DE2504622A1 - Elektrolytisches diaphragma und verfahren zu dessen verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Diaphragma, insbesondere Diaphragmen zur Anwendung in verschiedenen elektrochemischen Umsetzungen, wie Hydrolyse, doppelte Zersetzung oder Oxidation-Reduktion von Salzen, oder Elektrolyse von Säuren und Salzen, insbesondere Herstellung von Chlor und Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalisalzen.

Bei Diaphragmen dieser Art ist es allgemein erforderlich, dass sie überlegene chemische Beständigkeit besitzen. Die jetzt im allgemeinen Gebrauch befindlichen Diaphragmen

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sind eine Art von Hydriermembranen, die hauptsächlich aus Asbest gefertigt sind. Die Elektrolyse von Salzlösungen unter Anwendung dieser Diaphragmen wird durchgeführt, indem die Salzlösung einem Anodenbehälter zugeführt wird und sie mindestens teilweise in den Kathodenbehälter durch das Diaphragma strömt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung verhindert, dass das im Kathodenbehälter gebildete Alkalihydroxid in die Anodenlösung eintritt. Die erhaltene Kathodenlösung enthält etwa 10 % Alkalihydroxid und etwa 14- % Salz und weiterhin eine oxidierende Substanz. Die verdampfende Reinigung dieser"Lösung ergibt ein unreines Alkalihydroxid. Da eine oxidierende Substanz, beispielsweise ein Alkalichlorat, in der Lösung vorliegt, korrodiert sie stark die zur Verdampfung eingesetzte Ausrüstung und spezielle Materialien müssen zum Bau der Ausrüstung verwendet werden.

Obwohl das in den Diaphragmen eingesetzte Asbest eine anorganische Substanz ist und chemisch beständig ist, sind Hilfsmaterialien, wie Binder, organische Materialien, und deshalb ist die Lebensdauer der Diaphragmen unerwartet kurz.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein poröses Membranmaterial aus einem fluorhaltigen Polymeren als organisches polymeres Diaphragma von überlegener chemischer Beständigkeit zu verwenden. Bei dieser Membrane werden Porendurchmesser und Verteilung der Poren im Diaphragma wichtige Paktoren und zusätzlich hat auf Grund der eigenen Eigenschaften der Pluorharze dieses Diaphragma den Fehler schlechter Benetzungseigenschaften hinsichtlich wässriger Lösungen und einen hohen elektrischen Widerstand.

Andererseits werden Ionenaustauschmembranen als ziemlich gute Diaphragmen zur Anwendung bei der elektrolytischen Reaktion von Salzen betrachtet und bereits 1953 wurde vorgeschlagen, eine Salzlösung unter Anwendung von Kationen-

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austausclüiarzmembranen zu elektrolysieren. Jedoch haben unter den scharfen für die Elektrodenreaction angewandten Bedingungen die üblichen Ionenaustauschmembranen eine sehr hohe elektrochemische Verhaltensmangelbeständigkeit und können nicht für technische Arbeitsgänge verwendet werden, da die Substrate vom Kohlenwasserstofftyp sind.

In den letzten Jahren wurden Kationenaustauschhärzmembranen auf der Basis von Fluorharzen als elektrolytische Membranen, die frei von den vorstehenden Fehlern sind, vorgeschlagen. Bekannte Diaphragmen dieser Art umfassen beispielsweise NAFIOlT (Bezeichnung eines Produktes der Du Pont). Es trifft zu, dass elektrolytische Diaphragmen dieser Art sehr hohe chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber Oxidation besitzen, jedoch ist ihre Stromausnützung nicht zufriedenstellend.

Es ist die Ansicht einzunehmen, dass kein Ersatz für Fluorharze vorliegt, welche die absoluten für elektroIytische Diaphragmen mit chemischer Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit erforderlichen Eigenschaften besitzen, so dass Untersuchungen mit elektrolytischen Diaphragmen unternommen wurden, die Ionenaustauschgruppen eingeführt hatten.

Es wurden nun elektrolytische Diaphragmen mit sehr guter Stromwirksamkeit gefunden.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein elektrolytisches Diaphragma, das im wesentlichen aus einer Hauptschicht, bestehend aus einer polymeren membranartigen Substanz mit einer einheitlich und chemisch daran gebundenen Eationenaustauschgruppe und einem Fluoratom, und einer sekundären Schicht von kleinerer Stärke als die Hauptschicht, bestehend aus einer elektrisch neutralen Schicht und/oder einer Schicht, die eine Anionenaustauschgruppe enthält, besteht, wobei die Hauptschicht in innigem Zontakt mit der sekundären Schicht steht.

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Die elektrolytischen Diaphragmen gemäss der Erfindung fallen in die Kategorie der üblichen Kationenaustauschharzmembranen, die im wesentlichen aus einer Schicht, die gebundene Kationenaustauschgrupp en enthält, besteht und auf Grund der hieran gebundenen Fluoratome haben diese Diaphragmen sehr überlegene chemische Beständigkeiten und Oxidationsbe ständigkeiten.

Zusätzlich haben die elektrolytischen Diaphragmen gemäss der Erfindung markant verbesserte Stromwirksamkeiten gegenüber den üblichen elektrolytischen Diaphragmen, die aus Fluorharzen mit eingeführten Kationenaustauschmembranen bestehen, und verringern auch die Diffusion der zu behandelnden Substanzen, wie Salze oder Chlor.

Gemäss der Erfindung wird eine sehr hohe Stromwirksamkeit zur Bildung von Basen, die bei den üblichen Fluorionenaustauschharzmembranen nicht erhältlich waren, erhalten und die Diffusion der Salze und dgl. wird verringert. Der Grund hierfür ist nicht klar, wenn er auch versuchsweise auf folgende Ursachen zurückzuführen versucht wird.

" Im allgemeinen treten in Kationenaustauschharzmembranen die Hydroxylionen weit leichter in die Membranen ein als andere Anionen und deshalb wird die Konzentration der Basen in den Membranen hoch. Deshalb ist die Menge der in den Anodenbehälter auf Grund des Konzentrationsgradienten diffundierenden Basen weit grosser als diejenige der Salze und Säuren. Im Fall der Elektrolyse tritt eine elektrophoretische Wanderung der Hydroxylionen in den Anodenbehälter unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes zusätzlich zu ihrer Diffusion, die durch den Konzentrationsgradienten verursacht wird, auf. Dies verursacht eine markante Verringerung der Stromwirksamkeit bei der Bildung von Basen. Dies ist keine Ausnahme im Fall von Membranen, die aus fluorhaltigen Kationenaustauschharzen hergestellt werden. Falls

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jedoch eine dünne neutrale Schicht und/oder eine dünne, Anionenaustauschgruppen enthaltende Schicht in den Katio-. nenaustauschmembranen wie bei den elektrolytischen Diaphragmen gemäss der Erfindung vorhanden ist, wird die Diffusion der Hydroxylionen in die Kationenaustauschharzmembranen durch den Siebeffekt der Hydroxylionen auf der Basis der Anwesenheit der kompakten sekundären Schicht im !"all einer neutralen Schicht oder sowohl des vorstehenden Siebeffektes als auch des Donnan-Aus— Schlusseffektes von Alkaliionen im Fall einer Anionenaustauschgruppen enthaltenden Schicht beträchtlich gehindert. Infolgedessen werden die Mengen der durch die Membran diffundierenden und elektrisch wandernden Basen markant verringert und die Stromwirksamkeit zur Bildung der Basen steigt stark an.

Der Ausdruck "elektrisch neutrale Schicht", die bisweilen nachfolgend auch als neutrale Schicht bezeichnet wird, bezeichnet hier sowohl (1) eine Schicht, die keine Ionenaustauschgruppe enthält, als auch (2) eine Schicht, worin Kationenaustauschgruppen und Anionenaustauschgruppen in praktisch gleichen Mengen als Ionenäquivalente vorhanden sind und welche praktisch elektrisch neutral infolge der Neutralisation der beiden Arten der Ionenaustauschgruppen miteinander ist. In den elektrolytischen Diaphragmen gemäss der Erfindung wird die Anwendung einer neutralen Schicht der vorstehenden Art (1) bevorzugt.

Das charakteristische Merkmal der elektrolytischen Diaphragmen gemäss der Erfindung liegt darin, dass die Hauptschicht einer membranartigen polymeren Substanz einheitlich chemisch gebundene Pluoratome und Kationenaustauschgruppen miteinander enthält, was bisweilen als Kationenaustauschharzschicht bezeichnet wird, und die- sekundäre

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Schicht aus einer Schicht mit kleinerer Stärke als die .Hauptschicht aufgebaut ist und Anionenaustauschgruppen enthält, was bisweilen als Anionenaustauschsubstanzschicht " bezeichnet wird, oder eine neutrale Schicht mit kleinerer Stärke als die Hauptschicht aufgebaut ist oder beide in innigem Kontakt miteinander vorliegen. Die relativen Stellungen von Hauptschicht und sekundärer Schicht sind nicht besonders kritisch. Die sekundäre Schicht kann somit auf einer oder beiden Oberflächen der membranartigen Kationenaustauschharzschicht ausgebildet werden oder mindestens eine sekundäre Schicht kann zwischen den Kationenaustauschharzschichten zwischengeschichtet werden.

Günstigerweise sind Fluoratome gleichfalls auch in der sekundären Schicht chemisch gebunden und die sekundäre Schicht ist vorzugsweise vernetzt.

Die Stärke der sekundären Schicht ist kleiner als diejenige der Hauptschicht und es ist allgemein der folgende Standard anzugeben. Spezifisch wird die Stärke der sekundären Schicht so eingestellt, dass der elektrische Widerstand eines Diaphragmas gemäss der Erfindung, bestimmt in wässriger, O,5n-Lösung _Von Natriumchlorid im Gleichstrom mit 1 A/dm _t einen Vert vom 10fachen, vorzugsweise 7fachen, der Eationenaustauschharzmembrane, die lediglich aus der vorstehenden Hauptschicht besteht und praktisch die gleiche Stärke besitzt, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, nicht überschreitet. Um diesen Standard einzuhalten, ist es ausreichend, dass mindestens eine monomolekulare Schicht als sekundäre Schicht vorliegt und die sekundäre Schicht hat allgemein eine Stärke, welche mindestens 0,001 % der Gesamtstärke des Diaphragmas ist. Die obere Grenze der Stärke der sekundären Schicht differiert entsprechend der Dichte der Schicht und wird am günstigsten durch das Aus-

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mass des Anstieges des elektrischen Widerstandes, wie "vorstehend angegeben, wiedergegeben. Im allgemeinen beträgt jedoch die Stärke der sekundären Schicht weniger als 50 %-» vorzugsweise nicht mehr als 25 % der gesamten Stärke des Diaphragmas.

In einer bevorzugten Ausführungsform des elektrolytischen Diaphragmas gemäss der Erfindung wird die sekundäre Schicht so dünn, dass der elektrische Widerstand des Diaphragmas gemäss der Erfindung praktisch der gleiche wie eines Diaphragmas ist, welches lediglich aus der Kationenaustauschharzmembrane besteht.

Das elektrolytische Diaphragma der Erfindung kann durch Ausbildung einer sekundären Schicht auf mindestens einer Oberfläche einer Kationenaustauschharzschicht oder zwischen Kationenaustauschschichten in innigem Eontakt miteinander ausgebildet werden oder durch Ausbildung der sekundären Schicht auf mindestens einer Oberfläche eines fluorhaltigen polymeren membranartigen Materials, was als Basenmembrane bezeichnet wird, ohne Kationenaustauschgrup— pen, welches jedoch zur Einführung von Kationenaustausehgruppen fähig ist oder funktioneile Gruppen enthält, die leicht in Kationenaustauschgruppen überführbar sind, oder zwischen derartigen polymeren Membranmaterialien in innigem Kontakt miteinander und anschliessende Einführung der Kationenaustauschgruppen in an sich bekannter Weise.

Die Kationenaustauschharzschicht oder die Grundmembrane, die bei der Herstellung des Diaphragmas gemäss der Erfindung verwendet werden kann, kann aus jedem membranartigen Material bestehen, welches aus einer polymeren Substanz mit Kationenaustauschgruppen oder die Einführung von Kationenaustauschgruppen erlaibendai Gruppen und Eluoratomen, die homogen hieran gebunden sind, aufgebaut ist. Es wird bevorzugt, dass in dieser polymeren Substanz mindestens ein

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Fluoratom an Kohlenstoffatome in der α-Stellung zur Kationenaustauschgruppe oder der zur Einführung von Kationenaustauschgruppen geeigneten Gruppen gebunden ist, d. h. mindestens ein Fluoratom ist an das Kohlenstoffatom gebunden, woran die vorstehenden Gruppen gebunden sind, und dass mindestens ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an die eine anhängige Kette mit daran gebundenen Kationenaus tau schgrupp en oder Gruppen, die die Einführung von Kationenaustauschgruppen erlauben, gebunden ist.

Einige Beispiele für bevorzugte Kationenaustauschharzschichten oder Grundmembranen sind nachfolgend angegeben.

(1) Produkte, die durch Polymerisation mindestens eines Monomeren aus verschiedenen fluorhaltigen Monomeren der folgenden Formeln

CF=CHF CH=C?

CH=CH, Ϋ

CF=CH₂ CF=CFH CF=CFp

9 o·

F-C-F F-C-S F-C-F

ι ■ · ι

F-C-CFp F-C-CF₀ F-C-CF^

0 0

1 I

CF !

CF₀ CF

p p ₀

\ I ! ²

Y-A Y-A Y-A

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In den vorstehenden Formeln bedeutet Ύ -^_n^_m%~» worin n, m und 1 den Wert Null oder positive Zahlen, die einen zweiwertigen fluorierten Kohlenwasserstoffrest erfüllen, und A eine Hydroxylgruppe, eine Säure oder deren Salz, eine Sulfonylhalogenidgruppe, eine Carbonsaurehalogenidgruppe, eine Phosphorhalogenidgruppe oder eine Säureestergruppe, wie -SO₂X, -COX, -PX₂, -POX₂, -SO₅R, -PO₅R₂, -PO₃R₂, -OR und -COOR bedeuten, wobei X ein Halogenatom und R eine Gruppe H⁺, ein Ammoniumion, ein Metallion oder eine Gruppe

-CFH, darstellen,

η m 1 '

und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels nach bekannten Verfahren, wie radikalische Polymerisation, ionische Polymerisation oder Strahlungspolymerisation und Formung des erhaltenen Polymeren zur Membranform erhalten wurden.

