DE2510071B2 - Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid - Google Patents

Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid

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Description

oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses ternären Copolymerisats besteht
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt die durch Imprägnieren oder Beschichten einer aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat bestehenden Membran mit einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel
CF2=CF-O-(CF2)„-X
gemäß Anspruch 5 und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren erhalten worden ist, sofern X nicht COOH ist
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt die durch Imprägnieren oder Beschichten einer keine Ionenaustauschergruppen aufweisenden Fluorkohlenstoffmembran mit einer den Rest COOR enthaltenden Vinylverbindung und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren erhalten worden ist
Für die Elektrolyse von Alkalichlorid zur Gewinnung von Chlor und Alkalilauge werden bekanntlich drei Verfahren angewandt, von denen nicht zuletzt aus Gründen der Umweltfreundlichkeit dem Membranver fahren der Vorzug vor dem Amalgamverfahren, ebenso aber auch vor dem Diaphragmaverfahren gegeben wird, zumal das Diaphragmaverfahren weitere erhebliche Nachteile besitzt; denn infolge der Rückwanderung der im Kathodenraum gebildeten Hydroxylionen durch das poröse Diaphragma sind unerwünschte Nebenprodukte und damit Verunreinigungen der Elektrolyseprodukte unvermeidlich.
Die Elektrolyse von Natriumchlorid in einer Elektrolysenzelle, die durch eine homogene Kationenaustau- schermembran aus einem anhänge Je Sulfonsäuregruppen aufweisenden fluorhaltigen Copolymerisat in Kathoden- und Anodenkammer unterteilt ist wird in zahlreichen Druckschriften beschrieben. Zu nennen sind hier beispielsweise die DE-OS 22 51 660 und 22 60 771, die US-PS 37 84 399 und 38 78 072, die GB-PS 11 84 321 und die CA- PS 8 49 670 und 9 88 051.
Die bekannten Membrane erwiesen sich jedoch bei der industriellen Anwendung als nocht nicht zufriedenstellend. Beispielsweise ist es nicht möglich, mit Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, ausreichend hohe Stromausbeute zu erzielen, wie auch immer die Austauschkapazität der Sulfonsäuregruppen beeinflußt wird. Die Ursache hierfür besteht darin, daß die SOjNa-Gruppen als Austauschergruppen in der Membran weitgehend dissoziiert sind, so daß selbst dann, wenn die Austauschkapazität herabgesetzt wird, um die Membran dichter zu gestalten, die eine hohe Beweglichkeit
aufweisenden OH-Ionen nicht daran gehindert werden können, von der Kathodenkammer zur Anodenkammer zurückzudiffundieren, wodurch die Stromausbeute herabgesetzt wird.
Bei üblichen Kationenaustauschermembranen vom Perfiuorsulfonsäuretyp mit einer normalen Austauschkapazität von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalent/g trockener Membran (gleichbedeutend mit der üblichen Angabe Milliäquivalent/g trockenes Harz) ist es üblich, daß die Stromausbeute im allgemeinen auf 60 bis 75% verringert wird, wenn die Konzentration an Natriumhydroxyd in der Kathodenkammer Werte von 10 bis 15% annimmt Demzufolge sind die oben beschriebenen Membrane für die Elektrolyse von Natriumchlorid im industriellen Maßstab nicht geeignet Wenn weiterhin die Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer höher wird, sinkt die Stromausbeute noch unter den obengenannten Wert, so daß die Verwendung der genannten Membrane notwendigerweise technische Nachteile mit sich bringt
Andere Veröffentlichungen verweisen auf die Möglichkeit, anstelle der nuoriiaitigen Copolymerisate mit anhängenden Sulfonsäuregruppen auch solche mit Phosphorsäure- oder Carboxylgruppen als Membranwerkstoffe bei der Chloralkalielektrolyse zu verwenden, beispielsweise die US-PS 37 73 634, die NL-OS 73.02226 und die DE-OS 2504622. Nsben einschichtigen Membranen dieses Typs sind auch mehrschichtige Membrane durch die GB-PS 12 73 164 und die DE-OS 19 41 847 bekanntgeworden, die ebenfalls die Möglichkeit erwähnen, fluorhaltige Copolymerisate mit anhängenden Phosphor säuregruppen oder Carboxylgruppen für Kationenaustauschermembrene einzusetzen. In diesen beiden Druckschriften wird jedoch auf die bevorzugten Membrane vom Sulfop-^äuretyp ausdrück-Hch hingewiesen, und durch die Beispiele wird klar belegt, daß Membrane vom Carbonsäuretyp schlechtere Ergebnisse liefern als die vom Sulfonsäuretyp.
