DE2844496A1

DE2844496A1 - Herstellung von halogenen durch elektrolyse von alkalimetallhalogeniden

Info

Publication number: DE2844496A1
Application number: DE19782844496
Authority: DE
Inventors: Thomas George Coker; Anthony Basil La Conti; Russell Mason Dempsey; Anthony Robert Fragala
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DD140262A5; JPS54112398A; CH650031A5; FR2411249A1; SE7812640L; NL7811997A; SE453602B; ES475850A1; FR2411249B1; GB2009795B; DE2844496C2; NL186261B; RO83322B; IT7830451A0; NL186261C; GB2009795A; RO83322A; MX151431A; JPS616156B2; IT1101513B

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum Herstellen von Halogenen und Alkalimetallhydroxiden durch Elektrolyse wässriger Alkalimetallhalogenid-Lösungen. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Chlor und Natriumhydroxid durch Elektrolyse von Salzlauge in einer Zelle, in der sich eine feste Polymer-Elektrolyt-Membran befindet, mit mindestens einer Oberfläche, mit der eine katalytische Anode und/oder Kathode verbunden ist.

Die Herstellung von Halogenen, wie Chlor, durch Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung mit Lauge (NaOH) als zweitem Produkt ist von großer industrieller Bedeutung. Die Chlor/ Alkali-Industrie erzeugt jährlich Millionen von Tonnen an

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Chlor und Natronlauge. Die elektrolytischen Hauptverfahren, nach denen Chlor hergestellt worden ist, sind das sogenannte Quecksilberzellenverfahren und das Diaphragmazellenverfahren. Das Quecksilberverfahren schließt die Elektrolyse einer Alkalimetallchloridlösung in einer Zelle zwischen einer Graphit- oder Metallanode ein, die auch als abmessungsmäßig stabile Anode bezeichnet wird.

An der Anode wird Chlqr freigesetzt und das Alkalimetall wandert in das Quecksilber und bildet ein entsprechendes Amafcjam. Dieses Amalgam wird dann in einer Zersetzungsreaktion mit Wasser unter Bildung von Natronlauge und Wasserstoff umgesetzt. Für alle praktischen Zwecke ist das Quecksilberzellverfahren für die Herstellung von Chlor veraltet. Quecksilber ist eine derart gefährliche Substanz und die Vorschriften für die Kontrolle von Quecksilber und andere Arten von Verunreinigung sind derart streng geworden, daß die Tage der Quecksilberzelle vorbei sind. Neben diesem Verunreinigungsaspekt sind Quecksilberzellen für die Chlorherstellung aber auch teuer und komplex. Der Einsatz von Quecksilber selbst führt zu Problemen hinsichtlich der Größe und Komplexität der Zelle, da bei der Handhabung dieses Materials Sorgfalt erforderlich war. Außerdem ist Quecksilber teuer und muß in großen Mengen eingesetzt werden. Außerdem erweist sich die Notwendigkeit für die Zersetzungsstufe des gebildeten Amalgams einschließlich der dazugehörigen Ausrüstung, um Natronlauge und Wasserstoff herzustellen, als zusätzliche Verteuerung.

Bei der Diaphragmazelle benutzt man zwar kein Quecksilber doch enthält sie poröse Elektroden, die durch ein mikroporöses Diaphragma voneinander getrennt sind. Der Raum zwischen den Elektroden wird mit einer Salzlauge gefüllt und durch ein mikroporöses Diaphragma getrennt, das die Form eines aufliegenden porösen Diaphragmas annehmen kann,

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welches die Kathodenelektrolyt-(im folgenden kurz "Katho-Iyt" genannt) und die Anodenelektrolyt-(im folgenden kurz "Anolyt" genannt) -Kammern voneinander trennt. Einer der ernsten Nachteile einer Diaphragmazelle besteht darin, daß die Poren im Diaphragma den Massentransport oder das hydraulische Fließen der Natriumchloridlösung durch das Diaphragma gestatten. Infolgedessen enthält der Katholyt, z. B. die an der Kathode erzeugte Lauge beträchtliche Mengen an Natriumchlorid. Dies bedeutet die Herstellung einer verunreinigten und verdünnten Lauge. Andererseits kann das an der Kathode erzeugte Hydroxid durch das poröse Diaphragma zur Anode wandern, wo es unter Sauerstofferzeugung elektrolysiert wird. Das Entstehen von Sauerstoff an der Anode ist aus verschiedenen Gründen nachteilig. Der Sauerstoff führt nicht nur zu einer Verunreinigung des dort gebildeten Chlors, sondern greift auch die Anode an.

Da der Massentransport zwischen den Kammern so/viele unerwünschte Wirkungen hat, ist eine Reihe von Anordnungen vorgeschlagen worden, um diese Probleme zu beseitigen oder zumindestens teilweise zu lösen. Eine davon ist die Aufrechterhaltung einer Druckdifferenz über das Diaphragma, um so den Massentransport der Elektrolyten zwischen Anolyt- und Katholyt-Kammer möglichst gering zu halten. Diese Lösungen haben sich jedoch im besten Falle als nur teilweise wirksam erwiesen.

Um die mit der Diaphragmazelle und dem Massentransport durch das poröse Diaphragma verbundenen Nachteile zu beseitigen, ist vorgeschlagen worden, hinsichtlich der ionischen Durchlässigkeit selektive Membranen in Zellen zur Chlorerzeugung zu verwenden, um die Anolyt- von der Katholyt-Kammer zu trennen. Diese hinsichtlich der Durchlässigkeit selektiven Membranen, die in diesen Zellen eingesetzt werden, sind typischerweise kat^-ionische Membranen, die

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den selektiven Durchgang positiver Kationen gestatten und den Durchgang negativ geladener Anionen auf einen Minimalwert halten. Da diese Membranen nicht porös sind, behindern sie die Rückwanderung der Lauge aus der Katholytkammer in die Anolytkammer und verhindern in ähnlicher Weise den Transport des Salzlaugen-Anolyten in die Katholytkammer und das dortige Verdünnen der Lauge. Es wurde gedoch festgestellt, daß auchdie Membranzellen noch gewisse Nachteile haben, die ihre Anwendung in weitem Umfang beschränken. Einer der Hauptnachteile der Membranzelle ist, daß sie eine hohe Zellspannung benötigen. Diese hohe Zellspannung ist nur zum Teil der Verwendung der Membran zuzuschreiben und ist hauptsächlich durch die Tatsache verursacht, daß in den bekannten Membranzellen Elektroden im physischen Abstand von der Membran benutzt werden. Als Ergebnis dieses räumlichen Abstandes zwischen den Elektroden und der Membran weist die Zelle zusätzlich zu dem Spannungsabfall über die Membran Spannungsabfall im Elektrolyten zwischen den Elektroden und der Membran auf und diese Zellen unterliegen weiter einem Spannungsabfall aufgrund von Gasbläschenbildung oder Massenübertragung. Da die katalytischen Elektroden sich im Abstand von der Membran befinden, wird das Chlor im Abstand von der Membran erzeugt. Dies führt zur Ausbildung einer gasförmigen Schicht zwischen Elektrode und Membran. Diese gasförmige Schicht unterbricht den Elektrolytpfad zwischen Elektrode und Membran und blockiert dadurch teilweise die Ionen von der Membran. Diese Unterbrechung des elektrolytischen Pfades zwischen Elektrode und Membran führt natürlich zu einem weiteren Spannungsabfall, der die zur Erzeugung von Chlor erforderliche Zellspannung erhöht und offensichtlich die Spannungswirksamkeit der Zelle vermindert.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher.

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Erfindungsgemäß werden Halogene, ζ. B. Chlor Brom usw. durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung, z. B. einer NaCl-Lösung an der Anode einer Elektrolysezelle hergestellt, die einen festen Polymerelektrolyten in Form einer Kationenaustauschermembran enthält, um die Zelle in eine Katholyt- und eine Anolyt-Kammer zu trennen. Die katalytischen Elektroden, an denen Chlor und Lauge erzeugt werden, sind sehr dünne, poröse, gasdurchlässige, katalytische^Elektroden, die mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran verbunden und in diese eingebettet sind, so daß das Chlor direkt an der Grenzfläche von Elektrode zu Membran erzeugt wird. Dies führt dazu, daß die Elektroden sehr geringe Überspannungen für die Chloridionenentladung und die Erzeugung von Lauge haben.

Die katalytischen Elektroden weisen ein katalytisches Material auf, das mindestens ein reduziertes Platingruppenmetalloxid umfaßt, das durch Erhitzen des reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform bestehen die Elektroden aus solchen Oxidteilchen, die mit Polytetrafluoräthylen-Teilchen gebunden sind. Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalle sind Platin, Palladium, Iridium, Rodium, Ruthenium und Osmium.

Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Chlorerzeugung sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium. Der Elektrokatalysator kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid, wie Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid usw. sein. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Mischungen oder Legierungen reduzierter Platingruppenmetalloxide stabiler sind. Eine Elektrode aus reduziertem Rutheniumoxid mit bis zu 25 % reduziertem Iridiumoxid und vorzugsweise von 5-25 Gew.-% reduziertem Iridiumoxid hat sich als sehr stabil erwiesen. Graphit oder ein anderes leitendes Streckmittel wird in einer Menge bis zu 50 Gew.-%

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und vorzugsweise von 10-30 Gew.-% hinzugegeben. Das Streckmittel sollte eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und geringe Halogenüberspannung aufweisen und es sollte sehr viel billiger sein als die Platingruppenmetalle, so daß es möglich ist, eine beträchtlich billigere und doch sehr wirksame Elektrode zu schaffen.

