Abhängigkeit von der Zeit. Beispielsweise beträgt bei etwa 10 min, wenn die Druckdifferenz ungefähr 0,14 bar (2 psi) erreicht hat, die Zellenspannung ungefähr 3,46 V. Aus den in Fig. 2 gezeigten Daten ist zu erkennen, daß die Selbstunterdrucksetzung einer Dreikammerzelle leicht erreicht wird, indem Strom durch die Zelle hindurchgeleitet wird, wodurch das Erfordernis eines Pumpens und ünterdrucksetzens von außen her eliminiert wird. Die Selbstunterdrucksetzung der Pufferkammer wird erreicht, indem Membranen zwischen der Anode sowie der Katode und der Pufferkammer benutzt werden,

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welche derartige Transporteigenschaften haben, daß der Transport in die Pufferkammer größer als der Abtransport aus der Pufferkammer ist.

BEISPIEL II

Eine Dreikammerzelle wurde mit einem Titananodengehäuse und einem Nickelkatodengehäuse hergestellt, die durch einen Pufferkammerrahmen aus rostfreiem Stahl voneinander getrennt waren, der von dem Anoden- und dem Katodengehäuse und den Membranen durch nichtleitende EPSM-Dichtungen getrennt war. Die Dicke des Pufferkammerrahmens betrug 6,4 mm (0.25 inch), und in eine Auslaßöffnung desselben war ein Nadelventil aus rostfreiem Stahl eingepaßt, um einen Druckaufbau und eine kontinuierlichen Abfluß des in der Pufferkammer gebildeten Ätzalkalis zu gestatten.

Die Anodenmembran bestand aus Nafion 315, bei dem es sich um ein Laminat handelt, das eine Schicht mit einem Äquivalentgewicht von 1500 und eine Schicht mit einem Äquivalentgewicht von 1100 aufweist. Die Schicht mit dem Äquivalentgewicht von 1500 der Anodenmembran war so positioniert, daß sie der Pufferkammer zugewandt war. Die Katode war eine Nafion-120-Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1200. Eine Anoden- und

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eine Katodenelektrode von 0,09 m (1 square ft.) waren mit der Anoden- bzw. mit der Katodenmembran verbunden. Die Zusammensetzung der katalytischen Anoden- und Katodenelektroden stimmte mit der im Beispiel I beschriebenen überein. Die ZeI-

Ie wurde bei einer Stromdichte von 0,32 A/cm (300 ASF) betrieben und gesättigte Kochsalzlösung mit 69 ⁰C und einem Überdruck von 0,07 bar (1 psig) wurde in die Anodenkammer eingeleitet, während destilliertes Wasser bei Umgebungsdruck und 60 C in die Katodenkammer eingeleitet wurde. Die Pufferkammer wurde auf verschiedene Druckwerte selbst unter Druck gesetzt, indem die Einstellung des Nadelventils aus rost-

2 freiem Stahl eingestellt und die Zellenspannung bei 0,32 A/cm (300 ASF) für die verschiedenen Druckdifferenzen gemessen

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Differenzdruck	(psi)
in bar	(0.5)
0,035	(1.0)
0,07	(2.0)
0,14	(4.0)
0,28	(6.0)
0,42	(10.0)
0,70	(13.0)
0,91

wurde. Tabelle II zeigt die Zellenspannungen in Abhängigkeit von dem Differenzdruck, der in der selbstunterdruckgesetzten Pufferkammer aufgebaut wurde.

TABELLE II Zellenspannung in V

3,69

3,68

3,66

3,63

3,62

3,618

3,61

Die Daten in der Tabelle II für die 0,09 nt (1 square ft.)-Elektrode zeigen, daß die Spannung von 3,69 V bei 0,035 bar (0.5 psi) auf 3,61 V bei 0,91 bar (13 psi) abfällt. Eine große Zelle hat somit bei Verwendung einer selbstunterdruckgesetzten Pufferkammer eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit.