Schließlich ist es aus der DD-PS 93 990 bekannt, Kationenaustauschermembrane aus einheitlicher Grundsubstanz zu verwenden, die auf der der Anode zugewandten Seite Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze und auf der der Kathode zugewandten Seite Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen enthalten und hergestellt werden durch Aufpfropfen eines fluorfreien Copolymerisate, das anschließend sulfoniert wird, auf der einen Seite, und Aufpfropfen einer ungesättigten Säure oder eines Derivats, wie eines Acrylsäureesters auf der anderen Seite und anschließendem Verseifen. Abgesehen von der komplizierten Herstellungsweise dieser Membrane läßt auch ihre Stromausbeute bei der Chloralkalielektrolyse noch zu wünschen übrig.
Außer diesen mehr oder weniger homogenen Membranen waren auch schon heterogene Membrane bekannt, bei denen ein Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäure- oder Carbonsäuretyp in einer Polymermatrix eingebettet wird (US-PS 28 27 426 und FR-PS 11 22 044), doch haben diese Membrane gegenüber den homogenen Membranen den Nachteil schlechterer elektrochemischer Eigenschaften verbunden mit relativ geringer Stromausbeute und hohem Energieverbrauch. Sie haben deshalb praktisch keine Bedeutung erlangt.
Membrane auf der Basis von nicht-fluorierten Kohlenwasserstoffcopolymerisaten, wie sie in den US-PS 30 17 338, 36 57 104 und 38 87 499 beschrieben sind, haben gegenüber den fluorhaltigen Copolymerisaten den Nachteil, daß sie gegenüber den bei der Chloralkalielektrolyse gebildeten Produkten, nämlich Chlor und Alkalilauge, zu wenig beständig sind, so daß die Elektrolyse häufig unterbrochen werden muß, um die Membrane auszutauschen.
Unter den bekannten Membranen, die vorstehend beschrieben wurden, findet sich eine ganze Reihe, die durch Aufpfropfen einer ungesättigten organischen Säure oder eines Derivats, beispielsweise eines Acryl- oder Methacrylsäureester und anschließendes Verseifen hergestellt werdet». Semipermeable Membrane dieser Art beschreiben die US-PS 38 39 172 und die ihr entsprechenden FR-PS 13 71 843 und GB-PS 10 43 008, ohne jedoch einen Hinweis auf die Chloralkalielektrolyse zu geben. Bei allen derartig aufgepfropften Produkten handelt es sich praktisch um eine Oberflächenbehandlung ohne Beeinflussung des Membraninneren, so daß die Membran keinen gleichmäßigen Aufbau aufweist Dies ist ein eindeutiger Nachteil gegenüber Membranen, deren austauschende Gruppen gleichmäßig durch die Membran hindurch verteilt sind und damit auch gleichmäßige Ergebnisse gewährleisten.
AuSer den Kationenausiauschennembranen, die eine dichte Struktur aufweisen, ist es auch bekannt, elektrolytdurchlässige Diaphragmen bei der Chloralkalielektrolyse im Diaphragmaverfahren zu verwenden, und zwar eine mit Polymerisaten imprägnierte Asbestmatrix, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 36 94 281 sowie in der DE-OS 22 43 866 und der ihr entsprechenden US-PS 38 53 721. Die beiden letztgenannten Druckschriften erwähnen die Imprägnierung des Asbests mit Lösungen von Kationenaustauscherharzen, die entweder Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei auch gemäß diesem Stande der Technik Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp bevorzugt werden, was im Einklang steht mit dem obenerwähnten Stand der Technik, gemäß dem die Austauscherharze vom Carbonsäuretyp schlechtere Ergebnisse liefern. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß es sich nur um eine Oberflächenbehandlung der Fasermatrix hantel*. Die weiteren Nachteile des Diaphragmaverfahrens wurden bereits erwähnt und bestehen vorwiegend in der Verunreinigung der Lauge durch große Mengen Natriumchlorid.
