DE1469803A1

DE1469803A1 - Elektrodialyse-Membran und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1469803A1
Application number: DE19601469803
Authority: DE
Inventors: Wetmore Clayton A; William Kwo-Wei Chen; Halter Howard M
Original assignee: AMF Inc
Current assignee: AMF Inc
Priority date: 1959-02-03
Filing date: 1960-02-01
Publication date: 1968-12-12
Also published as: BE587145A; GB790824A; FR1248743A; CH447114A; GB947578A; NL247957A; GB950269A

Description

dr.w.Schalk · dipl-ing. peterWirth

DI PL.-! NG. G. E. M. DaNNENBERC · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

FRANKFURT AM MAIN OK. tlCHINHlIMM STR. S* ~

(BA-4745)

American Machine & Foundry Company

261 Madison Avenue
New York 16, N.Y./U.S.A.

Elektrodialyse- Meintran und Verfahren zu deren

Herstellung·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodialyee-Membranen und aua Fluorpolymerisaten hergestellte Produkte, die durch thermische Stabilität und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischer Zersetzung gekennzeichnet sind. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Präparate und Gegenstände, wie z.B. Elektrodialyse-Membranen, die eine Kombination aus einem Pluorpolymerisat und einem aus einem Vinylaonomeren gewonnenen Polymerisat darstellen, und sie betrifft insbesondere die Verwendung und Herstellung dieser Materialien und Gegenstände für den Ionenaustausch und zur Dialyse und insbesondere für Elektrodialyse-Membranen.

Es wurden bereits verschiedene ICombinationen von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Bildung von Mischpolymerisaten, Polymerisat-"Legierungen"

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verwendet

und ähnlichen Mischungen - die meisten dieser Systeme zersetzten sich jedoch unter schärferen chemischen Bedingungen und bei hohen Temperaturen. Bs war bisher sehr schwierig, ausser durch ionisierende Bestrahlung homogene Präparate herzustellen, in denen die inerten Eigenschaften der Fluorpolymerisate mit den aktiven oder reaktionsfähigen Eigenschaften polymerisierter Vinylverbindungen vereinigt waren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Produktes bzw. Präparates, das durch hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischer als auch thermischer Zersetzung gekennzeichnet ist.

Weiterhin sollen Gegenstände, wie Elektrodialyse-Membranen, Rohre, Fäden, Gewebe und Perlen zur Verwendung als Ionenaustauscher, in Oxydations-Heduktionssystemen und zur Abtrennung von Materialien geschaffen werden, die aus den erfindungsgemässen Fluorpolymerisatpräparaten bestehen.

Schliesslich soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Präparate und Gegenstände geschaffen werden.

Die erfindungsgemässen Fluorpolymerisat-Präparate werden aus mindestens zwei Komponenten hergestellt. Die erste Komponente ist ein FLuorpolymerisatf das aus einem oder mehreren Monomeren gewonnen wird. Daher kann die erste Komponente z.B. ein Polymerisat, ein Mischpolymerisat oder ein Terpolymerssat sein. Vorzugsweise wird als erste Komponente eine langkettige, entweder gerade oder verzweigte Kohlenstoffverbindung verwendet, in der mindestens die Hälffe der für Substitutionen verfügbaren Stellen durch

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Fluoratome substituiert sind. Weiterhin ist die Kette an den anderen Stellen durch Wasserstoff- oder Halogenatome substituiert. Derartige langkettige Kohlenstoffverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

I t

0 —C

Z
η

in der Z für Wasserstoff oder ein Halogenatom und η für eine den Polymerisationsgrad angebende ganze Zahl stehen. (Je eigne te langkettige Kohlenstoffverbindungen, die als erste Komponente der erfindungsgemässen Präparate verwendet werden können, sind z.B. Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyperfluorpropylen, Polyvinylidenfluorid, Poly-1,l-difluor-2,2-dichloräthylen oder Mischpolymerisate aus mehreren dieser Verbindungen oder aus diesen und anderen Verbindungen der obengenannten Formel.

Die zweite Komponente der erfindungsgemässen Fluorpolymerisat-Präparate ist äthylenisch ungesättigt und wird durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines Monomers des Vinyltyps hergestellt. Zur Herstellung der zweiten Komponenten deB erfindungsgemässen Präparates geeignete Vinylmonomere sind z.B.:
(a) Aralkene, wie'z.B. Styrol, Vinyltoluol, Inden, Divinylbenzol, Vinylpyridine, Vinylpicoline, Vinylcollidine und ähnliche Verbindungen;

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(b) AllylgTuppen enthaltende aliphatische Amine, wie ζ.B₉ Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Allylpropylamin, Methyldiallylamin und ähnliche Verbindungen|

(c) Äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Derivate, wie z.B. Vinylsulfönsäure, Styrolsulfonsäure sowie die Salze, Ester und Amide dieser Materialien;

(d) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylbenzoesäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylsäuren sowie deren Salze, Ester, Amide, Nitrile und Anhydride?

(e) Mischungen der obengenannten Verbindungen, die zu Mischpolymerisaten verarbeitet werden können.

Nur solche Monomeren und Monomermisohungen, die mit guten Geschwindigkeiten polymerisiert oder miaohpolymerisiert .werden können, liefern ein wirtschaftlich wertvolles Produkt.

Diese Materialien können mittels verschiedener Ver-

polyj|«r·
fahren hergestellt werden. DxeYFluorkomponente kann in Form eines Filmes, Pulvers, einer wässrigen oder einer koagulierten Emulsion verwendet werden. Das monomere Ausgangsmaterial der zweiten Komponenten kann mit oder ohne Lösungs- oder Dispergiermittel unter geeigneten Bedingungen, wie z.B. mit einer geeigneten Vorrichtung und geeigneter Temperatur und Druok, zu der ersten Komponenten zugegeben werden, worauf die Mischung zur Herstellung der gewünschten Kombination mittels verschiedener Verfahren behandelt werden kann. Diese Behandlung kann durch ionisierende Strahlen (<* -, /S - und )["- oder Röntgen-Strahlen), ultraviolette Bestrahlung,

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- 5 Anregung

chemische Β4»1β£·%«»§ durch z.B. Peroxyde oder Persulfate mit oder ohne Hilfe eines Redox-Systems, oder durch Erhitsen erfolgen. Bin weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht in der Durchführung dieser Behandlung unter atmosphärischen Bedingungen ohne Anwendung eines Vakuums.