BEISPIEL III

Eine weitere Zelle wurde unter Verwendung einer gemäß dem Beispiel II aufgebauten Zelle mit einer Nafion-120-Katodenmembran mit einem Äquivalentgewicht von 1200 und einer nichtabgestützten Sulfonamid-Nafion-0042-Membran als Anodenmembran gebaut. Gesättigte Kochsalzlösung mit 75 ⁰C wurde in die Anodenkammer und destilliertes Wasser wurde in die Katodenkammer eingeleitet. Die Pufferkammer wurde in der beschriebenen Weise selbstunterdruckgesetzt. Die Hydroxylionentransporteigenschaft für eine solche Membran wurde in Mol OH pro Faraday, die durch die Membran rückwandern, bestimmt. Fig. 3 zeigt die Wassertransporteigenschaften der Membranen in Mol H₃O pro Mol Natriumion als Funktion des OH^-- Transports in Mol OH~/F oder die Beziehung zwischen

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den Hydroxylionentransporteigenschaf ten und dem Vermögen der Membran, Wasser zusammen mit den Kationen zu transportieren; wobei, wenn die OH Rückwanderung kleiner als 0,05 Mol pro Faraday ist, ungefähr 4,0 Moleküle Wasser mit jedem Natriumion transportiert werden. Bei einer Hydroxylrückwanderung von 0,10 (d.h. einer Faraday-Ausbeute von 90%) werden 3,5 Moleküle Wasser mit jedem Natriumion transportiert. Bei 0,30 werden nur 2 Moleküle Wasser mit jedem Natriumion transportiert.

Es ist zu erkennen, daß durch Steuern der Hydroxylcharakteristik der Membran, die durch Steuern des Äquivalentgewichtes (und damit der Anzahl der Wassermoleküle/Ion, die einen SuI-fonsäurerest oder Sulfonat austauschen) erreicht werden kann, der H₂0-Transport durch die Membranen gesteuert werden kann.

Vorstehende Beschreibung zeigt, daß die Selbstunterdrucksetzung der Pufferkammer zu einem ausgezeichneten Kontakt zwischen Stromkollektor und Elektrode und zu wesentlichen Ver-

2 ringerungen der Zellenspannung bei Stromdichten von 0,32 A/cm (300 ASF) oder mehr führt, ohne daß eine Hilfsausrüstung, wie Pumpen usw., zum Unterdrucksetzen der Pufferkammerzufuhr erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen von Halogenen, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässeriges Alkalimetallhalogenid in einer Dreikammerzelle elektrolysiert wird, die eine Anoden- und eine Katodenelektrode aufweist, welche durch zwei ionentransportierende Membranen voneinander getrennt sind, wobei die elektrochemisch aktiven Elemente wenigstens einer der Elektroden mit einer der Membranen in einer Vielzahl von Punkten körperlich verbunden sind, so daß ein einstückiges Elektrode-Membran-Gebilde gebildet ist, daß ein Potential von einer Potentialquelle aus an die gebundene Elektrode durch ein elektronenstromleitendes Gebilde, das mit der gebundenen Elektrode in Berührung ist, angelegt wird, daß die Pufferkammer in der Dreikammerzelle allein durch den Transport von Wasser durch die ionentransportierende Membran unter Druck gesetzt wird, um eine Uberdruckdifferenz zwischen der Pufferkammer und den anderen Kammern aufzubauen, die die Membranen nach außen und das einstückige Elektrode-Membran-Gebilde gegen das elektronenstromleitende Gebilde drückt, um das für die Elektrolyse erforderliche Potential zu minimieren.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammer auf einer Überdruckdifferenz von wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferkammer auf einer Uberdruckdifferenz gehalten wird, die gleich oder größer als 0,07 bar (1 psi) ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassertransport durch die Anodenmembran in die Pufferkammer größer als der Wasserabtransport aus der Pufferkammer durch die Katodenmembran ist, um die Druckdifferenz in der Pufferkammer aufzubauen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmembran ein höheres Äquivalentgewicht als die Katodenmembran hat.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionensperreigenschaft der Anodenmembran größer als die Hydroxylionensperreigenschaft der Katodenmembran ist.