(2) Produkte, die durch Vermischen eines Polymeren aus den vorstehend unter (1) angegebenen Monomeren mit einem weiteren Polymeren, wie einem Polymeren eines fluorhaltigen Monomeren, wie Vinylfluor, Difluoräthylen, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Perfluorbutadien, Perfluorpropylen oder Perfluoralkylvinyläther und Formung des Gemisches zur Membranform erhalten wurden.

(3) Produkte, die durch Copolymerisation mindestens eines der vorstehend unter (1) angegebenen Monomeren mit einem weiteren Monomeren, beispielsweise einem Fluormonomeren der vorstehend unter (2) angegebenen Art und/oder einem von Fluor freien und mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Propylen, Äthylen, Vinylacetat, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Butadien, Isopren oder Chloropren oder einem vernetzenden Monomeren, wie

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Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylamin," Divinylpyridin oder Divinylnaphthalin und Formung der erhaltenen Copolymeren zur Membranform oder durch Formung eines Gemisches eines derartigen Copolymeren mit einem weiteren Polymeren zur Membranform erhalten wurden.

Die Formung der vorstehenden Polymeren zur ^embranform kann nach Jedem bekannten Verfahren erfolgen.

Vorzugsweise ist das Polymere zur Herstellung des vorstehenden membranartigen Materials ein Polymeres, welches eine α,β,β'-Trifluorvinyleinheit mit daran gebundenen Kationenaustauschgruppen oder eine Einheit mit einer in deren α-Stellung gebundenen anhängigen Kette enthält, wobei an die anhängige Kette eine Kationenaustauschgruppe oder eine die Einführung von Kationenaus tauschgrupp en erlaubende Gruppe gebunden ist.

Falls "das vorstehende membranartige Material eine Grundmembrane ist, werden Kationenaustauschgruppen hierin nach bekannten- Verfahren zur Bildung einer Kationenaustauschharzschicht eingeführt und dann wird hierauf die sekundäre Schicht in innigem Kontakt hiermit ausgebildet. Oder zunächst wird die sekundäre Schicht auf der Grundmembran in innigen Kontakt hiermit ausgebildet und dann werden Kationenaustauschgruppen in die Grundmembran nach einem bekannten Verfahren eingeführt.

Im allgemeinen können sämtliche funktionellen Gruppen, die zur Ausbildung einer negativen Ladung in Lösungen fähig sind, ohne irgendwelche Begrenzungen als Kationenaustauschgruppen für die Kationenaustauschharzschicht verwendet werden. Beispiele derartiger Kationenaustauschgruppen sind SuIfonsäure-r, Phosphorsäure-, phosphorige Säure-, Carbonsäure-, phenolische Hydroxyl-, Thiogruppen-, Wolframsäure-, Borsäure—, Kieselsäure-, Zinnsäure-, Arsensäure- und arsenige Säuregruppen und Gruppen, die Metallkomplexsalze "bilden und negativ geladen sind.

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Beispiele für funktioneile Gruppen, die zur Einführung von Ionenaustauschgruppen oder hierin überführbare Gruppen geeignet sind, welche in der Grundmembran vorliegen, sind aromatische Ringe, Carbonsäureestergruppen, Sulfonsäureestergruppen, Phosphorhalogenidgruppen, Kohlensäurehalogenidgruppen, SuIfonylhalogenide, Säureanhydridgruppen, Epoxygruppen, Halogenalkylgruppen und Hydroxylgruppen, Diese funktionellen Gruppen können entweder die Einführung von Kationenaustauschgruppen, beispielsweise durch Sulfonierung erlauben oder können in Kationenaustauschgruppen durch Hydrolyse, Verseifung oder Veresterung und dgl., überführt werden. Im allgemeinen werden diese funktionellen Gruppen in Zwischenstufen bei der Herstellung der Kationenaustauschharzmembranen verwendet.

Beispiele für in der sekundären Schicht gemäss der Erfindung vorhandene Anionenaustauschgruppen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amin- oder allgemein Oniumsalzgruppen, wie quaternäre Ammoniumsalze, tertiäre Sulfoniumgrup— pen, quaternäre Phosphoniumgruppen, Stilboniumgruppen und Arsoniumgruppen und Metallchelate mit positiver Ladung, wie Kobalticinium.

Die Ausbildung der sekundären Schicht in der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundschicht in innigem Kontakt miteinander kann von jedem Fachmann entsprechend der Aufgabe der Erfindung durchgeführt werden. Grundsätzlich ist die sekundäre Schicht an mindestens eine Oberfläche oder das Innere der Kationenaustauschschicht oder ihre Grundmembrane mittels einer ionischen Bindung, kovalenten Bindung, koordinativen Bindung oder Van der Waal-Kraft gebunden. Oder die dünne Schicht der sekundären Schicht wird auf der Oberflächenschicht oder im Inneren der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane durch

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einfache Verwicklung der Moleküle miteinander ausgebildet.

Einige typische Verfahren zur Ausbildung der sekundären Schicht in der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane in innigem Kontakt miteinander sind nachfolgend angegeben, ohne dass jedoch die vorliegende Erfindung auf diese Verfahren begrenzt wäre.

Zunächst werden einige Beispiele für das Verfahren zur Ausbildung einer neutralen Schicht als sekundäre Schicht an der Oberfläche der Kationenaustauschharzschxcht oder deren Grundmembrane in innigem Kontakt miteinander gegeben.

(A) Ein Verfahren, wobei eine niedrig-molekulare neutrale Verbindung oder eine polymere Verbindung jeweils ohne Ionenaustauschgruppen an die Oberflächenschicht der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane angehaftet werden. Die Haftung wird allgemein durch Eintauchen der Schicht oder Membrane in ein Behandlungsmittel oder deren Lösung oder Auftragung auf die Oberfläche der Schicht oder Membrane durch Aufsprühen oder Überziehen durchgeführt. In diesem Fall wird die innige Haftung der sekundären Schicht an der Hauptschicht lediglich durch physikalische Adsorption, chemische Adsorption oder Verwicklung der Molekularketten gesichert.

(B) Ein Verfahren, wobei eine neutrale niedrigmolekulare Verbindung oder polymere Verbindung ohne Ionenaustauschfähigkeit, obwohl sie funkfaLonelle Gruppen zur Umsetzung mit reaktiven funktioneilen an der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane gebundenen funktioneilen Gruppen besitzt, auf die Oberflächenschicht der Schicht oder deren

Grundmembrane zur Haftung gebracht und diese reaktiven

ντίτΛ funktioneilen Gruppen miteinander umgesetzt/ so. dass die neutrale Substanz chemisch am Oberflächenschichtteil der Schicht oder Membrane gebunden wird.

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(C) Ein Verfahren, wobei eine reaktive funktioneile Gruppe in den Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht oder dren Grundmembrane durch chemische Behandlung, wie Nitrierung, Aminierung, Säureamidierung, Säurehalogenidbildung, Säureanhydridbildung oder Halogenalkylierung, eingeführt wird und dann chemisch die neutrale niedrig__molekulare Verbindung oder polymere Verbindung ohne Ionenaustauschfähigkeit durch die reaktiven funktioneilen Gruppen an dem Oberflächenschichtteil gebunden werden.

(D) Ein Verfahren, wobei chemisch eine niedrigmolekulare Verbindung oder eine polymere Verbindung an Kationenaustauschgruppen am Oberflächenteil der Kationenaustauschharzschicht durch geeignete chemische Umsetzung gebunden werden, so dass die Kationenaustauschgruppen in neutrale Gruppen ohne Ionenaustauschbarkeit umgewandelt werden. Oder ein Verfahren, wobei eine Verbindung an funktioneile Gruppen am Oberflächenteil der Gründmembrane, welche die Einführung von Ionenaustauschgruppen erlaubt, gebunden werden, so dass die funktionellen Gruppen inaktiviert werden und es möglich wird, hierin Kationenaustauschgruppen einzuführen und anschliessend Einführung von Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane. Falls beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe als Kationenaustauschgruppe vorliegt, wird zunächst die Säuregruppe in ein Säurehalogenid oder eine Säureanhydridgruppe umgewandelt und dann wird eine aromatische Verbindung, eine halogenhaltige Verbindung, eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffen oder eine Verbindung mit Epoxygruppen hieran durch Amidierung mit einem primären oder sekundären Amih, Veresterung mit einem Alkohol oder Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators gebunden. Dadurch

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ergibt sich, die Umwandlung der vorstehenden Kationenaustauschgruppen in neutrale Gruppen ohne Ionenaustauschfähigkeit.

Die Säureamidierung ist besonders geeignet zur Ausbildung .der neutralen Schicht. Es wurde gefunden, dass das erfxndungsgemasse Verfahren nicht ausgeführt werden kann, selbst wenn eine Säureamidierung unter Anwendung von Ammoniak bewirkt wird und dass weit bessere Ergebnisse . erhalten werden, wenn sekundäre Amine anstelle der primären Amine zur Ausführung der Säureamidierung eingesetzt werden. Diese Tatsache wird durch die in den Beispielen 18 und 19 aufgeführten Versuchsergebnisse belegt.

Der Grund für diese hohe Stromwirksamkeit, die von den elektrolytischen Diaphragmen der Erfindung gezeigt wird, liegt darin, dass verhindert wird, dass Hydroxylgruppen durch das Diaphragma hauptsächlich auf Grund des Siebefftfctes der dichten sekundären Schicht wandern. Je dichter deshalb diese sekundäre Schicht ist, desto höher ist die Stromwirksamkeit oder Stromausnützung. Wenn die Säureamidierung unter Anwendung von Ammoniak oder einem primären Amin durchgeführt wird, zeigen die an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome eine Neigung zur Dissoziation als Protonen (H⁺) unter elektrolytischen Bedingungen. Infolgedessen quillt die sekundäre Schicht etwas und ihre Dichte wird erniedrigt. Deshalb wird die hohe Stromwirksamkeit nicht erhalten. Die Neigung, der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome zur Dissoziierung als Protonen ist besonders gross, wenn die Amidierung unter Anwendung von Ammoniak ausgeführt wird und die erfxndungsgemass beabsichtigten Vorteile können nicht erwartet werden. Venn jedoch die Säureamidierung unter Anwendung von sekundären Aminen durchgeführt wird, sind keine dissoziierbaren Wasserstoffatome mehr an das Stickstoffatom gebunden und deshalb

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kann die sekundäre Schicht als sehr dichte Schicht unter elektrolytischen Bedingungen vorliegen.

(E) Ein Verfahren, wobei ein neutrales Vinylmonomeres oder Allylmonomeres, welche keine lonenaustauschgruppen enthält, am Oberflächenteil der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane vorliegt und das Monomere gewünschtenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren unter Anwendung von Ultraviolett licht, sichtbarem Licht, Eöntgenstrahlen, radioaktiven Strahlen, Elektronenstrahlen oder Polymerisationsinitiatoren polymerisiert wird, so dass eine neutrale Schicht gebildet wird, die innig an der neutralen Schicht durch Verwicklung der Moleküle anhaftet oder chemisch hierauf durch Pfropfpolymerisation gebunden ist. Beim vorstehenden Verfahren können lineare, verzweigte oder teilweise vernetzte teilchenförmige Polymere anstelle der vorstehenden Monomeren zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation in der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren eingesetzt werden.

(F) Ein Verfahren, wobei die Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane mit einer Substanz mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, jedoch keinen lonenaustauschgruppen, in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches die Schicht oder deren Grundmembran in bestimmtem Ausmass quillt, imprägniert wird und diese Substanz polymerisiert oder mit einer weiteren reaktiven Substanz umgesetzt wird, so dass die neutrale sekundäre Schicht an der Schicht oder ihrer Grundmembran durch Verwicklung der Molekülketten anhaftet. In diesem Pail hat die vorstehende imprägnierende Substanz ein Molekulargewicht von JO oder mehr.

Eine Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens umfasst die Ausbildung einer dünnen neutralen Schicht durch Matrix-

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polymerisation. Falls beispielsweise eine Kationenaustauschgruppe, wie SuIfon-, Carbonsäure- oder Pb.osph.orsäuregrupp en_; einer Kationenaustauschharzschicht mit daran gebundenen Fluoratomen in den Säuretyp überführt wird, ist diese Kationenaustauschharzmembrane vom Säuretyp selbst eine Art einer festen Säure und wirkt als saurer Katalysator. Somit kann durch Anhaften einer in Gegenwart dieses sauren Katalysators polymerisierbaren Substanz, wie 4— Vinylpyridin, an eine oder beide Oberflächen der Kationenaus tauschharz schicht und Polymerisation derselben eine neutrale Schicht ausgebildet werden. Bisweilen polymerisiert in Abhängigkeit vom Verteilungszustand der Kationenau staus chgrupp en in der Kat ionenaustauschharz schicht der Überschuss dieser polymerisierbaren Substanz und bildet eine dünne anionenaustauschbare Schicht anstelle der neutralen Schicht. Gewünschtenfalls kann diese anionenaustauschbare dünne Schicht in eine neutrale Schicht durch geeignete Massnahmen, wie oxidative Zersetzung, umgewandelt werden.

Falls eine neutrale Schicht auf dem Oberflächenschichtteil der Membrane nach diesem Verfahren ausgebildet werden soll, muss die Kationenaustauschharzschicht selbst vorhergehend mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, so dass eine Affinität der Kationenaustauschharzschicht selbst für das Monomere verursacht wird und dadurch das Monomere einheitlich und in einer dünnen Schicht auf dem Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharz schicht polymerisiert oder pfropfcopolymerisiert. Wenn das Monomere durch relativ niedrige Energie homopolymerisiert oder pfropfpolymerisiert wird, beispielsweise Lichtenergie, wird es bevorzugt, den·Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharz schicht einer Benzoylierung nach Friedel-Crafts-Reaktion zu unterwerfen, so dass lichtsensibilisierende

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Gruppen in'die Membrane eingeführt werden, oder eine lichtsensibilisierende Gruppe an ein Vinylmonomeres oder dessen an den Oberflächenschichtteil anzuhaftendes Gemisch zu binden und den Lichtsensibilisator sowohl in der Membrane als auch in dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch vor der Sulfonierung des Oberflächenschichtteiles der Kationenaustauschharzschicht vorliegen zu haben- Als Lichtsensibilisator kann in diesem Fall jeder übliche Sensibilisator verwendet werden.

(G) Ein Verfahren, wobei die Kationenaustauschgruppen auf dem Oberfläch.enschichtteil der Kationenaustauschharzschicht durch solche Massnahmen, wie teilweise oxidative Zersetzung zersetzt werden, so dass sie eine dünne Schicht ohne Ionenaustauschbarkeit auf dem Oberfläehenschichtteil bilden. Oder ein Verfahren, wobei funktionelle Gruppen, die zur Einführung von Ionenaustauschgruppen fähig sind, aus dem Oberflächenschichtteil der Grundmembrane zersetzt und entfernt werden, so dass die Einführung von Kationenaustauschgruppen unmöglich wird und dann Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane eingeführt werden.