Alle diese Verfahren können angewendet werden, wenn die Fluorpolymerisat-Komponente und das monomere Ausgangsmaterial miteinander in Berührung stehen_e

Die erste Komponente kann jedoch auch zur Bildung freier Radikale an derselben behandelt werden, z.B. durch ionisierende Strahlung, worauf sie dann mit -dem Monomeren oder der Mischung der Monomeren in Berührung gebracht wird. Dieses Nachbestrahlungsverfahren ist ein geeignetes Verfahren zur Erzielung der gewünschten Verhältnisse im Fluorpolymerisat-Präparat. Bs kann jedoch auch eine Kombination dieser Verfahren entweder gleichzeitig oder nacheinander angewendet werden.

Das durch Reaktion des Polymerisates und dea Monomeres erhaltene Produkt kann verschiedene Strukturen besitzen, je nach der genauen Herstellungsweise und der chemischen Natur der AuBgangsmaterialien. Im allgemeinen liegt das Produkt in Form eines Blockpolymerisateβ vor, in dem die erste und die zweite Komponente abwechselnde Einheiten verschiedener länge In einer Kette bilden· In einigen Fällen wird jedoch die monomere (zweite) Komponente auf die erste Komponente aufgepfropft und bildet Seitenketten verschiedener Grosse, die mit der Hauptkette der ersten Komponente verbunden sind.

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Häufig "bildet die zweite Komponente auch, ein cyclisiertes Polymerisat oder vernetzte Strukturen um und an der ersten Fluorpolymerisatkomponenten. In anderen Fällen wird das Monomere zur Bildung der zweiten Komponente polymerisiert

jianju-

und liegtrsomit in Form eines linearen Homopolymer!sates vor, das mit der ersten Komponente ohne erkennbare chemische Bindungen verschlungen ist und eine innige und unteilbare Eunststoff-"Legierungⁿ bildet. Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemässen Präparate und Produkte aus einer innigen molekularen Kombination von zwei oder mehr Polymerisat systemen, die durch Behandlung mit lösungsmitteln praktisch nicht voneinander getrennt werden können.

Das erfindungsgemäss hergestellte Fluorpolymerisatpräparat kann wenigstens zum Teil von dem nicht-umgesetzten Monomeren, Homopolymerisat, Lösungsmittel und Dispergiermittel durch geeignete Verfahren, wie z.B. Filtrieren, Zentrifugieren, Waschen oder Abdampfen, befreit werden. Bin Teil des aus dem Monomeren hergestellten Homopolymer!sates ist natürlich fest alt dem Fluorpolymerisat verbunden und verflochten und kann mittels einer derartigen Behandlung nicht abgetrennt werden. Kleine Mengen anderer Materialien, wie z.B. nicht-umgesetzte« Monomeres und Dispergiermittel, können ebenfalls mit dem Produkt verbunden sein.

Wenn das erfindungsgemässe Produkt beim Abtrennen ron dem Monomerbad oder der Reaktionsmisohung in Form eines Filme» vorliegt, so kann dieser au Pulver aerrieben werden. Liegt das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers oder einer koagulierten Masse vor, so kann es bei geeigneten Temperaturen

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durch Verformen, Schaben, Giessen oder Kalandrieren -und Strangpressen zu einem Film verarbeitet werden. Sowohl der Film als auch das Pulver können zur Gewinnung chemischer Derivate weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgeinässen Produkte selbst sind jedoch für Verformungs- oder Verpackungsmittel, die eine grosse Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydierenden Atmosphären und/oder starken Chemikalien besitzen müssen, geeignet. Weiterhin können aie als korrosionsfeste Dichtungen für Installationszwecke verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Präparate eignen sich auoh als Ionenaustauschermateriali,en und insbesondere als Membranen in Elektrodiaüyse-Vorrichtungen. Die Produkte, die saure oder basische Gruppen enthalten, können selbst Ionenaustausch-, Chelierungs- oder selektive Absorptionseigenschaften besitzen. Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Ionenaustauschern aus den genannten Fluorpolymerisat-Produkten, sowie ein Ionenaustausch-Verfahren unter Verwendung dieser Ionenaustauscher.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin neue Arten von Ionenaustauschern, die durch ausserordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegegenüber chemischer Zersetzung, durch grosse Austauschfähigkeit und ausgezeichnete mechanische und elektrochemische Eigenschaften gekennzeichnet sind, wenn sie zu Membranen verarbeitet werden.

Die Umwandlung der erfindungsgemässeaFluorpolymerisat-Präparate zu Ionenaustauschern kann auf verschiedene Weise

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erfolgen. Das anzuwendende Verfahren wird jeweils durch die chemische Struktur des Fluorpolymerisat-Produktes, die physikalische Form des Ausgangsmaterials und die Art des Ionenaustauschers oder die Art an Ionenaustauschgruppen in dem herzustellenden Produkt, wie z.B. schwach saure, stark saure, schwach basische oder stark basische G-ruppen, bestimmt.

Chemisch gesehen können die Fluorpolymerisat-Präparate folgende reaktionsfähige Gruppen enthalten»

(a) Aromatische Kerne, jedoch keine sauren oder basisohen Gruppen.

(b) Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können.

(o) Aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder deren

.Derivate, wie z.B. Salze, Ester oder Amide, (d) Aliphatisohe oder aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z.B. Salze, Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride.

Die Pluorpolymerisat-Präparate der Gruppe (a) können sowohl in saure als auch basische Ionenaustauscher übergeführt werden. Die Einführung von sauren Gruppen kann durch Reaktion mit Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd oder rauchender Schwefelsäure bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur erreicht werden. Chlorsulfonsäure wirkt in den meisten Fällen ausserordentlich zufdedenstellend. Eine Reaktionszeit von etwa 2 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur oder 30 bis 60 Minuten bei 70° liefert ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung reiner Chlorsulfonsäure oder einer Lösung dieser Säure in einem chlorierten lösungsmittel, wie z.B. Ä thy lendi chlor id.·

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Der chlorsulfonierte Film oder das Polymerisat kann dann mit Wasser, dann mit wässrigem Alkali und anschliessend mit verdünnter Säure "behandelt werden, wodurch Materialien erhalten werden, die Sulfonsäuregruppen an den aromatischen Ringen aufweisen.