7. Verfahren zum Erzeugen von Chlor und Ätzalkali in einer Dreikammerzelle, die durch zwei ionentransportierende Membranen unterteilt ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Elektrolysieren eines wässerigen Alkalimetallchlorids und Wasser an der Anoden- und der Katodenelektrode, die durch die ionentransportierenden Membranen getrennt sind, wobei wenigstens eine der Elektroden die Form von elektrochemisch aktiven Teilchen annimmt, die mit einer der Membranen körperlich verbunden sind, um ein einstückiges Elektrode-Membran-Gebilde zu bilden, Betreiben der Pufferkammer der Dreikammerzelle mit einer Überdruckdifferenz gegenüber den anderen Kammern, Unterdrucksetzen der Pufferkammer allein durch

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Hindurchleiten von Strom durch die Zelle, um Wasser in die Pufferkammer zu transportieren, während Ionen durch die Membranen transportiert werden, so daß die einzige Wasserquelle für die Pufferkammer durch die ionentransportierenden Membranen transportiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassertransporteigenschaften der beiden Membranen so ausgewählt werden, daß mehr Wasser mit Ionen in die Pufferkammer transportiert als mit Ionen aus der Pufferkammer abtransportiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katodenmembran flüssigkeitsdurchlässig ist, um einen Wasserabfluß aus der Pufferkammer zu gestatten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß die Überdruckdifferenz in der Pufferkammer aufgrund des Transports von Wasser durch die Membranen wenigstens 0,035 bar (0.5 psi) beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquivalentgewichte der Membranen so gewählt sind, daß mehr Wasser in die Pufferkammer transportiert wird als Wasser aus der Pufferkammer abtransportiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionensperreigenschaft der Anodenmembran größer als die der Katodenmembran ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionensperreigenschaft der Anodenmembran größer als die der Katodenmembran ist.

14. Elektrolytische Zelle für die Elektrolyse von wässerigen Verbindungen, gekennzeichnet durch:

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a) ein Gehäuse (11), -

b) wenigstens zwei ionentransportierende Membranen (12, 13') _f die das Gehäuse in eine Anoden-, eine Katoden- und eine Pufferkammer (15, 16, 17) unterteilen und unterschiedliche Wassertransporteigenschaften haben,

c) eine Anoden- und eine Katodenelektrode (18, 19) in der Anoden- bzw. Katodenkarnmer, wobei wenigstens eine der elektrochemisch aktiven Elektroden mit ihrer zugeordneten Membran körperlich verbunden ist, um ein einstüekiges

. Elektrode-Membran-Gebilde zu schaffen,

d) ein elektronenstromleitendes Gebilde (20, 21), das in Kontakt mit der mit der Membran verbundenen Elektrode angeordnet ist, um ein Elektrolysierpotential an die Elektrode anzulegen, ,

e) Einrichtungen (22, 26) zum Einleiten eines Anolyten und eines Katolyten in die Anoden- und die Katodenkammer,

f) eine Einrichtung zum Erzeugen eines Stromflusses durch die Zelle, um Wasser durch die Membranen in die Pufferkammer (17) zu transportieren, damit eine Uberdruckdifferenz zwischen der Pufferkammer und den übrigen Kammern aufgebaut wird, durch die die ionentransportierenden Membranen nach außen gedrückt werden und das einstückige Elektrode-Membran-Gebilde in festen Kontakt mit dem elektronenstromleitenden Gebilde gebracht wird, und

g) Einrichtungen (24, 27, 30) zum Abführen von Elektrolyseprodukten aus sämtlichen drei Kammern.

15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmembran (12) eine höhere Wassertranspörteigenschaft als die Katodenmembran (13) hat, wodurch mehr Wasser aus der

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Anodenkammer (15) in die Pufferkammer (17) als über die Katodenmembran (13) in die Katodenkammer (16) transportiert wird.

16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmembran (12) ein höheres Äquivalentgewicht als die Katodenmembran (13) hat.

17. Zelle nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmembran (12) eine größere Hydroxylionensperreigenschaft als die Katodenmembran (13) hat.

18. Zelle nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und die Katodenelektrode (18, 19) mit den Membranen (12, 13) verbunden und in körperlichem Kontakt mit elektronenstromleitenden Gebilden (18, 19) sind, wodurch die von selbst unter Druck gesetzte Pufferkammer beide Elektroden in festen Kontakt mit den e]ektronenstromleitenden Gebilden drückt.

19. Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und die Katodenelektrode (18, 19), die mit den Membranen verbunden sind, jeweils eine Schicht aus elektrochemisch aktiven Teilchen aufweisen, die mit der Oberfläche der Membranen (12, 13) verbunden ist.

20. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktiven Teilchen, die mit der Anoden- und der Katodenmembran (12, 13) verbunden sind, miteinander durch polymere Fluorkohlenstoffteilchen verbunden sind.

21. Zelle nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Katodenmembran (13) flüssigkeitsdurchlässig ist.

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