DE2630583A1

DE2630583A1 - Anodenstruktur fuer die elektrolyse in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2630583A1
Application number: DE19762630583
Authority: DE
Inventors: Kensuke Motani; Masakatsu Nishimura; Toshikatsu Sata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE2630583C2; JPS526374A; FR2317376A1; FR2317376B1; CA1082132A; GB1531577A; US4090931A

Description

FATENTANWSiTf

DR. E. V/IEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MD N CH EN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE TELEX: 529068 KARPD

7, Juli .1976

W. 42598/76 - Ko/We.

Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Tokuyama-shi (Japan)

Anodenstruktur für die Elektrolyse in flüssiger Phase

Die Erfindung betrifft eine Anodenstruktur für die Elektrolyse. Die technische Herstellung von Alkalihydroxiden, Halogengasen oder Sauerstoff und Wasserstoff durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkaliaal»en, insbesondere wässrigen Lösungen von Natriumchlorid, beruhte bisher sowohl auf dem Quecksilberverfahren als strich auf dem Diaphragmaverfahren. Auf Grund der anschliessenden Verunreinigung durch Quecksilber geriet «jedoch in letstej? Zeit die Elektrolyse nach dem Quecksilberverf&hren etwas ausserhalb des "Betriebes und zurzeit wird überwiegend (las Diaphragmaverfahren angewandt. Wasserdurchlässige Diaphragmen, die aus Asbest gefertigt sind, werden allgemein bei der Elektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren .eng

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SAD ORIGINAL

und verschiedene Vorschläge zur Elektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren wurden in den letzten Jahren gemacht, bei denen poröse neutrale Diaphragmen angewandt werden sollen, die aus fluorhaltigen Polymeren aufgebaut sind, oder poröse Diaphragmen, die eine Kationenaustauschbarkeit besitzen, angewandt werden. Unter neutralem Diaphragma wird ein wasserdurchlässiges Diaphragma ohne IonenaustauBaugruppen verstanden und sämtliche Bezugnahmen auf neutrale Diaphragmen in der folgenden Beschreibung beziehen sich auf derartige Diaphragmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Anodenstruktur in einer Elektrolyseapparatur der flüssigen Phase unter Anwendung von Ionenaustauschmembran en. welche durch Ausbildung von Produkten hoher Reinheit gekennzeichnet sind»

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Diaphragma stabil zu halten, es zu ermöglichen, es in einer elektrolytischen Zelle mit nied.-riger Spannung zu betreiben und die Lebensdauer des Diaphragmas und der Anode zu verlängern. Die Erfindung erlaubt auch eine erhöhte Abgabe ^e Einheit der elektrolytischen Zelle, eine erhöhte Reinheit des ao. der Anode entwickelten Chlorgases, eine erhöhte Stromausnützung und eine "Verringerung des Kraftverbrauches.

Die vorliegende Erfindung liefert eine Anodenstruktur für die Elektrolyse in flüssiger Phase, die aus einer Anode und einem Polymeren, welches eine Kationenaustauschgruppe enthält, besteht, wobei das Polymere in Form eines Filmes auf der Oberfläche der Anode aufgeschichtet ist.

Unter "Aufschichtung des Polymeren, welches eine Kationenaustauschgruppe enthält" wird verstanden, dass das Polymere in Form eines Filmes auf eine Oberfläche der Anode unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie Haftung, Schmelzhaftung, Polymerisation und Kondensation entweder direkt oder indirekt über ein geeignetes Medium aufgeschichtet ist.

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Im allgemeinen sind bei den gewöhnlichen elektrolytischen Vorrichtungen unter Anwendung von Kationenaustaaschmembranen Anode und Kathode vollständig von den Kationenaustauschmembranen getrennt. Die Kationenaustauschmembranen sind lediglich an' geeigneten Stellungen zwischen der Anode und Kathode angebracht oder sind lediglich in Gegenüberstellung mit der Anode oder Kathode in Parallelstellung ange bracht. Da die Kationenaustauschmembranen kürzere Lebensdauern als die Anoden oder Kathoden besitzen, gab es bisher kein Konzept der Beschichtung derselben in einheitlicher Struktur.

Infolge der Beschichtung wird das Diaphragma stabil gehalten. Wenn Anode und Diaphragma lediglich in Gegenüberstellung angebracht sind, steht ein Gas in den Zwischenstellen der Netzwerkstruktur oder der Gitterstruktur, die die Anode bildet (Ausbildung eines "Qasbeutels")·, und der atifgtw Blasen des stehenden Gases gegebene^!ektrisehe "Widerstand und der dem Aufsteigen eines Teiles des Gases zwischen Anode und Diaphragma zuzuschreibende elektrische Widerstand verursacht eine Erhöhung der Spannung. Infolge der vor liegenden Erfindung tritt jedoch das Diaphragma von sich in die Zwischenräume der Netzwerkstruktur der Gitterstruktur ein, die die Anode bilden, und infolgedessen treten keine Gasbeutel auf. Anders ausgedrückt, tritt kein Auftreten von Gasblasen ein, sondern das erzeugte Gas strömt leicht entlang der rückseitigen Oberfläche der Anode. Infolgedessen kann die Zeilspannung um etwa 150 bis 200 mV im Vergleich zu dem Fall der lediglichen Gegenüberstellung von Anode und Diaphragma gesenkt werden. Die Verringerung der Zellspannung beeinflusst direkt die Betriebskosten uid ist ausserst signi fikant zur Verringerung der Kosten der Herstellung.

Die vorliegende Erfindung liefert auch einen Vorteil der Verlängerung der Lebensdauer von Diaphragma und Anode.

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BAD ORIGiMAl

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Infolge der Beschichtung v/erden Diaphragma und Anode frei von den Fehlern, die normalerweise auf Grund der Reibung, zwischen denselben auftreten, wenn sie lediglich einander gegenübergestellt sind. Weiterhin ist die Anodenstruktur gemäss der Erfindung frei von der Erscheinung, wobei die in dem Gasmantel vorhandenen kolloidalen Materialien an dem Diaphargma anhaften und dessen Funktion verringern. Venn Anode und Diaphragma lediglich gegeneinander gegenübergestellt sind, erfolgt eine geringe Vibrierung im Diaphragma während des Betriebes, während infolge der Besehichtang diese Vibrierung verhindert wird. Dies bringt unerwartete und überlegene Ergebnisse hinsichtlich der Erhöhung der Lebensdauer des Diaphragmas hervor. Üblicherweise erhöht die Beschichtung die Lebensdauer des Diaphragmas um etwa 20 bis 30 %. Die Erhöhung der Lebensdauer der teuren Diaphragmen, ist nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft, sondern auch insofern vorteilhaft, dass die Elektrolyse kontinuierlich während längerer Zeiträume fortgefüh^rt werden kann und die Häufigkeit der Diaphragmaaustauscharbeitsgange verringert werden kann»

Da den Kationenaustauschmembranen im allgemeinen die Flexibilität fehlt, ist eine Kationenaustauschmembran in ebener Form schwierig als Diaphragma für wellenförmige Elektroden, wie elektrolytischen Zellen von Fingertyp, zu. verv/enden. Jedoch kann durch Beschichtung einer Folie eines Polymeren auf einer wellenförmigen Elektrode die gebildete Elektrodenstruktur auch für eine in einer elektrolyt!sehen Zelle vom Fingertyp eingesetzte Elektrode in Wellenform angewandt werden, welche eine grosse Abgabe je Einheit der elektrolyt!sehen Zelle liefert und für sndere Elektroden von optimalen Formen.

Die zurzeit im weitesten Gebrauch stehenden Anoden sind solche, die durch Überziehen der Oberfläche eines

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ORIGINAL INSPECTED

korrosionsbeständigen Metalles, wie Titan mit einem Edelmetall, wie Ruthenium, Iridium, Rhodium oder Palladium oder einem Oxid des Edelmetall es erhalten wurden. Gemäss der Erfindung ist es hingegen günstig, eine Anode zu verwenden, die keinen derartigen überzug auf der Oberfläche besitzt, auf die das ionenaustauschbare Polymere aufzuschichten ist.

Im allgemeinen wandert das Kation in das Kathodenabteil durch das Diaphragma und das Wasser wird auf der Kathode zersetzt, so dass ein Alkalihydroxid und Wasserstoffgas gebildet werden. Vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Stromwirksamkeit können durch Aufschichtung eines Filmes eines Polymeren mit einer Kationenaustauschgruppe auf dieser Seite der Anode erhalten werden. Der Grund liegt darin, dass das konzentrierte Alkalihydroxid nahe der Kathode keinen direkten Kontakt mit der Oberfläche der Membrane ergibt.