Die Fluorpolymerisat-Präparate der Gruppe (a) können ebenfalls in basische Ionenaustauscher übergeführt werden, z.B. durch Halogenmethylierung, wie z.B. Chlormethylierung, und anschliessende Behandlung mit Ammoniak oder einem Amin. Chlormethylgruppen werden durch umsetzung des Fluorpolymerisat-Präparates in Form eines Filmes oder Pulvers mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff oder mit Chlormethylmethyläther bei leicht erhöhten Temperaturen, wie z.B. 30 bis 60 , innerhalb

bis
von etwa 10 Minuten tee* 5 Stunden in den aromatischen Kernen eingeführt. Es kann ein lewis-Säure-Katalysator verwendet werden. Dae ohlonaethylierte Fluorpolymerisat-Präparat wird dann 1 bis 10 Stunden bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck oder höher flüssigem oder gasförmigem Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin ausgesetzt. Tertiäre Amine bilden quarternäre Ammoniumsalze, die durch Reaktion alt einer Baee zu stark basischen Ionenaustauschern umgewandelt werden können. Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine liefern schwaoh basische Ionenaustauscher. Diese Materialien können gegebenenfalls mit Alkylhalogeniden oder -sulfat en, wie z.B. Methylchlorid, Dimethylsulfat, DialkylSulfaten, MsthyIbroadd_r Methyljodid, Äthyl- oder Propylhalogen!den, weiter umgesetzt werden, wobei durch Quartern!sierung Salze

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- ίο -

des stark basischen Ionenaustauscher-Typs erhalten werden.

Die aminhaltigen Fluorpolymerisat-Produkte der Gruppe (b) können gleichfalls ohne weitere Behandlung als schwach basische Ionenaustauscher verwendet werden. Sollen sie in stark basische Ionenaustauscher umgewandelt werden, so können sie durch Reaktion mit flüssigen oder gasförmigen Alkylhalogeniden oder -sulfaten auf bekannte Weise quarternisiert werden. Eine weitere Vernetzung der Ionenaustauscher kann zu diesem Zeitpunkt erzielt werden, indem die gesamten oder ein Teil der Alkylhalogenide oder -sulfate durch Alkylen- oder Aralkylendihalogenide oder -disulfate (wie z.B. Pentarnethylendibromid oder p-Xylylen-dichlorid) ersetzt werden.

Die Fluorpolymerisat-Produkte der Gruppe (c) sind bei Anwesenheit von SuIfOnsäuregruppen an sich bereits stark saure Ionenaustauscher. Die Salze, Ester oder Amide dieser Säuren werden durch bekannte Neutrallsierungs-, Verseifungs- oder Hydrolyse verfahren in die entsprechenden Säuren und somit in stark saure Ionenauetauscher umgewandelt.

Enthalten die Fluorpolymerisat-Präparate der drupp· (d) Carbon säuregruppen, so sind sie an ei oh schwach säur· Ionenaustauscher. Wenn die Fluorpolymerisat-Produkte Salz·, Ester, Amid·, Nitrile oder Anhydride derartiger Carbonsäuregruppen enthalten, so können diese durch bekannte Neutralisierungs-, Te reel fang β- oder Hydroly»· verfahren in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden. Sie erhaltenen Polymerisat· sind dann schwach saure Ionenaustauscher.

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- li - '

Vor oder nach der Umwandlung in Ionenaustauscher beliebigen Typs können die erfindungsgemässen Fluorpolymerisat-Präparate pulverisiert, verformt, geschabt, gegossen, kalandriert oder in ;]ede beliebige physikalische Form stranggepresst werden. Die Ionenaustauscher in Form von Pulver oder Kügelchen eignen sich in bekannter Weise zum Austausch von Kationen oder Anionen in Lösungen anorganischer Salze duroh andere Kationen oder Anionen. Sie eignen sich be sonders zur Demineralisierung oder anderweitigen Behandlung heisser Lösungen von Ätzalkalien, starken Säuren und bestimmten starken Oxydationsmitteln, da sie eine grosse chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzungen besitzen.

In Form von Membranen eignen sich die erfindungsgemässen Ionenaustauscher für Elektrodialyse-Verfahren, insbesondere für die nur schwierig zu behandelnden Lösungen des obenerwähnten !Typs. Diese Materialien bilden besonders zweokmässige Membranen zur Verwendung in den Elektrodenfächern von Elektrodialyse-Vorrichtungen, in denen wässriges Natriumchlorid behandelt ist, da diese Membranen sehr widerstandsfähig gegenüber freiem Chlor und Hydroxylionen sind. Aus dem Ionenaustauschmaterial der vorliegenden Brfindung können Membranen hergestellt werden, die eine niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit, eine hohe PermSelektivität, eine verhältnismäösig hohe Kapazität und gute mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität besitzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Brfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Bei einer bevorzugten Ausführungsfοrm der vorliegenden Erfindung wurden 100 g Polychlortrifluoräthylen-Formpulver in 500 com monomeres Styrol eingetaucht und 17 Stunden mit /^-Strahlen einer Kobalt-60-Lampe in einer Menge von 15 000 Hoentgen/h bestrahlt. Die Polymerisatkombination wurde abfiltriert, mit Toluol und anschliessend mit Äther verrieben und im Vakuum zu konstantem G-ewicht getrocknet. Die Menge an Polystyrol, die gleichmässig in die erste Komponente einverleibt worden war, wurde durch Infrarot-Analyse bestimmt} sie betrug 39,7 Gew.-#.