Eines oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalles, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium Vanadium oder Wolfram können hinzugegeben werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die im allgemeinen rauhen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Bis zu 50 Gew.-% des Ventilmetalles sind brauchbar, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 25-50 Gew.-% liegt.

Mindestens eine der kätalytischen Elektroden ist mit der flüssigkeitsundurchlässigen ionentransportierenden Membran verbunden. Durch Verbinden einer oder beider der Elektroden mit der Membran wird der Elektrolytspannungsabfall zwischen den Elektroden und der Membran minimalisiert, ebenso wie der Gasmassentransport, da zwischen Elektrode und Membran keine Gasschicht mehr gebildet wird. Dies führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Zellspannung und dem bedeutenden wirtschaftlichen Nutzen der sich daraus ergibt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der in

Figur 1 eine diagrammartige Darstellung einer Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung gegeben ist und

Figur 2 ist eine schematische Darstellung der Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden Reaktionen.

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In Figur 1 ist mit 10 eine Halogen-Elektrolysezelle bezeichnet, die aus einem Kathodenraum 11 und einem Anodenraum 12 besteht, die durch eine feste Polymerelektrolytmembran 13 voneinander getrennt sind, wobei die Membran vorzugsweise eine hydratisierte, durchlässigkeitsselektive Kationenaustauschermembran ist. Mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 13 sind Elektroden verbunden, die Teilchen aus einem Fluorkohlenstoff, wie Teflon, umfassen, die mit; thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium (RuO ) oder Iridium (IrO ) oder stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium-Iridium (RuIr)O , Ruthenium-Titan (RuTi)O , Ruthenium-Tantal-Iridium (RuTaIr)O oder Ruthenium-Graphit verbunden sind. Die Kathode 14 ist mit einer Seite der Membran verbunden und vorzugsweise in dieser eingebettet,und eine nicht-dargestellte katalytische Anode ist mit der gegenüberliegenden Seite der Membran verbunden und vorzugsweise in dieser eingebettet. Die Teflon-gebundene Kathode ist ähnlich dem Anodenkatalysator. Geeignete Katalysatorenmaterialien schließen fein zerteilte Metalle wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Mangan, Kobalt oder Nickel, Spinelle oder reduzierte Platingruppenmetalloxide, wie Pt-Ir 0 , Pt-Ru 0 , weiter Graphit und geeignete Kombinationen der vorgenannten Materialien ein.

Stromkollektoren in Form von Metallsieben 15 und 16 werden gegen die Elektroden gepreßt. Die ganze Einheit aus Membran und Elektrode wird fest durch die Gehäuseelemente 11 und vermittels der Dichtungen 17 und 18 abgestützt, wobei die Dichtungen aus irgendeinem Material hergestellt sind, das gegenüber der Zellenumgebung, nämlich Alkali, Chlor, Sauerstoff, wäßrigem Natriumchlorid im Falle der Elektrolyse von Salzlauge und HCl, HBr im Falle anderer Halogenwasserstoffe, beständig oder inert ist. Eine Form einer solchen Dichtung ist eine gefüllte Kautschuk- bzw. Gummidichtung,

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die von der Irving Moore Company, Cambridge, Mass. unter der Handelsbezeichnung EPDM vertrieben wird.

Eine wäßrige Salzlauge wird durch einen Elektrolyteinlaß 19 eingeführt, der mit der Kammer 20 in Verbindung steht. Verbrauchter Elektrolyt und Halogene, wie Chlor, werden durch eine Auslaßleitung 21 entfernt. Eine Kathodeneinlaßleitung 22 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11, um die Einführung von Kathodenkammer-Elektrolyt, Wasser oder wäßriger NaOH, die verdünnter ist, als die elektrochemisch an der Grenzfläche-Elektrode/Elektrolyt gebildete, zu gestatten.

Das Wasser dient zwei getrennten Funktionen. Ein Teil des Wassers wird unter Erzeugung von Hydroxyl-Anionen elektrolysiert und diese Hydroxyl-Anionen verbinden sich mit den durch die Membran transportierten Natriumkationen unter der Bildung von Laugen (NaOH). Das Wasser spült aber auch die eingebettete Kathodenelektrode, um die an der Membran/ Elektroden-Grenzfläche gebildete hochkonzentrierte Lauge zu verdünnen und so eine Diffusion der Lauge durch die Membran zurück in die Anoden-Elektrolyt-Kammer möglichst gering zu halten. Die Kathodenauslaßleitung 24 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11 zur Entfernung der verdünnten Lauge, plus irgendwelchen an der Kathode entladenen Wasserstoffes und überschüssigen Wassers. Ein energieführendes Kabel 23 wird in die Kathodenkammer eingeführt, und ein vergleichbares nicht-dargestelltes Kabel wird in die Anodenkammer eingeführt. Diese Kabel verbinden die stromleitenden Siebe 16 bzw. 15 mit der Stromquelle.

Figur 2 veranschaulicht diagrammartig die in der Zelle während der Elektrolyse einer wäßrigen Salzlauge stattfindenden Reaktionen, und dient dem Verstehen des Elektrolyseprozesses in der Weise, in der die Zelle arbeitet.

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Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in die Anodenkairaner eingebracht, die durch die kationische Membran 13 von der Kathodenkammer getrennt ist. Die Membran 13 ist eine Verbundmembran mit einer Schicht 26 hohen Wassergehaltes (20 bis 35 %, bezogen auf das Trockengewicht der Membran) auf der Anodenseite und einer Schicht 27 geringen Wassergehaltes (5 bis 15 %, bezogen auf das Trockengewicht der Membran), die beide durch ein Teflongewebe 28 voneinander getrennt sind.-·

Um die Kathodenwirksamkeit optimal zu machen, ist die Membran 13 mit einer kathodenseitigen ionenabweisenden Sperrschicht zum Abweisen der Hydroxylionen und zum Blokkieren oder Minimalisieren der Rückwanderung der Lauge zur Anode versehen. Die abweisenden Eigenschaften der kathodenseitigen Anionen abweisenden Sperrschicht können weiter dadurch verstärkt werden, daß man die Perfluorsulfonsäuremembran auf der Kathodenseite unter Bildung einer dünnen Schicht eines einen geringen Wassergehaltaufweisenden Polymers chemisch modifiziert. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man das Polymer unter Bildung einer substituierten Sulfonamidmembran-Schicht umwandelt. Die Kathodenseitenschicht 27 weist ein hohes Milliäquivalentgewicht auf oder wird in eine schwache Säureform (Sulfonamid) umgewandelt und dadurch wird der Wassergehalt dieses Teiles der Verbundmembran verringert. Dies erhöht die Fähigkeit des Films zur Salzabweisung und minimalisiert die Diffusion des Natriumhydroxids durch die Membran zurück zur Anode. Die Membran kann auch ein homogener Film aus einem einen geringen Wassergehaltes aufweisenden Polymer sein, wie Nafion 150, Perfluorcarbonsäure usw.

Die Teflon-gebundenen Katalysatoren aus reduzierten Edelmetalloxiden enthalten mindestens ein thermisch stabilisiertes , reduziertes Platinmetalloxid, wie von Ruthenium,

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Iridium oder Ruthenium-Iridium mit oder ohne Zusatz reduzierter Oxide von Titan, Niob oder Tantal und Teilchen von Graphit. Diese Katalysatoren sind in die Oberfläche der Membran 13 eingepreßt. Die Stromkollektoren 15 und 16, die der Klarheit halber in Figur 2 nur teilweise gezeigt sind, sind gegen die Oberfläche der katalytischen Elektroden gepreßt und mit dem positiven bzw. negativen Anschluß der Energiequelle verbunden, um das Elektrolysepotential zwischen den Zellenelekferoden zu schaffen. Die Natriumchloridlösung, die in die Anodenkammer eingebracht ist, wird an der Anode 29 unter Erzeugung von Chlor, wie durch die Bläschen 30 in Figur 2 veranschaulicht, elektrolysiert. Die Natriumionen Na werden durch die Membran 13 zur Kathode 14 befördert. In die Kathodenkammer wird ein mit 31 bezeichneter Strom von Wasser oder wäßrigem NaOH eingebracht und wirkt als Katholyt. Dieser wäßrige Strom spült die Oberfläche der Teflon-gebundenen katalytischen Kathode 14, um die an der Grenzfläche von Membran zu Kathode gebildete Lauge zu verdünnen und dadurch die Rückdiffusion der Lauge durch die Membran zur Anode zu vermindern.

