DE2560187C2 - Elektrolytisches Diaphragma - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Diaphragma, bestehend aus einer Hauptschicht aus einem polymeren membranartigen Material, welches daran chemisch gebundene Kationenaustauschgruppen und Fluoratome gleichförmig enthält, und aus einer sekundären Schicht mit einer geringeren Dicke als die Hauptschicht, wobei die sekundäre Schicht in innigem Kontakt mit der Hauptschicht zumindest an einem Oberflächenschichtteil angeordnet oder zwischen Kationenaustauschschichten zwischengeschichtet ist.

Bei Diaphragmen dieser Art ist es allgemein erforderlich, daß sie überlegene chemische Beständigkeit besitzen. Die jetzt im allgemeinen Gebrauch befindlichen Diaphragmen sind eine Art von Filtriermembranen, die hauptsächlich aus Asbest gefertigt sind. Die Elektrolyse von Salzlösungen unter Anwendung dieser Diaphragmen wird durchgeführt, indem die Salzlösung einem Anodenbehälter zugeführt wird und sie mindestens teilweise in den Kathodenbehälter durch das Diaphragma strömt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung verhindert, daß das im Kathodenbehälter gebildete Alkalihydroxid in die Anodenlösung eintritt. Die erhaltene Kathodenlösung enthält etwa 10% Alkalihydroxid und etwa 14% Salz und weiterhin eine oxidierende Substanz. Die verdampfende Reinigung dieser Lösung ergibt ein unreines Alkalihydroxid. Da eine oxidierende Substanz, beispielsweise ein Alkalichlorat, in der Lösung vorliegt, korrodiert sie stark die zur Verdampfung eingesetzte Ausrüstung und spezielle Materialien müssen zum Bau der Ausrüstung verwendet werden.
Obwohl das in den Diaphragmen eingesetzte Asbest eine anorganische Substanz ist und chemisch beständig ist, sind Hilfsmaterialien, wie Binder, organische Materialien, und deshalb ist die Lebensdauer der Diaphragmen unerwartet kurz.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein poröses Membranmaterial aus einem fluorhaltigen Polymeren als organisches polymeres Diaphragma von überlegener chemischer Beständigkeit zu verwenden. Bei dieser Membrane werden Porendurchmesser und Verteilung der Poren im Diaphragma wichtige Faktoren und zusätzlich hat auf Grund der eigenen Eigenschaften der Fluorharze dieses Diaphragma den Fehler schlechter Benetzungseigenschaften hinsichtlich wäßriger Lösungen und einen hohen elektrischen Widerstand.
Aus der US-PS 32 82 875 ist ein fluorhaltiges Polymer bekannt, das als Ionenaustauschharz einsetzbar ist. Aus den US-PS 37 84 399 und 36 47 086 sind Ionenaustauschharzmembranen auf der Basis eines Fluorharzes bekannt, die eine gute chemische Beständigkeit aufweisen. Die Stromausnützung dieser Polymerisate ist jedoch _K

nicht zufriedenstellend. *',

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrolytisches Diaphragma zur Verfügung zu stellen, das eine H

hohe chemische Beständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Beständigkeit gegen die Diffusion von Salzen oder ^]

Gasen aufweist und trotzdem eine gute Stromausnützung besitzt. j

Die Aufgabe wird gelöst durch ein elektrolytisches Diaphragma der eingangs angegebenen Art, das dadurch ^

gekennzeichnet ist, daß die sekundäre Schicht chemisch an die Hauptschicht gebunden ist. £>

Das erfindungsgemäße elektrolytische Diaphragma besitzt eine überlegene chemische Beständigkeit, Oxida- }?

tionsbeständigkeit und zusätzlich eine markant verbesserte Stromwirksamkeit gegenüber den üblichen elektro- ,'-J

lytischen Diaphragmen, die aus Fluorharzen mit eingeführten Kationenaustauschmembranen bestehen, und ■'';

wobei außerdem die Diffusion der zu behandelnden Substanzen, wie Salze oder Chlor, verringert ist. )t

Im allgemeinen treten in Kationenaustauschharzmembranen die Hydroxylionen weit leichter in die Membra- _t

nen ein als andere Anionen, und deshalb steigt die Konzentration der Basen in den Membranen an. Deshalb ist die Menge der in den Anodenbehälter auf Grund des Konzentrationsgradienten diffundierenden Basen weit größer als diejenige der Salze und Säuren. Im Fall der Elektrolyse tritt eine elektrophoretische Wanderung der Hydroxylionen in den Anodenbehälter unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes zusätzlich zu ihrer Diffusion, die durch den Konzentrationsgradienten verursacht wird, auf. Dies verursacht eine markante Verringerung der Stromwirksamkeit bei der Bildung von Basen. Dies ist keine Ausnahme im Fall von Membranen, die aus fluorhaltigen Kationenaustauschharzen hergestellt werden. Falls jedoch eine dünne, Anionenaustauschgruppen enthaltende Schicht in den Kationenaustauschmembranen wie bei den elektrolytischen Diaphragmen

gemäß der Erfindung vorhanden ist, wird die Diffusion der Hydroxylionen in die Kationenaustauschharzmembranen durch den Siebeffekt der Hydroxylionen und des Donnan-Ausschlußeffektes von Alkaliionen beträchtlich gehindert. Da diese Membranen vorzugsweise für einwertige Kationen im Vergleich mit mehrwertigen Kationen durchlässig sind, wird ein Verschluß durch mehrwertige Kationen verhindert. Infolgedessen werden die Mengen der durch die Membran diffundierenden und elektrisch wandernden Basen markant verringert und s die Strom Wirksamkeit zur Bildung der Basen steigt stark an.