Fluorierte Polymerisate und Copolymerisate mit anhängenden Sulfonsäuregruppen bzw. Carbonsäuregruppen sind an sich bekannt aus den US-PS 32 82 875 und 35 06 635 bzw. der GB-PS 1145 445. Diese Patentschriften beschäftigen sich aber überhaup; nicht mit der Chloralkalielektrolyse und der Verwendung von Kationenaustauschermembranen zur Teilung der Elektrolyse-Zelle in Kathoden- und Anodenkammer. Die prinzipielle Brauchbarkeit für diesen Zweck ist offensichtlich übersehen worden, da man sich viele Jahre nach dem Bekanntwerden dieser Entwicklungen mit völlig anders zusammengesetzten Materialien beschäftigt hat
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Elektrolyse von Natriumchlorid eine Kationenaustauschermembran einzusetzten, die aus Fluorkohlenstoffpolymerisaten mit funktioneilen Gruppen besteht, dicht ist und die Diffusion von OH-lonen hindert sowie hohe Stromausbeuten gewährleistet
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid, bei dem eine wäßrige Natriumchloridlösung der Anodenkammer einer durch eine Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktioneile Gruppen enthaltende, dichte Kationenaustauschermembran in Anoden- und Kathodenkammer unterteil-
ten Elektrolyse-Zelle zugeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine die Diffusion von OH-Ionen hindernde Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus entweder
a) einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform oder
b) einem Polymerisat mit Carboxylgruppen in Säureoder Salzform und einem Fluorkohlenstoffpolymerisat
besteht, wobei die genannten Carboxylgruppen in einer Menge von 0,5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm trockener Membran vorliegen. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, deren Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform durch Hydrolyse der funktionellen Gruppen CN, COF CONR2Rj und COOR gebildet worden sind.
Dieses Verfahren gemäß der Erfindung hat die Vorteile, daß die umgekehrte Diffusion der OH-Ioner. von der Kathodenkammer zur Anodenkammer mit Erfolg unterbunden wird. Dies bedeutet, daß das Verfahren nicht nur mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Stromdichte durchgeführt werden kann, auch wenn eine hohe Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer vorliegt, sondern daß in der Kathodenkammer auch ein Natriumhydroxid hoher Reinheit in hoher Konzentration gewonnen wird, während hochreines Chlor, das kaum durch Sauerstoff verunreinigt ist, in der Anodenkammer gebildet wird. Beispielsweise kann selbst bei einer Natriumhydroxidkonzentration in der Kathodenkammer von mehr als 20%, beispielsweise bis etwa 30%, das Verfahren mit einer so hohen Stromausbeute von 90% oder mehr d-jchgeführt werden. Darüber hinaus ist das erhaltene Natriumhydroxid um mindestens das 1Ofache reiner als das nach üblichen Verfahren erhaltene Natriumhydroxid.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Kationenaustauschermembran ein Polymerisat mit Carboxylgruppen und ein PerfluorkohlenstoffpolymerisaL Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Carboxylgruppen chemisch an das Perfluorkohlenstoffpolymerisat gebunden. Das Perfluorkohlenstoffpolymerisat der Kationenaustauschermembran kann demzufolge ein Perfluorkohlenstoffpolymerisat sein, das keine Ionenaustauschergruppen enthält, oder es kann ein Perfluorkohlznstoffpolymerisat mit Carboxylgruppen sein. Die Carboxylgruppen in der Membran verhindern die umgekehrte Diffusion der OH-Ionen, während das Perfluorkohlenstoffpolymerisat in der Membran die Membran vor einer chemischen Korrosion durch das in der elektrolytischen Zelle gebildete Chlor bewahrt
Die beim Elektrolyseverfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Kationenaustauschermembran ist unter den Elektrolysebedingungen gegen Lösungsmittel und Wärme beständig. Wenn möglich, sollte jedoch das Polymerisat in der Membran vorzugsweise vernetzt sein. Enthält die Membran dagegen eine Polymerisat, das gegenüber Lösungsmittel und Wärme auf Grund intermolekularer Anziehungskräfte trotz der Anwesenheit von hydrophilen lonenaustauschergmppen sehr beständig ist, so kann das Polymerisat auch linear und muß nicht in jedem Falle vernetzt sein. Wie oben erwähnt, können die Carboxylgruppen chemisch an das Fluorkohlenstoff polymerisat gebunden sein. Außerdem kann das Carboxylgruppen aufweisende Polymerisat aber auch physikalisch mit dem Fluorkohlenstoffpolymerisat verbunden werden. Im letztgenannten Falle kann das carboxylgruppenhaltige Polymerisat gleichmäßig durch die Fluorkohlenstoffmatrix hindurch dispergiert sein, oder es kann in Schichten auf dem Fluorkohlenstoffpolymerisat aufgebracht sein. Derartige heterogene Kationenaustauschermembrane können aus einer Membran aus einen Fluorkohlenstoffpolymarisat durch Beschichten oder Imprägnieren mit der
ίο Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren und nachfolgendem Polymerisieren erhalten werden.