Ein Teil des Wasserkatholyten wird an der Kathode unter Bildung von Hydroxylicnen und gasförmigen Wasserstoff elektrolysiert. Die HydroxyIionen kombinieren sich mit den durch die Membran transportierten Natriumionen unter Bildung von Natriumhydroxid an der Grenzfläche von der Membran zur Elektrode. Das Natriumhydroxid benetzt den Teflonteil der gebundenen Elektrode leicht und wandert zur Oberfläche, wo es durch den die Oberfläche der Elektrode spülenden wäßrigen Strom verdünnt wird. Unter Anwendung der Wasserspülung der Kathode wird an der Kathode konzentriertes Natriumhydroxid im Bereich von 4,5 bis 6,5 molar gebildet. Etwas von dem Natriumhydroxid, das durch den Pfeil 33 angedeutet ist, wandert jedoch durch die Membran 13 zur Anode zurück. Das zur Anode transportierte Natriumhydroxid wird unter Erzeugung von Wasser und Sauerstoff, wie durch

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die Blasenbildung 34 dargestellt, oxidiert. Dies ist eine parasitäre Reaktion, die die Wirksamkeit des Kathodenstromes vermindert. Die Sauerstofferzeugung an der Anode ist unerwünscht, da dies nachteilige Wirkungen auf die Elektrode und die Membran haben kann. Außerdem verdünnt der Sauerstoff das an der Anode erzeugte Chlor, so daß eine zusätzliche Behandlung erforderlich ist, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Reaktionen in den verschiedenen Teilen der Zelle sind die folgenden:

Anodenreaktion: 2 Cl^fCl^t+ 2e~ (1)

(Prinzip)

Membran-Transport: 2Na + H₃O (2)

Kathodenreaktion: 2H₃O —*20H~ + H₃ ¹T -2e~ (3a)

2Na⁺ + 20H~-* 2NaOH (3b)

Anodenreaktion: 4OH^--^O₂I" + 2H₂O + 4e~ (4)

Gesamtreaktion: 2NaCl + 2H₉O-?-2NaOH + Cl 't+ H ΐ (5)

(Prinzip) * ι

Die neue Anordnung zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Salzlauge, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, ist durch die Tatsache charakterisiert, daß sich die katalytischen Stellen der Elektroden in direktem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran und den Ionen austauschenden Säureresten, die mit der Polymerkette verbunden sind, befinden, wobei diese Säure austauschenden Reste Sulfonsäurereste-S0₃H χ H₃O oder CarboxyIsäurereste-COOH x H₂O sind. Es gibt daher weder in der Anolyt- noch der Katholytkaimner irgendeinen bemerkenswerten Spannungsabfall. Ein solcher Elektrolyt-Spannungsabfall ist charakteristisch für die existierenden Systeme und Verfahren, in denen Elektrode und Membran voneinander getrennt sind, und er kann dort in der Größenordnung von 0,2 bis 0,5 Volt liegen. Die Beseitigung oder doch beträchtliche Verminderung dieses Spannungsabfalls ist einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung, da er einen sehr deutlichen Effekt auf die Gesamtzellenspannung und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat.

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COPY

Da Chlor direkt an der Grenzfläche der Anode zur Membran ererzeugt wird, gibt es auch keinen Spannungsabfall aufgrund des sogenannten "Blaseneffektes", der ein Gasmisch- und Massentransport-Verlust aufgrund der Unterbrechung oder Blockierung des Elektrolytpfades zwischen der Elektrode und der Membran ist.

In Systemen nach dem Stand der Technik ist die Chlor abgebende katalytische. Elektrode von der Membran getrennt. Das Gas wird direkt an der Elektrode gebildet und ergibt eine Gasschicht im Raum-zwischen Membran und Elektrode. Dies unterbricht den Elektrolytpfad zwischen dem Elektrodenkollektor und der Membran und blockiert den Durchgang von Na -Ionen und erhöht auf diese Weise den Spannungsabfall.

Die Teflon-gebundene katalytische Elektrode enthält reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen, wie Ruthenium. Iridium oder Ruthenium-Iridium, um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Rutheniumoxide sind gegenüber Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert, damit man eine stabile Anode erhält. Die Stabilisierung erfolgt anfänglich durch Temperaturstabilisierung, d. h. durch Erhitzen der reduzierten Rutheniumoxid· auf «in« Temperatur unterhalb der , bei der Zerietaung sum reinen Metall beginnt. So werden die redu zierten Oxide 30 min- 6h auf 350 - 75O°C erhitzt und bevorzugt für eine stunde auf Temperaturen im Bereich von 550 600°C. Die Teflon-gebundenenι reduzierten Rutheniumoxide der Anode werden weiter stabilisiert durch Vermischen mit Graphit und/oder Mischen mit den reduzierten Oxiden anderer Platinmetalle, wie Iridium IrO _w in einem Bereich von 5 bis 25 % Iridium, wobei 25 I bevorzugt sind oder mit , denen von Pt, Rh etc» oder mit reduzierten Oxiden von Ventilmetallen, wie Titan TiO. wobei 25 bis 50 % von TiO be- vovaugt sind: oder Tantal (25 % oder mehr). Es wurde auch festgestellt, dafl ein· ternÄre legierung reduzierter Oxid·

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von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ti)O oder von Tantal, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ta)O , die mit Teflon gebunden ist, sehr wirksam ist bei der Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Im Falle der ternären Legierung besteht die Zusammensetzung vorzugsweise aus 5 bis 25 Gew.- % reduzierter Oxide des Iridiums, etwa"50 Gew.-? reduzierter Oxide des Rutheniums und der Rest ist ein Ventilmetall· wie Titan. Für eine binäre Legierung reduzierter Oxide aus Ruthenium und Titan enthält die bevorzugte Elektrode eine Menge von 50 Gew.-% Titan und der Rest ist Ruthenium. Titan hat den zusätzlichen Vorteil, daß es sehr viel billiger ist, als Ruthenium oder Iridium und daß es somit ein wirksames Streckmittel ist, welches die Kosten reduziert, während es gleichzeitig die Elektrode in einer sauren Umgebung und gegen HCl, Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabili-^ siert. Andere Ventilme'talle , wie Niob, Tantal, Zirkonium oder Hafnium können in der Elektrodenstruktur anstelle von Titan eingesetzt werden.

Die Legierungen der reduzierten Edelmetalloxide werden zu-» sammen mit den reduzierten Oxiden von Titan oder anderen Ventilmetallen mit Teflon zu einer homogenen Mischung vermengt. Der Gehalt der Anode an Teflon kann im Bereich von 15 bis 50 Qew.-Ü liegen, obwohl 20 bia 30 Gew.-* bevorzugt sind. Das eingesetzte Teflon ist das von der Dupont Corporation unter der Handelsbezeichnung T-30 vertriebene Material, obwohl auch andere Fluorkohlenatoffe gleichermaßen benutzt werden können, Typische Edelmetallmengtn für

ρ
die Anode liegen bei 0,6 mg/cm der Elektrodenoberflltche, wobei der bevoraugte Bereich von 1 bia 2 mg/cm reicht, Der Stromkollektor für die Anode kann ein platiniertes Niobnetz mit feinen Maschen sein, mit dem ein guter Kontakt stm* Elektrodenoberfläche erhalten wird. Es kann aber auch eilt? gerecktes Titanneta, das mit Ruthendumoxld, IriäiumQxid . tilmetalloxid oder deren Mischungen Überzogen i$fc_t ils

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Kollektorstruktur für die Anode benutzt werden. Noch eine weitere mögliche Anodenkollektorstruktur kann ein Edelme- * tall- oder -oxid-plattiertes Netz sein, das an einer Ti- oder Ti-Legierungsplatte durch Schweißen oder Verbinden befestigt ist.

Der Anodenstromkollektor, der im Eingriff mit der gebundenen Anodenschicht steht, weist eine höhere Chlorüberspannung auf, als die katalytische Oberflächenschicht der Anodenelektrode. Dies verringert die Wahrscheinlichkeit der elektrochemischen Reaktion, wie der Chlorentwicklung, an der Stromverteileroberfläche, da diese Reaktionen wegen der geringeren Überspannung an der elektrokatalytischen Anodenelektrodenoberfläche wahrscheinlicher sind und da der Spannungsabfall zum Kollektornetz größer ist.

Die Kathode ist vorzugsweise eine gebundene Mischung aus Teflonteilchen und Platinschwarz mit einer Platinschwarzmenge von 0,4 bis 4 mg/cm . Es können jedoch gleichermaßen auch die anderen oben genannten katalytischen Materialien benutzt werden. Die Kathode ist ähnlich wie die Anode vorzugsweise mit der Oberfläche der Katxonenaustauschermembran verbunden und in diese eingebettet. Die Kathode wird sehr dünn mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,075 mm oder weniger und vorzugsweise mit etwa 0,012 mm Dicke hergestellt, sie ist porös und weist einen geringen Teflongehalt auf.

Die Dicke der Kathode kann recht bedeutsam sein. Sie kann in reduziertem Wasser oder durch das Spülen und Eindringen wäßriger NaOH in die Kathode reflektiert werden kann, was die Wirksamkeit des Kathodenstromes verringert. Die Zellen wurden mit dünnen Kathoden von etwa 0,012 bis etwa 0,05 mm Dicke aus Platinschwarz mit 15 % Teflon hergestellt. Die Stromwirksamkeiten von Zellen mit dünnen Kathoden betrugen etwa 80 % bei 5-molarer NaOH, bei 88 bis 91°C und einer Zuführung von 290 g NaCl/1 zur Anode. Mit einer 0,075 mm dik-. ken Kathode aus Ruthenium und Graphit war die Stromwirksam-

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keit auf ί^4 % mit 5-molarer MaOH verringert. Die folgende Tabelle A zeigt die Besiehung der Stromwirksamkeit zur Dicke und läßt erkennen, daß Dicken., die 0_s05 bis 0,075 mm nicht übersteigen, die beste Leistungsfähigkext haben.