Die sekundäre Schicht ist aus einer Schicht mit kleinerer Stärke als die Hauptschicht aufgebaut und enthält Anionenaustauschgruppen.

Die Stärke der sekundären Schicht ist kleiner als diejenige der Hauptschicht und es ist allgemein der folgende Standard anzugeben. Spezifisch wird die Stärke der sekundären Schicht so eingestellt, daß der elektrische Widerstand eines Diaphragmas gemäß der Erfindung, bestimmt in wäßriger, 0,5 η-Lösung von Natriumchlorid im Gleichstrom mit 1 A/dm², einen Wert vom lOfachen, vorzugsweise 7fachen, der Kationenaustauschharzmembrane, die lediglich aus der vorstehenden Hauptschicht besteht und praktisch die gleiche Stärke besitzt, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, nicht überschreitet. Um diesen Standard einzuhalten, ist es ausreichend, daß mindestens eine monomolekulare Schicht als sekundäre Schicht vorliegt und die sekundäre Schicht hat allgemein eine Stärke, welche mindestens 0,001% der Gesamtstärke des Diaphragmas ist. Die obere Grenze der Stärke der sekundären Schicht differiert entsprechend der Dichte der Schicht und wird am günstigsten durch das Ausmaß des Anstieges des elektrischen Widerstandes, wie vorstehend angegeben, wiedergegeben. Im allgemeinen beträgt jedoch die Stärke der sekundären Schicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 25% der gesamten Stärke des Diaphragmas.

In einer bevorzugten Ausführungsform des elektrolytischen Diaphragmas gemäß der Erfindung wird die sekundäre Schicht so dünn, daß der elektrische Widerstand des Diaphragmas gemäß der Erfindung praktisch der gleiche wie eines Diaphragmas ist, welches lediglich aus der Kationenaustauschharzmembrane besteht.

Das elektrolytische Diaphragma der Erfindung kann durch Ausbildung einer sekundären Schicht auf mindestens einer Oberfläche einer Kationenaustauschharzschicht oder zwischen Kationenaustauschschichten in innigem Kontakt miteinander ausgebildet werden oder durch Ausbildung der sekundären Schicht auf mindestens einer Oberfläche eines fluorhaltigen polymeren membranartigen Materials, was als Basenmembrane bezeichnet wird, ohne Kationenaustauschgruppen, welches jedoch zur Einführung von Kationenaustauschgruppen fähig ist oder funktionelle Gruppen enthält, die leicht in Kationenaustauschgruppen überführbar sind, oder zwischen derartigen polymeren Membranmaterialien in innigem Kontakt miteinander und anschließende Einführung der Kationenaustauschgruppen in an sich bekannter Weise.

Die Kationenaustauschharzschicht oder die Grundmembrane, die bei der Herstellung des Diaphragmas gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann aus jedem membranartigen Material bestehen, welches aus einer polymeren Substanz mit Kationenaustauschgruppen oder die Einführung von Kationenaustauschgruppen erlaubenden Gruppen und Fluoratomen, die homogen hieran gebunden sind, aufgebaut ist. Es wird bevorzugt, daß in dieser polymeren Substanz mindestens ein Fluoratom an Kohlenstoffatome in der α-Stellung zur Kationenaustauschgruppe oder der zur Einführung von Kationenaustauschgruppen geeigneten Gruppen gebunden ist, d. h. mindestens ein Fluoratom ist an das Kohlenstoffatom gebunden, woran die vorstehenden Gruppen gebunden sind, und daß mindestens ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an die eine anhängige Kette mit daran gebundenen Kationenaustauschgruppen oder Gruppen, die die Einführung von Kationenaustauschgruppen erlauben, gebunden ist.

Einige Beispiele für bevorzugte Kationenaustauschharzschichten oder Grundmembranen sind nachfolgend angegeben.

(1) Produkte, die durch Polymerisation mindestens eines Monomeren aus verschiedenen fluorhaltigen Monomeren der folgenden Formeln

CF=CH₂ CF=CHF CF=CF₂

50

60

CF=CH₂ CF=CFH CF=CF₂

O O O

I I I

F—C—F F—C —F F—C—F

I I

,F-C-CF₃ F-C-CF₃

4 ,F-C-CF₃

'- '" I"

^lu ~ O O

CF₂ CF₂ CF₂

I I I

CF₂ CF₂ CF₂

Y-A Y-A Y-A

wobei Y -C₁₁F_1nH/-, worin η, m und / den Wert Null oder positive Zahlen, die einen zweiwertigen fluorierten Kohlenwassersioffrest erfüllen, und A eine Hydroxylgruppe, eine Säure oder deren-Salz, eine Sulfonylhalogenidgruppe, eine Carbonsäurehalogenidgruppe, eine Phosphorhalogenidgruppe oder eine Säureestergruppe, wie -SO₂X, -COX, -PX₂, -POX₂, -SO₃R₁-PO₃R₂, -PO₂R₂, -ORund -COORbedeuten, wobei Xein Halogenatom und R eine Gruppe H⁺, ein Ammoniumion, ein Metallion oder eine Gruppe -C„F_mH, darstellen, und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels nach bekannten Verfahren, wie radikalische Polymerisation, ionische Polymerisation oder Strahlungspolymerisation und Formung des erhaltenen Polymeren zur Membranform erhalten wurden.

(2) Produkte, die durch Vermischen eines Polymeren aus den vorstehend unter (1) angegebenen Monomeren mit einem weiteren Polymeren, wie einem Polymeren eines fluorhaltigen Monomeren, wie Vinylfluor, Difluoräthylen, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Perfluorbutadien, Perfluorpropylen oder Perfluoralkylvinyläther und Formung des GeEjisches zur Membranform erhalten wurden.