Im allgemeinen ist es von Vorteil, bei der Herstellung einer Kationenaustauschermembran durch physikalisches Kombinieren eines carboxylgruppenhaltigen
Polymeren mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren das carboxylgruppenhaltige Polymerisat an der Oberfläche der Membran anzuordnen.
Beispiele für Kationenaustauschermembrane, die erfindungsgemäß eingesetzt werden und a) ein carbo-
xylgruppenhaltiges Fluorkohlenstoffpolymerisat enthalten, werden nachstehend erläutert:
!. Kationenaustauschermembrsn aus einem Copolymerisat aus
a) einem Perfluorkohlenstoffvinyläther der allgemeinen Formel
CF2=CF-O-(CF2)„-X,
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 4, und X eine der
Gruppen -CN, -COF, -COOH, -COOR,
-COOM und CONR2R3 ist, wobei R einen
Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder
einen Alkylrest R und M Natrium, Kalium oder
Cäsium bedeuten,
b) Tetrafluoräthylen und/oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
CF2=CF-ORj,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet,
oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses Copolymerisate, sofern X nicht COOH ist 2. Kationenaustauschermembran i»us einem ternären Copolymerisat aus
a) einer Perfluoracrylsäure der allgemeinen Formel
CF2 = CFCOZ,
in der 7, Fluor oder eine Alkoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe bedeutet, oder einem PerfluorcarbonylfluuridiPerfluoracrylsäurefluorid),
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CF-ORf,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, und
c) Tetrafluoräthylen
oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses ternären Copolymerisats.
Beispiele für Kationenaustauschermembrane, d\s erfindungsgemäß eingesetzt werden, und b) ei" carboxylgrupper haltiges Polymerisat und ein Fluorkohlenstoffpolymerisat enthalten, werden nachstehend erläutert.
3. Kationenaustauschermembran, die durch Imprägnieren oder Beschichten einer Fluorkohlenstoffpolymermembran, beispielsweise einem Homo- oder Copolymerisat von Tetrafluoräthylen. Hexafluorpropylen oder Perfluorvinyläther. mit einer Verbin- r> dung der obigen allgemeinen Formel
CF2 = CF-O-(CF^-X
und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren erhalten in worden ist. sofern X nicht COOH ist.
4. Kationenaustauschermembran, die durch Imprägnieren oder Beschichten einer keine lonenaus tauschergruppen aufweisenden Membran mit einer den Rest COOR enthaltenden Vinyiverbindung und · > nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren erhalten worden ist.
Von den obengenannten Polymerisaten werden die :u Copolymerisate, die die Verbindungen
CFj = CF-OR(UfId
CF2 = CF-O-(CFj)--X oder
CFj = CFCOZ
enthalten und die Copolymerisate. d;e die Verbindungen
CF,=CF-ORf,CF2 = CF; ;r,d
CF2 = CF-O-(CF:) -XCdCf-Fj = CFCOZ
enthalten, bevorzugt vefwcfiti, da diese sich mit i'i großer Leichtigkeit /u Membranen formen lassen.
Werden die PoKmerisate bei der Herstellung der obiger, Membrane mit den Monomeren imprägniert oder beschichtet, so kann die f'oiymerisation gegebenenfalls in Gegenwart eines Veriet/uritsmiuels oder i'> eines Lösungsmittels erfolgen.
Typische Beispiele der fluorierten Perfluorkohlenstoffvinvläther der allgemeinen Forme!
CK; = CF-O-(CFj)--X
sind Porfluor-6-oxa-7-me;h·.bctcn.jj1. l;erfluor-5-oxa-6-methvlheptenoat. Perr:uor-i>o-<a-7-oaenoyl-fluorid und Perf!uor-h-rxa-7-oc!ennün;.
T\pische Beispiele fur Vin>lather der allgemeinen Formel <>
CF;= CF-OR'
sind Perfiuormethylperfluorvinyläther.
Typische Beispiele fur Perfluorkohlenstoffpolymerisa:c ohne COOR-Gruppen sind Homopolymere von 5<i
Tetrafluoräthylen.
Hexafluorpropen.
Vinylidenfluorid.
Perfluormethylperfluorvinyläther,
Chlortrifluoräthylen, l,1333-Pentafluorpropenund
1.2.3,33-Pentanuorpropen.
alternierende Copolymerisate dieser Monomeren und Copolymerisate dieser Monomeren mit Äthylen.