	Kathode	Tabei:	0,075	St romwirks amkeit in % (bei n-NaOH)	(4,0)
Zelle	Platinsehwarz	Le A	0,075	64	(4,5)
1	Platinschwarz	Kathodendieke (mm)	0,05	73	(3,1)
2	Platinschwarz	"0,05 -	0,05	75	(5)
3	Platinsehwarz	0,05 -		82	(5,5)
4	Platinschwarz	0,025-		78	C3_s0)
VJl	5 % Platin schwarz auf Graphit'	0,025-		78	(5,0)
6	15 % Ru 0 auf Graphit	0,012	037	54	(5)
7	Platiniertes Graphitge-	0,075		57
8	0,075
	0,25 -

webe

Die Elektrode ist gasdurchlässig hergestellt, damit die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran entwickelten Gase !leicht entweichen können. Sie ist porös hergestellt, um das Eindringen des Spülwassers zur Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran, an der die NaOH gebildet wird, und den Zugang der zügeführten Salzlauge zur Membran und den katalytischen Elektrodenstellen zu gestatten. Dies unterstützt das Verdünnen der gebildeten hochkonzentrierten NaOH, bevor sie das Teflon benetzt und an die Elektrodenoberfläche gelangt, wo sie durch das über die Elektrodenoberfläche strömende Wasser weiter verdünnt xvird. Es ist wichtig, die NaOH an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode zu verdünnen, da dort die Konzentration am größten ist. Um die Wassereindringung in die Kathode maximal zu machen, sollte der Teflongehalt 15 bis 30 Gew.-% nicht

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übersteigen, da Teflon hydrophob ist. Mit einer guten Porosität, einem begrenzten Teflongehalt, einem dünnen Querschnitt und einer Spülflüssigkeit aus Wasser oder verdünnter Lauge wird die NaOH-Konzentration gesteuert, um die Wanderung von NaOH durch die Membran zu vermindern, was weiter durch eine Anionen abstoßende Sperrschicht auf der Kathodenseite unterstützt wird.

Der Stromkollektor für_s> die Kathode muß sorgfältig ausgewählt werden, da die an der Kathode vorhandene hochkorrosive Lauge viele Materialien angreift, insbesondere während die Zelle abgeschaltet ist. Der Stromkollektor kann ein Nickelnetz sein, da Nickel Lauge gegenüber beständig ist. Der Stromkollektor kann aber auch aus einer Platte aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt werden, auf das ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl geschweißt ist. Eine andere Stromkollektjrstruktur für die Kathode, die gegenüber alkalischer Lösung beständig oder inert ist, ist Graphit oder Graphit in Kombination mit einem Nickelnetz, das auf die Platte und gegen die Oberfläche der Elektrode gepreßt ist.

Der Kathodenstromkollektor der im Eingriff mit der gebundenen Kathodenschicht steht, ist aus einem Material mit einer höheren Wasserstoffüberspannung als der der katalytischen Kathodenoberfläche hergestellt. Die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, wie der Wasserstoffentwicklung am Stromkollektor ist daher vermindert wegen der geringeren überspannung an der Elektrode und weil die Kathodenelektrode zu einem gewissen Maße den Stromkollektor abschirmt.

Die Membran 13 ist vorzugsweise eine stabile hydratisierte kationische Membran, die durch Ionentransportselektivität ausgezeichnet ist. Die Kationenaustauschermembran gestattet den Durchgang positiv geladener Natrium-Kationen und mini-

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malisiert den Durchgang negativ geladener Anionen. Es können verschiedene Arten von Ionenaustauscherharzen zu Membranen verarbeitet werden, um den selektiven Transport von Kationen zu ermöglichen. Zwei Arten sind die sogenannten Sulfonsäurekationenaustauscherharze und die Carbonsäurekationenaustauscherharze. Bei den Sulfonsäureaustauscherharzen, die bevorzugt sind, sind die Ionen austauschenden Gruppen hydratisierte Sulfonsäurereste SO₃Ii χ H₂O, die durch Sulfonieren mit der Polymerkette verbunden sind. Die Ionen austauschenden Säureradikale sind innerhalb der Membran nicht beweglich sondern fest mit der Polymerkette verbunden, was sicherstellt, daß sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert.

Die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Perfluorkohlenstoffkationenaustauschermembranen sind bevorzugt, da sie einen ausgezeichneten Kationentransport gewährleisten, in hohem Maße stabil sind und durch Säuren und starke Oxidationsmittel nicht beeinflußt werden und sie außerdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben und mit der Zeit im wesentlichen unveränderlich sind. Eine spezifisch bevorzugte Gruppe von Kationenpolymermembranen wird von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion vertrieben und dies ist eine Membran, bei der das Polymer ein hydratisiertes Copolymer von Polytetrafluoräthylen und PoIysulfonylfluoridvinyläther ist, der seitenständige Sulfonsäuregruppen aufweist. Diese Membranen werden in der Wasserstofform eingesetzt, die üblicherweise die vom Hersteller erhaltene Form ist. Die Ionenaustauschkapazität einer gegebenen Sulfonsäurekationenaustauschermembran ist abhängig von dem Milliäquivalentgewicht des SO,-H-Restes pro Gramm des trockenen Polymers. Je größer die Konzentration der Sulfonsäurereste ist, umso größer ist die Ionenaustauschkapazität und umso größer die Fähigkeit der hydratisierten Membran Kationen zu transportieren. Wenn jedoch

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die lonenaustauschkapazität der Membran zunimmt, nimmt auch der Wassergehalt zu und die Fähigkeit der Membran, Salz abzuweisen, nimmt ab.

Die Geschwindigkeit, mit der das Natriumhydroxid von der Kathode zur Anodenseite wandert, nimmt mit der lonenaustauschkapazität zu. Die Rückwanderung verringert die Wirksamkeit des Kathodenstromes und führt auch zur Sauerstofferzeugung an der Anode mit allen damit verbundenen unerwünschten Konsequenzen. Die bevorzugte Ionenaustauschermembran zur Verwendung bei der Salzlaugen-Elektrolyse ist daher ein Schichtstoff bzw. Laminat, der aus einem dünnen Film ( etwa 0,05 mm Dicke) mit einem Milliäquivalentgewicht von 1500 und einem geringen Wassergehalt (5 bis 15 %) mit hoher Salzabweisung, verbunden mit einem Film einer Dicke von etwa 0,1 mm oder mehr,hoher lonenaustauschkapazität, einem Milliäquivalentgewicht von 1100 und einem Teflongewebe besteht. Eine Form einer solchen Schichtkonzentration wird von DuPont unter der Handelsbezeichnung Nafion 315 vertrieben. Andere Formen von Schichtstoffen oder Konstruktionen, in denen die Kathodenseitenschicht aus einem dünnen Harzfilm geringen Wassergehaltes (5 bis 15 %) besteht, um die Salzabweisung zu optimalisleren, während die Anodenseite der Membran zur Förderung der lonenaustauschkapazität ein Film mit hohem Wassergehalt ist, sind unter den Handelsbezeichnungen Nafion 355, 376, 390, 227 und 214 erhältlich.

Die Ionenaustauschmembran wird durch Tränken in Lauge (3 bis 8 molar) für eine Dauer von einer Stunde zubereitet, um den Wassergehalt der Membran und deren lonentransporteigenschaften festzulegen. Im Falle der durch ein Teflongewebe verbundenen Schichtmembran mag es erwünscht sein, die Membran oder das Teflongewebe durch 3- bis 4-stündiges Erhitzen am Rückfluß im 70 %-iger HNO₃ zu reinigen.

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Die kathodenseitige Sperrschicht sollte einen geringen Wassergehalt haben auf der Grundlage der Wasserabsorption der Persulfonsäuregruppen. Dies führt zu einer wirksameren Anionen(Hydroxyl)-Abweisung Durch Blockieren oder Abweisen der Hydroxylionen wird die Rückwanderung der Lauge beträchtlich vermindert und somit die Stromwirksamkeit der Zelle erhöht und die Sauerstofferzeugung an der Anode vermindert. In einer alternativen Schichtstoffkonstruktion wird die Kathodenseitenschicht der Membran chemisch modifiziert, indem man die SuIfonsäuregruppe in eine solche mit einer geringeren Wasserabsorption umwandelt. Dies kann z.B. durch Umsetzen einer Oberflächenschicht des Polymers unter Bildung einer Schicht aus Sulfonamidgruppen erfolgen. Es gibt verschiedene Umsetzungsmöglichkeiten zur Bildung der Sulfonamidoberflächenschicht. Ein solches Verfahren schließt das Umsetzen der Oberfläche der Nafion-Membran in der Sulfonylfluoridform mit Aminen, wie Ethylendiamin, ein, um die substituierten Sulfonamidmembranen zu bilden. Diese Sulfonamidschicht agiert als eine sehr wirksame Sperrschicht für Änionen. Durch Abweisen der Hydroxylionen an der Kathodenseite wird die Rückwanderung der Lauge offensichtlich beträchtlich vermindert.