(3) Produkte, die durch Copolymerisation mindestens eines der vorstehend unter (1) angegebenen Monomeren mit einem weiteren Monomeren, beispielsweise einem Fluormonomeren der vorstehend unter (2) angegebenen Art und/oder einem von Fluor freien und mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Propylen, Äthylen, Vinylacetat, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Butadien, Isopren oder Chloropren oder einem vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylamin, Perfluor(divinyläther), Divinylpyridin oder Divinylnaphthalin und Formung der erhaltenen Copolymeren zur Membranform oder durch Formung eines Gemisches eines derartigen Copolymeren mit einem weiteren Polymeren zur Membranform erhalten wurden.

Die Formung der vorstehenden Polymeren zur Membranform kann nach jedem bekannten Verfahren erfol-

Vorzugsweise ist das Polymere zur Herstellung des vorstehenden membranartigen Materials ein Polymeres, welches eine arjS^'-Trifluorvinyleinheit mit daran gebundenen Kationenaustauschgruppen oder eine Einheit mit einer in deren a-Stellung gebundenen anhängigen Kette enthält, wobei an die anhängige Kette eine Kationenaustauschgruppe oder eine die Einführung von Kationenaustauschgruppen ertaubende Gruppe gebunden ist.

Falls das vorstehende membranartige Material eine Grundmembrane ist, werden Kationenaustauschgruppen hierin nach bekannten Verfahren zur Bildung einer Kationenaustauschharzschicht eingeführt und dann wird hierauf die sekundäre Schicht in innigem Kontakt hiermit ausgebildet. Oder zunächst wird die sekundäre Schicht auf der Grundmembran in innigen Kontakt hiermit ausgebildet und dann werden Kationenaustauschgruppen in die Grundmembran nach einem bekannten Verfahren eingeführt.

Im allgemeinen können sämtliche funktionellen Gruppen, die zur Ausbildung einer negativen Ladung in Lösungen fähig sind, ohne irgendwelche Begrenzungen als Kationenaustauschgruppen für die Kationenaustauschharzschicht verwendet werden. Beispiele derartiger Kationenaustauschgruppen sind Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, phosphorige Säure-, Carbonsäure-, phenolische Hydroxyl-, Thiogruppen-, Wolframsäure-, Borsäure-, Kieselsäure-, Zinnsäure-, Arsensäure- und arsenige Säuregruppen und Gruppen, die Metallkomplexsalze bilden und negativ geladen sind.

Beispiele für funktioneile Gruppen, die zur Einführung von Ionenaustauschgruppen oder hierin überführbare Gruppen geeignet sind, welche in der Grundmembran vorliegen, sind aromatische Ringe, Carbonsäureestergruppen, Sulfonsäureestergruppen, Phosphorhalogenidgruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Sulfonylhalogenide, Nitril-, Säureanhydridgruppen, Epoxygruppen, Halogenalkylgruppen und Hydroxylgruppen. Diese funktionellen Gruppen können entweder die Einführung von Kationenaustauschgruppen, beispielsweise durch Sulfonierung erlauben oder können in Kationenaustauschgruppen durch Hydrolyse, Verseifung oder Veresterung und dgl., überfuhrt werden. Im allgemeinen werden diese funktionellen Gruppen in Zwischenstufen bei der Herstellung der Kationenaustauschharzmembranen verwendet.
Beispiele für in der sekundären Schicht gemäß der Erfindung vorhandene Anionenaustauschgruppen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amin- oder allgemein Oniumsalzgruppen, wie quaternäre Ammoniumsalze, tertiäre Sulfoniumgruppen, quaternäre Phosphoniumgruppen, Stilboniumgruppen und Arsoniumgruppen und Metallchelate mit positiver Ladung, wie Kobalticinium.
Einige typische Verfahren zur Ausbildung der sekundären Schicht sind nachfolgend angegeben.

(A) Ein Verfahren, wobei eine niedrigmolekulare Verbindung und/oder eine polymere Verbindung jeweils mit Anionenaustauschgruppen an die Oberflächenschicht der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane zum Anhaften gebracht werden. Die Haftung wird allgemein durch Eintauchen der Schicht oder Membrane in ein Behandlungsmittel oder deren Lösung oder Auftragung auf die Oberfläche der Schicht oder Membrane durch Aufsprühen oder Überziehen durchgeführt. In diesem Fall wird die innige Haftung der sekundären Schicht an der Hauptschicht lediglich durch physikalische Adsorption, chemische Adsorption oder über die Molekularketten gesichert.

(B) Ein Verfahren, wobei eine niedrigmolekulare Verbindung und/oder polymere Verbindung mit Anionenaustauschfähigkeit, obwohl die funktioneile Gruppe zur Umsetzung mit reaktiven funktioneilen an der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane gebundenen Gruppen besitzt, auf die Oberflächenschicht der Schicht oder deren Grundmembrane zur Haftung gebracht sind und diese reaktiven funktionellen Gruppen miteinander umgesetzt werden, so daß die kationische Substanz chemisch am Oberflächenschichtteil der Schicht oder Membrane gebunden wird.

(C) Ein Verfahren, wobei eine reaktive funktioneile Gruppe in den Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane durch chemische Behandlung, wie Nitrierung, Aminierung, Säureamidierung, Säurehalogenidbildung, Säureanhydridbildung oder Halogenalkylierung, eingeführt wird und dann chemisch die niedrigmolekulare Verbindung oder polymere Verbindung mit Anionenaustauschfähigkeit durch die reaktiven funktionellen Gruppen an dem Oberflächenschichtteil gebunden werden.