Dieses Fluorpolymerisat-Präparat wurde mittels einer Carver-Presse zu einem Film verarbeitet und bei einem Druck von 210 kg/om auf 180 erhitzt. Der Film wurde 60 Minuten bei 50° in e'ine Mischung aus 5 i» Stannichlorid in Chlormethylmethyläther eingetaucht. Darauf wurde der chlorine thyli er te Film 4 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer 25 #igen wässrigen Lösung von Trimethylamin behandelt. Die bo erhaltene Membrane wurde in einer 0,6N KOl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht und besase einen elektrischen Widerstand von 4,6

2
0hm-cm , wenn sie in nassem Zustande und normal zur Oberfläohe gemessen wurde. Die Permselektivität, die zwischen lösungen von 0,5N und l,0N KOl gemessen wurde, betrug 80 i»,

Beispiel 2

Bin Stück eines geeohabten Polytetrafluoräthylen-FiIms. mit einer Dicke von etwa 0,06 mm und einer G-rösse von

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etwa 15 χ 120 cm wurde zu einem Zylinder dicht zusammengerollt, in monomere θ Styrol eingetaucht und 2 Stunden mit ξ -Strahlen einer Kobalt-60-Quelle mit einer Dosis von etwa 130 000 Roentgen/h "bestrahlt. Luft oder atmosphärische Gase wurden während dieser Zeit von der Probe nicht ferngehalten. Nach 4- Tagen wurde das Styrol alidekantiert und der Film mit siedendem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Fluorpolymerisat-Präparat enthielt 8,7 Gew.-$ Polystyrol permanent einverleibt} da die Holle jedoch fest zusammengewickelt worden war, war die Reaktion nicht gleichmässig, und an einigen Stellen "befanden sich wesentlich höhere Mengen an Polystyrol als an anderen. Die Aussenseite der Rolle enthielt laut Infrarot-Analyse an einigen Stellen etwa 25 ^ Polystyrol.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Dosis der Bestrahlung 50 000 RoentgenA und die Bestrahlungszeit etwa 5 Stunden betrug. Bei der gleichen (Jesamtdoais zeigte sich, dass der Polystyrolgehalt an den Btärker umgesetzten Stellen des Filmes etwa 30 fi betrug, woraus sich die grössere Wirksamkeit geringerer Dosierungen erkennen liees.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Dosierung der Bestrahlung auf 15 000 Roentgen

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pro Stunde beschränkt und die Belichtungszeit auf etwa 17 Stunden erhöht wurde. Bei der gleichen Gesamtdosis zeigte sich, dass der Film an den stärker umgesetzten Stellen etwa 34 i» Polystyrol enthielt, woraus sich wiederum ergab, dass mit geringeren Dosierungen eine bessere Wirksamkeit erzielbar ist.

Teile der stark umgesetzten Flächen dieses Filmes wurden unter verschiedenen Bedingungen mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Bei Zimmertemperatur musste der Film zwei Stunden in die Säure eingetaucht werden, um eine sulfonierte Ioneh-

2 austauscher-lfembrane mit einem Widerstand von 1,9 Ohm-cm zu bilden; kürzere Reaktionszeiten lieferten Membranen mit höherem elektrischen Widerstand. Erfolgte die Chlorsulfonierung in einem Bad bei einer Temperatur von 65 bis 75°, ao war nur eine Reaktionszeit von weniger als 40 Minuten erforderlich,

um eine Membrane mit einem Widerstand von 1,0 Ohm-cm zu erhalten. Die Permselektivität dieser Membrane zwischen Lösungen von 1,0-molarem und 0,5-molarem KCl betrug 85 ^.

Beispiel 5

Um die Wirkung zu zeigen, die eine Erhöhung der Dicke des Filmes mit sich bringt, wurde das Verfahren des Beispiels 2 mit einem Polytetrafluoräthylen-Film wiederholt, der etwa 0,13 mm dick war. Hierbei wurden dem Film maximal 23 H Polystyrol einverleibt, was etwa» weniger war al· bei einen O₁065 ma dicken Film.

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Beiapiel 6

' Um die Wirkung zu zeigen, die durch Verminderung der Filmdicke erzielt wird, wurde das Verfahren des Beispiels 4 wiederholt, wobei ein etwa 0,006 mm dicker gegossener Polytetrafluoräthylen-Film verwendet wurde. Diesem Film konnten maximal etwa 48 # Polystyrol einverleibt werden, d.h. beträchtlich mehr als den dickeren Filmen.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das in monomeres Styrol eingetauchte Pulver aus einem Mischpolymerisat aus Polyvinylidenfluorid und Polychlortrifluoräthylen bestand. Die Infrarot-Analyse des erhaltenen Fluorpolymerisat-Präparates zeigte, dass dieses Gemisch einen einheitlichen Polystyrolgehalt von 30,6 $> aufwies.

Produkt
Wurde das Qeeee gemäss dem Verfahren des Beispiels

in eine Anionenaustausoh-Membrane umgewandelt, so besass

2 diese einen elektrischen Widerstand von 3»2 Ohm-cm und eine Permselektivität von 75 ^, gemessen zwischen l,0N und 0,5N KCl.

Beispiel 8

Bine Probe eines 0,006 mm dicken Polytetrafluor-, äthylen-Pilmes wurde in eine Petri-Schale gelegt und e*# *i· x) 0,6 cmpmonomerem Styrol bedeckt. Das Material wurde dann 23 Stunden mit ultravioletten Strahlen einer keimtötenden

x) zu einer Höh· tob.

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30-Watt-Ijampe Toe strahlt, laut Infrarot-Analyse wurden dem Film auf diese Weise gleichmässig 8,5 i» Polystyrol einverleibt. Wurde dieser Film gemäss dem Verfahren des Beispiels

zu einer Kationenaustausch-Membrane umgewandelt, so "besass

2 diese einen elektrischen Widerstand von 76 Ohm-cm .

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Polytetrafluoräthylenfilm einer Dicke von 0,06 mm verwendet wurde. Nach 63-stündiger ultravioletter Bestrahlung enthielt der Film laut Infrarot-Analyse maximal 16 # Polystyrol Die Umwandlung des Filmes in eine Anionenaustausoh-Membrane gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 lieferte ein Material, das, naohdem es in einer 0,6N KOl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand von 5,5 Ohm-cm besass.

Beispiel 10

Eine Probe eines 0,06 mm dicken Polytetrafluoräthylen-Filmes wurde an der Luft mit f -Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt. Die Dosierung betrug 35 000 Roentgen pro Stunde und die Bestrahlungszeit 7 Stunden. Seile des bestrahlten Filmes wurden dann verschieden lange Zeit bei 65° in monomere β Styrol eingetaucht, welohes 0,01 Q-ew.-ji Benzoylperoxyd enthielt. Nach 4 Stunden in Styrol enthielt ein Teil 8,7 + Polystyrol! ein anderer Teil enthielt naoh 23 Stunden 12,9 $ Polystyrol.