Im allgemeinen hat eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids eine höhere elektrische Leitfähigkeit als eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes unter den Bedingungen der technischen Elektrolyse. Infolgedessen ergibt die Anwendung einer Anodenstruktur gemäss der Erfindung überlegene Ergebnisse hinsichtlich des elektrischen Stromverbrauches .

In den elektrolytischen Zellen vom technischen Massstab muss die Elektrolyse allgemein ausgeführt werden, während das Kathodenabteil bei einem erhöhten Druck gehalten wird, so dass der Eintritt von Sauerstoff aus der Luft der Atmosphäre verhindert wird, welcher eine Explosion des an der Kathode gebildeten Wasserstoffgases verursacht. Die erhöhten Drucke dienen weiterhin zur Stabil, .-ierung der Halterung des Diaphragmas zu der Anode in der Anodenstruktur gemäss äer Erfindung.«. ·

Die Anodenstruktur gemäss der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert»

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ORIGINAL IMSPECTED

Als Polymeres mit einer Kationenaustauscligruppa im Rahmen der Erfindung können sämtliche bekannten Polymerem, die eine Kationenaustauschgruppe besitzen, verwendet werden. Die bevorzugten Polymeren sind allgemein solche, die bekannte Kationenaustauschgruppen enthalten und als oxidations- und reduktionsbeständig für Gase bekannt sind, die in den Anoden- und Kathodenabteilen erzeugt werden. Spezifische Beispiele für oxidationsbeständige Polymere, die eine Kationenaustauschgruppe enthalten, sind sulfonierte Polymere von α,ß,ß-Trifluorstyrol, und Hydrolysate einer Membran aus einem Copolymeren von Tetrafluorstyrol und Perfluor-(3}6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)

₂₂₂₂ , Die Kationenaustauschgruppen können von den Polymeren selbst getragen werden oder in das Polymere vor oder nach der Beschichtung eingeführt werden.

Die bisher als verwendbar bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes bekannten korrosionsbeständigen Anoden können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise können eine Kohlenstoffelektrode, eine beispielsweise durch Aufziehen von.Rutheniunoxid und Titanoxid oder Platin-Iridium auf Titan erhaltene Metallelektrode, eine Magnetitelektrode und dgl ο verwendet werden. Eine unlösliche Anode auf Grund des Überziehens von Titan mit Rutheniumoxid und dgl. wird am stärksten bevorzugt. Die Form der Anode ist in keiner Weise begrenzt, sondern es können sämtliche gewünschten Formen, wie lietze, Gitter, poröse Bahnen, Stäbe, Zylinder, Wicklungen oder Anoden vom Fingertyp eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird am wirksamsten, wenn die Anode eine gekrümmte Oberfläche hat, beispielsweise eine Schleifenanode oder eine Anode vom Fingertyp. Allge-

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mein wird das Anodenmaterial an dessen beiden Oberflächen überzogen, jedoch wird es im Rahmen der Erfindung am stärksten bevorzugt, dass lediglich eine Oberfläche der Anode elektrochemisch inaktiv ist und die Ionenaustauschmembrane für die inaktive Oberfläche beschichtet ist. Der Grund liegt darin, dass, falls eine Anode an beiden Oberflächen verwendet wird, eine Elektrodenreaktion an der beschichtaten Oberfläche während der Elektrolyse mit hoher Stromdichte erfolgt und die Ionenaustausch embran von der Anode abgestreift wird.

Das wesentlichste Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das Polymere mit einer Kationenaustauschgruppe in Form eines Filmes auf einer Oberfläche der Anode aufgeschichtet ist. Bei der Aufschichtung des Polymeren auf die Anode können sämtliche Verfahren, die die feste Haftung des Polymerfilmes auf der Oberfläche der Anode sicherstellen, angewandt werden. Die "Beschichtung", wie sie im Rahmen der Erfindung angegeben wird, bezeichnet einen Zustand, wobei das Polymere fest auf der Anode gebunden ist. Bevorzugt bezeichnet es eine derartige Beschichtungsfeatigkeit _t dass, wenn die aufgeschichtete Ionenaustauschmembrane aus der Anode durch äussere Kräfte abgestreift wird, das Polymere nicht langer für die Elektrolyse auf Grund der verringerten Festigkeit, Ausbildung von Nadellöchern oder Bruch und dgl., verwendbar ist. Spezifische Massnahmen zur Beschichtung werden nachfolgend angegeben, jedoch "werden allgemein ein Verfahren zur Beschichtung des Polymeren auf einer Oberfläche der Anode durch Schmelzhaftung und ein Verfahren zur Ausbildung eines Filmes direkt auf einer Oberfläche der Anode am stärksten bevorzugt im Rahmen der Erfindung, da Klebstoffe, v/eiche Elektrolysierbedingungen widerstehen können und die erforderliche Schichtfestigkeit ergeben können, selten sind. Beispiele umfassen ein Verfahren, welches die Polymerisation

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OFHGINAL

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oder Kondensation von Monomeren, welche eine polymerisierbare oder kondensierbare funktionell e Gruppe enthalt en, urafaßt oder" einer Monomermasse, die aus dem Monomeren,-" einer.! Plastifizierer, einem Rückseitenmaterial, einem löslichen Polymeren und dgl., besteht, auf der Oberfläche einer Anode zur Bildung eines Polymerfilmes auf der Anodenoberfläcbo bestehen, ein Verfahren, welches die Anhaftung eines pulverförmigen Polymeren an der Oberfläche einer Anode, beispielsweise durch elektrostatische Anziehung und Aufschneisung desselben zu einem Film und Fixierung desselben auf der Oberfläche der Anode umfasst, ein Verfahren, welches das Vermischen eines pulv^erförmigen Polymeren mit einer lonenaustauschgruppe oder eines anorganischen Ionenaustausch.es mit einem klebrigen Binder, Aufziehen des Gemisches auf der Oberfläche der Anode und Zementieren des Gemisches auf der Anodenoberflache unter Anwendung der Verfestigungswirkun^ des Binders umfasst, oder ein Verfahren, welches die Auflösung des Polymeren in einem Lösungsmittel, Aufziehen der Lösung auf die Oberfläche einer Anode und Entfernung des Lösungsmittels zur Bildung eines Filmes und Anhaftung desselben an der Anode umfasst, ein Verfahren, welches das Schmelzen eines Polymeren, Aufziehen desselben in Form eines Filmes auf die Oberfläche einer Anode und Verfestigung desselben durch Abkühlung desselben unter Anhaftung desselben an der Anodenoberfläche umfasst, und ein Verfahren, welches das Aufziehen einer Polymermasse hauptsächlich aus einem flüssigen oder plastischen Polymeren auf der Oberfläche einer Anode und Behandlung des Überzuges mit einer Vernetzungsbehandlung zu dessen Härtung und dessen Anhaftung an der Anodenoberflache umfasst. Die bevorzugten Ausführungsformen können durch ein Verfahren erzielt werden, welches die Ausbildung einer organischen oder anorganischen Substanz in Filmform auf der Oberfläche einer Anode und gleichzeitig

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BAD ORlGtNAL

deren Fixierung an der Anode umfasst.

Einige spezifische Beispiele für Beschichtungsverfahren sind nachfolgend angegeben.

(1) Um eine heterogene Kationenaustauschmembran auf die Oberfläche einer Anode aufzuschichten, wird ein feines Pulver eines polymerisieren oder kondensierten Kationenaustauschharzes oder eines anorganischen Ionenaustauschers einheitlich mit einem geeigneten thermoplastischen Polymeren vermischt und das Gemisch wird auf einem Metall als Anode (bisweilen einfach als Elektrode bezeichnet) angehaftet. Alternativ wird ein feines Pulver eines Ionenaustauschharses einheitlich in einer viskosen Lösung oines linearen Polymeren dispergiert und die Dispersion wird einheitlich an die Elektrode durch Aufziehen, Eintauchen oder Aufsprühen und dgl., angehaftet und anschliessend wird das Lösungsmittel abgedampft. In einer weiteren Ausführungsform wird der anorganische Ionenaustauscher mit einem Zement vermischt und das Gemisch wird an der Elektrode angehaftet. Auf diese Weise kann das Polymere auf der Anode unter Anwendung üblicher zur Herstellung von heterogenen Ionenaustauschmembranen angewandten Verfahren aufgeschichtet werden.

(2) In gleicher Weise können einheitliche Kationenaustauschmembranen auf die Anode durch Anwendung verschiedener üblicher bisher zur Herstellung von einheitlichen Ionenaustauschmembranen vorgeschlagenen Verfahren aufgeschichtet werden.