Ein Beispiel für spezifische Verfahren unter den. vorstehenden Verfahren ist nachfolgend angegeben.

Falls die Eationenaustauschharzschicht eine hieran gebundene Styrolsulfonsäureeinheit enthält, wird das Innere der Membrane mit ionischen Arten, welche sich besonders stark mit Sulfonsäuregruppen verbinden,- beispielsweise Erdalkalimetallen, ionenausgetauscht und lediglich der Oberflächenschichtteil wird in einen Eisenionentyp oder einen anderen Ubergangsmetallionentyp oder komplexen Ionentyp umgewandelt und oxidativ mit hypochloriger Säure oder Wasserstoffperoxid und dgl. zur Bildung einer neutralen Schicht zersetzt.

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Bei diesem Verfahren wird die Ionenaustauschgruppe an der Oberflächenschicht der Membrane gespalten und infolgedessen wird die Quellung der Oberflächenschicht der Membrane, die durch elektrostatische Abweiskräfte auf Grund.der polymeren Elektrolyse verursacht wird, gehemmt. Deshalb kann eine Kationenaustauschmmebran ausgebildet werden, die eine dichte neutrale Schicht der polymeren Struktur auf der Oberflächenschicht der Membrane besitzt.

(H) Ein Verfahren-, wobei eine organische oder anorgenische niedrig-molekulare Verbindung oder polymere Verbindung mit Anionenaustauschbarkeit lediglich an dem Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht durch ionische Bindung angehaftet wird, so dass die Eationenaustauschgruppe auf der Oberflächenschicht neutralisiert wird und eine neutrale dünne Schicht gebildet wird.

Wenn es gewünscht wird, eine Schicht mit einer Anionenaustauschgruppe als sekundäre Schicht in innigem Kontakt mit der Oberflächenschicht der kationenaustauschharzschicht und der Grundmembrane zu bilden, können die gleichen Verfahren wie vorstehend unter (A), (B), (C), (D), (E) und (F) angegeben, angewandt werden, wobei jedoch eine Substanz mit Anionenaustauschbarkeit anstelle der neutralen Substanz verwendet wird. Ein Beispiel eines derartigen Verfahrens umfasst die Anwendung einer Substanz, die mindestens zwei Anionenaustauschgruppen enthält, beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin oder Piperazin, als'Behandlungssubstanz, chemische Bindung der Substanz an der Anionenaustauschharzschicht oder ihrer Grundmembrane unter Anwendung einer Anionenaustauschgruppe und Verwendung der anderen Anionenaustfauschgruppen als Anionenaustauschgruppen in der sekundären Schicht.

Die vorstehende Abhandlung richtete sich hauptsächlich

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auf das Verfahren zur Ausbildung der sekundären Schicht auf der Oberflächenschicht der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane. Palis sich die sekundäre Schicht zu tief in das Innere der Membrane erstreckt, wird der elektrische Widerstand der Membrane häufig erhöht, was nachteilige Effekte ergibt.

TJm die sekundäre Schicht in Sandwichweise in der Xationenaustauschharzschicht oder ihrer Grundmembrane auszubilden, kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, wobei zwei oder mehr der nach den vorstehenden Verfahren gebildeten Eationenaustauschmembranen geschmolzen und verbunden werden, die die sekundäre Schicht an einer oder beiden Oberflächenschichten zueinander haben.

Da die Ionenaustauschmembrane gemäss der Erfindung als Diaphragma bei einer Elektrodenreaktion verwendet wird, wird sie natürlich an eine oxidierende Atmosphäre und eine reduzierende Atmosphäre ausgesetzt und muss deshalb eine überlegene chemische Beständigkeit besitzen. Es ist deshalb wesentlich, dass die Fluoratome einheitlich in der Kationen— austauschharzmembrane gebunden sind. Gleichzeitig muss die sekundäre Schicht auf der Oberfläche gleichfalls eine Beständigkeit gegenüber Oxidation, Beständigkeit gegen Reduktion und chemische Beständigkeit, beispielsweise Beständigkeit gegen Säuren, Basen oder organische Lösungsmittel besitzen. Sie muss auch thermische Beständigkeit haben, da sie bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt wird. Vorzugsweise hat deshalb auch die sekundäre Schicht am Oberflächenteil der Membrane gemäss der Erfindung Fluor- oder Chloratome, die hieran in stabiler Weise gebunden sind. Um diesen Zweck zu erreichen wird bevorzugt, Fluorkohlenstoff- und Chlorkohlenstoffverbindungen, insbesondere PerChlorkohlenstoff- oder Perfluorkohlenstoffverbindungen anstelle von

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Kohlenwasserstoffverbindungen als Behandlungsubstanzen zur Ausbildung der sekundären Schicht anzuwenden oder die sekundäre Schicht durch eine Nachbehandlung zu chlorieren oder fluorieren. Weiterhin ist aus dem gleichen Gesichtspunkt wie vorstehend die sekundäre Schicht vorzugsweise im alkylierten oder vernetzten Zustand. Die vorliegende Erfindung ergibt auch ein Verfahren zur Elektrolyse von Säuren oder Alkalisalzen unter Anwendung der vorstehend geschilderten elektrolytischen Diaphragmas. Insbesondere liefert die Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalisalzen, wobei die Alkalisalze in einer in ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil durch das elektrolytische Diaphragma gemäss der Erfindung unterteilten elektrolytischen Zelle elektrolysiert werden, so dass die Alkaliionen durch das Diaphragma wandern und im Kathodenabteil Alkalihydroxide erhalten werden. Falls die sekundäre Schicht lediglich auf einer Oberflächenschicht des Diaphragmas vorliegt, wird es bevorzugt so gestellt, dass die sekundäre Schicht das Kathodenabteil begrenzt.

Die beim vorstehenden Verfahren eingesetzten Alkalisalze sind solche, die durch ionische Bindung von Kationen, wie Na⁺, Ka⁺ oder Li⁺ an Anionen, wie Cl", Br", If",

O , CrO^ , NO,", NO₂" oder SO, erhalten wurden. NaCl ist ein besonders bevorzugtes Salz, das mittels des. Diaphragmas gemäss der Erfindung elektrolysiert werden

kann. Die elektrolytischen Diaphragmas gemäss der Erfindung können auch günstig zur Elektrolyse von Säuren, wie HCl, HBr oder HF, eingesetzt werden.

Die Elektrolyse kann gemäss der Erfindung unter Anwendung sämtlicher bekannter elektrolytischer Apparaturen unter Anwendung von Diaphragmen durchgeführt werden. Beispielsweise wird eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen durch Anbringung der Kationenaustauschharzmembrane

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gemäss der Erfindung zwischen Anode und Kathode ausgebildet und eine Lösung von Alkalisalzen wird in das Anodenabteil geführt und eine Lösung von Alkalihydroxid wird in das Kathodenanteil geführt, so dass die Alkalisalze mit hoher Stromwirksamkeit elektrolysiert werden und Alkalihydroxide erhalten werden. Oder es kann eine elektrolytische Zelle mit drei Abteilen verwendet werden, worin eine poröse Neutrale oder poröse Kationenaustauschmembrane weiterhin zwischen der Anode und der Membrane gemäss der Erfindung angebracht wird und die Alkalisalze werden in das Anodenabteil und das Zwischenabteil geführt, wodurch Alkalihydroxide mit hoher Stromwirksamkeit durch Elektrolyse erhalten werden. Selbstverständlich können Chlor- und Sauerstoffgase an der Anode erhalten werden. Da das Diaphragma gemäss der Erfindung oxidationsbeständig ist, ist die Anwendung einer.elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen wirtschaftlich günstiger als einer Zelle mit drei Abteilen.

Falls Elektrolyse während langer Zeiträume unter Anwendung der elektrolytischen Diaphragmas gemäss der Erfindung durchgeführt wird, zeigt sich bisweilen ein gewisser Abfall der Stromwirksamkeit im Verlauf der Zeit. Diese Neigung dürfte auf das Abstreifen oder die Zersetzung der sekundären Schicht von der Oberfläche der Kationenaustauschharzschicht nach einem langzeitigen Gebrauch zurückzuführen sein, In diesen Fällen werden lösliche kationische Substanzen, wie fluorierte kationische oberflächenaktive Mittel (beispielsweise FLUORAD FC-I34·, Bezeichnung eines Produktes der Sumitomo-3M) oder kationische Polyelektrolyte (beispielsweise Polyäthylenimin) kontinuierlich oder intermittierend zu der anodischen Lösung zugesetzt; infolgedessen wandert die zugesetzte kationische Substanz zu der Kathodenseite unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes und haftet

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fest an der Oberfläche des elektrolytischen Diaphragmas an und bildet eine frische sekundäre Schicht mit Anionenaustauschgruppen. Dies ermöglicht, die abgesunkene Stromwirksamkeit erneut zu erhöhen. Das vorstehende Verfahren ist auch zur Bildung einer sekundären Schicht mit Anionenaustauschgruppen auf einer Kationenaustauschharzmembrane, welche lediglich aus der Kationenaustauschharzschicht gemäss der Erfindung besteht, im innigen Kontakt miteinander anwendbar. Falls dieses Verfahren angewandt wird, wird die vorstehend aufgeführte kationische Substanz zu der anodischen Lösung zugesetzt, während die Elektrolyse unter Anwendung einer Kationenaustauschharzmembrane, die keine sekundäre Schicht enthält, ausgeführt wird.

Wenn die Stromwirksamkeit des Diaphragmas infolge einer langzeitigen Gebrauches abgesunken ist, wird das Diaphragma aus der Elektrolytζel Ie abgenommen und einem der vorstehend aufgeführten Verfahren (A) bis (H) unterworfen. Dadurch ergibt sich eine Regenerierung der sekundären Schicht und, falls das Diaphragma erneut als elektrolytisches Diaphragma verwendet wird, kann die Elektrolyse erneut mit hoher Stromwirksamkeit durchgeführt werden. Jedoch ist das vorstehende Verfahren der Regenerierung der sekundären Schicht während der Ausführung der Elektrolyse vorteilhafter, da die Störungen bei der Abnahme des Diaphragmas aus der elektrolytischen Zelle vermieden werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Der elektrische Widerstand des Diaphragmas wurde bei 25° G in 0,5n-ITaCl mit einem Wechselstrom von 1000 Zyklen gemessen. -Erforderlichenfalls wurde der elektrische Widerstand in 0,^n-NaCl bei 1 A/dm gemessen.

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Die Transportzahl des Diaphragmas wurde aus dem Membranpotential zwischen 0,5>n- EaCl und 2,5n-NaCl unter Anwendung der Nernst-Gleichung berechnet.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die Elektrolyseversuche unter Anwendung eines Diaphragmas mit einem

ρ wirksamen Stromdurchgangsbereich von 1 dm in Zellen mit zwei Abteilen oder drei Abteilen durchgeführt. Eine durch Aufziehen von Eutheniumoxid und Titanoxid auf eine Titanplatte erhaltene unlösliche Anode und eine Kathode aus Nickel wurden verwendet.

Im Falle einer Zelle mit zwei Abteilen wurde das Dia- phragma gemäss der Erfindung zwischen ein Anodenabteil, worin die Anode eingesetzt war, und ein Kathodenabteil, worin die Kathode eingesetzt war, eingefügt. Salzlösung wurde als Anodenlösung verwendet und reines Wasser wurde zu der Kathodenlösung von ausserhalb des Kathodenabteils so zugegeben, dass die Basenkonzentration der Kathodenlösung konstant gehalten wurde. Beide Abteile wurden mit geeigneter Lineargeschwindigkeit zirkuliert.

Im Falle einer Zelle mit drei Abteilen wurde ein poröses Asbesttuch zwischen die Anode und das Kationenaustauschharzdiaphragma zur Trennung des Anodenabteils von dem Kationenaustauschdiaphragma eingesetzt. Salzlösung wurde von einem weiteren Tank in das Zwischenabteil zwischen dem Asbesttuch und dem Kationenaustauschharzdiaphragma zugeführt und zirkuliert. Anoden, Anodenlösung, Kathode, Kathodenlösung und das Verfahren der Elektrolyse waren gleich wie im Fall der Anwendung der Zelle mit zwei Abteilen und der wirksame Stromdurchgangsbereich des Diaphragmas betrug

ρ gleichfalls 1 dm .

Die Stromdichte der Elektrolyse wurde üblicherweise bei 20 A/dm festgesetzt und wenn das Diaphragma und die Elektrolysebedingungen ausreichend das Gleichgewicht er-

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reicht hatten (nach mehr als einem Tag) wurde die Stromwirksamkeit zur Herstellung von NaOH und die Menge an HaCl in NaOH gemessen und die Eigenschaften des Diaphragmas wurden bestimmt.

Der Betrag des durchgegangenen Stromes wurde mittels eines Digitalculometers gemessen.

Beispiel 1

Eine axidationsbeständige Kationenaustauschmembrane (NAFION XR-480, Bezeichnung einer Kationenaustauschmembrane vom Perfluortyp mit einer an eine anhängende Kette gebundenen Sulfonsäuregruppe der E. I. du Pont de Nemours & Co.) wurde in In-SaIzsäure zur Überführung der Sulfonsäuregruppe in den Säuretyp eingetaucht. Die Membran wurde dann während 4 Stunden in einem elektrischen Trockner von 80° C getrocknet und dann in Thionylchlorid eingetaucht und während 48 Stunden zur Überführung der Sulfongruppe eine Sulfonylchloridgruppe am Rückfluss erhitzt (Grundmembrane).

Die erhaltene Grundmembrane wurde gründlich mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, in eine 8%ige Äthylalkohollösung eines linearen Polyäthylenimins (erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von 2-Oxazolin und anschliessende Hydrolyse des erhaltenen Produktes nach dem Verfahren von Polymer Journal, Band 3, Seite 35 (1972)) während 24 Stunden bei 40° C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann in 4,0n-Natriumhydroxid zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membran erneut in eine Sulfongruppe eingetaucht. Anschliessend wurden im Oberflächenschichtteil der Membrane Äthylsulfonat und das lineare Polyäthylen mit der Membrane verbunden. Die Oberflächenschicht wurde in einer Stärke von etwa 10 Mikron unter Anwendung eines Mikrotoms

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geschnitten und auf S und N analysiert. Es wurde gefunden, dass das Verhältnis von S/F 1/6 betrug. Die Membrane wurde dann in Essigsäureanhydrid während 25 Stunden bei JO⁰ C zur Überführung der verbliebenen primären und sekundären Aminogruppen in dem am Oberflächenteil gebundenen PoIyäthylenimin in Carboxamidgruppen eingetaucht, so dass eine neutrale Schicht, bestehend aus Sulfönamid, Carboxamid und Sulfonat,am Oberflächenschichtteil der Kationenaustaüschmembran gebildet wurde.

Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung zu dem'Anodenabteil geführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit im Anodenabteil 6,0 cm/Sek. betrug und reines Wasser wurde zu der Kathode von ausserhalb der elektrolytischen Zelle geführt, so dass stetig ein 4,0n-Natriumhydroxid erhalten werden konnte. Die Kathodenlösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,0 cm/Sek.- im Kathodenabteil geführt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 70° C während der Elektrolyse gehalten. Dabei betrug die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid 96 % und die Menge an Natriumchlorid in dem 4,0n-Natriumhydroxid betrug 0,0002n.

Getrennt wurde NAFION XR-480 zur Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen ohne vorherige Behandlung verwendet. Dabei war die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid 82 % und die Menge an Natriumchlorid in dem 4,On-Natriumhydroxid betrug 0,002n. Der elektrische Widerstand

2
dieser Membran war 4,5 .O.-cm sowohl bei Gleichstrom alsauch bei Wechselstrom. Andererseits hatte auch die erfindungsgemässe behandelte Membrane einen elektrischen Widerstand von 4,5 -O. -cm sowohl in Gleichstrom als auch in Wechselstrom.

Die auf der Basis des Potentials der Membrane bestimmte

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Transportzahl betrug'0,85 für die unbehandelte Membrane und O,.88 für die behandelte Membran.

Beispiel 2

Die Kationenaustauschm'embrane vom Säuretyp NAS¹IOlT XR-480, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in ein Gemisch aus 2 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht und während 72 Stunden zur Überführung der SuIfonsäuregruppe in Sulfonylchloridgruppen am Rückfluss erhitzt.

Dann wurde diese Membrane in jede der in Tabelle I aufgeführten Lösungen bei 60° C während 48 Stunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann in 4,0n-Natriumhydroxid während 24 Stunden bei 30° C zur Überführung der Sulfonylchloridgruppen in eine Sulfongruppe eingetaucht. Unter Anwendung der erhaltenen Kationenaustauschmembrane wurde die Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Die Stromwirksamkeiten waren solche zur Erzielung
eines 4,0n-Natriumhydroxids und die Natriumchloridlösung war die Konzentration in der 4,0n-Natriumhydroxidlösung. Der elektrische Widerstand war derjenige in Gleichstrom.

Bei den Versuchen Nr. 2 und 3 wurde das Reaktionsprodukt in Essigsäureanhydrid während 24 Stunden nach der Umsetzung zur Überführung der verbliebenen primären oder sekundären Amingruppen auf der Oberflächenschicht der Membrane in Carboxamidgruppen eingetaucht und dann zur Elektrolyse verwendet.

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Tabelle I

Ver- Lösung (Teile) Elektrischer Trans- Stromsuch (Eeaktionsteil- Widerstand port- wirksamer, nehmer) CiX-cm^) zahl keit

1 Äthyl endiamin (100)

2 Triäthylentetramin (100)

3 Isopropylamin (100)

4 Dipropylamin (100)

5 Dimethylamin (30) Wasser (70)

6 Aminobenzophenon (10)

Benzol (90)

7 n-Laurylamin (10) lthyläther(90)

8 Anilin (100)

4,9
4,8
6,0

^8
5,2

4,8

0,87
0,87
0,88
0,88
0,88

94
96
94
95
95

FaCl-Eonzentration (n) in 4,On-FaOH

0,0002 0,0001 0,0004 0,0003 0,0003

0,88 93 0,0007

4,8	3	0	,87	93	0,	0005
5,2	0	,87	93	0,	0005
Beispiel

Eine polymere Verbindung der folgenden Formel

8 3 2/0950

-j-C

+η O

(1, m und η sind ganze Zahlen)

wurde geschmolzen und zu einem Bogen mit einer Stärke von 0,2 mm geformt. Der erhaltene Bogen wurde in 100%iges Diisopropylamin während 1 Stunde bei 30° C eingetaucht, zunächst mit Ίη-Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und weiterhin in 4,0n-Kaliumhydroxid von 60 C während 8 Stunden zur Bildung eines membranartigen Polymeren mit einer SuIfonamidbindung am Oberflächenschichtteil eingetaucht. Die Elementaranalyse der Oberflächenschicht mit einer Stärke von 20 Mikron dieses Filmes zeigte, dass sie S und Ii in einem Atomverhältnis S/H" von 1 : 1 enthielt.

Zwei Bögen dieses Filmes wurden übereinandergelegt und zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet. Getrennt wurden.zwei derartige Bögen, die nicht oberflächenbehandelt waren, gleichfalls übereinandergelegt und zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet.

Jede der zwei Arten der Bögen wurde in 2,5n-£aliumhydroxid von 30° C während 16 Stunden zur Einführung einer Kationenaustauschgruppe in den Bogen eingetaucht. Die Elektrolyse wurde unter Anwendung der erhaltenen Membrane

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ausgeführt und die gleiche Zelle mit zwei Abteilen wie in Beispiel 1 wurde unter solchen Bedingungen verwendet, dass 5n-Kaliumhydroxid stetig erhalten wurde. Die verwendete Anodenlösung war eine gesättigte wässrige Lösung von Kaliumchlorid und EaIiumhydroxid wurde in der Kathodenlösung erhalten. Die Eigenschaften der vorstehend aufgeführten Ionenaustauschmembranen, die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Kaliumhydroxid und die Menge an Kaliumchlorid im 5,On-Kaliumhydroxid ergeben sich aus Tabelle II.

Tabelle II

Ver	Behand	Elektri	Transport-	0,89	Stromwirk	96	-	Konzentra
such	lung	scher Wider- zahl	0,85	samkeit	78	tion (n) an
Nr.		stand rt	Beispiel 4·	(%)	KCl in
		(Ü-cm2)		5,On-KOH
1	Ja	6,3	0,0001
2	nein	5,8	0,004

Eine polymere Verbindung der folgenden Struktur

I
CF,

CF_x-CF. ³T

CF₂

CF₂

COF (1, m, η, ρ und q sind ganze Zahlen)

CF, I ^c CF ,-CF

O
1
CF

CF,

SO₂F

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wurde geschmolzen und zu einem Film mit einer Stärke von ■0,3 mm geformt. Der erhaltene Film wurde in jede der in Tabelle III aufgeführten Lösungen eingetaucht und unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen zur Überführung des Oberflächenschichtteils in eine neutrale Schicht durch Veresterung umgesetzt. Die Membrane wurde dann in 2n-lⁱTatriumhydroxid von 25° C während 8 Stunden zur Einführung einer Sulfongruppe und einer Carboxylgruppe in das Innere der Membrane eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membranen wurde Natriumchlorid in einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Stromwxrksamkeit zur Herstellung von 4-,On-Natriumhydroxid und die Menge an Natriumchlorid in dem ^■,On-Natriumhydroxid ergeben sich aus Tabelle III.

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Tabelle III

	Ver
	such
	Nr.
	1
	2
	3
Cn	4
O
co 00	5
co
O
co	■ 6
cn
CD

Lösung (Reaktions
teilnehmer)
(Teile)

Reaktionsbedingungen Temperatur Zeit (^C) (Std.) Stromwirksamkeit

Aufgezogen auf beide Oberflächen der Membrane bei 25° G und nach Minuten eingetaucht in KOH

n-Octylalkohol (100)

Pentaerythrit (5)
Pyridin (95)

Glycerin (100)

Monoäthylaminoäthanol (100)

Polyvinylalkohol
(D.P. 500) (10)
Wasser (90)

Die Membrane nach Versuch Nr. 5 wurde mit HCHO, Na₂SO₄ und H₂SO₄ bei 60° C während 2 Stunden zur Normalisierung behandelt Keine Oberflächenbehandlung-

25 30 50

120 83
86

84

89
86

88
78

Menge an
NaCl
Cn)

0,001
0,001

0,002
0,004
0,0008

0,0006
0,005

Elektrischer Widerstand der Membrane 2

5,7 5,3

5,3 6,0 6,2

6,5 5,3

CJl O

ro

Beispiel 5

Ein lineares Polymeres wurde durch Polymerisation von α,ß,ß^!-Trifluorstyrol hergestellt und mit Chlorsulfonsäure (90 % Reinheit) bei 80° C während 24- Stunden zur Bildung eines vernetzten polymeren Elektrolyts der folgenden Formel

-CF-CFp-CF-CF₀-CP-CF_n-

-CF-CF₂-

sulfoniert. 30 Teile eines Pulvers dieses polymeren Elektrolyts wurden mit 70 Teilen eines feinen Pulvers von Polyvinylidenfluorid (KIIiAR, Produkt der Penn. Chem. Co.) vermischt, geschmolzen und zu einem Bogen (Grundmembrane) geformt. Der erhaltene Bogen wurde mit jeder der in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen unter den in Tabelle IV aufgeführten Reaktionsbedingungen umgesetzt, um einen aromatischen Ring in die Oberfläche des Bogens durch Friedel-Crafts-Reaktion einzuführen und dadurch eine neutrale Schicht zu bilden. Der Bogen wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Einführung eines Kationenaustauschgruppe in das Innere der Membrane behandelt. TJnter Anwendung jeder der erhaltenen Membranen wurde eine gesättigte wässrige.Lösung von Natriumchlorid als anödische Lösung elektrolysiert

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und 5,On-Natriumhydroxid wurde in der Kathodenlösung erhalten.

Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse sind.in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Ver- Lösungen (Teile) Reaktionsbedingunyen Elektri- Transsuch (Reaktionsteilnehmer) Temperatur Zeit scher Vi- port-Nr. (°C) (Std.) derstand zahl '

(.D.-cm2)

CO OO U>

Strom- , Menge an wirksam- NaCl (n) keit in 5,On-NaOH

Naphthalin (30)

₅ (10) ₂ (60)

Xylol (30)

TiCl₄ (10) CS₂ (60) • Fluoren (2D) "

(5)

₄ (75)

Benzol (40)

AlCl₃ (15) CCl₄ (45)

Keine Oberflächenbehandlung

16

16

6,2

6,3

6,2

6,5

0,8?

0,87

0,87

92

91

90

0,87 ■ 91

0,002

0,004

0,005

0,003

6,0

0,84

77

0,03

ro cn ο

Beispiel 6

Poly-cc-fluorstyrol wurde durch Polymerisation von cc-Fluorstyrol in üblicher Weise hergestellt. Das erhaltene Polymere wurde mit einem feinen Pulver von Polyvinylfluorid vermischt und das Gemisch zu einem Bogen mit einer einheitlichen Stärke von 0,5 mm schmelzgeformt. Der erhaltene Bogen wurde in Schwefelkohlenstoff eingetaucht» worin wasserfreies Aluminiumchlorid und Phosphortrichlorid gelöst waren. Dadurch wurde eine PhosphorChloridgruppe (-PC^) in die <x-Fluorstyroleinheit durch Friedel-Crafts-Reaktion eingeführt. Das * erhal.tenen Membranprodukt wurde in 4-, On-ITa triumhydroxid bei 60° C während 24- Stunden eingetaucht und dann in 6n-Salpetersäure zur Oxidation eingetaucht, wodurch eine Kationenaustauschmembrane gebildet wurde, welche eine Phosphorsäuregruppe als Ionenaustauschgruppe enthielt.

Beiden Oberflächenschichten dieser Kationenaustauschmembrane wurden mit einem Gemisch aus 90 Teilen Benzol und 10 Teilen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 20 000 überzogen und nach der Abtreibung des Benzols wurde die Membrane der Bestrahlung bei Raumtemperatur mit Dosierungen von 2 χ 10 Rad aus einer Röntgenstrahlbestrahlungsquelle von Co unterworfen, so dass das Polystyrol auf die Oberflächen der Kationenaustauschmembran.e pfropfcopolymerisiert wurde, während teilweise das Polystyrol vernetzt -wurde. Die erhaltenen neutrale Schicht hatte eine Stärke von etwa 10 Mikron.

Unter Anwendung dieser beiden Kationenaustauschmembranen (eine behandelt und die andere nicht behandelt) wurde eine gesättigte, wässrige Lösung von Kaliumchlorid als anodische Lösung elektrolysiert, während reines Wasser in die Kathodenlösung von ausserhalb der Zelle eingegossen wurde, so dass 4,On-KaIiumhydroxid stetig in der Kathodenlösung erhalten wurde. · .

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Die nicht-behandelte Membrane (ohne darauf gepfropftes Polystyrol) hatte eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Kaiiumhydroxid von 70 % und die Menge des Kaliumchlorids in dem 4-n-Kaliumhydroxid betrug 0,02n. Andererseits hatte die behandelte Membrane eine Stromwirksamkeitlzur Herstellung von Kaliumhydroxid von 87 % unter den gleichen Bedingungen und die Konzentration an Kaliumchlorid in dem 4,On-KaIiumhydroxid betrug 0,006n.

Beispiel 7

Ein 0,2 mm dicker Polytetrafluoräthylenfilm wurde in Styrolmonomeres eingetaucht und der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen aus einer Co -Quelle zur Pfropfung des Styrols auf das Polytetrafluoräthylen unterworfen. Der Pfropffilm wurde mit Benzol zur Entfernung des Homopolymeren extrahiert und die Menge des gepfropften Styrols wurde bestimmt. Es ergab sich eine Gewichtszunahme von 7»5 % im Polytetrafluoräthylenfilm (Grundmembran).

Die erhaltene Grundmembrane wurde in einem Nitrierbad aus 10 Teilen 98%iger konzentrierter Schwefelsäure und 5 Teilen rauchender Salpetersäure zur Einführung der Nitrogruppe in die Oberflächenschicht der Membran nitriert. Die Membrane wurde dann in 98%ige konzentrierte Schwefelsäure bei 60° C während 16 Stunden zur Einführung der Sulfonsäuregruppe in die Membran eingetaucht. Dabei wurde eine Kationenaustauschharzmembran vom Sulfonsäuretyp mit einer neutralen, eine Ilitrogruppe auf der Oberflächenschicht der Membrane enthaltenden neutralen Schicht hergestellt. Diese Membrane wird als "Membrane 1" bezeichnet.

Die Membrane 1 wurde dann in kornförmiges Zinn und konzentrierte Salzsäure in üblicherweise zur Reduzierung der

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Nitrogruppe zu einer Aminogruppe eingetaucht" und dann zunächst mit Methanol und dann mit Benzol gewaschen und in Benzolsulfonylchlorid zur Überführung der Aminogruppe in der Oberflächenschicht der Membran in eine Sulfonamidgruppe eingetaucht, so dass eine neutrale Schicht gebildet wurde. Die erhaltenen Membrane wird als "Membrane 2" bezeichnet.