Die reduzierten Platingruppenmetalioxide des Rutheniums, Iridiums, ^r/on Ruthenium/Iridium usw. mit oder oline die reduzierten Oxide der Venti-lntefcalle, wie Titan oder von Graphit, die mit den Teflonfceilchen unter Bildung der porösen gasdurchlässigen kstäljtisch-asi Elektroden gabmiasn herden, erhält man erz^oh thermische Zarssfcssiig flsr ver= mischten Metallscilse in Abwesenheit eäsr Anwesenheit überschüssiger Nafcriuinsaise, z.B. des Nitrats* Garbosats usw.. Das Herstellungsverfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens der Platinher stellung durch Mi'cverwendung thermisch zersetzbärer Halogenide von Iridium Titan oder Ruthenium, 2.B. vcr, Iridiiinichlcriä,, Ruthsniumchlorid

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oder Titanchlorid, So werden beispielsweise zur Herstellung des binären Oxids (Ru, Ir) 0 die fein zerteilten Salze von Ruthenium und Iridium im gleichen Gewichtsverhältnis von Ruthenium und Iridium miteinander vermischt, wie es in dem binären Oxid erwünscht ist. Ein Überschuß an Natriumnitrat oder äquivalenter Alkalimetallsalze wird hinzugegeben und die Mischung für 3 Stunden bei 500 bis 600° C in einer Siliciumdioxidschale geschmolzen. Das anfallende Produkt wird gründlich gewaschen, um die noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen. Danach wird die Suspension der vermischten oder legierten Oxide bei Zimmertemperatur elektrochemisch oder durch Hindurchleiten von Wasserstoffblasen durch die Mischung reduziert. Das Produkt wird gründlich getrocknet, gemahlen und durch ein Nylonnetz gesiebt, wobei die Teilchen nach dem Sieben typischerweise einen Durchmesser von etwa 37 ,um haben.

Die Legierung aus den reduzierten Oxiden von Ruthenium und Iridium wird dann durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 600° C thermisch stabilisiert. Danach stellt man die Elektrode durch Vermischen der reduzierten, thermisch stabilisierten Platingruppenmetalloxide mit Polytetrafluoräthylenteilchen her. Ein im Handel erhältliches Produkt ist Teflon T-30 von DuPont,

Die reduzierten Edelmetalloxide, wie RuO , können jedoch auch mit einem leitenden Träger vermengt werden, wie Graphit, Übergangsmetallcarbiden und Ventilmetallen, um die Stabilität zu verbessern und nur geringe Edel-

2 metallmengen (0,5 mg/cm ) zu benötigen.

Für den Fall der Verwendung einer Graphit-Ruthenium-Elektrode wird der pulverisierte Graphit (wie Poco-Graphit 1748 der Union Oil Company) mit 15 bis 30 % Teflon T-30 vermischt. Mit dieser Mischung aus Graphit und Teflon ver*-

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mengt man die reduzierten Metalloxide.

Die Mischung aus Edelmetalloxidteilchen und Teflonteilchen oder aus Graphit und den reduzierten Oxidteilchen ordnet man in einer Form an und erhitzt, bis die Masse zu einer abziehbildartigen Form gesintert ist, die man dann durch Anwendung von Druck und Hitze mit der Oberfläche der Membran verbindet und in diese einbettet. Zum Verbinden und Einbetten der Elektrode in die Membran können verschiedene Verfahren -benutzt werden, einschließlich dem im einzelnen in der US PS 3 134 697 beschriebenen Verfahren, bei dem die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisierten Ionenaustauschermembran gepreßt wird, wodurch sich die gesinterte, poröse, gasabsorbierende Teilchenmischung integral mit der Membran verbindet und in deren Oberfläche eingebettet wird.

Zur Chlorerzeugung führt man wässrige Alkalimetallchloridlösung, wie NaCl-Lösung,in die Anolytkammer, Die Zuführungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2000 ml/Min./930 cm²/1O8 mA/cm². Die Salzlaugenkonzentration sollte im Bereich von 2,5 bis 5 Mol (150 300 g/l) gehalten werden, wobei eine 5 molare Lösung bevorzugt ist, da die Kathodenstromwirksamkeit direkt mit der Konzentration der Lösung zunimmt. Gleichzeitig vermindert die erhöhte Salzlaugenkonzentration die Sauerstoffentwicklung an der Anode, die durch Wasserelektrolyse geschieht. Mit abnehmender Konzentration des Anolyten nimmt die Sauerstoffentwicklung dagegen zu wegen der relativen Menge des an der Anode vorhandenen Wassers, das mit dem NaCl im Wettbewerb um die katalytischen Reaktionsstellen steht. Da bei abnehmender Salzlaugenkonzentration die Wasserkonzentration zunimmt, wird Wasser in zunehmendem Maße an der Anode unter Sauerstoffentwicklung elektrolysiert. Die Wasserelektrolyse an der

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Anode verringert auch die kathodische Wirksamkeit, da die bei der Wasserelektrolyse erzeugten H -Ionen durch die Membran wandern und sich mit den Hydroxylionen unter Wasserbildung kombinieren, wodurch diese Hydroxylionen nicht zur Laugebildung zur Verfügung stehen.

Durch Aufrechterhalten der obigen Strömungsgeschwindigkeit in die Anolytkammer wird sichergestellt, daß die Anode kontinuierlich mit frischer Salzlauge versehen wird.

Verringert man die Zuführungsgeschwindigkeit, dann nimmt die Aufenthaltszeit der Salzlauge und insbesondere die Aufenthaltszeit der erschöpften Salzlauge zu. Diese erschöpfte Salzlauge mit ihrem relativ hohen Wassergehalt ist dann länger an der Anode vorhanden und dies führt zu einer verstärkten Wasserelektrolyse mit der damit verbundenen Sauerstofferzeugung und dem Transport der Wasserstoff ionen durch die Membran. Sowohl die Konzentration der Salzlauge als auch die Zuführungsgeschwindigkeit beeinflussen somit die Entwicklung des Sauerstoffs an der Anode und den Transport der Wasserstoffionen durch die Membran.

Es mag auch erwünscht sein, die Elektrolyse bei höherem als atmosphärischem Druck auszuführen, um die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte zu fördern. Durch das Unterdrucksetzen der Anolyt- und Katholytkammer verringert man die Größe der an den Elektroden gebildeten Gasbläschen. Die kleineren Gasbläschen lösen sich leichter von der Elektrode und fördern somit die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte aus der Zelle. Ein weiterer Nutzen besteht in der Beseitigung oder Verminderung der Bildung von Gasfilmen an der Elektrodenoberfläche, die den Zugang der Anolyt- bzw. Katholytlösung zur Elektrode blockieren können. In einer Hybridzelle, in der

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nur eine Elektrode mit der Membran verbunden ist, verringert die Verminderung der Teilchengröße die Spannungsverluste auf Grund der Gassperren und des Massentransportes im Raum zwischen der nicht gebundenen Elektrode und der Membran, da der Elektrolytpfad durch die kleineren Bläschen weniger unterbrochen wird.

Sauerstoff kann an der Anode aber auch auf Grund der Rückwanderung von Natriumhydroxyd von der Kathode erzeugt werden. Dieses NaOH wandtert durch die Membran auf Grund des steilen Konzentrationsgradienten an der Membrangrenzfläche und die begrenzte Kapazität der kationischen Membranen, Salze abzuweisen,ist eine Funktion des Wassergehaltes der Membran. Für eine 5-molare Natronlaugelösung wandern 5 bis 30 Gewichts-% des in der Kathode gebildeten Natriumhydroxyds durch die Membran zurück in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Membran. An der Anode wird dann durch die elektrochemische Oxidation der OH~-Anionen gemäß der folgenden Gleichung Sauerstoff gebildet:

4 0H~—*· 2H₂O + 0₂t+ 4e".

Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoff es^ der durch die Laugewanderung an der Anode erzeugt wird, ist etwa die Hälfte der Gewichtsprozente an Lauge. Wenn daher 5 bis 30 Gewichts-% der Lauge zur Anode wandern? dann entwickeln sich dort 2 1/2 bis 15 Volumen-% Sauerstoff« Durch Verwendung einer Schicht- oder anderen Membran„ in der si® Kathodenseite der Membran ein Film mit hohejn Äquivalentgewicht, geringem ifecssrgehsilt und rarstärkter FHhigkeit zur Atweicung von Unionen (Hydroxyl) is-t- kann die Waiaderung der Laugs zur Anode bagrenzt werden»

Außerdem I;anr* die _8^ersioS£prüch2kfci.Oit as der fccS-ä ^eI= ter durch Ansäuern der Salalaugeiösmiö vermindert

werden. Die H -Ionen der angesäuerten Salzlauge kombinieren sich mit den Hydroxylionen und dies verhindert die Oxidation der Hydroxylionen. Die Sauerstoffentwicklung kann um eine Größenordnung oder mehr (von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff auf 0,2 bis 0,4 Volumen-%) vermindert werden, indem man mindestens 0,25 Mol HCl zur Salzlauge hinzugibt. Beträgt die HCl-Konzentration weniger als 0,25 Mol, dann steigt die Sauerstoffentwicklung von 0,2 - 0,4 Vol.-% rasch auf die normalerweise ohne Ansäuern beobachteten Mengen, z. B. von 5-10 VoI.-%.^v

Für die optimale Durchführung des Verfahrens muß die Salzlaugenreinheit sehr hoch sein, z. B. dürfen der Ca - und Mg -Gehalt nur gering sein, er sollte bei 0,5 ppm oder weniger gehalten werden, um eine Verschlechterung der Membran durch Aufnahme von Kalzium- und Magnesiumionen zu vermeiden. Eine Konzentration an diesen Ionen oberhalb von 20 ppm innerhalb von Tagen zu einer Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit der Zelle. Die Salzlauge muß daher gereinigt werden, um den Gesamtgehalt an Kalzium- und Magnesiumionen auf weniger als 2 ppm und vorzugsweise bei weniger als 0,5 ppm zu halten.