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Die Probe, die 23 Stunden in das Styrol eingetaucht worden war, wurde gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 sulfoniert, wodurch eine Kationenaustausch-Membrane erhalten wurde, die nachdem sie in einer 0,6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand

von 1,9 Ohm-cm besass.

Beispiel 11

Die Vinylmonomeren können in die Fluorpolymerisate auch ohne Bestrahlung einverleibt werden. Zu diesem Zweoke wurde ein 0,006 mm dicker Polytetrafluoräthylenfilm bei einer Temperatur von 65 bis 70° in monomeres-Styrol eingetaucht, welches 0,01 Gew.-$> Benzoylperoxyd enthielt. Nach 17,5 Stunden enthielt der Film 19,4 $> Polystyrol, das durch Sieden in Benzol nicht extrahiert werden konnte. Durch Sulfonierung dieses Filmes gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 wurde eine Kationenaustausch-Membrane erhalten, die, nachdem sie in einer 0,6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht wor-

2 den war, einen elektrischen Widerstand von 2,9 0hm-cm besass,

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wMerholt, wobei jedooh das Styrol (welches 0,01 Gew.-i» Benzoylperoxyd enthielt) 60 Minuten auf 90 bis 95 gehalten wurde. Laut Infrarot-Analyse enthielt der Film danaoh 10,9 Polystyrol.

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Durch Chlormethylierung dieses Filmes gemäss dem Verfahren des Beispiels 1, anschliessende 12-stündige Behandlung mit N-Methylpiperidin "bei Zimmertemperatur und Waschen mit destilliertem Wasser wurde eine Anionenaustausch-Membrane erhalten, die, nachdem sie in einer 0,6N KCl-Lösung ins G-leichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand

2
von 8,1 Ohm-cm aufwies.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch ein 0,06 mm dicker Film aus geschabtem Polytetrafluoräthylen verwendet wurde. Nachdem der Film 17,5 Stunden in Styrol (welches 0,01 Gew.-$ Benzoylperoxyd enthielt) eingetaucht worden war, waren dem Film nur 3,2 $ Polystyrol einverleibt worden. Dieser Versuch zeigt wiederum, dass es vorteilhaft ist, sehr dünne Filme aus dem Fluorpolymerisat zu verwenden.

Beispiel 14

Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Fluorpolymeriaat-Präparate durch reines Erhitzen ohne chemische Behandlung oder Bestrahlung herzustellen. So wurde ein 0,006 mm dicker Polytetrafluoräthylenfilm verschieden lange und bei zwei verschiedenen Temperaturbereichen in reines Styrol eingetaucht. Die Menge des in den Film einverleibten Polystyrols wurde ,jeweils durch Infrarot-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.

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Reaktionstemperatur Eintauchzeit Polystyrolgehalt

£0Stunden S#

65-70 17,5 13,2

65-70 23,5 16,6

90-95 2 5,5

90-95 5 11,0

Der 16,6 i» Polystyrol enthaltende Film wurde 30 Minuten bei 40 bis 45° in Ohiorsulfönsäure eingetaucht, mit Tetrachlorkohlenstoff und anschliessend mit Wasser gewaschen und dann "bei 50° mit einer 20 ^igen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Die so erhaltene Kationenaustausch-Membrane

2 besass einen elektrischen Widerstand von 1,4 Ohm-om .

Beispiel 15

Eine Probe Polyohlortrifluoräthylenpulver wurde in einer flachen Schale in monomeres Inden eingetaucht. Die Flüssigkeit stand etwa 0,25 om über den festen Teilohen. Der Inhalt der Sohale wurde dann aus einer Entfernung von etwa 5 om 48 Stunden mit einer 30-Watt keimtötenden Lampe ultraviolett (hauptsächlioh 2537 Angstrom-Einheiten) bestrahlt. Aufgrund der Gewichtszunahme wurde eine gleichmässige Einverleibung von Inden in einer Menge von 10 # festgestellt.

Dieses Pulver wurde anschliessend bei 180° und einem Druck von etwa 140 kg/cm zu einem Film einer Dicke von 0,13 mm stranggepresst. Der Film wurde 60 Minuten bei 50° mit Chlormethylmethyläther und dann 4 Stunden bei Zimmertemperatur mit Trimethylamin (25 #ige wässrige Lösung) behandelt. Die erhaltene Ionenaustausch-Membrane besass einen

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•lektrieohen Widerstand τοη 6,5 Oiia-oM md «la« jwliohen Lösungen ron 1,0 und 0,5» XOl Ton ?2 fl.

Beiei^el 16

line Prob· ein·« 0,025 am dioken gegossenen PoIytetrafluoräthylenfila·· wurde »ueaauntngerollt und Ia aonoeeres .2-Vinylpyridin eingetauoht. Sas Material wurde 48 Stunden ait / -Strahlen einer Kobalt-60-Liohtquelle alt einer Soei«rung Ton 15 000 Roentgen pro Stund· bestrahlt. Dae 2-Yinylpyridin wurde dem PiIm nicht ganz gleichmässig einverleibt| Teile" des Materials enthielten jedoch bis zu 45 + Vinylpyridin.

laohdem der Film in verdünnter Salzsäure eingeweicht, nit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0,6N KOl- ■ lösung ins GHeichgewicht gebraoht worden war, besass die so erhaltene Ionenaustausch-Membrane einen elektrischen

2 Widerstand von 1,58 Ohm-om .

Beispiel 17

Eine Probe eines 0,06 mm dioken geschabten PoIytetrafluoräthylenfilms wurde in monomere β n-Butylmethaorylat eingetaucht und die Mischung 5 Stunden mit ^"-Strahlen aus einer Kobalt-öO-Lichtquelle mit einer Dosierung von 50 Roentgen pro Stunde bestrahlt. Das n-Butylmethacrylat wurde in den Film etwas ungleichmäesig einverleibt} die duroh-Bohnittliche Gewichtszunahme betrug jedoch 26 i». Teile dee Filmes enthielten laut Infrarot-Analyse sogar bis au 46 ^ n-Butylmethacrylat.