Unter Anwendung der Membranen 1 und 2 wurde die Elektrolyse unter Anwendung einer elektrolytischen Zelle mit drei Abteilen durchgeführt. Eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid wurde in das Anodenabteil und das Zwischenabteil mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 cm/Sek.~ geströmt und reines Wasser wurde in das Kathodenabteil von ausserhalb der Zelle geströmt, so dass ein 4,0n-Natriumhydroxid stetig erhalten werden.konnte. Die Stromdichte betrug 20 A/dm und die Temperatur der Lösung betrug 60° C

Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Eine Kationenaustauschmembrane, die lediglich mit 98%iger konzentrierter Schwefelsäure ohne Oberflächenbehandlung sulfoniert worden war, wird als-"Membrane 3"· bezeichnet. Die Eigenschaften dieser Membrane und die Ergebnisse der Elektrolyse sind gleichfalls angegeben.

Tabelle Y

Membrane Elektrischer Trans- Stromwirk- Konzentration (n) Widerstand portzahl samkeit zur an NaGl in 4-,On- ~ -cm²) Herstellung NaOH

von NaOH

1	7,2	0,88	92	0,000?
2	7,3	0,88	94	0,0004
3	7,0	0,85	82	0,01

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Beispiel 8

Das gleiche aus einem polymeren a-Fluorstyrol und einem feinen Pulver von Polyvinylfluorid hergestellte membranartige' polymere Material, wie in Beispiel 6 verwendet, wurde mit einem Sulfonierbad, welches aus 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 2 Teilen Chlorsulfonsäure mit einer Reinheit von mehr als 90 % bestand, zur Einführung einer Chlorsulfongruppe behandelt. Die erhaltene Membran wurde dann in 4,On-Natriumhydroxid von 25° C während 16 Stunden zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane, welche Natriumsulfonat als Ionenaustauschgruppe enthielt, eingetaucht. Dann wurde die erhaltene Kationenaustauschmembrane mit Äthylalkohol gewaschen und in ein Bad mit der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Unter Abdeckung der Membrane mit.Quarzglas, so dass das anhaftende Monomere nicht abgestreut wurde, wurde die Membrane in dem Bad der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen zur Polymerisation und teilweisen Pfropfpolymerisation der Monomeren in dem Oberflächenschichtteil der Membrane unterworfen. Die Stärke des Oberflächenschichtteiles wurde auf der Basis der Gewichtszunahme der Membrane bestimmt. Unter Anwendung dieser Membran wurde eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung als Anodenlösung elektrolysiert und 4,0n-Natriumhydroxid wurde stetig aus dem Kathodenabteil erhalten. Die Stromdichte betrug 15 A/dm und die Temperatur der Lösung betrug 50° C.

5 0 9 8 3 2/0950.

Tabelle VI

Ver- Lösungen (Teile) Bestrah-Stärke such (Reaktionsteilnehmer) lungs- der Ober-Nr. zeit flächen-

(Std.) schichtteils (Mikron)

ο to co co

Elektri- Transport- Strom- Konzentration scher Wi- zahl wirksam- an NaCl in derstand keit zur -4-,On-NaOH (n)

der Membrane Herstellung

(/l-cm2) von 4n-Na0H

Styrol (20) Benzol (78) Benzophenon (2)

Methylacrylat (30) Aceton (68) α,α'-Azobisisobutyronitril (2)

Chlormethylstyrol (25) Äthanol (74) Benzoylperoxid (1)

Styrol (20) Divinylbenzol (Reinheit 55 %) (10) Benzol (69) Benzophenon (1) n-Butylacrylat (30) Äthanol (68) α,α'-Azobisisobutyronitril (2)

4-Vinylpyridin (53), η-B utylme thac rylat (72), Divinylbenzol (Reinheit 55 %; 30), Benzophenon (4-; und Methanol (200)'

0,5

0,5

10,2

10,0

9,7

11,2

10,0

9,6

0,87

0,86

0,85

0,88

0,86

0,88

92

91

•87

.

95

0,0008

0,002

0,004

0,0005

0,002

0,0004

σ> ro ro

Die in diesem Beispiel eingesetzten Vinylmonomeren wurden vorhergehend durch Destillation gereinigt.

Die Membrane, deren Oberflachenschxchtteil nicht behandelt worden war, hatte einen elektrischen Widerstand von 9*5 X2-cm , eine Transportzahl von 0,83 tmd eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid von 72 % unter den gleichen Bedingungen. Die Menge an Natriumchlorid in dem 4-,On-Natriumhydroxid betrug O,OO9n.

Die Membrane von Versuch Nr. 6 wurde in einer 8%igen Methanollösung von Kaliumhydroxid zur Hydrolyse des Esters am Rückfluss erhitzt und dann in ein 4- : 6-Gemisch aus Methylgodid und η-Hexan zur Quaternisierung des Pyridinringes vor der Bestimmung der Eigenschaften eingetaucht.

Beispiel 9

Ein 0,2 mm dicker Film aus Polyvinylidenfluorid wurde mit Tetralin gequollen und mit Fluorsulfonsäure bei 80° C und 40 Minuten zur Bildung eines Membranmaterials, welches eine Sulfonylfluoridgruppe enthielt, umgesetzt. Das Membranmaterial wurde in eine 5%ig^e Methanollösung von m-Phenylendiamin bei 30° C während 1 Stunde eingetaucht, dann unmittelbar mit Methanol gewaschen und in 3»On-Natriumhydroxid von 30 C während 16 Stunden zur Verbindung des m-Phenylendiamins mit dem Oberflächenschichtteil der Membrane durch eine Säureamidbindung eingetaucht und^ dabei eine Eationenaustauschmembrane, die Natriumsulfonat im Inneren der Membrane enthielt, erhalten (Membrane 1).

Der Oberflächenschichtteil dieser Membrane wurde ausgeschnitten und auf S und N analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass die Oberflächenschicht diese Elemente in einem Atomverhältnis S/N von 1/1,7 enthielt. Diese Membrane wurde dann mit jedem der in Tabelle VII aufgeführten Eeak-

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tionsteilnehiner unter den in Tabelle YII angegebenen Bedingungen zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane behandelt. Eine gesättigte wässrige Natriumchloridlösung als Anodenlösung wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm und einer Temperatur von 50° C unter solchen Bedingungen, dass 5»On-Natriumhydroxid stetig aus dem Kathodenabteil erhalten wurde, elektrolysiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

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	Lösungen (Reaktions teilnehmer) (Teile)	Reaktions bedingungen Temp, iieit (OC) (Std.)	5	Tabelle VII	Trans port zahl	- ·	Konzentration an NaCl in 5» On- NaOH (η) ,	I
Ver such Nr-	Essigsäureanhydrid (100)	30	6	Elektrischer Widerstand der Membrane (il-cm2)	0,88	Stromwirk samkeit zur Herstellung von 5,On-NaOH	0,0007	ro I
1	Benzolsulfonyl- chlorid (100)	50	8	6,2	0,88	89	0,0007
2	Monochloressig- säure (20) Essigsäureanhydrid (80)		6	6,3	0,87	90	0,002
3 cn ό CD	Glycidsäure (20) Äthanpl (80)	30	16	6,2	0,87	87	0,003
Utr α> 4- N>	p-Chlorsulfonsäure (10) Wasser (90)	70	-	6,0	0,87	87	0,003
S 5 co cn	— ♦ ■ ' '	-	—	6,0	0,85	86	0,02
° 6	- (Membrane 1)·	—	6,0	0,86	65	0,002
7		6,3	87

* Die Membrane von Versuch Nr. 6 war mit 3,0n-Natriumhydroxid ohne
Behandlung mit m-Phenylendiamin behandelt.

Beispiel 10

Das polymere Membranematerial (Grundmembrane) wie in Beispiel 7 verwendet, wurde in 55 Teilen Benzotrichlorid, 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 35> Teilen wasserfreiem "Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur während 8 Stunden zur Einführung einer Benzoylgruppe in die Styroleinheit der Grundmembrane und zur Erzielung von Lichtempfindlichkeit umgesetzt. Die Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zur Bildung einer Kationenaustauschharzmembrane, die eine Benzoylgruppe in der Membrane enthielt, sulfoniert· Der vorstehende Arbeitsgang wurde in einer Atmosphäre frei von direkter Strahlung von Sonnenlicht ausgeführt.

Jede der in Tabelle VIII aufgeführten Lösungen wurde einheitlich auf die Oberfläche der Membrane gesprüht und die Membrane wurde mit einer Quarzlampe abgedeckt, so dass das anhaftende Material auf dem Oberflächenschichtteil nicht streute. In diesem Zustand wurde die Membrane der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen zur Ausführung der Pfropfcopolymerisation oder Vernetzung mit Licht unterworfen. Die erhaltene Membrane wurde mit Benzol oder Methanol zur Bildung der Kationenaustauschmembrane gewaschen. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid als anodische Lösung mit einer Ge-

—Λ ■ -

schwindigkeit von 7 cm Sekunde eingeströmt. Eeines Wasser wurde zum Kathodenabteil von ausserhalb der Zelle zugeführt, so dass 5iOn-Natriumhydroxid stetig als Kathodenlösung erhalten werden konnte und die Lösung wurde mit einer Geschwin-

—1
digkeit von 7)0 cm Sekunde im Kathodenabteil geströmt. Die.

Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse ergeben sich aus Tabelle VIII.

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Tabelle VIII

ο co co

Ver- Lösungen (Teile) Bestrah- Reaktion such (Reaktionsteilnehmer) lungszeit Nr. . (Std.)

Elektrischer Trans- Stromwirk- Konzentration Widerstand port- samkeit zur an NaCl in («fit-cm^) zahl Herstellung 5,On-NaOH (n)

von 5,On-NaOH (%)

Polyäthylenimin mit 8,0 einem Molekulargewicht von 10 000 (10) Benzophenon (2) Methanol (88)

4-Vinylpyridin (30) 1,0 Divinylbenzol (Reinheit 55 %; 20) Benzophenon (2) Benzol (48)

Styrol (78) . 2,0 Divinylbenzol (Reinheit 55 %; 29) Benzoylperoxid (2)

n-Butylmethacrylat (78) 2,0

Divinylbenzol (Reinheit 55 ⁰M 20) Azobisisobutyronitril (2)

Styrol (70) 1,0 Benzophenon (2)

Benzol (28)

Eingetaucht in Essigsäureanhydrid von 40° C während 24 Stunden

Eingetaucht in 10%ige
wässrige Lösung von Mono-· chloressigsäure von 60° G während 24 Stunden

7,5 7,5

7,3

7,3

,7,2

0,8?

0,88

0,89

0,88

0,87

95

95

94

92

0,0003

0,0003

0,0005

0,0006

0,0007

Beispiel 11

Eine Kationenaustauschmembrane HAJPION XR-480 wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit Thionylchlorid zur Überführung der Sulfongruppe in eine Sulfonylchloridgruppe behandelt. Die Membrane wurde mit Äthylendibromid gewaschen und eine Oberfläche der Membrane unmittelbar mit Diisopropylamin während 8 Stunden kontaktiert. Dann wurde die Membrane in Salzsäure eingetaucht und dann in 4,0n-Natriumhydroxid von 25° C während 24 Stunden zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membrane in eine Natriumsulfonatgruppe eingetaucht. Die erhaltene Membrane wurde mit "Membrane 1" bezeichnet.

Getrennt wurde die Membran vom SuIfonylchloridtyp in Diisopropylamin während 8 Stunden zur Bildung einer Säureamidbindung auf beiden Oberflächen eingetaucht. Dann wurde die Membrane in 4,On-Natriumhydroxid zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membrane zu einer Natriumsulfonatgruppe eingetaucht. Die erhaltenen Membrane wurde als "Membrane 2" bezeichnet.

Unter Anwendung jeder dieser Membranen wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid als Anodenlösung elektrolysiert und 5>0n-Efe"triumhydroxid stetig aus dem Kathodenanteil erhalten. Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse ergeben sich aus Tabelle IX.

Sowohl die Anodenlösung als auch die Kathodenlösung strömten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,0 cm Sekünde im Anodenabteil bzw. Kathodenabteil. Die Stromdichte betrug 30 A/dm und die Temperatur der Lösung betrug 80 C.

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Probe Bedingungen

Tabelle IX

Stromwirk- NaGl in Elektrischer Transportsamkeit z. 5,On- Widerstand zahl Herstellung NaOH der Membrane von NaOH (η) (ίλ cm~2 im (%) Gleichstrom

Mem brane 1	Wenn die behan delte Oberflä che der Anode gegenüber stand	93	0,0005	5,9	0,88
	Wenn die behan delte Oberflä che der Kathode gegenüber stand	93	0,0005	4,6	0,88
Mem brane 2		95	0,0002	6,8	0,89,
Unbe- handelte Membrane	78	0,001	4,6	0,85
		'Beispiel 12

Die Membrane 2 von Beispiel 11 wurde an ein mit Stickstoffgas verdünntes IFluorgas zur Fluorierung der die Säureamidbindung im Oberflächenschichtteil der Membrane bildenden Alkylgruppen ausgesetzt. Nach dieser Umsetzung wurde der Oberflächenschichtteil ausgeschnitten und auf die Elemente analysiert. Es wurde festgestellt, dass zwei Drittel der Wasserstoffatome der Alkylgruppen durch Eluoratome ersetzt waren.

Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid als Anodenlösung kontinuierlich mit einer Natriumchlorid-Zersetzungsgeschwindigkeit von 20 % bei 70° C während 6 Monaten elektrolysiert. Die

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Stromdichte betrug 20 A/dm und während der Elektrolyse wurde 5,0n-Natriumhydroxid aus dem Kathodenabteil erhalten. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind in Tabelle X aufgeführt. Der elektrische Widerstand dieser Membrane .betrug 6,8.Ω-cm und die Transportzahl betrug 0,89· Zum Vergleich wurde die Membrane 2 von Beispiel 11 zur Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen eingesetzt.