Als Vernetzungsmittel können fluorierte Diolefine der allgemeinen Formel
CF2CF-O-(CF2CF2-O)n-CF = CF2,
in der π eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, zusätzlich zu einer diolefinischen Verbindung, wie beispielsweise Divinyibenzöi und Butadien, verwendet werden.
Aus den obigen Erläuterungen ergibt sich ohne weiteres, daß die Herstellung der Kationenaustauschernembran. die erfindungsgemäl) eingesetzt wird, verschiedene Varianten einschließt in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomeren, dem als Substrat verwendeten Polymerisat und der erwünschten Kationenaustauschermembran.
Im allgemeinen wird die Polymerisation eines Fluorkohlenstoffmonomeren, das keine oder aber Carboxylgruppen als funktioneile Gruppen enthält, mit Erfolg in Emulsion oder Suspension in Gegenwart von radikalischen Polymerisationskatalysatoren durchgeführt, und das erhaltene Polymerisat wird zu einer Membran gemäß den üblichen Formverfahren geformt, beispielsweise aus der Schmelze. Ist es erwünscht, eine Kationenaustauschermembran direkt durch Polymerisation einer monomeren Verbindung, die ein fluoriertes diokifinisches Monomeres enthält, herzustellen, so kann das Monomere auch der Polymerisation unter gleichzeitigem Gießen unterworfen werden, um eine Membran während der Polvmerisationsdauer auszubilden. Wird ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit lonenaustauschergruppen mit Acrylsäure oder ähnlichen Monomeren mit Carboxylgruppen imprägniert oder beschichtet, wobei gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel anwesend ist. so kanr die nachfolgende Polymerisation in Gegenwart eine.«; radikalischen Polymerisationskatalysators oder mittels Strahlung durchgeführt werden.
Die erfindungsgemr.ß eingesetzten Kationenaustausche -membrane können im Hinblick auf ihre mechanische Festigkeit durch Einarbeitung eines Netzes aus Fasern anderer Fluorkohlenstoffpolvmerisate auch verstärkt werden. Bei diesen verstärkten Membranen bezieht sich die Angabe Milliäquwalent pro Gramm trockener Membran, wie in der Technik üblich, auf das zur Membran geformte Harz. Für industrielle Zwecke wird die Verwendung einer Kationenaustauschermembran im allgemeinen bevorzugt, die mit Fasern aus Polytetrafluorethylen verstärkt ist. Die Dicke der Merr.bnn beträgt 0,0! bis 1.5 mm, vorzugsweise 0.05 bis !.5 rrm. und kann in geeigneter Weise entsprechend der spez fischen Leitfähigkeit und der .Stromausbeute der Membran ausgewählt werden, so daß die Membran mit Erfo'g in der Elektrolyse von Natriumchlorid zum Einsatz kommen kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kationenaustauschermembran enthält 5 bis 50% Wasser (Natriumtyp). Die zum Einsatz kommende elektrolytisch^ Zelle wird durch die Kationenaustauschermembran in eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer geteilt. Die Elektrolyse erfolgt in der Form, daß der Anodenkammer eine wäßrige Natriumchloridlösung zugeführt wird, während die Kathodenkammer mit Wasser oder erir verdünnten Natriumhydroxidlösung beschickt wird, die zur Kontrolle der Konzentration des Natriumhydroxids am Auslaß der Kathodenkammer rückgeführt wird. Die Konzentration der Natriumchloridlösung, die der Anodenkammer zugeführt wird, wird hoch eingestellt und liegt vorzugsweise nahe der Sättigungskonzentration.