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Bin stark umgesetater Ttil des obigen filmeβ wurde 'eine Stunde in «ine heisae 5 #Lge NatriumhydroxydlöBung eingetauoht und dann alt verdünnter Salzsäure und destilliertem !»■■er gespült. Nachdem der TiIm in einer 0,6N KOl-Löaung ine CHeiohgewioht gebracht worden war, beeaea die Ionenaus-

2 taueoh-Membrsne einen elektrischen Widerstand ron 1,5 Ohm-on Diese· Material konnte Ilsen», Kupfer-, Oaloiua- und ßilberionen seleJctiT, τοrzug»weise ron Katrin»-, Kalium- und Iiithiumionen, trennen,

Beispiel 1»

100 οoa einer wässrigen Emulsion von Polytetrafluor-Äthylen, 100 oom faaaer und 100 oom Styrol, welches 1,0 Oew.-Benioylperoxyd enthielt, wurden in ein 600 ocm-Beoherflae gegeben. HLe Mieohung wurde gerührt und 5 Stunden auf 65 gehalten. Die Koagulierung trat naoh 105 Minuten ein und dauerte sie au« Xnde der 5-etündigtn Beaktlonsseit. Das Produkt wurde alt Toluol extrahiert, filtriert und 90 Minuten in »iedendem Wasser erhitzt. Bs wurde dann aehrmala alt heiasem Toluol eitrahiert, um das nioht-uagevetste Material su entfernen, und la Vakuum au konstantem Sewioht getrookaet« Zn die koagulierte Masse waren gleichmässlg 3,7 £ Styrol einverleibt worden.

Dieses amorphe Material wurde alt einer Carver-Presse bei einer Temperatur von 200° su einem film verarbeitet and 20 Minuten bei 50* alt Chlorsulfonsäure sulfoniert· lachdea

' BAD OfclQlNAL

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dl· Membran© In ÄthylendiChlorid gespült, in 20 tigern .Hatriuehydroxyd hydrolysiert, alt destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0,611 Köl-Lösung ine GHeiohgewicht ge- "braoht worden war, besass sie einen elektrischen Widerstand

2 von 21 Ohm-om .

Beispiel 19

Eine wässrige Emulsion, die 52 i* eines Miechpolymarisatee auβ Poly Ohio rtrlllioräthyl en und Polyvinylidenfluorid tnthielt, wurde sorgfältig alt einem gleichen Volumen Styrol vemiaoht. Sie Mischung wurde dann alt /"«Strahlen aus einer Kbbalt-60-lichtquelle zwei Stunden Bit einer Dosierung von 100 000 Roentgen pro Stunde bestrahlt. Bas koagullerte Produkt wurde gemäss dem in Beispiel 18 beschriebenen Terfahren verarbeitet und enthielt insgesamt 14 Ί» gleiohmässig innerhalb des Fluorpolymerisates verteiltes Styrol,

Dieses amorphe Material wurde eine Stunde bei 70° «it Chlorsulfonsäure sulfoniert, eine Stunde wie in Beispiel »•»arbeitet und bei 150° mit einer Carver-Presse zu einer Membrane verarbeitet, nachdem die Membrane in einer 0,6V

K01-I»ösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, be ease sie

2 einen elektrischen Widerstand von 1,90 0hm-om · Die Dicke des Filmes betrug etwa 0,14 mm.

Beispiel 20

line Probe einer wässrigen Emulsion von Polytetrafluorethylen, die 50 Oew.-Ji des Fluorpolymerisates enthielt,

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wurd· mit einem gleiohen Volunen 4-Vinylpyridin *ehandelt uad «οlange sehr raaoh gertlhrt, bis ein· gleiohmäeeige Dispersion erhalten und koaguliert worden war. Das Soagulat wurde zur Entfernung des Haupttelies der flüssigen Phase bei Zimmertemperatur In elxxer Carver-Presse komprimiert, wodurch das Soagulat zu Folien einer Dicke von etwa 0,25 na verarbeitet wurde* Uiese Tollen wurden wie In Beispiel 15 24 Stunden text jeder Seite mit ultraviolettem licht bestrahlt und erneut in einer Carver-Presse zusammengepresst, die saal bei einer Temperatur von 200 i auf diese Weise wurde die Foliendicke auf 0,1 mm reduziert. Die so erhaltene Polymerisatmischung enthielt 7,5 G-ew.-ji 4-Vinylpyridin, das wtider durch verdünnte wässrige Säuren no oh durch siedende Lösungsmittel extrahiert werden konnte.

Eine dieser Folien wurde in verdünnter Salzsäure eingeweicht, mit destilliertem Wasser gewaschen und mit einer 0,6 N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Der elektrische Widerstand dieser Anlonenaustausch-Membrane

2 betrug 2,3 0hm-cm und die Permselektivität, gemessen zwischen 0,5 und 1,ON KOl-Lb*sungen, 71 Ί·*

Beispiel 21

Eine 0,25 mm dioke Folie, die gemäss dem Verfahren des Beispiels 20 aus einer Emulsion aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Tetrafluoräthylen hergestellt worden war, wurde

24 Stunden bei einem Druck von 70 kg/cm zwischen Platten gehalten, die auf 250° erhitzt wurden. Nach Ablauf dieses

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ftitmpt· iMtnu *ι· siekt dee niMi §,o?5 m wu Ut aa alefat-extraMerbere· 2-Metkyl~*-Ti*ylijrri*U 4 ft.

lin Teil dieses filmt· wurde 6 Stunden in einer liiiiuii (100°) gesättigten Soeuag ron Xylylendieremid la Bieethylfonuusid suspendier*. Ir wurde dann in verdünnter ßaleilur· • ing·w·iaht, ■i't destilliertem faeeer gewaschen und «it einer 0,61 rci-Löeo»! In« ffleichgewioht gttiracht. Der elektrieche

2 Wideretand dieser Anionenauetaueoh-Membrane teetrug 4,5 Ohm-em und die Fermeelektirität, gemessen iwisohen Lösungen ren 0,5 und 1,01 XCl, 76 Ji.