Tabelle X

Probe

Membrane 2 von
Beispiel 11, welches nach der Ausbildung einer
Säureamidbindung
fluoriert wurde

Membrane 2 von
beispiel 11

Stromwirksamkeit für 5,On-NaOH

Anfänglich

96 96

Nach 6 Monaten

95 85

Konzentration acn NaCl in 5,On-NaOH (n)

Anfanglich

Nach 6 Monaten

0,0001
0,0001

0,0001 0,0004

Beispiel 13

Das nach Beispiel 7 hergestellte Polytetrafluorethylen wurde mit Styrol zur Pfropfcopolymerisation des Styrols auf dem Polymeren imprägniert. Das erhaltene polymere Membranmaterial (Grundmembrane) wurde mit konzentrierter- Schwefelsäure bei 60° C während 16 Stunden zur Bildung einer Kationenaustauschharzmembrane sulfoniert. Die Membrane wurde in eine O,5n-Lösung von Bariumchlorid unter Austausch der Lösung zur "Überführung der Membrane vollständig in den Bariumsulfonattyp eingetaucht. Die behandelte Membrane wurde in eine

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5%ige, wässrige Lösung von Eisentrichlorid während einer Minute zum Austausch lediglich der Oberflächenschichtteiles der Membrane vom Bariumtyp in den Fe-Ionentyp eingetaucht. Weiterhin wurde die Membrane in eine 10%ige, wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid während TO Minuten zur Zersetzung und Entfernung der Ionenaustauschgruppen im Oberflächenschi chtteil der Membrane eingetaucht. Vor der Zersetzung des Oberflächenschichtteiles hatte die Membrane

einen elektrischen Widerstand von 7»O Q.-cm und eine Transsie
portzahl von 0,85, während/nach der Zersetzung die Membrane einen elektrischen Widerstand von 6,8 -Q.-cm und eine Transportzahl von 0,86 hatte. Diese Werte wurden in einem Wechselstrom in 0,5>n-Natrium chi ο rid nach der Umwandlung dieser Membranen vollständig in den Na-Typ bestimmt.

Unter Anwendung der Membrane wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid unter.den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 elektrolysiert, so dass tstetig ein 4-,0n-Natriumhydroxid erhalten wurde. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4,0n-Natriumhydroxid betrug 82 % und die Konzentration des Natriumchlorids in der 4,On-Natriumhydroxidlösung betrug 0,01n- im Fall der nicht-behan-

delten Membrane. Andererseits hatte die oberflächenoxidierte Membrane eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid von 86 % unter den gleichen Bedingungen und die Konzentration von Natriumchlorid in 4,On-Natriumhydroxid betrug 0,005n.

Beispiel 14

Eine Kationenaustauschmembrane vom Perfluortyp (NAi¹ION XR-I70, Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co.) wurde in 1n-Salzsäure zur Überführung der Sulfongruppe in einen Säuretyp eingetaucht. Die Membrane vom SuIfonsäuretyp wurde

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an ihrer einen Oberfläche mit Wasser und an "ihrer anderen Oberfläche mit einem Gemisch aus 100 Teilen Äthylenimin und 200 Teilen Wasser kontaktiert. Nach der Eintauchung während 10 Minuten bei 25° C wurde das Äthylenimin im Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschmembrane vom Säuretyp auf der einen Seite matrixpolymerisiert. Der Oberflächenschichtteil mit dem Äthylenimin wurde zu einer Stärke von etwa 10 Mikron ausgeschnitten und auf S und N analysiert. Es wurde gefunden, dass dieser Oberflächenschichtteil S und N in einem Verhältnis S/N von 1/2,1 enthielt.

Diese behandelte Oberfläche der Membrane wurde weiterhin mit jedem der in Tabelle XI aufgeführten Behandlungsmittel zur Neutralisation einer Oberfläche des Oberflächenschichtteiles behandelt. Unter Anwendung der erhaltenen Membrane wurde eine 5,On-Natriumchloridlösung als anodische Lösung in einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. 5»0n-Na~ triumhydroxid wurde stetig aus dem Kathodenanteil erhalten. Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Elektrolyse wur.den bestimmt und sind in Tabelle XI angegeben.

Bei Versuch Nr. 4 wurde NAFION XR-I70 direkt als elektrolytisches Diaphragma verwendet.

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Ver- Behandlungsmittel (Teile) such Nr..

Tabelle XI

Zeit Temp. Elektri- Trans- Elektrolysier-(Std.) (⁰C) scher Wi- port Bedingungen derstand zahl der Membrane

Monochloressigsaure (10) Wasser (90)

24 70

4,7

0,87

cn ο co co

52 co cn ο

GIyeidsäure (20) Wasser (80)

24 40

4,6

0,87

Benzol sulfonyJL-chlorid (100)

24 40

4,6

0,88

•Wenn die behandelte Oberfläche der Anode gegenüberstand

Wenn die behandelte Oberfläche der Kathode gegenüberstand

Wenn die behandelte Oberfläche der Anode gegenüberstand

Wenn die behandelte Oberfläche der Kathode gegenüberstand

Wenn die behandelte Oberfläche der Anode gegenüberstand

Wenn die behandelte Oberfläche der Kethode gegenüberstand

Stromwirksam keit z. Herstellung von 5,On-NaOH

NaCl-Konzentration in 5,On-NaOH (n)

93

93

93

93

94

94

0,0001

0,0001

4,5

0,85

78

0,0002

0,0002

0,00005

0,00005

0,001

Beispiel 15

Die gemäss Beispiel 13 hergestellte Kationenaustauschmembrane (die neutrale Schicht wurde durch oxidative Zersetzung des Oberflächenschichtteiles gebildet) wurde weiterhin in folgender Weise behandelt:

Die Membrane wurde in eine wässrige Lösung von PoIyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 10 000 in einer Konzentration von 200 ppm eingetaucht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Membrane horizontal am Boden eines Glasbehälters mit einer horizontalen Bodenoberfläche angebracht und ledig-lieh die Oberfläche der Membrane, die keinen Kontakt mit der Bodenoberfläche des Glasbehälters hatte, wurde mit der wässrigen Lösung kontaktiert. Dann·-wurde eine Lösung mit 10 000 ppm Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 20 000 zu der wässrigen Lösung zugegeben, so dass die Konzentration der Lösung 200 ppm betrug. Nach gründlichem "Vermischen wurde die Membrane über Nacht stehengelassen, während sie am Boden des Glasbehälters gehalten wurde. Die Lösung, die trüb war, wurde hell-weiss und das Polyäthylenimin und ein Salz von Polystyrolsulfonsäure schied sich einheitlich auf der Oberfläche des Membrane in Kontakt mit der wässrigen Losung ab.

Der Oberflächenschichtteil der Membran wurde zu einer Stärke von 15 Mikron ausgeschnitten und auf das S/U-Atomverhältnis analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Membrane S und N in einem S/1T-Verhältnis von 1/2 enthielt. Um diesen Oberflächenschichtteil zu neutralisieren wurde diese Membran in eine wässrige Lösung von Monochloressigsäure von 60° C während 24 Stunden eingetaucht. Die erhaltene Membran wurde in eine elektrolytische Zelle mit drei Abteilen so eingebracht, dass die Seite der neutralen Schicht der Kathodenseite gegenüberstand und eine gesättigte wässrige Lösung

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von Natriumchlorid wurde elektrolysiert. Die gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid wurde in das Zwischenabteil von einem weiteren Tank eingeströmt und 4-,On-Natriumhydroxid wurde stetig aus dem Kathodenbehälter erhalten. Diese Membrane hatten einen elektrischen Widerstand von 7,0 -Q.-cm und eine Transportzahl von 0,87. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4-,0n-Natriumhydroxid betrug 91 % und die Konzentration des Natriumchlorids in 4-,On-Natriumhydroxid betrug 0,001η. Die Eigenschaften der Membrane zeigten eine weitere Verbesserung gegenüber der in Beispiel 13 verwendeten.

Beispiel 16

Ein durch wahllose Copolymerisation von 4~ Vinylpyridin und Methylacrylat ineeinem Verhältnis von- 1 : 1 erhaltenes Polymeres wurde in einer 8%igen Methanollösung von Kaliumhydroxid zur Hydrolyse des Methylacrylats zur Carbonsäure dispergiert. Dann wurde das Beaktionsprodukt mit Stearylbromid zu Alkylierung des Pyridinringes umgesetzt. Das Produkt wurde in Benzol gelöst. Die Lösung wurde auf beide Oberflächen einer Kationenaustauschmembrane vom Perfluortyp (NAFION XR-I70) vom Säuretyp aufgezogen. Das Benzol wurde abgeschüttelt und eine neutrale Schicht auf der Oberflächenschicht gebildet. Diese Membrane hatte einen elektrischen Widerstand von 7,2 .0.-Cm und eine Transportzahl von 0,87-Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 elektrolysiert und ^On-Natriumhydroxid wurde erhalten. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 5₅On-Natriumhydroxid betrug 90 % und die Menge des Natriumchlorids in der 5>0-n-Natriumhydroxidlösung betrug 0,0003n.

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Beispiel 17

Unter Anwendung der Kationenaustausclimembrane, die erfindungsgemässe nach Beispiel 1 hergestellt-wurde,, und der in der japanischen Patentanmeldung 63856/73 aufgeführten Anionenaustauschmembrane wurde ein Salzkuchen elektrolysiert.

Die vorstehende Anionaustauschmembrane wurde durch Überziehen eines gewebten Tuches aus Polypropylen mit einer Lösung eines Styrol/Butadien-Copolymeren und Dicumylperoxid in Chlormethylstyrol und Divinylbenzol und Abdeckung der beiden Oberflächen mit einem Cellphanbogen durch Wärmepolymerisation unter Bildung eines Membranematerials hergestellt. Das erhaltene Membranematerial ,wurde mit einem Gemisch von Aceton, Wasser und Trimethylamin behandelt. Der Oberflächenschichtteil der erhaltenen stark absischen Anionenaustauschmembrane wurde mit 1 ,e-Dihydroxy-J^-cLinaphthalinsulfonsäure imprägniert und anschliessend mit·Formaldehyd kondensiert. Diese Anionenaustauschmembrane zeigte eine markant verringerte Diffusion und Sickerung der Saure.

Eine Anode, die Anionenaustauschmembrane, die Kationenaustauschmembrane gemäss der Erfindung und eine Kathode wurden in dieser Reihenfolge zum Aufbau einer elektrolytischen Zalle mit drei Abteilen mit einem wirksamen.Membrane-

p
bereich von 1 dm angeordnet. Unter Anwendung dieser Zelle wurde 4-,0n-lTatriumsulfat (Na₂SO^) in den Zwischenbehälter, der von der Anionenaustauschmembrane und der Kationenaustauschmembrane begrenzt war, eingebracht und 4,On-Schwefeisäure wurde aus dem Anodenabteil erhalten, während 4,On-Natriumhydroxid aus dem Kathodenabteil erhalten wurde. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung der Schwefelsäure betrug 92 % und die Konzentration an Natriumsulfat in der Schwefelsäure betrug 0,000j5n. Aus dem Kathodenabteil konnte mit

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Stromwirksamkeit von 93 % 4-,On-Natriumhydroxid erhalten werden und die Konzentration des Natriumsulfats im Natriumhydroxid betrug O,OOO2n.

Wenn das vorstehende Verfahren unter Anwendung der gleichen Anionenaus'tauschmembrane wie vorstehend, jedoch einer nicht gemäss der Erfindung behandelten Kationenaustauschmembrane (NAFIGN XR-48Q) wiederholt wurde, betrug die Stromwirksamkeit zur Bildung einer 4-,On-Schwefelsäure 85 % und die Konzentration des Natriumsulfats in der Schwefelsäure betrug 0,0004-n. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von· ^-,On-Natriumhydroxid betrug 82 % und die Konzentration von Natriumsulfat im Natriumhydroxid betrug O,OO3n. Die

Stromdichte betrug 20 A/dm .

Beispiel 18

Das in Beispiel 14· verwendete Austauschharz vom Säuretyp NAFION XR-I70 wurde in Thionylchlorid eingetaucht und 90 Stunden am Rückfluss erhitzt, um die Sulfonsäuregruppe in Sulfonylchloridgruppen zu überführen. Es wurde in wasserfreies Äthylendichlorid zur gründlichen Wäsche und zur Entfernung des an der Oberfläche der Membrane anhaftenden ThionylChlorids eingetaucht.

Die Membrane wurde in jede der drei in Tabelle XII aufgeführten Flüssigkeiten von Raumtemperatur während 30 Minuten eingetaucht (falls Ammoniak verwendet wurde, wurde er bei erhöhtem Druck flüssig gelialten) , um die Sulfonylgruppe in den Oberflächenschichtteil der Membran in die Säureamidgruppe zu überführen. Die Membrane wurde dann in 4-,0n-Natriumhydroxid.von 60 C während 24- Stunden zur Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppe im Inneren der Membrane vollständig zu einer Sulfonsäuregruppe eingetaucht.

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Unter Anwendung jeder dieser Membranen wurde die Diffusionskonstante und die Stromwirksamkeit während der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid gemessen.

Die Diffusionskonstante wurde in folgender Weise ermittelt: Unter Anwendung einer Zelle mit zwei Abteilen wurde 4,0n-Natriumhydroxid in ein Abteil gegeben und reines Wasser wurde in das andere gegeben. Beide Abteile wurden kräftig bei 25° C während 4 Stunden zur Diffusion des Natriumhydroxids in das reine Wasser gerührt. Dadurch wurde die Diffuionskonstante bestimmt. ~

Die Elektrolyse wurde unter Anwendung einer elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen mit einem Membranebereich von 0,5 dm bei 60° C mit einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt. Eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid wurde als Anodenlösung eingeströmt und die Strömungsgeschwindigkeit von reinem Wasser von ausserhalb der Zelle wurde so eingestellt, dass 2,5n-Natriumhydroxid und 4,On-Natriumhydroxid in der Kathodenlösung erhalten wurden. Die Stromwirksamkeit der Membranen wurden in jedem lall gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

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Tabelle XII

Ver- Behandlungsmittel In der Ober- Elektri- D/ S*

such
Nr.

flächenschicht scher
der Membrane Widerausgebildete
Grupp e

(cm.. Sek. ')

Stromwirksamkeit

stand d. Membrane (Xl-cm²)

für für 2,5n- 4,On-NaOH NaOH

Flüssiges Ammoniak (unter Druck)

100 % Monomethylamin (Atmosphärendruck)

100 % Dirnethylamin (Atmosphärendruck)

NAPION XR-170-Kationenaustauschmembrane vom Säure-

-SO₇H

25,3 13,2

6,3 5,6

7,5 10"

,5 10-7

10

88 92

99 83

80 89

95 79

* D bedeutet die Diffuionskonstante und S bedeutet die Stärke (cm) der verwendeten Kationenaustauschmembrane.

Beispiel-19

Die in Beispiel 18 verwendete Kationenaustauschmembrane NAPION XR-I70 vom Säuretyp wurde mit Thionylchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 zur Überführung der SuI-fonsäuregruppe in eine Sulfonylchloridgruppe behandelt und dann mit wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und weiterhin in cede der in Tabelle XIII aufgeführten Lösungen von Raumtemperatur während 16 Stunden zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in -den Oberflächenschichtteil der Membrane in eine Säureamidgruppe eingetaucht. Die Membrane wurde dann in 2,0n-Natriumhydroxid von 60° G während 24 Stunden zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe .in der

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Membrane in eine SuIfönsäuregruppe eingetaucht.