Einige spezifische Ausführungsformen sind nachfolgend angegeben.

(a) Eine Ausführungsform umfasst die Anhaftung eines Monomeren, welches eine polymerisierbar funktioneile Gruppe enthält, wie eine Vinyl- oder Allylgruppo, an der Elektrode entweder direkt oder durch eine rückseitig an der Elektrode durch Massnahmen wie Aufziehen, Eintauchen oder

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Aufsprühen angebrachte Rückseitenschicht unter Erhitzung der Anordnung zur Polymerisation des Monomeren. Falls es notwendig ist, ein Ablaufen der Lösung eines Polymeren zu verhindern, wird die Viskosität des Materials entsprechend der Form der Anode eingestellt ode? mit einem geeigneten Film, wie aus Cellophan, abgedeckt.

Die flüssige,im Rahmen dieser Ausführungsform verwendete viskose Überzugslösung enthält mindestens ein fluorhaltiges Vinylmonomeres oder Allylmonomeres und, um die Viskosität der Lösung zu erhöhen, ein lösliches oxidationsbeständiges Polymeres und ein fein-zerteiltes dispergierbares oxidationsbeständiges Polymeres kann einverleibt sein.

Die erhaltene viskose Masse wird auf der Elektrode durch geeignete Massnahmen, wie überziehen, Eintauchen oder Aufsprühen angeheftet und bei erhöhten Drucken oder bei Atmosphärendruck zur Erzielung der Struktur gemäss der Erfindung wärmepolymerisiert«. Gewünschtenfalls kann sie einer Sulfonierung, Hydrolyse oder anderen bekannten Massnahmen zur Einführung von Kationenaustauschgruppen oder zur Überführung in Kationenaustauschgruppen unterzogen werden.

Die Polymerisation kann entweder radikalisch oder ionisch durchgeführt werden, sofern sie lediglich eine unlösliche Polymerstruktur ergibt und eine ionisierende Strahlung, Röntgenstrahlung oder optische Energie und dgl. können gleichfalls eingesetzt werden.

(b) Ein Verfahren unter Anwendung eines linearen polymeren Elektrolyts kann gleichfalls angegeben werden. Dieses Verfahren umfasst die Auflösung eines fluorhaltigen katieni™ schen polymeren Elektrolyts in einem geeigneten Lösungsmittel, Anhaftung der Lösung an der Elektrode durch geeignete Massnahmen, wie Aufziehen, Eintauchen oder Aufsprühen und Verteilung des Lösungsmittels. Der erhaltene Film kann, falls

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er unter den Betriebsbedingungen unlöslich ist, direkt gebraucht werden. Falls nicht, wird er durch geeignete Massnahmen, wie ionisierende Bestrahlung, Söntgenbestrahlung oder optische Energiebestrahlung unlöslich gemacht.

Der fluorhaltige polymere Elektrolyt kann aus einer Lösung in gemeinsamer Anwesenheit eines oxidationsbcständigen löslichen Polymeren oder eines dispergierbaren Polymeren aufgebracht werden. In diesem Fall wird der Film unlöslich durch van der Waals-Kräfte zwischen den Polymeren oder durch die Verwicklung der Polymerketten miteinander, so dass sie an der Elektrode anhaften.

Ein weiteres wirksames Verfahren umfasst das Erhitzen eines linearen Polyelektrolyts oder eines thermoplastischen Polyelektrolyts, welcher in einen linearen Polyelektrolyt durch einfache Massnahmen, wie Hydrolyse und Unlöslichmachung in Wasser, Salzen oder sauren oder basischen wässrigen eingesetzten Lösungen überführbar ist, und dadurch erfolgende Schmelzanhaftung desselben an der Elektrode und erforderlichenfalls Einführung einer lonenaustausehgruppe»" Besonders bevorzugte lineare Polymere dieser Art werden durch die folgende Formel

- CF,

CF.

CF₂ -

worin m eine positive ganze Zahl, 1 und η die Zahl 0 oder

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BAD ORiUiNAL

eine positive ganze Zahl, X ein Halogenatom oder eine Gruppe -OH bedeuten, wiedergegeben.

(c) Ein Verfahren unter Anwendung einer polymeren, keine Ionenaustauschgruppen enthaltenden Verbindung steht gleichfalls zur Verfügung. Dieses Verfahren umfasst die Anhaftung eines thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Poly-(trifluorchloräthylen) oder Polytetrafluoräthylen an einer Maschenelektrode durch Värmeherstellung unter Bildung eines dünnen filmartigen Überzuges und Einführung hierin einer lonenaustauschgruppe durch irgendein geeignetes Verfahren. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Anhaftung des Polymeren. Wirksame Verfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren, wobei mindestens eine der polymeren Verbindungen gelöst oder dispergiert wird, die Elektrode in die Lösung oder die Dispersion eingetaucht wird und dann das Lösungsmittel abgetrieben wird; ein Verfahren, wobei die Lösung oder Dispersion auf der Elektrode aufgezogen oder aufgesprüht'wird und dann das Lösungsmittel abgetrieben wird, ein Verfahren, wobei elektrostatisch ein feines Pulver der vorstehenden polymeren Verbindung aufgebracht wird, die Elektrode in entgegengesetzter Polarität zur elektrostatischen Anhaftung des feinen Pulvers an der Elektrode geladen wird und dann das feine Pulver zur Schmelzhaftung des Polymeren hieran in Form eines Pilmes erhitzt wird, ein Verfahren, wobei das Polymere bei hoher Temperatur, die keine Wärmezersetzung desselben verursacht, geschmolzen wird und eine Drahtelektrode beispielsweise in das geschmolzene Polymere zur Anhaftung desselben an der Elektrode eingetaucht wird, sowie ein Verfahren, wobei das Polymere unter Anwendung einer Drahtelektrode als Kern hergestellt wird. Diese Verfahren werden entsprechend der Art und der Eigenschaft, wie Molekulargewicht, des verwendeten Polymeren,

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und Material, Form und Zweck der Anwendung der Elektrode gewählt.

Eine Ionenaustauschgruppe muss erforderlichenfalls in die angehaftete Polymerverbindung eingeführt werden. Falls das angehaftete Polymere die Einführung von Ionenaustauschgruppen erlaubt, wird es direkt mit die Ionenaustauschgruppe einführenden Mitteln behandelt, die das Material der Elektrode nicht markant beeinflussen.

Alternativ wird die angehaftete polymere Verbindung mit einer polymerisierbaren Vinyl- oder Allyl verbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur imprägniert und in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators wird sie auf erhöhte Drücke zur Polymerisation derselben unter solchen Bedingungen, die die imprägnierte Verbindung nicht verteilen, erhitzt. In diesem Fall kann eine vernetzbare Polyvinylverbindung gemeinsam zur Bildung einer Dreidimensionalstruktur anwesend sein. Unter Polymerisation wird hier nicht nur eine Begrenzung auf eine radikalische Polymerisation, sondern auch eine kationische Polymerisation, anionische Polymerisation oder Redoxpolymerisation verstanden, die gleichfalls angewandt werden können. Falls eine zu grosse Menge einer Vinyl- oder Allylverbindung in das Polymere unter Verursachung einer beträchtlichen Dimensionsänderung oder einer Schwächermachung seiner mechanischen Festigkeit einverleibt wurde, wird ein geeignetes Lösungsmittel zu dem Imprägnierbad zugesetzt₉ um dieses zu verdünnen und dadurch die Menge der zu imprägnierenden Verbindung au verringern. Falls die Menge der zu imrpgänierenden Vinyl- oder Allylverbindung gering ist, kann der angehaftete Polymerfilm zunächst mit einem Lösungsmittel gequollen werden und dann in das vorstehende Monomere eingetaucht werden. Der Betrag der Imprägnierung kann selbstverständlich durch Erhitzen erhöht werden.