(D) Ein Verfahren, wobei chemisch eine niedrigmolekulare Verbindung oder eine polymere Verbindung an Kationenaustauschgruppen am Oberflächenteil der Kationenaustauschharzschicht durch geeignete chemische Umsetzung gebunden werden, so daß die Kationenaustauschgruppen in Gruppen mit Anionenaustauschbarkeit umgewandelt werden. Oder ein Verfahren, wobei eine Verbindung an funktionell Gruppen am Oberflächenteil der Grundmembrane, welche die Einführung von Ionenaustauschgruppen erlaubt, gebunden werden, so daß die funktionellen Gruppen inaktiviert werden und es möglich wird, hierin Kationenaustauschgruppen einzuführen und anschließend Einführung von Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane. Falls beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe als Kationenaustauschgruppe vorliegt, wird zunächst die Säuregruppe in ein Säurehalogenid oder eine Säureanhydridgruppe umgewandelt und dann wird eine aromatische Verbindung, eine halogenhaltige Verbindung, eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffen oder eine Verbindung mit Epoxygruppen hieran durch Amidierung mit einem primären oder sekundären Amin, Veresterung mit einem Alkohol oder Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators gebunden. Anschließend wird die Anionenaustauschgruppe in den Oberflächenschichtteil eingeführt, der inaktiviert wurde und zur Einführung von Kationenaustauschgruppen unfähig gemacht wurde. Dadurch ergibt sich die Umwandlung der vorstehenden Kationenaustauschgruppen in Gruppen mit Anionenaustauschbarkeit.

Ein Beispiel für diese Vefahren umfaßt die Anwendung einer Substanz, die mindestens zwei Anionenaustauschgruppen enthält, beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin oder Piperazin, als Behandlungssubstanz, die chemische Verbindung der Substanz mit der Anionenaustauschharzschicht oder ihrer Grundmembrane unter Verwendung einer Anionenaustauschgruppe und Verwendung der anderen Anionenaustauschgruppen in wirksamer Weise als Anionenaustauschgruppen in der sekundären Schicht.

(E) Ein Verfahren, wobei ein Vinylmonomeres oder Allylmonomeres, welches Anionenaustauschgruppen enthält, am Oberflächenteil der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane vorliegt und das Monomere gewünschtenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren unter Anwendung von Ultraviolettlicht, sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen, radioaktiven Strahlen, Elektronenstrahlen oder Polymerisationsinitiatoren polymerisiert wird, so daß eine kationische Ladungsschicht gebildet wird, und die kationische Ladungsschicht durch Verwicklung der Moleküle zum innigen Anhaften gebracht wird oder chemisch durch Pfropfpolymerisation gebunden wird. Beim vorstehenden Verfahren können lineare, verzweigte oder teilweise vernetzte teilchenförmige Polymere anstelle der vorstehenden Monomeren zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation in der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren eingesetzt werden.

(F) Ein Verfahren, wobei die Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane mit einer Substanz mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, jedoch Anionenaustauschgruppen und/oder funktionellen Gruppen, die in Anionenaustauschgruppen überführbar sind, in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches die Schicht oder deren Grundmembran in bestimmten Ausmaß quillt, imprägniert wird und diese Substanz polymerisiert oder mit einer weiteren reaktiven Substanz umgesetzt wird, wodurch die kationische Ladungssekundärschicht an der Schicht oder ihrer Grundmembran durch Verwicklung der Molekülketten anhaftet. In diesem Fall hat die vorstehende imprägnierende Substanz ein Molekulargewicht von 30 oder mehr.

Eine Ausfuhrungsform des vorstehenden Verfahrens umfaßt die Ausbildung einer dünnen Anionenaustauschschicht durch Matrixpolymerisation. Falls beispielsweise eine Kationenaustauschgruppe, wie Sulfon-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen einer Kationenaustauschharzschicht mit daran gebundenen Fluoratomen in den Säuretyp überführt wird, ist diese Kationenaustauschharzmembrane vom Säuretyp selbst eine Art einer festen Säure und wirkt als saurer Katalysator. Somit kann durch Anhaften einer in Gegenwart dieses sauren Katalysators polymerisierbaren Substanz, wie 4-Vinylpyridin, an eine oder beide Oberflächen der Kationenaustauschharzschicht und Polymerisation derselben eine kationische Ladungsschicht ausgebildet werden.

Falls eine kationische Ladungsschicht auf dem Oberflächenschichtteil der Membrane nach diesem Verfahren ausgebildet werden soll, muß die Kationenaustauschharzschicht selbst vorhergehend mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, so daß eine Affinität der Kationenaustauschharzschicht selbst für das Monomere verursacht wird und dadurch das Monomere einheitlich und in einer dünnen Schicht auf dem Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht polymerisiert oder pfropfcopolymerisiert. Wenn das Monomere

durch relativ niedrige Energie homopolymerisiert oder pfropfpolymerisiert wird, beispielsweise Lichtenergie, wird es bevorzugt, den Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht einer Benzoylierung nach Friedel-Crafts-Reaktion zu unterwerfen, so daß lichtsensibilisierende Gruppen in die Membrane eingerührt werden, oder eine lichtsensibilisierende Gruppe an ein Vinylmonomeres oder dessen Gemisch zu binden, wobei S diese Monomeren an den Oberflächenschichtteil zum Anhaften gebracht werden sollen, oder die Anwesenheit eines Lichtsensibilisators sowohl in der Membrane als auch in dem Vinylmononieren oder dessen Gemisch herbeizuführen bevor die Sulfonierung des Oberflächenschichtteiles durchgeführt wird. Als Lichtsensibilisator kann in diesem Fall jeder übliche Sensibilisator verwendet werden.
(G) Ein Verfahren, wobei die Kationenaustauschgruppen auf dem Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht durch solche Maßnahmen, wie teilweise oxidative Zersetzung zersetzt werden, so daß sie eine dünne Schicht ohne Ionenaustauschbarkeit auf dem Oberflächenschichtteil bilden, und worauf Anionenaustauschgruppen hierauf eingeführt werden. Oder ein Verfahren, wobei funktionell Gruppen, die zur Einführung von Ionenaustauschgruppen fähig sind, aus dem Oberflächenschichtteil der Grundmembrane zersetzt und entfernt werden, so daß die Einführung von Kationenaustauschgruppen unmöglich wird und dann Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane und Anionenaustauschgruppen auf die Oberflächenschicht eingeführt werden.