Unter Anwendung jedes der erhaltenen Membranen wurde eine wässrige Natriumchloridlösung unter Anwendung einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von ^-,On-Natriumhydroxid und der elektrische Widerstand des Membranen wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten.

Tabelle XIII

Versuch- Behandlungsflüssigkeit Elektrischer Stromwirksam-

Nr. (Teile) Widerstand keit

der Membrane (%)

(JI-cm²)

1 Diäthylamin (100) ' 26,3 97. _:

2 Diisopropylamin (100) 16,3 . 96

3 Diisopropylamin (50 _in c . q₇ Pentaäthylenhexamin (50) »^ ^Vf

4- Pentaäthylenhexamin (100) - 8,6 96 5 Octylamin (100) 9,2 88

Jede der erhaltenen Ionenaustauschmembranen wurde in Fluorgas bei einem Druck von 200 mm Hg während 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Fluorierung der Alkylgruppen zwecks Ausbildung von Säureamidbindungen im Oberflächenschichtteil der Membrane stehengelassen. Unter Anwendung der fluorierten Membranen und der nicht-fluorierten Membranen wurde eine wässrige Lösung von Natriumchlorid während 3 Monaten so elektrolysiert, dass 4,On-Natriumhydroxid erhalten wurde. Die Stromwirksamkeiten dieser beiden Arten von Membranen. wurden bei Beginn der Elektrolyse und nach 3 Monaten seit Beginn der Elektrolyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV gezeigt.

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	Tabelle XIV	der Be stimmung	■ ·	2504622	ITi cht-fluo riert
	Behandlungsflüssigkeit Zeit	Anfäng lich 7, Mnrm —		97
Versuch	(Teile) ■	te spä ter	Stromwirksamkeit (%)	88
Nr.	Diäthylamin (100)	Anfäng lich 7I Mnna-	Fluor- riert	96
T1		te spä ter	97	86
	Diisopropylamin (100)	Anfäng	96	97
2'		lich 3 Mona te spä ter	96,5	86
	Diisopropylamin (50)	Anfäng lich 3 Mona te spä ter	95	96 87
	Pentaäthylenhexamin (50)	■ Anfäng lich 3 Mona te spä ter	97 .	88 82
31	Pentaäthylenhexamin (100)	Beispiel 20	96
ν	Octylamin (100)		95 95
VJI	87 87

Eine polymere Verbindung der Formel

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CP-CP

CPCP-

f.

worin 1, m und η ganze Zahlen sind,

wurde geschmolzen und zu einem Bogen mit einer Stärke von 0,2 mm geformt. Der erhaltene Bogen wurde in Äthylendiamin bei 60° C während 24 Stunden zur Herstellung einer Membrane, die Anionenaustauschgruppen an beiden Oberflächen über Sulfonamidbindungen enthielt, eingetaucht. Zwei derartige Membranen wurden geschichtet und zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet. Getrennt wurden zwei der vorstehenden Polymerbogen, die in der vorstehenden Weise nicht behandelt worden waren, zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet. Kationenaustauschgruppen wurden in diese Schichtbögen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 eingeführt.

Unter Anwendung dieser beiden Arten von Bögen wurde eine gesättigte, wässrige Lösung von Kaliumchlorid als Anodenlösung in der gleichen Zelle mit zwei Abteilungen wie in Beispiel 1 verwendet, elektrolysiert, so dass 5>0ii-Kaliumhydroxid stetig in der Kathodenlösung erhalten wurde.Die Eigenschaften der Ionenaustauschmembranen, die Stromwirk sam·^ keit zur Herstellung von Kaliumhydroxid und die Menge an Kaliumchlorid in dem 5j0n-Kaliuinhydroxid wurden bestimmt;

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die Ergebnisse sind in Tabelle XV enthalten.

	Behandlungs mittel	Tabelle XV	Trans port zahl	Stromwirk samkeit (%) -	Konzentration des Kalium chlorids (n)
Ver such. Nr.	Ithylendiamin ohne	Elektri scher Wi derstand (il-cm2)	7,2 0,87 5,8 0,85 Beispiel 21	95 78	0,0002 0,004
1 2

Die in Beispiel 5 eingesetzte Grundmembrane wurde in Jedes der in Tabelle XVI aufgeführten Reaktionsbäder eingetaucht und bei 80° C während 24 Stunden zur Bildung einer sekundären Schicht, die Anionenaustauschgruppen enthielt, auf der Oberfläche der Membrane umgesetzt. Die Membrane wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Einführung der Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane behandelt. Unter Anwendung Jeder der erhaltenen Membranen wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid als Anodenlösung bei 80 C mit einer Stromdichte von 20 A/dm in einer Zelle mit zwei Abteilen mit einem Membranebereich von 1 dm elektrolysiert und 5n-Natriumhydroxid wurde aus dem Kathodenabteil erhalten.^ Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Hydrolyse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

50 9 832/095 0

Tabelle XVI

Ver- Reaktionsbäder Elektri- Trans- Strom- NaCl-Konzen-

such (Teile) scher Vi- port- wirksam- tration in 5n-

Nr. derstand zahl keit NaOH

(A-cm²) (%) (n)

Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von

50 000 do) _6i3

Triäthanolamin (10) Wasser (80)

Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von

100 ooo do) _6?0

Triäthanolamin (10) Methanol (80)

PoIyvinylamin mit einem Molekulargewicht von 5000 (20) _6j2

Triäthanolamin (10) Wasser (70)

4 Unbehandelte Membrane 6,0 0,84 77 0,03

Beispiel

Ein lineares Polymeres mit einem Molekulargewicht von 10 000 wurde durch Polymerisation von oc-Flurοstyrol herge-

stellt. Das Polymere wurde mit Chlormethyläther und wasserfreiem Titantetrachlorxd in üblicher Weise zur Einführung einer ChIοmethylgruppe in das Polymere behandelt. Dann wurde das Polymere mit flüssigem Ammoniak zur Umsetzung einer Aminogruppe mit einem Drittel der Chlormethylgruppen im linearen Polymeren umgesetzt.

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Die in Beispiel Λ verwendete Grundmembrane, die eine Sulfonylchiοridgruppe enthielt, wurde in eine 2%ige, wässrige Lösung des vorstehenden Polymeren eingetaucht und bei 85° C während 48 Stunden umgesetzt. Dann wurde die Membrane in eine 30%ige, wässrige Lösung von Trimethylamin von 80° G zur Bindung von Trimethylamin an den Rest der Chlormethylgruppen im Oberflächenschichtteil der Hembrane und zur Quaternisierung derselben eingetaucht. Die Membrane wurde .dann in 4,0n-Natriumhydroxid eingetaucht und auf 60° G während 48 Stunden zur Überführung der SulfonylChloridgruppen in Innern der Membrane in Natriumsulfonatgruppen erhitzt. Dann wurde die Membrane bei Raumtemperatur in Eluorgasatmosphäre zur Fluorierung des Oberflächenschichtteiles unter Bildung einer Kationenaustauschmembrane stehengelassen, die innerhalb der Membrane gebundene Natriumsulfonatgruppen und im Oberflächenteil durch Säureamidbindungen verbundenes quaternäres Ammonium aufwies. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumsulfat als Anodenlösung in einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Kathodenlösung wurde als 5n-Natriumhydroxid erhalten. Gleichzeitig wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Kathodenlösung im Kathodenabteil auf 5 cm/Sekunde eingestellt. Die Stromdichte betrug 15 A/dm und die Temperatur der Lösung betrug 60° C. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 5n-Natriumhydroxid betrug 96 % und die Konzentration an Natriumsulfat im Natriumhydroxid betrug 0,0002n.

Falls andererseits die Hydrolyse in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung einer Kationenaustauschmembrane, die durch Behandlung der vorstehenden Grundmembrane mit Natriumhydroxid zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe hierin erhalten worden war, betrug die Stromwirksamkeit 83 % und die Konzentration des Natriumsulfats im Natriumhydroxid betrug 0,02n.

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Beispiel 23
Eine polymere Verbindung der folgenden Strukturformel

Ci¹P CF₉

CF₃-CF CF₃-CF

I^p

CF₂ - CF₂

CFp CF₀

COF SO F

worin 1, m, η, ρ und q ganze Zahlen sind,

wurde geschmolzen und zu Filmen mit einer Stärke von 0,3 Mikron geformt. Der erhaltene Film wurde in Diäthylaminoäthanol eingetaucht und unter den in Tabelle XVII aufgeführten Eeaktionsbedingungen zur Bildung eines Membranematerials umgesetzt, worin die tertiäre Aminogruppe an die Oberfläche des Filmes durch eine Esterbindung verbunden war. Dann wurde der Film in 2n-Natriumhydroxid während 8 Stunden zur Einführung der Sulfonsauregruppe und einer Carbonsäuregruppe
in das Innere des Filmes eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine wässrige Lösung von Natriumchlorid in
einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von ^,On-Natriumhydroxid und die

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Menge an Natriumchlorid im 4,0n-Natriumhydroxid wurde bestimmt und die in Tabelle XVII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XVII

Ver- Reaktionsteil- Reaktionsbesuch nehmer (Teile) dingungen

Kr. Temp. Zeit

(⁰C) (Std.)

Diäthylaminoäthanol (100)

Unbehandelt

30

Ergebnisse der Elektro lyse

Stromwirksam
keit

89
77

Konzentration an NaCl (n)

0,0004

0,005

Elektrischer Widerstand

6,0 5,3

Beispiel 24- .

Poly-(oc-fluorstyrol) wurde durch Polymerisation von a-Fluorstyrol in üblicher Weise hergestellt. Das Polymere wurde mit einem feinen Pulver von Polyvinylfluorid vermischt und das Gemisch wurde zu einem Bogen mit einer einheitlichen Stärke von 0,5 mm geformt. Der Bogen wurde in eine Lösung von wasserfreiem Aluminiumchlorid und Phosphortrichlorid in Schwefelkohlenstoff zur Einführung einer -PCIo-Gruppe in die a-Fluorstyroleinheit durch Friedel-Crafts-Umsetzung eingetaucht. Die Membrane wurde dann in 4-,On-Natriumhydroxid von 60° C während 24 Stunden eingetaucht und dann durch Eintauchen in 6n-Salpetersäure zur Bildung einer Kationenaustauschmembr · ie, die eine Phosphor säuregruppe als Ionenaustauschgruppe enthielt, oxidiert (Versuch Nr. 5)·

50983 2/09 5 0

- 55 -

Me Membrane mit dem eingeführten PCIp wurde in eine 5%ige Methanol lösung von Polyvinylamin mit einem Molekulargewicht von 20 000 eingetaucht und dann mit 4-,0n-Katriumhydroxid und 6n-Salpetersäure behandelt (Versuch Er. 3)·

Die Oberfläche der Membrane von Versuch Nr. 3 wurde mit jedem der in Tabelle XVIII aufgeführten Reaktionsteilnehmer behandelt (Versuche Nr. 1, 2 und 4).

Unter Anwendung jeder dieser Membranen wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung als Anodenlösung in das Anodenabteil mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm/Sek. eingeströmt und reines Wasser wurde von ausserhalb der Zelle so zugegeben, dass 4-,0n-Natriumhydroxid stetig im Kathodenbehälter erhalten werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Kathodenlösung mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Sek. im Kathodenabteil geströmt. Die Stromdichte betrug 20 A/dm und die Temperatur der Lösung betrug 70 C-. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVIII ersichtlich.

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Tabelle XVIII

Ver- Reaktionteilnehmer Stromwirksuch (Teile) samkeit

Nr. ■ (%)

Methyljodid (20) n-Hexan (80)

Formaldehyd (36 %) (50)

Salzsäure (38 %) (50)

BrCH₂CH₂Br (30)
Methanol (70)

Nicht behandelt mit PoIyvinylamin

88

90

85 90

70

Konzentration an NaCl in 4-,On-NaOH (n)

0,001

0,002
0,001

0,02

Elektrischer
Widerstand ~

Transportzahl

12,5

0,001 12,5

12,0 12,5

11,5

0,86

0,86

0,85 0,86

0,83

Beispiel 25

Die Kationenaustauschmembrane NAFION XB-480 vom Säuretyp, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in Methanol eingetaucht, bis das Gleichgewicht erreicht war. Die Membrane wurde dann zwischen zwei Teflon-Platten jeweils mit einer Stärke von 20 mm mit einem hohlen Teil in der Mitte geschichtet. Diese geschichtete Membrane wurde in ein Glasgefäss als Diaphragma eingesetzt und das Innere des Glasgefässes in zwei Abteilungen unterteilt. Einer der Behälter 'wurde mit Methanol gefüllt und der andere wurde mit einem Gemisch von 100 Teilen 4-yinylpyridin, gereinigt durch Destillation, und 300 Teilen Methanol gefüllt. Das Glasgefäss wurde 30 Minuten stehengelassen, wobei der Inhalt gerührt wurde« Die Membran wurde dann aus dem Glasgefäss abgezogen, mit Methanol gewaschen und mit Salzlösung ins Gleichgewicht

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gebracht. Unter Anwendung dieser Membrane (Membrane 1) wurde eine wässrige Lösung von Natriumchlorid in einer Zelle mit zwei Abteilen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 elektrolysiert. Eine gesättigte, wässrige Lösung von Natriumchlorid wurde in die Anodenlösung eingeströmt und Wasser wurde von ausserhalb der Zelle so zugeführt, dass 4,On-ITatriumhydroxid als Kathodenlösung erhalten wurde. Die Seite der Membrane, worauf 4-Vinylpyridin matrixpοlymerisiert war, stand entweder der Anode oder der Kathode während der Elektrolyse gegenüber.

Die Membrane 1 wurde weiterhin in ein Alkylierbad, wel- ' ches aus 60 Teilen η-Hexan und 40 Teilen Methyljodid bestand, während 16 Stunden eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane (Membrane 2) wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX enthalten.

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Tabelle XIX

Probe Bedingungen

Stromwirk- Menge an Elektri-

samkeit zur NaCl in scher Wi-

Herstellung 4,On-NaOH derstand

von NaOH (n) (.Q-cm²)

Membrane 1	Wenn die behandelte Oberfläche der Anode gegenüberstand	95	0,0003	10,5
	Wenn die behandelte Oberfläche der Katho de gegenüberstand	95	0,0003
Membrane 2	Wenn die behandelte Oberfläche der Anode gegenüb erstand	97	0,0001	13,2
	Wenn die behandelte Oberfläche der Katho de gegenüberstand	97 .	0,0001	4,6
Unbehan- delte Membrane		80	0,004	4,6 .