Anstellendes vorstehend angegebenen Imprägnierverfahrens kann ein Vinyl- oder Allylmonomeres beispielsweise

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mit dem haftenden Polymeren durch, ionisierende Bestrahlung pfropfcopolymeresiert werden. In diesem Fall kann das haftende Polymere einer ionisierenden Strahlung unterworfen werden, während es in dem Monomeren oder dem Monomer gemisch eingetaucht ist. Oder es kann das Polymere einer ionisierenden Strahlung unterzogen werden, nachdem es in die Monomerverbindung eingetaucht wurde. Ein optimales Verfahren kann unter diesen Verfahren entsprechend beispielsweise dem Zweck der Anwendung der Elektrodenstruktur, der Art des haftenden Polymeren und Form und Material der Elektrode ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, welche die Schmelzhaftung eines Bogens eines Vinylidenfluoridharzes an einer Elektrode durch Erhitzen, Eintauchung der Anordnung in Acrylsäure oder einem Gemisch aus Acrylsäure mit Styrol oder Divinylbenzol, anschliessende Pfropfcopolymerisation des Monomeren auf dem Vinyiidenfluoridpolymerbogen durch ionisierende Strahlung und anschliessende Fluorierung des Pfropfcopolyraeren umfasst, oder ein Verfahren, welche das Erhitzen von Polyäthylen und dessen Schmelzhaftung an eine Elektrode, Eintauchung der Anordnung desselben in eine erhitzte Lösung aus Methacrylsäure, Divinylbenzol und Benzoylperoxid zur gründlichen' Imprägnierung desselben im Polyäthylen, Wärmepolymerisation der Monomeren mit dem Polyäthylen bei hohem Druck in einem Autoklaven und anschliessende 3?luorierung des erhaltenen Pfropfcopolymeren umfasst. Alternativ wird ein Styrolsulfönsäure oder ein Ester oder ein Salz, ein Styrolsulfonylchlorid oder Acrylsäure und dgl., pfropfcopolymerisiert auf ein feines Pulver von Polyäthylen und dgl., und dann wird das Pfropfcopolymere auf eine Drahtnetzelektrode aufgebracht und hieran durch Erhitzen angehaftet. In diesem Pail kann eine lonenaustauschgruppe erforderlichenfalls durch Massnahmen wie Hydrolyse eingeführt werden. Um Oxidationsbeständigkeit zu erzielen, kann das

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erhaltene Produkt weiterhin fluoriert werden.

(d) Es.kann auch ein Verfahren angewandt werden, wobei eine Form angewandt wird. Das Verfahren umfasst den Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie Divinylbenzol zu Aerylaäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäureester oder Vinylsulfonsäureester und dgl., den weiteren Zusatz eines radikalischen Polymerisationsinitiators, gegebenenfalls einheitliche Vermischung desselben mit weiteren Zusätzen, wie einem Lösungsmittel als Verdünnungsmittel, einem linearen Polymeren oder einem fein-zerteilten vernetzten Polymeren und Eingiessen der erhaltenen Monomergemischlösung in eine Form, worin eine Elektrode als Kern eingesetzt wurde und Wärmepolymerisation der Monomeren. Falls es gewünscht wird, Oxidationsbeständigkeit zu erteilen, kann das Produkt fluoriert werden.

Einige Beispiele zur Herstellung der Elektrodenstruktur gemäss der Erfindung wurden vorstehend angegeben, gedoch ist selbstverständlich, dass die Erfindung in keiner Weise hierauf auf die vorstehenden Beispiele beschränkt ist. Grundsätzlich können sämtliche Strukturen auf Grund der Beschichtung einer Kationenaustauschmembrane auf einer Elektrode nach irgendeinem Verfahren im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Zum Beispiel ist es möglich, eine Membrane» die -SO₂F oder -SO₂Cl,-wie NAFION, Bezeichnung eines Produktes der E. I. du Pont de Nemours & Co,enthält,an eine Elektrode anzuhaften und dann diese zu hydrolysieren, um die Gruppe kationenaustauschbar zu machen, beispielsweise -SOJä. Falls ein Monomeres auf einer Elektrode polymerisiert oder copolymer!siert wird, ist es bisweilen günstig, eine oder beide Seiten der Elektrode mit einer Bahn eines flexiblen Polymeren, beispielsweise Cellophan, Vinylon öder eines fluorhaltigen Polymeren und dgl., abzudecken,

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um dadurch das Monomere vor Verflüchtigung und nicht-einheitlicher Anwesenheit zu schützen und gleichfalls das Auftreten von Nadellöchern oder Löchern und dgl., zu verhindern. Ferner kann die Polymerisation ausgeführt werden, während die Elektrode in einem Autoklaven gedreht wird, um die Abweichung der Harzkomponenten zu verhindern.

Ein weiteres wesentliches Bestandteilselement geniäss der Erfindung liegt darin, dass das eine Ionenaustauschgruppe enthaltende Polymere in Form eines Filmes auf die Oberfläche der Elektrode aufgeschichtet ist. Anders ausgedrückt, ist eine Oberfläche der Elektrode mit dem Polymerfilm mitr einer Kationenaustauschgruppe abgedeckt und die andere Oberfläche liegt frei. Dies dient gut zur Entfernung der durch Elektrolyse erzeugten Gase. TJm eine gute Elektrolyse zu erzielendarf diejenige Oberfläche der Elektrode, die mit dem Polymerfilm, der eine Kationenaustauschgruppe enthält, überzogen ist, keine feinen Risse oder STadellöcher enthalten. Vorzugsweise muss der angehaftete Polymerfilm etwa die gleiche Wasserdurchlässigkeit besitzen, wie eine gewöhnliche Ionenaustauschharzmembran, d. h. eine Wasserdurchlässigkeit von

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nicht mehr als 10 cmVcm .atm.see. Um eine Oberfläche der Elektrode freizusetzen, wird das eine Kationenaustauschgruppe enthaltende Polymere in Form eines Filmes lediglich auf eine Oberfläche der Elektrode auf ge sucht et. Beispielsweise ist es wirksam, eine Oberfläche der Elektrode mit einem für die Monomeren nicht durchlässigen und leicht abstreifbaren Material nach der Filmbildung abzudecken, beispielsweise einer Bahn aus Polytetrafluorätliylen (Teflon), Cellulose (Cellophan) oder Polyvinylidenchlorid (Saran). Jedoch können «vinige der vorstehend aufgeführten Beschichtungsverfahren nicht die Anwendung lediglich des polymeren Films auf eine Oberfläche der Elektrode sicherstellen. In einem derartigen Film wird der Film auf der anderen Ober-

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fläche mechanisch entfernt oder, falls ein zur Auflösung des polymeren Filmes geeignetes Lösungsmittel zur Verfugung steht, kann der Film auf der anderen Oberfläche der Elektrode durch Auflösung mit einem Lösungsmittel entfernt werden.

Bei der Anodenstruktur gemäss der Erfindung, die sich auf Grund der Aufschichtung eines Polymeren auf eine Anode ergibt, trennt sich die Ionenaustauschmembran niemals von der Anode auf Grund der Entwicklung von Gasen an der Anode oder der Quellung der Ionenaustauschmembrane nach einem langzeitigen Betrieb ab. Da die lonenaustauschmembrane sich während des Betriebes während langer Zeiträume quillt oder streckt, können die Vorteile gemäss der Erfindung nicht lediglich durch Verfestigung der Membrane auf der Anode erzielt werden. Es könnte möglich sein, die Ionenaustauschmembrane im vorgestreckten Zustand auf der Oberfläche der Anode zu verfestigen. Dieses Verfahren würde jedoch für Anoden unanwendbar sein, die eine gekrümmte Oberflächenstruktur besitzen, wie Schleifenanoden oder Anoden vom Fingertyp, und lediglich anwendbar sein, um die Quellung der Ionenaustauschmembrane zu verhindern, so dass es infolgedessen nicht im Rahmen des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt.

Wenn die Elektrodenstruktur gemäss der Erfindung zur Elektrolyse von Alkalisalzen verwendet wird, kann eine dünne anionenaustauschbare Schicht oder eine dünne neutrale Schicht auf mindestens einer Oberfläche oder im Inneren der Kationenaustauschmembrane vorliegen, um die Stromwirksamkeit des gebildeten Alkalihydroxids zu erhöhen. Es wird in diesem Fall besonders bevorzugt, dass die dünne Schicht vernetzt und kompakt ist.Die Anwesenheit" der anionenaustauschbaren od.vr neutralen dünnen Schicht kann durch physikalische oder chemische Haftung oder Adsorption oder durch eine Ionenbindung, kovalente Bindung oder Koordinationsbindung erreicht werden. Oder es kann die dünne Schicht

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und das Kationenaustauschharz aneinander an ihrer Grenzfläche durch Verwicklung der Polymerketten haften. Weiterhin kann die dünne Schicht in Form einer Schi dit auf dem Kationenaustauschharzteil vorliegen oder sie kann in der Oberflächenschicht des Kationenaustauschharzes in Richtung auf dessen Inneres infolge irgendwelcher geeigneter chemischer Reaktionen vorliegen.

Sämtliche bekannten funktioneilen Gruppen, die eine negative Ladung in wässrigen Lösungen liefern, können im Rahmen der Erfindung als Ionenaustauschgruppen in Kombination mit dem kationenaustauschbaren Harzteil vorliegen. Diese umfassen beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Carbonsäureg2?uppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphorigsäuregruppen, Sulfatestergruppen, Phosph-atestergruppen, Phosphitestergruppen, phenelische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Borsäuregruppen, Kieselsäuregruppen und Zinnsäuregruppen. Diese Ionenaustauschgruppen können in solchem Ausmass vorliegen, dass das zu beschichtende Polymere in Form eines Filmes als lonenaustauschmembrane fungiert.