Bei 325 mA/cm liegt die Betriebsspannung der Zellen mit gebundener Elektrode im Bereich von 2, 9 bis 3,6 Volt je nach der Elektrodenzusammensetzung und die zugeführte Salzlauge wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 - 90⁰C gehalten, da Zellspannung und Gesamtwirksamkeit der Zelle bei den höheren Betriebstemperaturen beträchtlich verbessert werden. Z. B. wurde eine Zelle mit einer Teflon-gebundenen Elektrode aus dem reduzierten Oxid einer Ruthenium/ Iridium-Mischung bei verschiedenen Temperaturen mit einer Stromdichte von 325° mA/cm betrieben. Bei 90°C betrug die Zellspannung 3,02 Volt. Bei 35°C stieg die Zellspannung

2 auf 3ίτβ Volt. Für eine Stromdichte von 215 mA/cm benötigte die Zelle bei 90°C eine Zellspannung von 2,6 Volt. Bei der

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zuletzt genannten Stromdichte stieg die Zellspannung beim Betrieb bei 35°C auf 3_r15 Volt. Ein Temperaturbereich von 80 - 90⁰C wird daher im Hinblick auf die Gesamtwirksamkeit bevorzugt. Obwohl die Zellspannung bei geringeren Stromdichten fällt, wird der Betrieb mit einer Stromdichte bei

325 mA/cm bevorzugt, da hierbei ein wirtschaftlicher Betrieb in Bezug ,auf das investierte Kapital möglich ist, z. B. im Hinblick auf die Größe und die Kosten einer Anlage, die erforderlich ist, um eine gegebene Tonnage an Chlor und/oder Lauge täglich zu erzeugen.

Die Zelle ist aus solchen Materialien hergestellt, die gegenüber Salzlauge und Chlor im Falle der Anolytkammer und gegenüber hochkonzentrierter Lauge und Wasserstoff in der Katolytkammer beständig oder inert sind. Die Endplatten der Zelle können daher aus reinem Titan oder korrosionsbeständigem Stahl hergestellt sein und die Dichtungen aus gefülltem Kautschuk,wie EPDM. Die Anodenstromkollektoren können aus platxLnierten Niobnetzen, gereckten Titannetzen, die mit RuO , IrO , Ventilmetalloxiden und deren Mischlingen überzogen und an einer Titanplatte befestigt sind oder einem mit Edelmetall oder Edelmetalloxid plattierten Netz, das an einer Palladium/Titanplatte befestigt ist, hergestellt werden. Der Kathodenstromkollektor kann eine Platte aus Nickel, Flußstahl oder korrosionsbeständigem Stahl sein, mit dem ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl verschweißt ist oder einer Platte, mit der ein Nickelnetz verbunden ist. Andere Materialien wie Graphit, die gegenüber Lauge beständig oder inert sind, und keiner Wasserstoffversprödung unterliegen, können auch zum Herstellen des Kathodens tromkollektors eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiele

Es wurden Zellen gebaut und getestet, die Ionenaustauschermembranen und Teflon-gebundenen Elektroden mit reduziertem Edelmetalloxid aufwiesen, die in die Membran eingebettet waren, um den Effekt der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle bei der Salzlaugen-Elektrolyse zu zeigen und insbesondere, um die Betriebsspannungscharakteristika der Zelle zu veranschaulichen.

Die Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der verschiedenen Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide auf die Zellenspannung. Die Zellen wurden mit Elektroden ausgerüstet, die verschiedene spezifische Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide aufwiesen, die mit Teflonteilchen gebunden und in eine 0,15 mm dicke kationische Ionenaustauschermembran eingebettet waren. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von etwa 325 mA/cm bei 90 C, Zuführungsgeschwindigkeiten von 200 bis 2000 ml/min und einer Konzentration des Zugeführten von 5 Mol betrieben.

Eine Zelle war nach dem Stande der Technik konstruiert und enthielt eine abmessungsmäßigfstabilisierte Anode im Abstand von der Membran und ein Kathodennetz aus korrosionsbeständigem Stahl in ähnlicher Weise beabstandet. Diese Kontrollzelle wurde unter gleichen Bedingungen betrieben.

Aus den in der Tabelle I angegebenen Daten ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zellenbetriebspotentiale im Bereich von 2,9 bis 3,6 Volt lagen. Verglichen mit einer Zelle nach dem Stande der Technik, der Kontrollzelle Nr. 4, unter den gleichen Betriebsbedingungen wurde eine Spannungsverbesserung von 0,6 bis 1,5 V realisiert. Die sich daraus ergebenden Betriebswirksamkeiten und wirtschaftlichen Vorteile sind deutlich ersichtlich.

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Ano le

_c . 2 6 laif/cni

Ru/ 2^r; %

6 ητι/απ²

Kathode

. . 4 mg/cm

Platinschwar^.

4 mg/cm

Tabelle I

zugeführte Stromdichte Salzlauge m

ZeIl-

Membr -.:: Stromwirk- (5 molare

5 molar
(29Og/l)

(Ru, 25 '·:-. Ir)O^ Platinschwarz

6 STsg
(Ru,

Ir)

sioinsEicißi«) Metz aus Jcorro-

stabi'*.ri Kets- sionsbeständigem

anode im Abstand Stahl im Abstand

von do.r ilomiircin von der Mesabran

mg/cm

4 Ki

(Ru 25 % Ir

(Ku. 50 ¹I Ti)O Platinscbwarz

4 mg/cm Platinschwarz

2 mg/cm

Platinschwarz

4 mg/cm Platinschwarz

6 rag/ciii CEu 0„ .-

(Ru 0,.)

323

spannung (V) Temp.- C samkeit NaOH)

3.2 - 3,3

3.3 - 3,6 2,9

4,2 - 4,4

3,6 - 3,7

3,5 - 3,6 3,0

3,4

90	85 %	DuPont
		Nafion 315
		Laminat
90	78 %	DuPont
		15OO EW
		Nafion
90	66 %	DuPont
		15OO EW
		Nafion
90	81 %	DuPont ^!
		1500 EW <-··'
		Nafion ^
90	85 *	DuPont
		Nafion
		315 Lami
		nat
90	86 %	DuPont Na
		fion 315
		Laminat
90	89 %	DuPont Na-
		fion 315 'jf
		Laminat -^
80	83 %	DuPont 4>.
		15OO EW 4>.
		Nafion CO

Fortsetzung Tabelle I

Zeil- Anode

Nr.

Kathode zugeführte Stromdichte Zeil- Temp. Strom- 5 molare
Salzlauge mA/cm spannung (V) ° C wirksam- NaOH

keit

mg/cm

(Ru - 5 I.r5D,

2

(Ir

2 mg/cm

(I* 0 )

4 mg/cm Platinschwarz

4 mg/cm Platxnsehwarz molar
(29Og/l)

323

3,4 - 3,7 90 73 %

3,1 - 3,5 90 80 %

3,2 - 3,6 90 65 %

DuPont
1500 EW
Nafion
DuPont
Nafion 315
Laminat

DuPont
Nafion 315
Laminat

.P-CO

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 90° unter Zuführung gesättigter Salzlauge betrieben. Das Zellpotential (V) als Funktion der Stromdichte ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Zellspannung (V) Stromdichte (mA/cnO

3,2 430

2,9 *" 323

2,7 215

2,4 108

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Zeilbetriebspotential mit verringerter Stromdichte kleiner wird. Die Beziehung von Stromdichte zur Zellspannung bestimmt jedoch die Beziehung zwischen Betriebs- und Kapitalkosten bei einer Chlorelektrolyse. Es wird jedoch deutlich, daß selbst bei sehr hohen

2 Stromdichten (etwa 325 und 430 mA/cm ) deutliche Verbesserungen in der Zellspannung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Chlorherstellung realisiert werden.

Die Tabelle HI veranschaulicht· den Effekt der kathodischen Stromwirksamkeit auf die Sauerstoffentwicklung. Eine Zelle mit Teflon-gebundener katalytischer Anode und Kathode mit reduzierten Edelmetalloxiden, eingebettet in eine Kationenaustauschermembran wurde bei 90°C unter Zuführung einer ge-

2 sättigten Salzlauge mit einer Stromdichte von 323 mA/cm und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2 bis 5 ml /min/

6,25 cm der Elektrodenfläche betrieben. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde als Funktion der kathodischen Stromwirksamkeit bestimmt.