Die Elektrolyse kann bei Temperaturen zwischen 0° und 1500C durchgeführt werden, wobei die während der Elektrolyse entstehende Wärme abgeführt wird, indem ein Teil des Anolyten oder des Katholyten gekühlt wird. Während der Elektrolyse werden die Kathodenkammer und die Anodenkammer nach Möglichkeit unter dem gleichen Druck gehalten, so daß die Kationenaustauschennembrari allgemein senkrecht gehalten werden kann. Um einen Kontakt der Membran zu den Elektroden zu vermeiden, wird in manchen Fällen ein
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Abstandhalter zwischen den beiden Elektroden angeordnet, der die leichtere Abführung von Gas ermöglicht. In der Kathoden- bzw. Anodenkammer entstehen Wasserstoff bzw. Chlor. Die Abtrennung der Gase von den Flüssigkeiten kann durch einen freien Raum im oberen Teil jeder Kammer der elektrolytischen Zelle erreicht werden. In diesem Falle ist es manchmal erwünscht, daß die Gase und die Lösungen getrennt abgeführt werden, obwohl beide auch zusammen aus der Kathodenkammer oder der Anodenkammer abgezogen werden können. Erfolgt die Trennung von Gas und Flüssigkeit in dem oberen freien Raum innerhalb der Zelle, so kann die Umwälzung des Elektrolyten in jeder Kammer im allgemeinen unterstützt werden durch die aufsteigende Tendenz der gebildeten Gase. Insbesondere weist eine elektrolytische Zelle, die so aufgebaut ist, daß die gebildeten Gase zur Rückseite jeder Elektrode geführt werden und dort hochsteigen, zw. ischen der Elektrode und der Membranoberfläche keinen mit Gasen gefüllten Raum auf und besitzt die Vorteile, daß der Spannungsabfall und der Energieverbrauch herabgesetzt werden kann.
Der Umsatz des der Anodenkammer zugeführten Natriumchlorids bei der Elektrolyse beträgt pro Durchgang 3 bis 50%; er ist abhängig von der Stromdichte und der Art der Wärmeabführung, ist aber im allgemeinen erwünscht hoch.
Die Flüssigkeit in jeder Kammer wird nicht nur durch den Zufluß der von außen zugeführten Lösungen, sondern vorzugsweise durch die in der Kathoden- und Anordenkammer gebildeten Gase in Bewegung gehalten. Für diesen Zweck ist es auch erwünscht, daß eine Elektrode viele freie Räume aufweist, so daß eine Elektrode in Form eines Metallgitters eingesetzt wird, um die Flüssigkeit in jeder Kammer zu bewegen, umzuwälzen und durch die aufsteigenden Gase zu rühren.
Als Kathode wird vorzugsweise eine Eisenelektrode, die mit Nickel oder einer Nickelverbindung plattiert ist, im allgemeinen vom Standpunkt eines Überpotentials verwendet.
Als Anode wird im allgemeinen erfindungsgemäß eine Elektrode aus einem Metallgitter oder eine Stabelektrode bevorzugt, die mit einem Oxid eines Edelmetalls, beispielsweise Ruthenium o.dgL beschichtet ist. Dies trägt mit dazu bei, daß der Abstand zwischen der Membran und jeder Elektrode klein gehalten werden kann und auch der Energieverbrauch, da unter Verwendung der Kationenaustauschermembran der Spannungsabfall in der Membran wahrend der Elektrolyse herabgesetzt wird, die Bewegung der OH-Ionen unterbunden wird und die Kathoden- und Anodenkammer eindeutig voneinander getrennt werden können. Werden demzufolge Metallelektroden mit hoher mechanischer Dimensionsstabilität in Kombination mit der Kationenaustauschermembran verwendet, so kann der Abstand zwischen jeder Elektrode und der Membran extrem klein gehalten werden, beispielsweise etwa 1 bis 3 mm, so daß die Elektrolyse mit einer hohen Stromdichte durchgeführt werden kann, während der Potentialabfall reduziert wird und der Energieverbrauch auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann. Dies ist charakteristisch für die vorliegende Erfindung und kann bei üblichen Diaphragmaverfahren nicht beobachtet werden.
Da die erfindungsgemäß eingesetzte Kationenaustauscherrnernbran gegenüber dem in der Anodenkammer gebildeten Chlor beständig ist, kann nicht nur das Verfahren über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden, sondern es findet auch keine Rückdiffusion der OH-Ionen auf Grund der Anwesenheit der Carboxylgruppe in der Membran statt. Somit
■> kann auch der pH-Wert der Anodenkammer leicht im neutralen oder schwach-sauren Bereich gehalten werden, und auf diese Weise kann auch der Sauerstoffgehalt des in der Anodenkammer gebildeten Chlors äußerst gering gehalten werden, beispielsweise unter
ίο 500 ppm.
Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz Her Kationenaustauschermembran ist die Stromausbeute wesentlich höher als im Falle einer Kationenairtauschermembran, die aus einem Polymerisat einer Perfluorkohlenstoffsul-
r> fonsäure hergestellt worden ist. Zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 20% in der Kathodenkammer kann das Verfahren mit einer Stromausbeute von mindestens 80% durchgeführt werden, und unter optimalen Bedingungen mit etwa 90 bis 98%. Da die Stromausbeute hoch und der Energieverbrauch niedrig ist, kann das Verfahren gemäß der Erfindung wirtschaftlich auch bei Stromdichten von 20 bis 70 A/dm2 durchgeführt werden. Daß diese hohe Stromausbeute erreicht werden kann, hat seine Ursache darin, daß die umgekehrte Diffusion von OH-Ionen durch die erfindungsgemäß eingesetzte Kationenaustauschermembran verhindert wird. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß wegen des Gehalts der Kationenaustauschermembran an Carboxylgruppen ein Teil dieser Carboxylgruppen infolge des niedrigen pH-Wertes in der Anodenkammer in der H-Form vorliegen werden in den Bereichen, wo die Schicht der Membran äußerst dünn ist, wodurch die Dichte des Harzes erhöht wird und die umgekehrte Diffusion von OH Ionen effektiv unterbunden wird. Ein solcher Effekt kann nicht bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran erzielt werden, die nur Sulfonsäuregruppen enthält und eine hohe Dissoziationskonstante aufweist.
■to Die der Anodenkammer zugeführte wäßrige Natriumchloridlösung wird entsprechend den üblichen Natriumchlorid-Elektrolyse-Verfahren gereinigt. Lie wäßrige Natriumchloridlösung, die umgewäzt und zurückgeführt wird, wird deshalb den Verfahrensschritten der Dechlorierung, Auflösung von und Sättigung mit Natriumchlorid, Ausfällung und Abtrennung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesium, Kalium und Eisen, und der Neutralisation unterworfen, in der gleichen Weise wie bei üblichen Verfahren. Jedoch ist es, soweit erforderlich, manchmal erwünscht, die eingesetzte Natriumchloridlösung weiter mit einem Ionenaustauscherharz in Granulatform zu reinigen, insbesondere mit einem Chelatharz, um den Calciumgehalt auf einen vernachlässigbaren Wert herabzusetzen, vorzugsweise auf weniger als 1 ppm.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert
Beispiel 1
Ein Copolymerisat aus Perfluor-e-oxa-Z-methyloctenoat, Perfluormethylperfiuorvinyläther und Tetrafluorethylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke gepreßt und unter Gewinnung einer Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp hydrolysiert, die eine Austauschkapazität von 2,1 Milliäquivalent/g trockener Membran aufweist
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mit einer Nutzfläche von 100 dm2 wird eine Elektrolyse-
Zelle in Kathoden- unci Anodenkammer geeilt. 50 Einheiten einer derartigen Elektrolyse-Zelle werden in Serie geschaltet, so daß die jeweils benachbarten Elektroden ein bipolares System bilden.
In der genannten Vorrichtung aus 50 Elektrolyse-Zellen wird die Elektrolyse so durchgeführt, daß jeweils durch den Einlaß der Anodenkammer eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 305 g/l eingespeist wird, während eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, deren Konzentration durch Zuführung von Wasser am Auslaß der Kathodenkammer auf 38% eingestellt wird, rückgeführt wird. Die Elektrolyse wird bei einem durch die Kammern geleiteten Strom von 5000 A durchgeführt.
In die Anodenkammer werden II 515 kg/h Natri- r, umchloridlösung eingespeist, während am Auslaß der Kathodenkammer 1,063 kg/h Wasser zugeführt werden und die wäßrige NaOH-Lösung von dort rückgeführt wird. In der Anodenkammer werden 314,5 kg/h Chlor und in der Kathodenkammer 1521,8 kg/h einer 20°/oigen Natriumhyclroxidlösung sowie 9325 g/h Wasserstoff gebildet.
Die Stromausbeute in bezug auf das am Auslaß der Kathodenkammer gewonnene Natriumhydroxid beträgt 91,6%.
Beispiel 5 Beispiel 2
25
Ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinyläther wird zu einer Membran von 0,1 mm Dicke geformt. Die Membran wird mit Perfluor-5-oxa-6-methylheptenoat imprägniert, polymerisiert und dann hydrolysiert unter Bildung einer Kationenaustauschermembran mit einer in Carbonsäuregruppen ausgedrückten Austauschkapazität von 2,31 Milliäquivalent/g trockener Membran.
Unter Verwendung der erhaltenen Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Konzentration von 27% der abgezogenen Natriumhydroxidlösung beträgt die Stromausbeute 98,2%.
Beispiel 3
Ein ternäres Polymerisat aus Perfluormethylacrylat, Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylvinyläther wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und anschließend hydrolysiert unter Gewinnung einer Kationenaustauschermembran mit 1,15 Milliäquivalent Carboxylgruppen/g trockener Membran.