In der dünnen änionenaustauschbaren, in einer Schicht in der Oberflächenschicht des polymeren Filmes vorliegenden Schicht ist eine Oniumbase mit einer funktionellen Gruppe, die zur Ausbildung einer positiven Ladung in wässrigen Lösungen fähig ist, wie eine quaternäre Ammonium-, tertiäre Sulfonium-, quaternäre Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium- oder Kobalticiniumgruppe und primäre, sekundäre und tertiäre Amine enthalten. Neutral im Rahmen der Erfindung wirksame dünne Schichten sind solche, die keine in wässrigen Lösungen dissoziierbare Gruppen enthalten oder solche, die höchstens Äquivalentgewicht© sowohl einer anionenaustauschbaren Gruppe als auch einer kationenaustauschbaren Gruppe der vorstehend beschriebenen Arten enthalten. Falls die dünne Schicht in der Oberflächenschicht vorliegt, kann eins

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Kationenaustauschharzkomponente weiterhin auf der dünnen anionenaustauschbaren Schicht vorliegen und die neutrale dünne Schicht bildet somit eine Sandwich-Struktur aus anionenaustauschbaren und kationenaustauschbaren dünnen Schichten. Um die Festigkeit der auf der Elektrode auszubildenden Polymerfilmschicht zu verstärken, können gewebte Tücher, nicht-gewebte Tücher, Stapelfasern oder kontinuierli che Päden vorhanden sein. Günstigerweise sind die faserartigen Materialien aus fluorhaltigem Polymerem, wie Polytetrafluoräthylen, Poly-(monochlortrifluoräthylen), Polyfluorathylen, Polyvinylidenfluorid oder Copolymeren aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen aufgebaut. Bisweilen können auch faserartige Materialien, wie beispielsweise aus Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Glasfasern, Polyestern und Polyacrylnitrilen mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Die Anodenstruktur zur Elektrolyse gemäss der Erfindung welche, durch Aufschichten eines eine Kationenaustauschgr upp e enthaltenden Polymerfilmes auf eine Oberfläche einer Anode erhalten wird, kann bei sämtlichen gewünschten Ausführungen der Elektrolyse zusammen mit einer Kathode als Paar in einem System verwendet werden, worin eine Anolytlösung sich nicht mit der Katholytlösung vermischt und die selektive Permeation der Kationen erforderlich ist. Beispielsweise ist sie wirksam für organische elektrolytische Reaktionen oder bei der elektrolytischen Dimerisationsreaktion von Acrylnitril. Sie kann auch zur Elektrolyse von Losungen eines weiten Bereiches anorganischer Elektrolyte zusätzlich zur Elektrolyse von Alkalisalzen eingesetzt werden.

Trotzdem ist die Anodenstruktur g^aiäss der Erfindung besonders wirksam zur Elektrolyse von Alkalisalzen, beispielsweise Halogeniden, Sulfaten, Nitraten und Phosphaten vom Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Sie

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kann auch zur Elektrolyse von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder- Phosphorsäure verwendet werden«.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, fluorhaltige Polymere mit Oxidationsbeständigkeit als auf die Anode aufzuschichtende Polymere zu verwenden. Falls die Elektrodenstruktur gemäss der Erfindung einen Kationenaustauschharzteii enthält, der aus einem Material mit Beständigkeit gegenüber Oxidationsmittel gefertigt ist, wie fluorhaltigen Materialien und anorganischen Materialien, kann sie als solche verwendet werden. Falls der Kationenaustauschharzteil aus einem Material vom Eohlenwasserstofftyp ohne Oxidationsbeständigkeit gefertigt ist, und eine oxidierende Substanz aus der Anode zum Zeitpunkt der Elektrolyse gebildet wird, kann der Kationenaustauschmembranteil einer Behandlung zur Erzielung einer Oxidationsbeständigkeit derselben unterworfen werden, beispielsweise einer Fluorierung oder Chlorierung, um die oxidative Schädigung des Harzteiles zu verhindern.

Wie vorstehend geschildert, kann die Anodenstruktur gemäss der Erfindung nach einem einfachen Verfahren erhalten v/erden und zeigt verschiedene überlegene Ergebnisse. Beispielsv/eise erlaubt sie die stabile Halterung des Diaphragmas, den Betrieb bei niedriger Zeilspannung und die Verlängerung der Lebensdauer von Diaphragma und Anode. Weiterhin kann die Abgabe je Einheit der elektrolytischen Seile erhöht werden und die Reinheit des an der Anode gebildeten Chlorgases wird erhöht. Weiterhin dient sie zur Erhöhung der Stromausnützung und zur Verringerung des Kraftverbrauches.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele die Erfindung in keiner Weise begrenzen.

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-21- 2630533

Beispiel 1

Ein eben-gewebtes Tuch, aus Polytetrafluoräthyien wurde zwischen zwei 125 Mikron dicke Filme eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4—methyl~7-octen~ sulfonylfluorid) gelegt, welches eine Ionenaustausciikapssität entsprechend 0,91 mÄ/g trockener Membran (H⁺-Typ, Äquivalentgewicht 1100) im hydrolysierten Zustand hatte und durch Schmel haftung unter Erwärmen zu einer einzigen IPiImstruktur verarbeitet. Weiterhin wurde ein 37»5 Mikon dicker Film des gleichen Copolymeren mit einer Ionenaustauschkapazität entsprechend 0,67 mÄ/g Trockengewicht (H⁺-Typ, Äquivalentgewicht 1500) im hydrolysierten Zustand auf die erhaltene Struktur aufgelegt und zur Bildung eines einz.igen polymeren Membranproduktes schmelζangehaftet.

Eine Oberfläche eines Titangittermaterials wurde mechanisch aufgerauht und die andere Oberfläche wurde mit 2 RuO2.TiO in der Weise überzogen, dass der Überzug nicht an der aufgerauhten Oberfläche.anhaftete. Eine .Dispersion von Polytetrafluoräthyien wurde auf die aufgerauhte Oberfläche aufgezogen, getrocknet und auf 370° C erhitzt, um die unüberzogene Oberfläche mit Polytetrafluoräthyien zu überziehen.

Diejenige Seite des erhaltenen polymeren Membranp.roduktes, die die höhere Austauschkapazität hatte, wurde in die Anode durch Erhitzen gepresst, wodurch die Titangitterelektrode in das polymere Membranprodukt eintrat. Die Anordnung wurde in eine 8%ige Methanoliösung vor. Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur während 4β Stunden eingetaucht, um die Sulfony. fluoridgruppe in eine Kaliumsulfonatgruppe zu überführen und eine einheitliche Struktur der Kationenaustauschmembran und der unlöslichen Anode zu erhalten.

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Eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen wurde durch Kombination dieser Struktur mit einer nickelplattierten Eisenmaschenkathode aufgebaut. In diesem FaIl wurde diejenige Seite der Anodenstruktur, woran die Anode nicht ausgesetzt war, gegenüber der Kathode angebracht und der Abstand zwischen Kathode und Anode wurde auf 3 ™* eingestellt. Unter Anwendung dieser elektrolytischen Zelle wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid elektrolysiert. Dabei wurde die gesättigte Natriumchloridlösung in das Anodenabteil mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit 4-5 % betrug. Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil eingeführt, so dass eine wässrige 6,On-Lösung von Natriumhydroxid stets aus dem Kathodenabteil erhalten v/erden konnte. Me Elektroly siert emp eratur betrug 85° C und die Stromdichte betrug 40 A/dm .

Zum Vergleich wurde der folgende Versuch zur Erläuterung des Falles durchgeführt, wo die Anode nicht auf die Ionenaustauschmembrane aufgeschichtet war.