Ein Beispiel für spezifische Verfahren unter den vorstehenden Verfahren ist nachfolgend angegeben.
Falls die Kationenaustauschharzschicht eine hieran gebundene Styrolsulfonsäureeinheit enthält, wird das Innere der Membrane mit ionischen Arten, welche sich besonders stark mit Sulfonsäuregruppen verbinden, beispielsweise Erdalkalimetallen, ionenausgetauscht und lediglich der Oberflächenschichtteil wird in einem Fer-

riionentyp oder einen anderen Übergangsmetallionentyp oder komplexen Ionentyp umgewandelt und oxidativ mit hypochloriger Säure oder Wasserstoffperoxid und dgl. zur Bildung einer neutralen Schicht zersetzt, und anschließend in die neutrale Schicht Anionenaustauschgruppen eingeführt.

Bei diesem Verfahren wird die Kationenaustauschgruppe an der Oberflächenschicht der Membrane gespalten oder neutralisiert, und infolgedessen wird die Quellung der Oberflächenschicht der Membrane gehemmt. Deshalb kann eine Kationenaustauschmembran ausgebildet werden, die eine dichte kationische Austauschschicht von polymerer Struktur auf der Oberflächenschicht der Membrane besitzt.

(H) Ein Verfahren, wobei eine organische oder anorganische niedrigmolekulare Verbindung oder polymere Verbindung mit Anionenaustauschbarkeit lediglich an dem Oberflächenschichtteil der Kationenaustauschharzschicht durch ionische Bindung zum Anhaften gebracht wird, so daß die Anionenaustauschgruppen auf der Oberflächenschicht gebildet werden.

Die vorstehende Abhandlung richtet sich hauptsächlich auf das Verfahren zur Ausbildung der sekundären Schicht auf der Oberflächenschicht der Kationenaustauschharzschicht oder deren Grundmembrane. Falls sich die sekundäre Schicht zu tief in das Innere der Membrane erstreckt, wird der elektrische Widerstand der Membrane häufig erhöht, was nachteilige Effekte ergibt.

Um die sekundäre Schicht in Sandwichweise in der Kationenaustauschharzschicht oder ihrer Grundmembrane auszubilden, kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, wobei zwei oder mehr der nach den vorstehenden Verfahren gebildeten Kationenaustauschmembranen geschmolzen und verbunden werden, die die sekundäre Schicht an einer oder beiden Oberflächenschichten zueinander haben.

Da die Ionenaustauschmembrane gemäß der Erfindung, die als Diaphragma bei einer Elektrodenreaktion verwendet wird, einer oxidierenden Atmosphäre und einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, muß sie deshalb eine überlegene chemische Beständigkeit besitzen. Es ist deshalb wesentlich, daß die Fluoratome einheitlich in der Kationenaustauschharzmembrane gebunden sind. Gleichzeitig muß die sekundäre Schicht auf der Oberfläche gleichfalls eine Beständigkeit gegenüber Oxidation, Beständigkeit gegen Reduktion und ehemische Beständigkeit, beispielsweise Beständigkeit gegen Säuren, Basen oder organische Lösungsmittel besitzen. Sie muß auch thermische Beständigkeit haben, da sie bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt wird. Vorzugsweise hat deshalb auch die sekundäre Schicht am Oberflächenteil der Membrane gemäß der Erfindung Fluor- oder Chloratome, die hieran in stabiler Weise gebunden sind. Um diesen Zweck zu erreichen wird bevorzugt, Fluorkohlenstoff- und Chlorkohlenstoffverbindungen, insbesondere Perchlorkohlenstoff- oder Perfluorkohlenstoffverbindungen anstelle von Kohlenwasserstoffverbindungen als Behandlungssubstanzen zur Ausbildung der sekundären Schicht anzuwenden oder die sekundäre Schicht durch eine Nachbehandlung zu chlorieren oder fluorieren.

Das erfindungsgemäße Diaphragma wird z. B. für die Elektrolyse von Säuren oder Alkalisalzen eingesetzt, wobei die sekundäre Schicht, falls sie lediglich auf einer Oberflächenschicht des Diaphragmas vorliegt, bevorzugt so angeordnet ist, daß sie dem Kathodenabteil gegenüberliegt.

Die beim vorstehenden Verfahren eingesetzten Alkalisalze sind solche, die durch ionische Bindung von Kationen, wie Na⁺, Ka⁺ oder Li⁺ an Anionen, wie Cl", Br", F", SO4 ", Cr₂Of ", CrO^", NOJ, NOJ oder SOJ " erhalten wurden. NaCl ist ein besonders bevorzugtes Salz, das mittels des Diaphragmas gemäß der Erfindung elektrolysiert werden kann. Die elektrolytischen Diaphragmen gemäß der Erfindung können auch günstig zur Elektrolyse von Säuren, wie HCl, HBr oder HF, eingesetzt werden.