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Tabelle III	Sauerstoff- Entwicklung (Vol-%)
Kathodische Stromwirksamkeit (%)	2,2
89	4,0
86	5,8
84	8,9
80

Die Tabelle IV veranschaulicht die steuernde Wirkung des Ansäuerns der Salzlauge auf die Sauerstoffentwicklung. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde für verschiedene HCl-Konzentrationen in der Salzlauge bestimmt,

	Tabelle IV	O₀ (Vol-%)	2,5
Säure (HCl)-		Z	1,5
Konzentration	iMol)	0,9
0,05		0,5
0,075		0,4
0,10
0,15
0,25

Aus diesen Daten wird deutlich, daß die Sauerstoffentwicklung aufgrund der elektro-chemischen Oxidation des zurückgewanderten OH*" durch bevorzugtes Umsetzen des 0H~ mit dem H unter Bildung von H₃O verringert wird.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 1 der Tabelle I

2
konstruiert und bei 323 mA/cm betrieben unter Zuführung gesättigter NaCl-Lösung, die mit 0,2 η HCl angesäuert worden war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90⁰C gemessen.

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Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I

2
konstruiert und bei 215 mA/cm betrieben unter Zuführung einer 290 g NaCl/1 enthaltenden Lösung (etwa 5 molar), die nicht angesäuert war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90°C gemessen. Die

2 Ergebnisse wurden auf eine Stromdichte von 323 mA/cm um-

gerechnet.	,. Tabelle V	Temperatur C
	Zelle Nr. 7 Spannung (V) ₂ umgerechnet auf 323 mA/cm (gemessen bei 215 mA/cm2_/)	35
Zelle Nr. 1 Spannung (V)	3,50 (3,15)	45
3,65	3,30 (2,98)	55
3,38	3,20 (2,9)	65
3,2	3,12 (2,78)	75
3,15	3,05 (2,72)	85
3,10	2,97 (2,65)	90
3,05	2,95 (2,63)
3,02

Diese Ergebnisse zeigen, daß die beste Betriebsspannung im Bereich von 30 bis 90°C erhalten wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß selbst bei 35°C die Spannung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und Elektrolysator mindestens um 0,5 Volt besser ist, als bei den Chlor-Elektrolysatoren nach dem Stande der Technik, die bei 90 C betrieben wurden.

Es wurde eine Reihe von Zellen mit Verbundmembranen konstruiert, die jeweils Anionen-abweisende Sperrschichten auf der Kathodenseite in Form chemisch modifizierter Sulfonamidschichten aufwiesen. Die Membranen viarea O_y187 nun dicke Membranen der von Dupont unter der Handelsbezeichnung Nafion vertriebenen Art. Die Kathodenseite der Membran wurde bis "U einer Tiefe von 0,037 arsia durch Umsetzen mit iithylendi= amin unter Bildung der oulfonamiä-Sperrsahich-c iaoaifizi'3rt:_r

um die HydrojqtfLonenabweisung zu fördern und die Rückwanderung von Lauge zur Anodenseite möglichst gering zu halten. Eine Anode aus (Ru 25 Ir)O -Teilchen mit 20 % T-30

^x 2

Teflonbinder und einer Edelmetallmenge von 6 mg/cm wurde mit der Membran verbunden. Eine Kathode aus Platinschwarzteilchen vermischt mit 15 % T-30 Teflonbinder und einer Menge von 4 mg Platinschwarz,
Seite der Membran verbunden.

Menge von 4 mg Platinschwarz/cm wurde mit der anderen

Eine Salzlaugenlösung mit einer Konzentration von 280 bis 315 g/l aus NaCl wurde der Anodenkammer zugeführt und in die Kathodenkammer füllte man destilliertes Wasser. Die

2 Zellen wurden mit einer Stromdichte von 325 mA/cm und bei einer Temperatur von 85 - 90 C betrieben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle VI

Kathoden-Zeil- Temperatur NaOH-Konzen- Wirksamkeit Zelle spannung C tr a tion in Mol in %

1 2,68 85° 5,1 89,6

2 2,78 89° 4,8 87,6

3 2,76 90° 4,8 91,6

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer Verbundmembran mit einer kathodenseitigen Anionen-abweisenden Sperrschicht aus chemisch modifizierten Sulfon,amid zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Kathodenstromwirksamkeit führt, ohne daß die Spannungswirksamkeit des Verfahrens beeinflußt wird. Dies zeigt deutlich, daß die Verwendung einer solchen Membran mit damit verbundenen Elektroden zu beträchtlichen Verbesserungen der Stromwirksamkeit und somit der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens führt.

Wird die NaCl-Elektrolyse in einer Zelle ausgeführt, in der beide Elektroden mit der Oberfläche einer Ionen trans-

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portierenden Membran verbunden sind, dann erhält man eine maximale Verbesserung. Die verbesserte Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird jedoch für alle Strukturen erzielt, in denen zumindest eine der Elektroden mit der Oberfläche der Ionen transportierenden Membran verbunden ist. Eine solche Zelle nennt nan eine Hybridzelle. Die Verbesserung in einer solchen Hybridzelle ist etwas geringer als bei einer Zelle, in der beide Elektroden mit der Membran verbunden sind. Nichtsdestoweniger ist die Verbesserung in einer Hybridzelle deutlich, nämlich 0,3'"bis 0,5 Volt besser als bei den Zellen nach dem Stande der Technik.

Es wurde eine Reihe von Zellen konstruiert und eine Salzlaugen-Elektrolyse darin ausgeführt, um die Ergebnisse von Zellen mit zwei mit der Membran verbundenen Elektroden mit den Ergebnissen in Hybridzellen, in denen entweder nur die Anode oder nur die Kathode mit der Membran verbunden war, und mit einer Zelle nach dem Stande der Technik za vergleichen, bei der keine der Elektroden mit der Membran verbunden war.

Alle diese Zellen waren mit Membranen aus Nafion 315 hergestellt, die Zellen wurden bei 90 C betrieben, und es erfolgte eine Laugenzuführung mit einer Konzentration von etwa 290 g/l. Die Katalysatormenge der gebundenen Elektrode be-

2 trug für Platinschwarz an der Kathode 2 g/930 cm und an der Anode für RuO -Graphit und RuO 4 g/930 cm . Die Stromwirksamkeit bei 323 mA/cm war für alle Zellen im wesentlichen gleich (84 bis 85 % für 5 molare NaOH). Die Tabelle VII zeigt die Zellspannungen für die verschiedenen Zellen.

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	Anode	Tabelle VII	Zellspannung (V) bei 323 mA/cm2
Zelle	Ru-Graphit (gebunden) Platiniertes Niobnetz	Kathode	2,9 3,5
1 2	Platinschwarz (gebunden) Platinschwarz (gebunden)

(nicht gebunden)

Platiniertes Platinschwarz Niobhetz * (gebunden) (nicht gebunden)

Ru-Graphit
gebunden)

RUO_x
(gebunden)

Platiniertes
Niobnetz

Nickelnetz (nicht gebunden)

(nicht gebunden)

Nickelnetz (nicht gebunden)

3,4

3,5 3,3

3,8

Die Zellspannung der mit zwei Teflon-gebundenen Elektroden ausgerüsteten Zelle Nr. 1 ist fast um 1 Volt besser als die Zelle nach dem Stand der Technik, in der keine der Elektroden eine Teflon-gebundene Elektrode war und die unter Zelle Nr. 6 aufgeführt ist. Die Hybridzellen mit gebundener Kathode Nr. 2 und 3 und die Hybridzellen mit gebundener Anode Nr. 4 und 5 sind um 0,4 bis 0,6 Volt schlechter als die mit zwei gebundenen Elektroden, aber immer noch um 0,3 bis 0,5 Volt besser als die Zelle Nr. 6 ohne eine Teflon gebundene Elektrode.

Durch Umsetzen des Salzlaugenanolyten und des Wasserkatho-Iyten an katalytischen Elektroden, die direkt mit der kationischen Membran verbunden und in dieser eingebettet sind, um Chlor an der Anode und Wasserstoff und hochreine Lauge an der Kathode zu entwickeln _r ist ein sehr viel besseres Verfahren zum Herstellen von Chlor aus Salzlauge möglich geworden. Durch diese Anordnung befinden sich die kata-

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lytischen Stellen ii den Elektroden in direkter Berührung mit der Membran und den säureaustauschenden Resten in der Membran und dies führt zu einem sehr viel spannungseffizienteren Verfahren, indem das erforderliche Zellpotential beträchtlich geringer ist (bis zu 1 Volt oder mehr) als bei bekannten Verfahren. Der Einsatz der hochwirksamen Fluor kohlenstoff-gebundenen reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren ebenso wie der Fluorkohlenstoffgraphit/reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren mit den geringen Überspannungen verbessern die Wirksamkeit des Verfahrens weiter.

Der Begriff "Ventilmetall", der in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, ist in der US-PS 3 948 451 definiert und er bezeichnet eine Untergruppe von übergangsmetallen, die z. B. Ti, Ta, Zr, Mo, Nb und W umfaßt. Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung und widerstehen dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in einer Elektrolytzelle, z. B.zur Herstellung von Chlor und NaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial benutzt zu werden.

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Claims

Dr. rer. nah Horst Schüler

PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Main 1 ,

Kaiserstrasse 41

Telefon (0611) 235555

Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto-. 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4864-52-ΕΕ-Ο3ΟΊ

11.Okt.1978 Dr.Sb/We./he,

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Herstellung von Halogenen durch Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden.