Ein gewebtes Tuch aus Polytetrafluoräthylen wurde zwischen zwei Polymerfilme von 125 Mikron Dicke, wie vorstehend verwendet, zwischengelegt, das eine Ionenaustauschkapazität von 0,91 ml/g der trocknen Membran (H⁺-Typ) hatte und unter Erhitzen schmelzangehaftet. Ein 36,5 Mikron dicker Polymerfilm mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,67 mÄ/g trockener Membran (H⁺-Typ) wurde unter Erwärmen an die erhaltene Anordnung zur Bildung eines einzigen polymeren Membranproduktes schmelzangehaftet. Das erhaltene Produkt wurde in eine 8%ige Methanollösung von Kaiiumhydroxid zur Hydrolyse eingetaucht und eine Kationenaustauschiaembran vom SuIfonsäuretyp erhalten. Getrennt word^ eine unlösliche Anode durch Überziehen der gesamten Oberflächen des gleichen Titangittermaterials mit 2RuO₂-TiO₂ hergestellt. Eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen von Filterpressentyp

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wurde gebaut, indem die Ionenaustauschmembrane zwischen die unlösliche Anode und die gleiche Kathode, wie vorstehend verwendet, zwischengeschaltet wurde. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode wurde bei 3 ^m gehalten und die Membrane wurde in Kontakt mit der Anode durch Anwendung eines Wasserdruckes von 100 mm gebracht« Die Elektrolysiertemperatur, Stromdichte, Zersetzungsverhältnis der gesättigten Lösung von Natriumchlorid und Natriumhydrcxidkonzentr-ation in dem Kathoden ab teil wurden bei dem gleichen Wert wie im Fall der Anwendung der vorstehenden geschichteten Anodenstruktur gehalten. Diese Elektrolyse wurde während 3 Monaten fortgeführt, indem die Bedingungen so konstant wie möglich gehalten wurde. Wenn die Elektrolyse während eines weitexen Jahres ausgeführt wurde, wobei die Bedingungen so konstant wie möglich gehalten wurden, streifte sich der Überzug der Anode an dem Teil des Kontaktes mit der Kationenaustauschmembran etwas auf Grund der Reibung mit dem Membrane ab. Die wirksame ElektrizitätStrömungsfläche betrug in jedem FaIH dm².

Zeil spannung, Stromwirksamkeit und Natriumchloridkonzentration wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Stromwirk- Menge (ppm) ZeIlsamkeit an NaCl in span-(%) HaOH nung

(berechnet (Y)

auf 48 %

NaOH)

Bei Verwendung der erfindungs- gemässen Anoden struktur	Bei Be ginn	84	2	40	3,85
Bei Verwendung der Zelle vom Filter-Press- Typ	3 Monate später	83	45	3,90
	Bei Be ginn	82	75	4,00
3 Monate später	80	80	4,25
Beispiel

Ein 0,3 ram dicker polymerer Film der folgenden Strukturformel

-f- CF₂ - CF

^0F2 ~ £f V O

COF

(Gemisch aus 1=1,2 und 3) wurde auf eine Anode zum Aufbau einer Schichtanodenstruktur gemäss der- Erfindung aufgeschichtet. Die Membrane wurde zur Überführung von -COF zu -COOH hydrolysiert. Das hydrolysierte Produkt hatte eine

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Ionenaustauschkapazität von 0,833 mÄ/g trockener Membran (H⁺-Typ) (Äquivalentgewicht 1200). Die verwendete Anode wurde aufgebaut, indem eine Oberfläche eines Titangitrermaterials mit Platin-Iridium überzogen wurde, die andere Seite mit einer Dispersion eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (Neoflon Dispersion ND-1, Bezeichnung eines Produktes der Daikin Kogyo K.K.) überzogen wurde, der überzug luftgetrocknet wurde und dann bei 300° C wärmebehandelt wurde. Der Polymerfilm vom Carbonsäurehalogenidtyp wurde unter Erwärmen auf die siit dem Copolymeren überzogene Oberfläche der Anode zur Schmelzhaftung gebracht, um die Anodenstruktur gemäss der Erfindung zu ergeben. In diesem Fall haftete der Polymerfilm nicht an der mit Platin-Iridium überzogenen Oberfläche der Anode, sondern die Schmelzhaftung erfolgte an der Oberfläche, die mit dem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen überzogen worden war. Weiterhin blieb ein Teil der mit dem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen überzogenen Elektrodenoberfläche unbedeckt durch den EiIm vom Carbonsäurehalogenidtyp nach dessen Schmelzanhaftung.

Unter Anwendung der erhaltenen einheitlichen Anodenstruktur und einer Spaghetti-Kathode aus Weichstahl paarweise, wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung elektrolysiert. Der Abstand zwischen der Anods und Kathode wurde auf 3 mm eingestellt und die Stromdichte betrug 30 A/dm . Das Verhältnis der Zersetzung der gesättigten Natriumchloridlösung an der Anode betrug 70 %. Reines Vasser wurde in das Kathodenabteil eingeführt, um eitve wässrige 8,Cn-iTatriumhy.??oxidlösung stetig zu erhalten« Während der Elektrolyse wurde die Temperatur im Inneren der Zelle bei 90° C gehalten^ -

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Zum Vergleich wurde eine gesättigte Hatriumchloridlösung in einer gewöhnlichen elektrolytischen Zelle vom Eilterpresstyp unter Anwendung einer 0,3 mm dicken Kationenaustauschmembrane des gleichen Tetrafluoräthylen/Perfluorpolymeren vom Carbonsäuretyp, wie vorstehend angewandt, elektrolysiert. In diesem Fall wurde die verwendete Anode durch Überziehen der gesamten Oberfläche eines Titangittsrmaterials mit Platin-Iridium erhalten und die verwendete Kathode war die gleiche Elektrode vom Spaghetti-Typ aus Weichstahl, wie vorstehend eingesetzt. Die Kationenaustauschmembrane wurde im innigen Kontakt mit der Anode durch Anwendung eines Wasserdruckes von 100 mm an das Kathodenabteil gebracht. Elektrolysiertemperatur, Ausnützungsverhältnis der Natriumchloridlösung, Stromdichte und die anderen Bedingungen wurden bei denselben Werten gehalten, wie sie im Fall der Anwendung der geschichteten Anodenstrukturangewandt wurden.

Der wirksame Elektrizitätsflussbereich bei der Elektrolyse betrug 3 dm (50 χ 600 mm) in jedem Fall und die verwendete Zelle war von länglicher Form.

Die Elektrolyse wurde während etwa 3 Monaten unter den gleichen Bedingungen fortgeführt.

Wenn die Elektrolyse während eines weiteren Jahres unter den gleichen Bedingungen fortgeführt wurde, wurde die überzogene Oberfläche der Anode besonders dünn am oberen Teil der Anode in der länglichen Zelle auf Grund der Reibung mit der Kationenaustauschmembran im Fall der Anwendung der Zelle vom Filterpressentyp. In der elektrolytischen Zelle vom Filterpressentyp nahm die Menge des Natriumchlorids im Natriumhydroxid auf 78 ppm im Verlauf eines Jahres zu, während im Fall der Anwendung der Schichtanödenstruktur gemäss der Erfindung die Katriumchloridkonzentration lediglich 30 ppm erreichte. Zellspannung, Stromwirksamkeit und Natriumchloriä-

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konzentration wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

	Bei Beginn	Stromwirk samkeit (%)	Beispiel 3	Menge (ppm) an JSaCl in KaOH (berechnet für 48 % NaOH)	ZeIl- span- nung (V)
Bei Verwendung der Anodenstruktur gemäss der Erfin dung	3 Monate später	92	25	3,52
Bei Verwendung der elektrolyti- schen Zelle vom Filterpressentyp	Bei Beginn	92	25	3,55
0	3 Monate später	91	40	3,70
	90	45	3,88

Zwei etwa 50 Mikron dicke Filme eines Copoiymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dicxa-4-methyl-7-oetensulfonylfluorid) mit einer Ionenaustauschkapazitat entsprechend 0,91 mÄ/g trockener Membrane (H⁺-Typ, Äquivalentgewicht 1100) im hydrolysierten Zustand wurden unter Erwärmen zur Bildung einer einheitlichen Polymerfilmstruktur zur Schmelzhaftung gebracht. Ein etwa 50 Mikron dicker Film des gleichen Polymeren mit einer Ionenaustauschkapazitat entsprechend 0,67 mÄ/g trockener Membran (H⁺-Typ, Iquivalentgewicht 15C0) wurde im hydrolysierten Zustand hierauf aufgelegt und darauf zur Bildung eines einzigen polymeren Membranproduktes schmelzverbunden.

Ferner wurde eine Oberfläche eines Titangittermaterials

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vom Fingertyp mit Rutheniumdioxid und Titandioxid überzogen und die andere Oberfläche wurde mit einer Emulsion von Polyvinylidenfluorid überzogen, worauf an Luft getrocknet und auf 250° C erhitzt wurde.