Beispiel 26

Die Kationenaustauschmembrane NAEION XR-480 vom SuIfonsäuretyp, wie in Beispiel 25 verwendet, wurde mit einer Natriumchloridlösung zur Überführung in den Na-Typ ins Gleichgewicht gebracht und dann mit Methanol gewaschen. Die Membrane würde auf eine horizontale flache Platte gelegt und ein einheitliches Gemisch, das durch Zusatz von Benzoylperoxid zu einer Lösung aus Chlormethylstyrol, Glycidylmethacrylat und/oder Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55 % in den in Tabelle XX aufgeführten Anteilen erhalten worden war, wurde einheitlich auf die Oberfläche der Kationenaus-

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ta'uschmembran gesprüht. Dann wurde die Membran mit einer Quarzplatte so abgedeckt, dass die Monomeren sich nicht abstreuten und der Bestahlung mit Ultraviolettstrahlen aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe 5 cm entfernt zur Polymerisation der Monomeren unterworfen. Die Membran wurde dann in Benzol zum Abwaschen der unumgesetzten Monomeren öder der Polymeren von niedrigem Molekulargewicht eingetaucht und dann in eine 30%ige wässrige Lösung von Trimethylamin während 8 Stunden zur Änderung lediglich des Oberflächenschichtteiles in quaternäre Ammoniumgruppen eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane, wobei die behandelte Oberfläche der Kathode gegenüberstand, wurde eine gesättigte, wässrige Natriumchloridlösung in das Anodenabteil in einer Geschwindigkeit von 3,0 cm/Sek. eingeströmt und die Kathodenlösung wurde in einer Geschwindigkeit von 3,0 cm/Sek. geströmt, wobei reines Wasser von ausserhalb der Zelle zugegossen wurde, so dass ^-,On-Natriumhydroxid erhalten wurde.

Die Ergebnisse der Elektrolyse wurden durch die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid und die Menge des Natriumchlorids im erhaltenen Natriumhydroxid bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XX enthalten.

In der Tabelle XX bedeutet CMS Chlormethylstyrol, DVB bedeutet Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55 %·, ^GMA-bedeutet Glycidylmethacrylat und BPO bedeutet Benzoylperoxid.

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Tabelle XX

Membra	1	Menge CTe	DVB	ile;	Stromwirk-	89	Menge an	Elektri
ne"	2	CMS	_	GMA	. BPO samkeit	9Ö	NaCl in 4,On-NaOH (n)	scher Wi derstand der Mem brane o (ü-cm2)
3	97	14	_	3	■ 94 '	0,0008	4,7
4	83	87	-	. 3	89	0,0002	4,7
LfN	10	-	-	3	95	0,0003	4,8
6	-	14	97	3	92	0,0007	4,7
7	-	87	83	3	95	0,0001	4,8
8	—	57	10	3	84	0,0004	4,7
20	14	20	3	0,0001	4,7
83		3 (nicht be handelt mit Trimethyl amin	0,001	4,7

Unbehandelte Membrane

78

0,004

4,6

Beispiel 27

Die in Beispiel 26 verwendete Membrane vor der Behandlung mit Trimethylamin, die lediglich der Oberflächenbehandlung der ersten Stufe unterworfen worden war, wurde in N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamdn zur Überführung der Chlormethylgruppen im Oberflächenschichtteil der Membrane in quaternäre Ammoniumgruppen eingetaucht und gleichzeitig wurde die Vernetzungsbehandlung bewirkt. Die erhaltene Membrane ist als "Membrane 1" bezeichnet.

Die Membrane 1 wurde in Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht und unter Kühlung wurde ein mit Stickstoffgas ver-

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dünntes JFluorgas über die Membrane zur langsamen Fluorierung der Kohlenwasserstoffgruppen im Oberflächenschichtteil der Membrane geströmt. Die erhaltene Membrane ist als "Membrane 2" bezeichnet.

Unter Anwendung.der Membranen 1 und 2 wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumchlorid kontinuierlich während 6 Monaten elektrolysiert und es wurde 4,0n-Natriumhydroxid erhalten. Die Ergebnisse der Elektrolyse ergeben sich aus Tabelle XXI.

	Tabelle XXI	Konzentration
Membrane	Zeit der Stromwirksamkeit	an NaCl in
	Bestimmung zur Herstellung	4,On-NaOH (n)
	von NaOH (%)	0,001
1	Anfänglich 96	0,0012
	6 Monate später 85	0,0001
2	Anfänglich 96	0,0001
	6 Monate später 95
	Beispiel 28

Ein einheitliches pastenartiges Gemisch wurde aus 100 Teilen eines feinen Polyäthylenpulvers, 80 Teilen Styrol, 20 Teilen Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55 %■> 50 Teilen Stearylmethacrylat und 4 Teilen gewöhnlichem SBR (Styrol/ Butadien-Copolymeres) hergestellt. Die Paste wurde einheitlich auf ein Polyvinylfluoridnetζ aufgezogen und beide Oberflächen des überzogenen Netzes wurden mit einen Cellophanbogen abgedeckt und das pastenartige Gemisch wurde bei 120° C während 24 Stunden zur Bildung eines membraneartigen Polymer-

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Produktes polymerisiert. Die Membrane wurde mit 90%iger Schwefelsäure von 25° C während 4- Tagen zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane sulfoniert. Diese Membrane hatte einen elektrischen Widerstand von 5»7 IX.-cm in O,5n-Natriumchlorid von 25° C und eine Transportzahl von 0,88. Die Membrane wurde in Methanol zum vollständigen Ersatz des Wassers durch Methanol in der Membrane eingetaucht und dann in Tetrachlorkohlenstoff zum Ersatz des Methanols durch Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht. Während die Membrane in Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht war, wurde ein mit Stickstoffgas verdünntes Fluorgas sehr langsam zur Fluorierung der Membrane so einheitlich wie möglich unter Kühlung aufgeströmt. Die Elementaranalyse der Membrane zeigte·, dass ein Fünftel der Wasserstoffatome in der Membrane durch Fluoratome ersetzt waren. Die erhaltenen Membrane ist als "Membrane 1" bezeichnet.

Die Membrane 1 wurde von einer Nickelkathode in Plattenform getragen und es wurde eine gewöhnliche unlösliche Anode verwendet. Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid wurde mit einer porösen Teflon-Membrane, die zwischen der Anode und der Kationenaustauschmembrane angebracht war, elektrolysiert.

Ferner wurde die Membrane 1 in eine wässrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 5000 in einer Konzentration von 5000 ppm bei 4-0° C während 5 Stunden eingetaucht. Die erhaltene Membrane ist mit "Membrane 2" bezeichnet. Unter Anwendung der Membrane 2 wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend ausgeführt. Aus dem Kathodenabteil wurde 4-,0n-ETatriumhydroxid stetig abgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXII zusammengefasst.

S09832/0Ö50

" ⁷³ ". 250Λ622

	Tabelle XXII	68	Menge an NaCl
Membrane	Stromwirksamkeit	87	in 4,On-NaOH
	zur Herstellung von		(n)
	NaOH	0,007
• 1	0,002
2

Die in Tabelle XXII aufgeführten Stromwirksamkeiten sind Werte, die an der Anfangsstufe der Elektrolyse erhalten wurden, jedoch sank nach kontinuierlicher Elektrolyse während 1 Woche die Stromwirksamkeit der Membrane'2 auf 72 % ab. Durch Zufuhr einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid, wozu das vorstehende Polyäthylenimin in einer Konzentration von 1000 ppm je Tag gesetzt worden war, einmal in der Woche, konnte eine Stromwirksamkeit von 85 % durchschnittlich aufrechterhalten werden und die Elektrolyse konnte kontinuierlich während 3 Monaten fortgesetzt werden.

Beispiel 29

Ein 0,2 mm dicker Bogen von Polyvinylidenfluorid wurde in Styrol von 80° C in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffes eingetaucht und, während sorgfältig darauf geachtet wurde, dass das Styrol nicht abgestreut wurde, wurde dieser Bogen mit einem Elektronenstrahl zur Pfropfpolymerisation des Styrols auf dem Bogen bestrahlt. Dann wurde die erhaltene Membrane eingetaucht und in Äthylendichiοrid gequollen und in 98^>ige konzentrierte Schwefelsäure von 60° C während

Stunden zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane (Membrane 1) eingetaucht. · ■

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Getrennt wurde Chiοmethylstyrol in Wasser dispergiert und in Gegenwart von Benzoylperoxid zur Bildung von linearem Polychlormethylstyrol suspensionspolymerisiert. Das Polymere wurde in CH^-S-CH, dispergiert und mit einem Cellophanfilm dialysiert zur Bildung eines kationischen polymeren Elektrolyts, der eine tertiäre Sulfoniumsalzgruppe enthält. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2 % dieses polymeren Elektrolyts und Λ % Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurde einheitlich auf beiden Oberflächen der Membrane 1 aufgezogen, bei 60° C getrocknet und dann in ein Bad aus einem Gemisch im Verhältnis 1 : Λ aus 58%iger Salzsäure und 36%igem Formaldehyd bei 50° C während 4- Stunden zur Normalisierung des Polyvinylalkohols unter Bildung eines vernetzten und dichten Kationenaustauschmembrane in dünner Schicht mit positiver Ladung eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine wässrige Natriumchloridlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 elektrolysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII enthalten.

!Tabelle XXIII

Membrane .Stromwirksamkeit Konzentration Elektrischer

zur Herstellung von man NaGl in Widerstand RaOH 4,On-NaOH (/l-cm2) (%) (n)

1 68 * 0,02 4,8

2 89 0,003 4,8

Beispiel 30

Die in Beispiel 7 hergestellte Grundmembrane wurde mit 98%iger konzentrierter Schwefelsäurezur Bildung einer Ka-

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tionenaustauschmembrane (Membrane 1) sulfoniert. Eine gesättigte wässrige Losung von Natriumchlorid wurde in einer Zelle mit drei Abteilen elektrolysiert, worin die Membrane auf der Kathodenseite und ein neutrales Asbestdiaphragma an der Anodenseite eingesetzt worden war, so dass 4,0ή-Natriumhydroxid als Kathodenlösung erhalten wurde. Die Stromwirksamkeit betrug 82 % und die Konzentration an Natriumchlorid im 4,0n-Natriumhydroxid betrug 0,01n.

Ferner wurde die Membrane 1 in.eine 10%ige, wässrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 5000 zur Anhaftung des Polyäthylenimins an der Oberfläche des Schichtteiles der Membrane eingetaucht. Der Überschuss an Polyäthylenimin wurde durch Waschen der Membrane mit Wasser entfernt. Unter Anwendung der erhaltenen Kationenaustauschmembrane (Membrane 2) wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt. Die Stromwirksamkeit betrug zu diesem Zeitpunkt 90 % und die Konzentration an Natriumchlorid in einer wässrigen 4,0n-Lösung von Natriumhydroxid betrug 0,006n. Nachdem die Elektrolyse während 48 Stunden kontinuierlich fortgeführt worden war, sank die Stromwirksamkeit auf 86 % ab und die Konzentration des Natriumchlorids in der wässrigen 4,0n-Lösung von Natriumhydroxid stieg auf 0,009n.

Unter Anwendung der Membrane 1 wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend kontinuierlich während 3 Stunden durchgeführt, wobei jedoch ein kationisches oberflächenaktives Mittel vom Fluortyp (FLUOEAD FC-*134, Bezeichnung für CgF₁ P₇SO₂NH(CH₂)₂N(CH₃),J als Produkt der Sumitomo-3M Company) in einer Konzentration von 1000 ppm in den mittleren Behälter der elektrolytischen Zelle eingeführt wurde, so dass eine-Kationenaustauschmembrane gemäss der Erfindung gebildet wurde (Membrane 3)· Unter Anwendung dieser Membrane wurde die

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Elektrolyse kontinuierlich während 3 Monaten unter Zusatz des vorstehenden oberflächenaktiven Mittels in einer Konzentration von 1000 ppm während JO Minuten alle 48 Stunden durchgeführt. Die Stromwirksamkeit betrug durchschnittlich 89 % und die Konzentration an Natriumchlorid in der wässrigen 4,0n-Lösung von Natriumhydroxid betrug 0,005n durchschnittlich.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Elektrolytisches Diaphragma, bestehend im wesentlichen aus einer Hauptschicht, die aus einem polymeren membranartigen Material, welches einheitlich chemisch hieran gebundene Eationenaustauschgruppen und i'luoratome enthält, aufgebaut ist, und einer sekundären Schicht mit einer kleineren Stärke als diese Hauptschicht, die aus mindestens einer elektrisch neutralen Schicht und/oder einer Schicht, die eine Anionenaustauschgruppe enthält, aufgebaut ist, wobei die sekundäre Schicht im innigen Kontakt mit der Hauptschicht an mindestens einem Oberflächenschichtteil oder im Inneren der Hauptschicht steht.
2. 2. Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Schicht aus einer eine Anionenaustauschgruppe enthaltenden Schicht besteht.
3. 3. Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Schicht aus einer elektrisch neutralen Schicht besteht.
4. 4. Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch neutrale Schicht eine keine Anionenaustauschgruppen enthaltenden Schicht besteht.
5. 5. Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch neutrale Schicht ohne Ionenaustauschgruppen chemisch an die Hauptschicht durch eine der folgenden Gruppen, nämlich Estergruppen, Äthergruppen, Alkylencarbonylgruppen, Alkylengruppen, Arylengruppen, Alkylensulfonylgruppen und Säureamidgruppen, deren Stickstoffatome kein hieran gebundenes Wasserstoff enthalten, gebunden ist.
6. 6. Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch ft bis 5»

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   dadurch gekennzeichnet, dass die die Hauptschicht bildende· polymere Verbindung mindestens ein an das Kohlenstoffatom in der α-Stellung von der Kationenaustauschgruppe gebundenes Fluoratom und mindestens ein an das Kohlenstoffatom, woran die anhängige Kette mit der Kationenaustauschgruppe gebunden ist, gebundenes Fluoratom enthält.
7. 7· Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Schicht gebunden mindestens ein Halogenatom aus der Gruppe von Fluor- und Chloratomen enthält.
8. 8. Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der sekundären Schicht so bestimmt ist, dass der elektrische Widerstand des Diaphragmas, gemessen in einer wässrigen O,5n-Lösung von Natriumchlorid im Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 A/dm , nicht mehr als das 1Ofache einer Kationenaustauschharzmembrane mit praktisch der gleichen Stärke, die lediglich aus der Hauptschicht aufgebaut ist, beträgt.
9. 9. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalisalze in einer elektrolytischen Zelle, worin die Anode von der Kathode durch ein elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 1 bis 8 abgetrennt ist, elektrolysiert wird.und die Alkaliionen durch das Diaphragma unter Bildung von Alkalihydroxiden im Kathodenanteil gehen.

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