Die Elektrolysezellen können zwei Abteile durch Anordnung des erfindungsgemäßen Diaphragmas zwischen

der Anode und der Kathode oder drei Abteile aufweisen, wobei eine poröse neutrale Membran oder poröse Kationenaustauschmembran zwischen der Anode und dem erfindungsgemäßen Diaphragma angebracht ist.

Falls die Elektrolyse während langer Zeiträume unter Anwendung der elektrolytischen Diaphragmen gemäß der Erfindung durchgeführt wird, zeigt sich bisweilen ein gewisser Abfall der Stromwirksamkeit im Verlauf der Zeit. Diese Neigung dürfte auf das Abstreifen oder die Zersetzung der sekundären Schicht von der Oberfläche der Kationenaustauschharzschicht nach einem langzeitigen Gebrauch zurückzuführen sein. In diesen Fällen werden lösliche kationische Substanzen, wie fluorierte kationische oberflächenaktive Mittel, oder kationische

';"ί Polyelektrolyte, ζ. B. Polyäthylenimin, kontinuierlich oder intermittierend zu der anodischen Lösung zugesetzt;

u infolgedessen wandert die zugesetzte kationische Substanz zu der Kathodenseite unter dem Einfluß eines elek-

Irischen Feldes und haftet fest an der Oberfläche des elektrolytischen Diaphragmas an und bildet eine frische

fy sekundäre Schicht mit Anionenaustauschgruppen. Dies ermöglicht, die abgesunkene Stromwirksamkeit erneut

ϊ'ί zu erhöhen. Das vorstehende Verfahren ist auch zur Bildung einer sekundären Schicht mit Anionenaustausch-

gruppen auf einer Kationenaustauschharzmembrane, welche lediglich aus der Kationenaustauschharzschicht ,\ gemäß der Erfindung besteht, im innigen Kontakt miteinander anwendbar. Falls dieses Verfahren angewandt

H wird, wird die vorstehend aufgeführte kationische Substanz zu der anodischen Lösung zugesetzt, während die

k Elektrolyse unter Anwendung einer Kationenaustauschharzmembrane, die keine sekundäre Schicht enthält,

ι' ausgeführt wird.

'" Wenn die Stromwirksamkeit des Diaphragmas infolge eines langzeitigen Gebrauches abgesunken ist, wird das

J ^ Diaphragma aus der Elektrolytzelle abgenommen und einem der vorstehend aufgeführten Verfahren (A) bis (H)

■j unterworfen. Dadurch ergibt sich eine Regenerierung der sekundären Schicht und, falls das Diaphragma erneut

1\ als elektrolytisches Diaphragma verwendet wird, kann die Elektrolyse erneut mit hoher Stromwirksamkeit

^ durchgeführt werden. Jedoch ist das vorstehende Verfahren der Regenerierung der sekundären Schicht während

£j der Ausführung der Elektrolyse vorteilhafter, da die Störungen bei der Abnahme des Diaphragmas aus der elek-

'J trolytischen Zelle vermieden werden können.

V Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

'' Der elektrische Widerstand des Diaphragmas wurde bei 25 ⁰C in O,5n-NaCl oder 0,5n-NaOH mit einem

|'f Wechselstrom von 1000 Hertz gemessen. Erforderlichenfalls wurde der elektrische Widerstand in 0,5 n-NaCl bei

[f 1 A/dm² gemessen.

^v' Die Transportzahl des Diaphragmas wurde aus dem Membranpotential zwischen 0,5 n-NaCl und 2,5 n-NaCl

& unter Anwendung der Nernst-Gleichung berechnet.

'£ Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die Elektrolyseversuche unter Anwendung eines Diaphragmas mit

einem wirksamen Stromdurchgangsbereich von 1 dm² in Zellen mit zwei Abteilen oder drei Abteilen durchgeführt. Eine durch Aufziehen von Rutheniumoxid und Titanoxid auf eine Titanplatte erhaltene unlösliche Anode und eine Kathode aus Nickel wurden verwendet.

Im Falle einer Zelle mit zwei Abteilen wurde das Diaphragma gemäß der Erfindung zwischen ein Anodenabteil, worin die Anode eingesetzt war, und ein Kathodenabteil, worin die Kathode eingesetzt war, eingefügt. Salzlösung wurde als Anodenlösung verwendet und reines Wasser wurde zu der Kathodenlösung von außerhalb des Kathodenabteils so zugegeben, daß die Basenkonzentration der Kathodenlösung konstant gehalten wurde. Beide Abteile wurden mit geeigneter Lineargeschwindigkeit zirkuliert.

Im Falle einer Zelle mit drei Abteilen wurde ein poröses Asbesttuch zwischen die Anode und das Kationenaustauschharzdiaphragma zur Trennung des Anodenabteils von dem Kationenaustauschdiaphragma eingesetzt. Salzlösung wurde von einem weiteren Tank in das Zwischenabteil zwischen dem Asbesttuch und dem Kationenaustauschharzdiaphragma zugeführt und zirkuliert. Anoden, Anodenlösung, Kathode, Kathodenlösung und das Verfahren der Elektrolyse waren gleich wie im Fall der Anwendung der Zelle mit zwei Abteilen und der wirksame Stromdurchgangsbereich des Diaphragmas betrug gleichfalls 1 dm².

Die Stromdichte der Elektrolyse wurde üblicherweise bei 20 A/dm² festgesetzt und wenn das Diaphragma und die Elektrolysebedingungen ausreichend das Gleichgewicht erreicht hatten (nach mehr als einem Tag) wurde die Stromwirksamkeit zur Herstellung von NaOH und die Menge an NaCl in NaOH gemessen und die Eigenschaften des Diaphragmas wurden bestimmt.
Der Betrag des durchgangenen Stromes wurde mittels eines Digitalvoltameters gemessen.