Beispiel 22

Bine Probe τοη 25 g pulverisiertem Polyohlortrifluoräthylen wurde 5 Minuten bei 400° in einem Muffelofen erhitst. Nach Ablauf dieser Zeit war das Material siemlioh plastisch, war jedoch noch nicht geschmolzen. Sb wurde in einen überschuss an monomerem 2-Vinylpyridin gegeben, das auf 65 rorerhitat worden war, worauf die Suspension 16 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen wurde. Danach wurde das feste Polymerisat abfiltriert, Hit heiseem Toluol extrahiert, erneut filtriert, mit Äther gewasohen, im Vakuum getrocknet und gewogen. Insgesamt waren β, 3 (Jew.-^ 2— Vinylpyridin von dem Fluorpolymerisat aufgenommen worden. -

Daβ Pulver wurde in verdünnter Salzsäure eingeweicht, in einem Ofen getrocknet und in einer Carver-Presse bei einer Temperatur von 150° au einer Membrane einer Dioke ron 0,15 mm zusammengepresst. Die Membrane wurde in destilliertem Wasser

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gewaschen und in einer 0,69 KOl-Lösung ine CJIei6hg·wioht gebracht* Das Produkt besasβ einen elektrischen Widerstand

von 3,3 O))Bi-Om und einer Perm Selektivität von 73 ti gemessen zwischen 0,5 und 1,ON KCl-Lösungen.

Beispiel

Bine Probe pulverisiertes Polychlortrifluoräthylen wurde in aonomeree 2-Vinyl-5-äthylpyridin eingetaucht, welohes OtI Gew.-^ Benzoylperoxyd enthielt. Die Suspension wurde gerührt und 8 Stunden auf 100° erhitzt, worauf das feste Polymerisat abfiltriert wurde. Das feste Polymerisat wurde dann »it Toluol verrieben, filtriert, mit Äther gewasohen und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet* Duroh das dem Polymerisat einverleibte 2-Vinyl-5-äthylpyridin wurde eine Gewichtszunahme von 11,4 # erzielt.

Die pulverisierte Polymeriäatmischung wurde in Trimethylenohlorbromid suspendiert und zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde es abfiltriert, mit Äther gewasohen Im Vakuum getrocknet und bei einer Temperatur von 170° in eintr Carver-Preeee zu einer Membrane verarbeitet. Die Membran· wurde in destilliertem Wasser gewasohen, in einer 0,6H KCl-LOsung ins Gleichgewicht gebracht und be aase

einen elektrischen Widerstand von 1,3 0hm-cm . Die Permselektivität zwischen 0,5 und I₁ON KCl-Lösungen betrug 81 £· Der Film besaes eine Dicke von etw* 0,09 ■*·

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Β#1βρ1·1 24

Die gemäss Beispiel 4 hergestellte Membrane wurde auf ihre chemische Stabilität untersucht* Das Material wurde " in eine stark alkalische Lösung von Katriumhypochlorit zusammen mit einer sulfonierten Ionenaustausch-Membrane aus Styrol und Polyäthylen und 4 handelsüblichen Ionenaustausch-Membranen eingetaucht. Naoh 5 Tagen waren alle Membranen, alt Ausnahme der gemäss Beispiel 4 hergestellten, sichtbar zersetzt wordenι die Fluorpolymerisat-Membrane des Beispiele 4 war jedoch eelfcat naoh 2 Monaten noch in gutem Zustand.

Beispiel 25

Gleiche Volumen einer wässrigen Emulsion, die 52 fi eines Mischpolymerisates aus Polyohlortrifluoräthylen und Polyvinylidenchlorid enthielt, de-inhibitiertes monomeres Styrol und destilliertes Wasser, welches 0,2 i» Kaliumpereulf at enthielt, wurden durch Schütteln in einem Pyrex-Bohr sorgfältig vermischt. Sas Bohr wurde verschlossen und 6 Stunden in einem Wasserbad auf 80° erhitzt, wodurch eine teilweise Koagulierung der Reaktionsmischung eintrat. Die Beaktionsmischung wurde dann vollständig durch sohneiles Biihren in einer Mischvorrichtung koaguliert und das Koagulat ■ehrmale mit heissem Toluol und heissem Wasser extrahiert. Bs wurde schliesalioh filtriert und im Vakuum zu konstantem Sewioht getrocknet. Sas erhaltene Material enthielt 7,9 t Poly styrol i· a «leieheäÄiger Verteilung.

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Dl···· Material wurde mater einem Druck τ·η 245 kf/o» «it einer Carrer-*re»ee lei einer Temperatur yob 150° su einer Membrane verarbeitet, 1 Stunde bei 70° ■it Chlorsulfonsäure sulfoniert und wie in Beispiel 18 verarbeitet. Der elektrlsohe Widerstand dieser 0,1 na dioken Membrane betraf 4,5 Qh*-o» , naohie» sie in einer 0,61 -Lusung ine Gleichgewicht gebracht worden war.

Beispiel 26

Ein Vol.-Teil einer 60 #igen wässrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylen und 2 YoI.-Teile de-inhlbitiertea monomereβ Styrol wurden in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Btlhrvorrichtung vermischt. Nach etwa 15 Sekunden setzte die Koagulierung der Emulsion ein, und das heftige Rühren wurde etwa 5 Minuten fortgesetzt, woduroh ein vom Monomeren gleiohmässig überzogenes Koagulat erhalten wurde, das sich beim Stehen nicht absetzte. Das Koagulat wurde 8 Stunden mit /'-Strahlen aus einer Kobalt-60-Iiichtquelle mit einer Dosierung von 25 000 Roentgen pro Stunde bestrahlt. Das koagulierte Produkt wurde dann mehrmals mit he is sein Toluol und heissem Wasser extrahiert und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. Das Material enthielt 6 96 gleichmässig einverleibtes Polystyrol.

Das Material wurde nun bei 200 unter einem Druok

von 385 kg/cm in einer Carver-Presse zu einem Film gepresst und 30 Minuten bei 70° mit Ohlorsulfonsäure sulfoniert. Nachdem dieser Film in Äthylendichlorid gespült,

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1 Stunde bei 50° in 20 #Lgem Hatriumhydroxyd hydrolysiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0,6 N KOl-Lösung ins öleiengewicht gebracht worden war, beease die so erhaltene 0,25 mm dicke Kationenaustauseh-lfem-

2 bran« einen elektrischen Widerstand ron 5,7 Ohm-cm .