Diejenige Oberfläche des vorstehend erhaltenen polymeren Membranproduktes, die die höhere Ionenaustausehkapazität hatte, wurde unter Erwärmen an diejenige Oberfläche des Titangittermaterials zur Sehmelzhaftung gebracht, welche mit dem Polyvinylidenfluorid überzogen war, um eine einheitliche Struktur zu erhalten. Die erhaltene Struktur wurde in Diäthylentriamin bei 120° C während 24 Stunden eingetaucht und dann auf 180° C während 30 Minuten zur Verbindung des Diäthylentriamins mit der polymeren Membran durch eine Säureamidbindung und zur Bildung einer vernetzten Struktur in einem Teil der erhaltenen Struktur erhitzt. Die erhaltene Struktur wurde in eine 8%ige Kaliumhydroxidlösung in Methanol bei Raumtemperatur während 24 Stunden zur Überführung der verbliebenen Sulfonylfluoridgruppen in Kaliumsulf onat gruppen eingetaucht. Unter Anwendung der erhaltenen Schichtanödenstruktur und einer aus Nickel plattiertem Weichstahl gefertigten Maschenkathode als Paar mit einem Abstand dazwischen von 3 mm wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung in das Anodenabteil zu einem Elektrolysierverhältnis von 35 % eingeführt. Heines Wasser wurde in das Kathodenabteil eingeführt, so dass eine wässrige 6,0n-lTatriumhydroxidlösung stetig aus dem Kathodenabteil erhalten wurde.

Getrennt wurde eine durch Überziehen der gesamten Oberfläche des Titangittermaterials der gleichen Grös"se hergestellte Anode mit Rutheniumdioxid und titandioxid und eine durch Plattierung eines Weichstahlnetzes mit Nickel hergestellte Kathode als Paar verwendet. Ein Kationenaustauschharz vom Perfluorsulfonsäuretyp wurde zwischen die Elektroden

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zwischengeschaltet, so dass es in Kontakt mit der Anode so stark als möglich entlang der gebogenen Oberfläche kam. Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Fall der Anwendung der Schichtanodenstruktur gemäss der Erfindung ausgeführt. In diesem Fall wurde die Kationenaustauschmembrane durch Schmelzhaftung unter Erwärmen von zwei etwa 50 Mikron dicken Filmen eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluoro-(3,6-dioxa-4~methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einer lonenaustauschkapazität entsprechend 0,91 ml/g trockene Membrane (H⁺-Typ, Äquivalentgewicht 1100) zur Bildung eines einzigen polymeren Membranproduktes, Schmelzhaftung eines etwa 50 Mikron dicken polymeren Filmes aus dem gleichen Copolymeren mit einer lonenaustauschkapazität im hydroIysierten Zustand von 0,67 mÄ/g trockene Membran (H⁺-Typ, Äquivalentgewicht 1500) an die bvorstehende Membran und Behandlung der erhaltenen Anordnung mit Diäthylentriamin und dann mit einer 8%igen Kaliumhydroxidlösung in Methanol hergestellt. Bei der Elektrolyse betrug die Stromdichte etwa

30 A/dm und der tatsächlich wirksame Bereich der Membran

betrug 50 cm in jedem Fall. Kathode und Anode waren senkrecht zur Bodenoberfläche eingesetzt und bildeten, senkrecht gesehen, eine Wellenstruktur. Die Temperatur der elektrolytischen Zelle betrug etwa 90° C

Wenn die Kationenaustauschmembran und die Anode nicht beschichtet waren, erhielt die Membran Kontakt nicht nur mit der Anode, sondern auch mit der Kathode. Sie quoll auch während der Elektrolyse und die erzeugten Gase standen innerhalt der Zelle.

Zellspannurg, Stromwirksamkeit und Natriumchloridkonzentration wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

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	Tabelle III	Stromwirk samkeit (%)	Menge (ppm) an KaCl im NaOH (berechnet auf 48 % KaOH)	ZeIl- span- nung (Y)
		95	43	3,65
Bei Verwendung der erfindungsgemäs- sen Schichtanoden- struktur	Bei Be ginn	95	43	3,70
Wenn Anode und Membran getrennt verv/endet wurden	3 Monate später	95	85	4,15
	Bei Be ginn	94	85	4,85
3 Monate später	Beispiel 4

Die gleiche beschichtete Anodenstruktur vom IFingertyp wie in Beispiel 3 und die gleichen Nickel plattierte Weichstahlkathode, wie in Beispiel 3 verwendet, wurden als Paar eingesetzt. Eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung

ο wurde bei einer Stromdichte von 30 A/dm elektrolysiert, so dass die Konzentration des Matriumchlorids im Anolyten durchschnittlich 1,On wurde. Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil nicht eingeführt. Als Ergebnis konnte 33%iges Natriumhydroxid aus dem Kathodenabteil axt einer Stromwirksamkeit von 92 % erhalten werden. Die Zellspannung betrug 3,85 V.

Beispiel 5
Eine unlösliche Anode vom Fingertyp wurde durch Über-

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ziehen lediglich einer Oberfläche eines iDitangittermaterials (gedehntes Metall) mit Iridium-Platin hergestellt. Die überzogene Oberfläche der Anode wurde mit einem Teflon-Bogen abgedeckt und dann wurde ein 0,3 ^m dicker Bogen eines thermoplastischen Perfluorpolymeren der folgenden Strukturformel

CF,CF

auf die andere Oberfläche aufgelegt und darauf durch Erhitzen zur Schmelzhaftung gebracht. Dann wurde der teflon-Bogen abgestreift und die Anodenanordnung in eine wässrige In-Natriumhydroxidlösung zur überführung des Polieren in den Natriumtyp eingetaucht. Venn der Polymerbogen an das Anodendrahtnetz zur Schmelzhaftung gebracht wurde, trat ein Teil hiervon in die Gitterabstände des Titangittermaterials ein. Das auch auf die übezogene Oberfläche der Anode aufgetragene Harz wurde abgeschabt, um die mit Iridium-Platin überzogene Oberflache freizusetzen. -Die Freiheit vor Vassersickerung wurde durch Anwendung eines Wasserdruckes von 5 m Wasser von ausserhalb des Drahtnetzes bestätigt. Eine wässrige Natriumchloridlösung wurde bei 20 A/dm unter Anwendung der erhaltenen Struktur als Anode und einer aus Nickel gefertigten Spaghetti-Elektrode als Kathode elektrolysiert und reines Wasser wurde in das Eathodenabteil eingeführt. Eine wässrige 6,0n-Natriumhydroxid-

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lösung wurde stetig aus dem Kathodenabteil erhalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Spannung zwischen den Elektroden 3,85 V bei 60° C und die Stromwirksamkeit der Natriumhydroxidbildung betrug 65. %. Wenn die wässrige 6,On-Natriumhydroxidlösung zu einer Konzentrationwon 50 % konzentriert wurde, enthielt sie 130 ppm Natriumchlorid.

Beispiel 6

Die gleiche Anodenstruktur, wie in Beispiel 5 verwendet, mit dem daran schmelzangehafteten Perfluorpolymeren vom. Sulfonylfluoridtyp wurde in jedes der in Tabelle IV angegebenen Reaktionsbäder während der jeweils in Tabelle IV angegebenen Zeiträume eingetaucht und anschliessend in eine wässrige'In-Matriumhydroxidlösung. Unter Anwendung der erhaltenen Anodenstruktur wurde die gleiche Elektrolyse des Natriumchlorids wie in Beispiel 5 bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

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Tabelle IV

Reaktions	Eintauch-	Tetraäthyl en-	24,0	Konzen	Stromwirk	7	ITaCl im	Spannung
bad	zeiträum	pentamin	1,5	tration	samkeit	NaOH	zwischen
	(Std.)	Piperazin	3,0	des er	(%)	(ppm, be	den ülek·
		Propylamin		haltenen		rechnet	troden
			NaOH		für 50%-	(V)
		(n)		iges
				NaOH)
Diisopropyl-
amin	2,0	6,1	93	120	3,90
Diäthylamin	1,0	6,0	94	120	3,93

6,1	95	100	3,92
5,8	93	150	3,90
5,7	88	180	3,88
Beispiel

Ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4~methyl-7-octensulfonylfluorid) /CF₂=CFOCF₂Cf(CF₅)OCF₂CF₂SO₂F/ ^wuräe wärmege schmolz en und zu zwei Arten von Bahnen verarbeitet,' nämlich eine mit einer Ionenaustauschkapazitat von 0,9 mÄ'/g trockner Hembrane (0,1 mm) und die andere mit einer Ionenaustauschkapazitat von 0,7 mA*/g trockner Membrane (0,1 mm). Ein gewebtes Tuch aus Polytetrafluoräthylen (Teflon) wurden zwischen die beiden Bahnen zwischengelegt und der Aufbau zu einer einzigen Bahn zur Schmelzhaftung gebracht. Eine Titangittermaterial wurde auf einer Oberfläche mit Rhodium überzogen und die vorstehende Bahn auf die andere unüberzogene Oberfläche des Titangittermaterials zur -Schmelzhaftung gebracht. Die Anordnung wurde in eine wässrige 1n--Natriumhydroxidlösung bei 30° C ZUU₁ Überführung der Sulfonyl-fluoridgruppen in ITatriumsulfonatgruppen eingetaucht. Die erhaltene Anoden-