Beispiel 1

Eine oxidationsbeständige Kationenaustauschmembran vom Perfluortyp mit einer Sulfonsäuregruppe, Kationenaustauschkapazität des Harzteiles 0,83 mäq/g trockenes Harz (H⁺-Form) wurde in 1 η-Salzsäure zur Überführung der Sulfonsäuregruppe in den Säuretyp eingetaucht. Die Membran wurde dann während 4 h in einem elektrischen Trockner bei 80⁰C getrocknet und dann in Thionylchlorid eingetaucht und während 48 h zur Überführung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonylchloridgruppe am Rückfluß erhitzt.

Die so erhaltene Grundmembran wurde gründlich mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, in eine 8%ige Äthylalkohollösung eines linearen Polyäthylenimins (erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von 2-Oxazolin und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Produktes nach dem Verfahren von Polymer Journal, Band 3, Seite 35 (1972)) während 24 Stunden bei 40⁰C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann in 4,0 n-Natriumhydroxid zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membran erneut in eine Sulfonsäuregruppe eingetaucht. Anschließend wurden im Oberflächenschichtteil der Membrane Äthylsulfonat und das lineare Polyäthylenimin an der Membrane gebunden. Die Oberflächenschicht wurde in einer Stärke von etwa 10 μΐη unter Anwendung eines Mikrotoms geschnitten und auf S und N analysiert. Das Verhältnis von S/N lag bei 1/6.

Unter Anwendung dieser Membran wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung in ein Anodenabteil gegeben, wobei die Strömungsgeschwindigkeit im Anodenabteil 6,0 cm/s"¹ betrug, und reines Wasser wurde zu der Kathode von außerhalb der elektrolytischen Zelle geführt, so daß stetig eine 4,0 n-Natriumhydroxidlösung erhalten werden konnte. Die Kathodenlösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,0 cm/s"¹ im Kathodenabteil geführt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 7O⁰C während der Elektrolyse gehalten. Dabei betrug die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid 94% und die Menge an Natriumchlorid in der 4,0 n-Natriumhydroxidlösung lag bei 0,0003 n.

Getrennt wurde ein handelsübliches fiuorhaltiges Polymer zur Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen ohne vorherige Behandlung verwendet. Dabei war die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid

82% und die Menge an Natriumchlorid in der 4,0 n-Natriumhydroxidlösung lag bei 0,002 n. Der elektrische Widerstand dieser Membran war 4,5 Ω-cm² sowohl bei Gleichstrom als auch bei Wechselstrom. Andererseits hatte auch die erfindungsgemäß behandelte Membran einen elektrischen Widerstand von 4,5 i2-cm² sowohl in Gleichstrom als auch in Wechselstrom.

Die auf der Basis des Potentials der Membrane bestimmte Transportzahl betrug 0,85 für die unbehandelte Membran und 0,87 für die behandelte Membran.

Beispiel 2
Eine polymere Verbindung der folgenden Strukturformel

-/CF₂- CF-V-f CF₂- CF₂h—/-CF₂-CF-

CF₂
CF₃-CF

CF₂
CF₂
COF

SO₂F,

worin /, m, η, ρ und q positive Zahlen sind, wurde geschmolzen und zu einer Folie mit einer Stärke von 0,2 mm geformt. Die Folie wurde in eine Lösung mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung eingetaucht, und lediglich ihr Oberflächenteil wurde unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen umgesetzt. Dann wurde die Folie in eine 8%ige Lösung von KOH in Methanol zur Hydrolyse der verbliebenen Sulfonylfluorid- und Carbonylfluoridgruppen eingetaucht. Unter Anwendung der erhaltenen Membrane wurde Natriumchlorid in einer Zwei-Abteilungs-Zelle elektrolysiert. Die Stromausnützung zur Erzielung von 4,0n-Natriumhydroxid und die Menge an Natriumchlorid in dem 4,0 η-Natriumhydroxid wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Andererseits wurde die vorstehende, zur Folie geformte polymere Verbindung direkt ohne Ausführung der vorstehenden Reaktion hydrolysiert. Die erhaltene Membrane hatte eine Ionenaustauschkapazität von 1,21 mäq/g trockenes Harz (H⁺-Typ).

Tabelle I

45	Reaktionsteilnehmer	Zusammen setzung (Gewichts verhältnis)	Reaktions temperatur (0C)	Reaktions zeit (h)	Stromaus nützung (%)	Menge an NaCl (n)	Elektrischer Widerstand der Mem brane Ul-cm2)
50	N,N'-Dimethyläthylen- diamin	100	25	3	95	0,0006	5,3
55	Piperazin Wasser	20 80	50	2	95	0,0006	5,6
	Diäthylaminoäthanol	100	30	6	93	0,0004	4,9
	N,N',N",N"'-Tetramethyl- triäthylenpentamin	90	60	0,5	95	0,0006	5,9
60	Wasser	10
	Keine (lediglich Hydrolyse ausgeführt)				85	0,004	5,3

Beispiel 3

Poly-ir-fluorstyrol wurde durch Polymerisation von a-Fluorstyrol in üblicher Weise hergestellt. Das erhaltene Polymere wurde mit einem feinen Pulver von Polyvinylfluorid vermischt und das Gemisch zu einem Bogen mit einer einheitlichen Stärke von 0,5 mm schmelzgeformt.