Beispiel 27

Gleiche Volumen einer 60 ?tigen wässrigen Emulsion ron Polytetrafluorethylen und de-inhibitiertta monomer em Styrol wurden in einen verschlossenen Glaszylinder gegeben, von Hand heftig geschüttelt, ohne dass die Emulsion koagulierte, und 10 Stunden mit jf -Strahlen aus einer Kobalt-60-Iiichtquelle mit einer Dosierung von 50 000 Roentgen pro Stunde bestrahlt. Die Bestrahlung wurde mehrmals unterbrochen, um den Reaktionszylinder erneut zu schütteln. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Inhalt des Zylinders in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Blihrvorriohtung vollständig koaguliert und das Koagulat mehrmle mit heissem Toluol und heiseem Wasser gewaschen· Nachdem das Koagulat im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet worden war, enthielt es 5 i» gleichmässig einverleibtes Polystyrol·

Dieses Material wurde wie in Beispiel 18 zu einem film gepresst, sulfoniert und verarbeitet. Haohdem es in einer 0_#6IT Köl-Lösung ins G^eiohgewicht gebracht worden war, betrug der elektrische Widerstand der so erhaltenen 0,2 mm

2 dicken Kationenaustausch-Membrane 12 0hm-cm .

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Beispiel 28

Sin Teil des Filmes des Beispiels 1 wurde nach der Chlormethylierungsstufe entfernt und in eine 50 #ige lösung von IminodieBsigsäure in Tetrahydrofuran eingetaucht. Die Iiösung wurde 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt, der Film aus der Lösung entfernt und mit Wasser gewaschen. Der- so erhaltene Film besaes alle Eigenschaften eines Ionenaustausch-Harzes und ausserdem besonders gute ChalierungBeigenschaf ten. Sr besass eine hohe Selektivität für Schwermetall-Kationen, selbst in Lösungen, die verhältnismässig hohe Konzentrationen an Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Ammoniumionen oder dgl· enthielten. Br kann zur Entfernung von Spuren an Nickel, Sisen, Kupfer oder anderen Metallen aus Lösungen, die bis zu 20 -p eines Salzes, wie z.B. Natriumchlorid, enthalten, verwendet werden·

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Claims

Patentansprüche*

1) Verfahren zur Herstellung τοη· Elektrodialyse-Membranen, daduroh gekennzeichnet, daß man ein fluorhaltigea Polymerisat in fester Phase und ein äthyleniaoh ungesättigtes monomeres Material in flüssiger Phase miteinander in Berührung bringt» das monomere Material polymerisiert und an wenigstens einer der polymeren Komponenten Ionenaustausch-(Jruppen Tor sieht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß wenigstens eine der polymeren Komponenten vernetzt- wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1* daduroh gekennzeichnet, daß ein Teil des polymerisieren monomeren Materials mit dem Fluorpolymerisat kombiniert wird.

4) Verfahren naoh Anspruch 1-3, daduroh gekennzeichnet, daß das iluorpolymerisat in Filmform rsrwendet wird.

5) Verfahren naoh Anspruoh 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Monomer-Misohung ror der Polymerisation des Monomeren ■ur Bildung freier Radikale behandelt und nach der Polymerisation das nicht umgesetzte monomere Material entfernt wird.

6) Verfahren naoh Anspruoh 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymerisat zur Bildung potentieller freier Radikalsteilen behandelt wird.

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7) Verfahren nach Anspruoh 1-6, dadurch gekennzeichnet, dafi die Polymerisatmischung durch Behandlung mit ionisierenden Strahlen gebildet wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1-7» daduroh gekennzeichnet, dafi daa monomere Material in einer nicht reagierenden flüssigkeit gelöst wird.

9) Verfahren nach Anspruoh 1-8, dadurch gekennzeichnet, dafi in einer der polymeren Komponenten durch Halogenmethylierung und ansohliefiende Aminierung Anionaufcauaohgruppen eingeführt werden.

10) Verfahren naeh Anspruoh 1-8, daduroh gekennzeichnet, dafi in einer der polymeren Komponenten durch Sulfonierung Kationenaustauschgruppen eingeführt werden.

11) Elektrodialyse-Membrane, hergestellt gemäfi Verfahren naoh Anspruch 1-10, bestehend aus einem film aus einem inerten wasserunlöslichen, polymeren Pluorpolymerisat in inniger molekularer Kombination mit einem Viny!polymerisat, wobei wenigstens eine der Komponenten ionenaustausohende Gruppen enthält.

12) Elektrodialyse-Membrane gemäfi Anspruoh 11, daduroh gekennzeichnet, dafi das polymere Vinylmaterial mit Ionenauatausohgruppen substituiert ist.

13) Slektrodialyse-Membrane gemäß Anspruch 11 und 12, daduroh ge-

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kennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat mit dem Fluorpolymerisat kovalent verbunden ist.

14) Elektrodialyse-Membrane naoh Anspruch 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat aus einem ionisierbaren flüssigen Monomeren abgeleitet wird.

15) Sltktrodialyse-Menbrane gemäß Anspruch 11 - 14» dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymerisat wenigstens teilweise aus einem Aralkenpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat des Styrol,dU-Methylstyrol, halogeniertem Styrol, Chlormethylstyrol, Inden, Vinylpyridin, Vinyltoluol, Vinylpiperidin, Vinyllutidin, Vinylcarbazol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, Vinylanilln, Vinylpieolin und Vinyloollidinen besteht.

16) Elektrodialyse-liemorane nach Anspruch 11 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat wenigstens teilweise aus einer Komponente besteht, die aus einem Allylgruppen enthaltenden aliphatischen Amin, wie Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Allylpropylamin und Methyldiallylamin oder deren Derivaten, abgeleitet ist.

17) Elektrodialyse-Membrane naoh Anspruch 11 - 16, daduroh gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat wenigstens teilweise aus einer Komponente besteht, die eine äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure, insbesondere Vinylsulionsäure oder Styrolsulfonsäure bzw. deren Salze, Seter und Amide, enthält.

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18) Elektrodialyse-Membrane nach Anspruch 11 - 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Yinylpolymeriaat wenigstens teilweise aus einer Komponente besteht, die eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure_} insbesondere Malein-, Fumar-, Yinylbenzoe-, Itacon-, Aoryl-, Methacrylsäure oder deren Salze, Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride, enthält.

19) Elektrodialyse-Membrane nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dafl Polytetrafluoräthylen mit einem Polystyrolderivat mit Ionenaustausohgruppen kombiniert ist.

20) Elektrodialyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionen in einer flüssigkeit unter Verwendung einer Elektrodialyse-Membrane gemäß Anspruch 11-19 behandelt.

Der Patentanwalts

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