Unter Verwendung von 50 dieser Membrane mit einer Nutzfläche von 100 dm2 wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 31,7% gewonnen bei einer Stromausbeute von 97,2%.
Beispiel 4
Ein Copolymerisat aus CF2=CF-0(CF2J4COONa mit Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt unter Bildung einer Kationen- eo austauschermembran, die 133 Milliäquivalent Carboxylgruppen/g trockener Membran enthält
Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt Es wird eine Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 35,8% gewonnen bei einer Stromausbeute von 923%
Ein ternäres Polymerisat aus Perfluorvinyläther, Tetrafluorethylen und Perfluor-S-oxa-e-heptenoylfluorid wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und anschließend unter Bildung einer Kationenaustauschermembran hydrolysiert, die 1,36 Milliäquivalent Carboxylgruppen/g trockener Membran aufweist.
Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wird eine Natriumhydroxidlcsung mit einer Konzentration von 35,5% gewonnen bei einer Stromausbeute von 93,3%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 7,2 S/cm.
Beispiel 6
Ein Copolymerisat aus Perfluoracrylsäure und Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt. Die Membran enthält 1,88 Milliäquivalent Carboxylgruppen/g trockener Membran.
Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt und eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 32,5% gewonnen bei einer Stromausbeute von 93,6%.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Copolymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] und Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt, die dann unter Bildung einer 0,90 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen/g trockener Membran enthaltenden Kationenaustauschermembran hydrolysiert wird.
Mit 50 dieser Membrane mit einer Nutzfläche von 100 dm2 wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Stromausbeute bei der Gewinnung einer 35,l%igen Natriumhydroxidlösung beträgt 55,7%, die NaCl-Menge im Natriumhydroxid 2000 ppm. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der eingesetzten Membran beträgt 113 S/cm, gemessen in wäßriger O1In Natriumhydroxidlösung bei 25°C.
Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wird in folgender Weise gemessen:
Die Membran wird vollständig in die SO^Na-Form überführt und dann 10 Stunden bei Umgebungstemperatur in eine wäßrige 0,ln Natriumhydroxidlösung getaucht, die kontinuierlich zugeführt wird. Anschließend wird der elektrische Widerstand der Membran in der Lösung gemessen, wobei ein Wechselstrom von 1000 Hz angelegt und die Temperatur der Lösung bei 25° C gehalten wird. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit wird aus der Dicke der Mebran und ihrer Nutzfläche berechnet.
Vergleichsbeispiel 2
Das Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und anschließend unter Bildung einer 0,65 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen/g trockener Membran enthaltenden Kationenaustauschermembran hydrolysiert. >
Unter Einsatz dieser Membran wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Stromausbeute bei der Gewinnung einer 35,l%igen Natriumhydroxidlösung beträgt 73%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 4,5 S/cm, gemessen in einer wäßrigen 0,1 η Natriumhydroxidlösung bei 25° C.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid, bei dem eine wäßrige Natriumchloridlösung der Anodenkammer einer durch eine Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktioneile Gruppen enthaltende, dichte Kationenaustauschermembran in Anoden- und Kathodenkammer unterteilten Elektrolyse-Zelle zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine die Diffusion von OH-Ionen hindernde Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus entweder
a) einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform oder
b) einem Polymerisat mit Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform und einem Fluorkohlenstoffpolymerisat
besteht, wobei die genannten Carboxylgruppen in einer Menge von 0,5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm trockener Membran vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, deren Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform durch Hydrolyse der funktioneilen Gruppen CN, COF, CONR2R3 und COOR gebildet worden sind, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis IO C-Atomen, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder einen Alkylrest mit I bis 10 C-Atomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, die mit anderen Fluorkohlenstoffpolymerisaten verstärkt ist
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Anodenkammer eine wäßrige Natriumchloridlösung zuführt, die weniger als 1 ppm Calcium enthält
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt die aus einem ternären Copolymerisat aus
a) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2=CF-O-(CF2Jn-X,
in der π eine Zahl von 2 bis 12 und X eine der Gruppen -CN, -COF, -COOH, -COOR, -COOM und -CONR2R3 ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und M Natrium, Kalium oder Cäsium bedeuten,
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CF-ORr,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, und
c) Tetrafluoräthylen
oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses ternären Copolymerisats besteht, sofern X nicht COOH ist,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus einem ternären Copolymerisat aus
a) einer Verbindung der allgemeinen Formel CF2 = CFCOZ,
in der Z Fluor oder eine Alkoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe bedeutet,
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CF-ORf,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und
c) Tetrafluoräthylen
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