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. 34 - 2 G70 5 8 3

struktur wurde zu einem Paar mit einer aus rostfreiem Stahl gefertigten Spaghetti-Kathode zusammengesetzt, so dass die Oberfläche, an der die Ionenaustauschmembran anhaftete, der Kathode zugekehrt war, und eine elektrolytische Zelle wurde aufgebaut. Eine gesättigte wässrige Natriumcnloridlösung wurde in das Anodenabteil eingeströmt und das Eathodenabteil wurde mit einer 20%igen, wässrigen Natriumhydroxidlösung gefüllt. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 30 A/dm ausgeführt. Reines Wasser wurde so eingeführt, dass eine 20%ige, wässrige Natriumhydroxidlösung stetig aus dem Kathodenabteil erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoffgas aus der Kathode unter einem Druck von 0,2 m-Wasser erhalten Unter diesen Elektrolysebedingungen betrug die Spannung zwischen den Elektroden 3*9 "V. und die Stromwirksamkeit der Natriumhydroxidbildung betrug 76 %. Die Konzentration des Natriumchlorids darin, berechnet für eine 48%ige wässrige Natriumhydroxidlösuhg, betrug 53 ppm.

Beispiel 8

Die gleiche Anodenstruktur, wie in Beispiel 7 aufgebaut, und eine Spaghetti-Kathode aus rostfreiem Stahl wurden miteinander so verbunden, dass die Baekseiten einander gegenüberstanden, um eine bipolare Elektro-de aufzubauen, wobei die Katxonenaustauschm emb ran an der Außenseite der Anode anhaftete. Fünf Paare aus solchen Anoden und Kathoden wurden als Einheit aufgebaut und eine gesättigte, wässrige Natriumchloridlösung wurde als Anolytlösung eingeströmt. Keines Wasser wurde in die Kathode eingeführt und eine 20%ige, wässrige Natriumhydroxidlösung wurde aus der Katholyt» lösung erhalten. Die Stromwirksamkeit betrug, 75 % und. die Konzentration des darin enthaltenen Natriumchioriäs, berechnet für eine 48%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, betrug

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■- 35 -

65 ppm. In-^eLa es em Pall betrug der Oberflächenbereich der

ρ
Elektroden 1,5 m :·

Beispiel 9

Jedes der in der Tabelle V aufgeführten Monomergemische wurde auf die Aussenseite der nach Beispiel 5 erhaltenen Anodenstruktur aufgezogen und die überzogene Struktur wurde in einem Autoklaven zur teilweisen Imprägnierung des Monomergemisches im Inneren der Membran und dessen Polymerisation erhitzt. Die mit dem Polymerfilm behaftete Oberfläche der Anodenstruktur wurde gegenüber einer Elektrode vom Fingertyp, die aus einem Netz von Nickel als Kathode bestand, gesetzt. Eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung wurde in das Anodenabteil eingeströmt und reines Wasser wurde in das Kathodenabteil eing eführt, wodurch eine wässrige 6,0n-Natriumhydroxidlösung stetig aus dem Kathodenabteil erhalten wurde. Die Elektrolyse wurde bei 20 A/dai durchgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in i'abeile Y enthalten.

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Tabelle V

Monomeres	Zusam menset zung (Gew.- teile)	Strom wirksam keit	Konzentra tion von NaOH (n)	Konzentra tion an NaCl, be rechnet für 48 % NaOH	Spannung zwischen den Elektroden 00
Styrol	20	89	6,0	50	5,88
Divinyl- benzol (Reinheit 55 %)	10
Styrol	20
Divinyl benzol (Reinheit 55 %)	10	95	6,0	55	5,85
2-Methyl- 5-vinyl pyridin	20
Styrol	20
Divinyl- benzol (Reinheit 55 %)	10	92	6,0	28	5,86
Methacryl säure	20
Ohne	-	65	6,0	150	5,85
			Beispiel 10

Eine Oberfläche eines unlöslichen Anodenmaterials vom Fingertyp, hergestellt aus Titangittermaterial, wurde mit 2RuO2:TiO₂ überzogen und ein Bogen aus XR-Harz (-SO^"?, Bezeichnung eines Produktes der E. I. du Pont de Nemours & Co) wurde auf die andere Oberfläche zur Schmelzhaftung

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gebracht. Unter Anwendung der erhaltenen Anodenstruktur und einer Eisenmaschenkathode vom Fingertyp als Paar wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung in die Elektrolytzelle eingeführt und mit einer Stromdichte von 20 A/dm^ elektrolysiert. Sie wurde als wässrige 1,5n-Natriuia.chloridlösung ausgetragen und eine 37%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde erhalten. Die Stromwirksamkeit betrug ?8 % und die Zellspannung betrug 4,10 V. Falls andererseits eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung elektrolysiert wurde und eine wässrige 4,7n-^atriumchloridv lösung ausgetragen wurde, betrug die Stromwirksamkeit zum Erhalt einer wässrigen 20%igen Natriumhydroxidlösung 65 %. Die Zellspannung betrug 3,85 V.

Beispiel 11

Die in Beispiel 5 erhaltene Anodenstruktur wurde in Diäthylentriamin eingetaucht und auf 80° C erhitzt. Sie wurde während 48 Stunden bei 80° C zur Bindung des Diäthylentriamin s im Polymeren durch eine Säureamidbindung stehengelassen. Dann wurde die Anordnung in eine 20%ige wässrige Lösung von Monochloressigsäure eingetaucht und auf 90° C zur Bindung der Carbonsäuregruppe als Ionenaustausehgruppe erhitzt. Die Struktur wurde dann in eine wässrige 1n-Natriumhydroxidlösung von 25° C während 24 Stunden zur Überführung der verbliebenen Sulfonylfluoridgruppen in Natriumsulf onatgrupp en eingetaucht, so dass dadurch eine Membran sowohl mit Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen gebildet wurde. Unter Anwendung der erhaltenen Anodenstruktur und einer Eisenkathode vom Fingertyp als Paar wurde e8ne gesättigte wässrige Natriumchloridlösung elektrolysiert und eine 20%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde erhalten. Die Stromwirksamkeit betrug 82 %.

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Beispiel 12

Ein 0,3 mm dicker Bogen vom Perfluorsulfonsäuretyp, -hergestellt aus XR-Harz (Produkt der E. I, du Pont de Nemours & Co) wurde erhitzt und auf einem Platinnetz zur Schmelzhaftung gebracht, so dass eine Anodenstruktur aus einer einheitlichen Struktur von Anode und Kationenaustauschmembrane erhalten wurde. Die Anodenstruktur wurde in eine wässrige 1,0n-Fatriumhydroxidlösung bei 25 C während 24 Stunden eingetaucht. Unter Anwendung der erhaltenen Anodenstruktur und eines Eisennetzes als Paar wurde eine gesättigte wässrige KaliumChloridlösung bei 20 A/dm elektrolysiert und eine wässrige 5>0n-Kaliumhydroxidlösung wurde aus dem Kathodenabteil erhalten. Die Stromwirksamkeit betrug 73 % und die Konzentration des Kaliumchlorids darin, berechnet für 50 % KOH, betrug 120 ppm.

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Claims

Patentansprüche

(λ) Anodenstruktur für die Elektrolyse in flüssiger Phase, bestehend aus einer Anode und einem Zationenaustuaschgruppen enthaltenen Polymeren, wobei das Polymere in Form eines Filmes auf eine Oberfläche der Anode aufgeschichtet ist.
2. Anodenstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus einem fluorhaltigen Ionenaustauschharz besteht.
3· Anodenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Anode gekrümmt ist.
4·. Anoden struktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Elektrode vom Fingertyp ist.
5· Anodenstruktur nach Anspruch 1. bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche der Anode elektrochemisch inaktiv ist und das Polymere in Form eines Filmes auf die inaktive Oberfläche der Anode aufgeschichtet ist.
6. Anodenstruktur nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere auf die Anode durch Schmelzhaftung des Polymeren aufgeschichtet ist.
7· Anodenstruktur nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere durch direkte Ausbildung eines Filmes des Polymeren auf einer Oberfläche der Anode aufgeschichtet ist.
8. Elektrolytische Zelle, ausgestattet mit der Anodenstruktur nach Anspruch 1 bis 7·
9. Verfahren zur Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anodenstruktur nach Anspruch f bis 7 verwendet wird.

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