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Alkalimetallchloriden, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) kontinuierliches Einführen einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung in die Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle, in der die Anodenkammer durch eine kationenselektive Ionenaustauschermembran von der Kathodenkammer abgetrennt ist,

b) in Berührungbringen dieser Lösung mit einer porösen, gasdurchlässigen katalytischen Anodenelektrode, die mit der der Anodenkammer zugewandten Seite der Membran verbunden und in dieser eingebettet ist, wodurch

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ORIGINAL INSPECTED

sich die katalytischen Stellen in der Elektrode in Kontakt mit den Ionen austauschenden Resten der Membran befinden, so daß die Elektrolyse direkt an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode und gegenüber einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Kathodenelektrode auf der anderen Seite der Membran stattfinden kann,

c) kontinuierliches Einführen eines Wasserstromes in die Kathodenkammer und in Berührungymlt der katalytischen Kathodenelektrode, um an der Kathode eine Quelle für Hydroxylionen bereitzustellen und um die Kathodenelektrode zur Verdünnung der dort gebildeten Lauge kontinuierlich zu spülen,

d) Zuführen von Strom zu den Elektroden, um das Alkalimetallchlorid unter Erzeugung von Chlor an der Anode und Wasser unter Erzeugung von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoff an der Kathode zu elektrolysieren und

e) kontinuierliches Entfernen von Chlor aus der Anodenkammer und von Lauge und Wasserstoff aus der Kathodenkammer .

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung in Berührung mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Edelmetalloxiden gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung in Berührung mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, temperaturstabilisierten, reduzierten Oxiden des Rutheniums gebracht wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden von Ruthenium und aus Graphit gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung in Berührung mit einer ,.porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode gebracht wird, in der die reduzierten Oxide des Rutheniums weiter durch einen Gehalt von reduzierten Metalloxiden stabilisiert sind, die ausgewählt sind aus den reduzierten Oxiden von Iridium, Tantal, Titan, Niob oder Hafnium.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß eine wässrige NaCl-Lösung in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden des Rutheniums und reduzierten Oxiden des Iridiums gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige NaCl-Lösung in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden des Rutheniums und von 5 bis 25 Gew.-% von reduzierten Oxiden des

Iridiums gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige NaCl-Lösung in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden von Ruthenium und 25 Gew.-% reduzierten Oxiden von Iridium gebracht wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden von Ruthenium und reduzierten Oxiden von Tantal gebracht wird.

10. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Chlor aus Salzlauge, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) kontinuierliches Einführen einer angesäuerten Salzlauge in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle, wobei die Anodenkammer von der Kathodenkammer durch eine kationenselektive Ionenaustauschermembran getrennt ist,

b) kontinuierliches Einbringen eines Wasserstromes in die Kathodenkammer,

c) Elektrolysieren der angesäuerten Salzlauge an einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode, die mit einer Fläche der Membran verbunden und in dieser eingebettet ist, um Chlorid an der Anode zu entladen und die Sauerstoffentwicklung möglichst gering zu halten,

d) gleichzeitiges Elektrolysieren von Wasser an einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Kathode an der gegenüberliegenden Seite der Membran, um dort Lauge und Wasserstoff zu erzeugen, wobei die Kathode kontinuierlich mit Wasser gespült wird, um die dort entstehende Lauge zu verdünnen und das Wandern der Lauge durch die Membran zur Anode möglichst gering

zu halten und

e) kontinuierliches Entfernen von Chlor aus der Anodenkammer und von Lauge und Wasserstoff aus der Kathodenkammer.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet/ daß eine HCl-angesäuerte Salzlauge an der Anode elektrolysiert wird, deren Säurekonzentration bei oberhalb von 0,2 Mol HCl gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die angesäuerte Salzlauge in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen Anode aus gebundenen, reduzierten Edelmetalloxiden und das Wasser in Kontakt mit einer dünnen, porösen gasdurchlässigen katalytischen Kathode aus gebundenen Edelmetallteilchen, die mit der Membran verbunden und in diese eingebettet sind, gebracht werden, wobei die Dicke der Kathode 0,025 mm nicht übersteigt, um das Durchdringen von Wasser durch die Kathode zur Grenzfläche zwischen Kathode und Membran zu gestatten, damit die dort gebildete Lauge verdünnt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke der Kathode etwa 0,012 mm beträgt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die angesäuerte Salzlauge in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, temperaturstabilisierten, reduzierten Oxiden des Rutheniums gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die angesäuerte Salzlauge in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden des Rutheniums und reduzierten Oxiden des Iridiums

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gebracht wird.

16. Verfahren zum Herstellen von Halogen und Alkalimetallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Alkalimetallhalogenid-Lösung zwischen einer Anode und einer Kathode elektrolysiert, die durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind, wobei mindestens eine der Elektroden thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen umfaßt, die mit der Membran verbunden sind, um eine Gas- und Elektrolyt-durchlässige katalytische Elektrode zu haben.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die mit der Membran verbundenen reduzierten Oxide eine Vielzahl thermisch stabilisierter, reduzierter Oxidteilchen aus einem Platingruppenmetall umfassen.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß eine Schicht aus Teilchen thermisch stabilisierter, reduzierter Oxide eines Platingruppenmetalls mit gegenüberliegenden Seiten der Membran verbunden wird, um Gas- und Elektrolytdurchlässige, katalytische Anoden- und Kathoden-Elektroden zu schaffen.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß die thermisch stabilisierten, reduzierten Oxidteilchen eines Platingruppenmetalls mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers verbunden werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen thermisch

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stabilisierte, reduzierte Oxide von Ruthenium sind, die durch einen Gehalt an thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von reduzierten Oxiden des Iridiums, Tantals, Titans, Niobsoder Hafniums weiter stabilisiert sind.

21. Verfahren zum Herstellen von Halogen und Alkalimetallhydroxid durch Elektrolyse wässriger Alkalimetallhalogenid-Lösung mittels eines Paares von katalytischem. Elektroden, die durch eine Ionen-durchlässige Membran voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Elektrode verwendet, die eine Vielzahl thermisch stabilisierter, reduzierter Oxidteilchen von Platingruppenmetallen, gebunden mit der der Kathode zugewandten Seite der Membran, umfaßt.

22. Verfahren zum Herstellen von Chlor durch Elektrolyse eines wässrigen Alkalimetallchlorid-Elektrolyten zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, die den FlußVwässrigen Elektrolyten durch die Membran beschränkt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einer Kathode ausführt, die eine dünne Schicht aus Teilchen eines Platingruppenmetalles oder leitfähiger Oxide davon umfaßt, wobei die Schicht mit der einen Seite der Membran verbunden ist und in Berührung steht mit einem Stromverteiler, der dem Elektrolyten ausgesetzt ist und eine Wasserstoffüberspannung aufweist, die höher ist als die der kathodischen Teilchenschicht.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß sich der Stromverteiler in Berührung mit einem Elektrolyten befindet, der ein

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Alkalihydroxid umfaßt.

24. Verfahren zum Herstellen von Chlor durch Elektrolyse eines wässrigen Alkalimetallchlorids zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Ionenaustauschermembran getrennt sind, die das Hindurchfließen von wässrigem Elektrolyten beschränkt, dadurch gekennzeichnet , daß man die Elektrolyse mit einer Kathode ausführt, die eine dünne Teilchenschicht umfaßt, die aus einem Platingruppenmetall oder leitenden Oxiden davon besteht, wobei diese Schicht in Kontakt ist mit einer Seite der Membran und mit einem Stromverteiler, der der wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung ausgesetzt ist und eine Oberfläche mit höherer Chlorüberspannung aufweist, als die Anodenteilchenschicht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers zusammenebunden sind.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die Anodenschicht mit einer Kationenaustauschermembran verbunden ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Anodenschicht mit einer Sulfonsäuregruppen aufweisenden Fluorkohlenstoffpolymer-Kationenaustauschermembran verbunden ist.

28. Verfahren zum Herstellen von Halogenen und Alkalimetallhydroxiden durch Elektrolysieren wässriger Alkalimetallhalogenide zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Kationenaustauscherpolymer-Membran voneinander getrennt sind, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß mindestens eine der Elektroden eine Vielzahl elektrisch leitender, katalytischer Teilchen, gebunden an die Membran, aufweist, um eine Gas- und Elektrolyt-durchlässige Elektrode zu schaffen, wobei die Kathodenseite der Membran einen geringeren Wassergehalt aufweist, als der restliche Teil, um eine Anionensperrschicht zu schaffen, welche die Hydroxylionen abweist und die Diffusion von Alkali durch die Membran zur Anode auf einem Minimalwert hält.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundmembran ein Laminat aus zwei Schichten ist, inäem die Eigenschaft zum Abweisen von Anionen auf der Kathodenseite größer ist als auf der Anodenseite.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran eine polymere Fluorkohlenstoff-Kationenaustauschermembran ist, die auf der Kathodenseite eine Anionen abweisende SuIfonamidsperrschicht aufweist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß mit der auf der Kathodenseite der Membran befindlichen Sulfonamidschicht eine Kathode aus einer Vielzahl elektrisch leitender Teilchen verbunden ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß mit der Anodenseite der Membran eine Anode aus einer Vielzahl elektrisch leitender Teilchen verbunden ist.

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