Der erhaltene Bogen wurde mit eiuem Sulfonierbad, welches aus 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 2 Teilen Chlorsulfonsäure mit einer Reinheit von mehr als 90% bestand, zur Einführung einer Chlorsulfongruppe behandelt. Die erhaltene Membran wurde dann in4,0n-Natriumhydroxid von 25°C während 16 h zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane, weiche Natriumsulfonat als lonenaustauschgruppe enthielt, eingetaucht. Dann wurde die erhaltene Kationenaustauschmembrane mit Äthylalkohol gewaschen und in ein Bad mit der in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Unter Abdeckung der Membrane mit Quarzglas, so daß das anhaftende Monomere nicht abgestreut wurde, wurde die Membrane in dem Bad der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen zur Polymerisation und teilweisen Pfropfpolymerisation der Monomeren in dem Oberflächenschichtteil der Membrane unterworfen. Die Starke des Oberflächenschichtteiles wurde auf der Basis der G ewichtszunahme der Membrane bestimmt Unter Anwendung dieser Membran wurde eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung als Anodenlösung elektrolysiert und 4,0 η-Natriumhydroxid wurde stetig aus dem Kathodenabteil erhalten. Die Stromdichte betrug 15 A/dm² und die Temperatur der Lösung betrug 50⁰C.

Tabelle II

Lösung (Teile)	Bestrah	Stärke des	Elektrischer	Transport	Stromwirk	Konzen
(Reaktionsteilnehmer)	lungszeit	Oberflächen-	Widerstand	zahl	samkeit zur	tration an
	(h)	schichtteils	der Mem		Herstellung	NaCI in
		(,um)	brane		von	4,Gn-NaOH(n)
			(U-cm2)		4n-NaOH

4-Vinylpyridin (53), 1 6 9,6 0,88 95 0,0004

n-Butylmethacrylat (72),

Divinylbenzol

(Reinheit 55%; 30),

Benzophenon (4) und

Methanol (200)

Die in diesem Beispiel eingesetzten Vinylmonomeren wurden vorhergehend durch Destillation gereinigt.

Die Membrane, deren Oberflächenschichtteil nicht behandelt worden war, hatte einen elektrischen Widerstand von 9,5 ii-cm², eine Transportzahl von 0,83 und eine Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid von 72% unter den gleichen Bedingungen. Die Menge an Natriumchlorid in dem 4,0n-Natriumhydroxid betrug 0,009 n.

Die Membrane wurde in einer 8%igen Methanollösung von Kaliumhydroxid zur Hydrolyse des Esters am Rückfluß erhitzt und dann in ein 4:6-Gemisch aus Methyljodid und η-Hexan zur Quaternisierung des Pyridinringes vor der Bestimmung der Eigenschaften eingetaucht.

Beispiel 4

Ein 0,2 mm dicker Film aus Polyvinylidenfluorid wurde mit Tetralin gequollen und mit Fluorsulfonsäure bei 80⁰C und 40 Minuten zur Bildung eines Membranmaterials, welches eine Sulfonylfluoridgruppe enthielt, umgesetzt. Das Membranmaterial wurde in eine 5%ige Methanollösung von m-Phenylendiamin bei 30⁰C während 1 h eingetaucht, dann unmittelbar mit Methanol gewaschen und in 3,0 η-Natriumhydroxid von 30⁰C während 16 h zur Verbindung des m-Phenylendiamins mit dem Oberflächenschichtteil der Membrane durch eine Säureamidbindung eingetaucht und dabei eine Kationenaustauschmembrane, die Natriumsulfonat im Inneren der Membrane enthielt, erhalten (Membrane 1).

Der Oberflächenschichtteil dieser Membrane wurde ausgeschnitten und auf S und N analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß die Oberflächenschicht diese Elemente in einem Atomverhältnis S/N von 1/1,7 enthielt.

Eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung als Anooenlösung wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm² und einer Temperatur von 5O⁰C unter solchen Bedingungen, daß 5,0 η-Natriumhydroxid stetig aus dem Kathodenteil erhalten wurde, elektrolysiert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle HI

Ver	Verwendete	Reaktionsbedingungen	Elektrischer	Transport	Stromwirk	Konzen
such	Membrane		Widerstand	zahl	samkeit zur	tration an
Nr.		Temp. (0C) Zeit (h)	der Mem		Herstellung	NaCl in
			brane		von	5,On-NaOH (n)
			(U-cm2)		5,On-NaOH

6,0 6,3

0,85
0,86

65
87

0,02
0,002

2 - (Membrane 1) - -

*) Die Membrane von Versuch Nr. 1 war mit 3,0n-Natriumhydroxid ohne Behandlung mit m-Phenylendiamin behandelt.

25 30

40

50 55 60 65

Beispiel 5

Eine Kationenaustauschmembran aus einem handelsüblichen fluorhaltigen Polymer wurde in Thionylchlorid eingetaucht und 90 h am Rückfluß erhitzt, um die Sulfonsäuregrupppe in Sulfonylchloridgruppen zu überführen. Es wurde in wasserfreies Äthylendichlorid zur gründlichen Wäsche und zur Entfernung des an der Oberfläche der Membrane anaaftenden Thionylchlorids eingetaucht.

Die Membrane wurde in jede der drei in Tabelle IV aufgeführten Flüssigkeiten von Raumtemperatur während

30 min eingetaucht (falls Ammoniak verwendet wurde, wurde er bei erhöhtem Druck flüssig gehalten), um die Sulfonylgruppe in den Oberflächenschichtteil der Membran in die Säureamidgruppe zu überführen. Die Membrane wurde dann in 4,0 η-Natriumhydroxid von 60⁰C während 24 h zur Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppe im Inneren der Membrane vollständig zu einer Sulfonsäuregruppe eingetaucht.

Unter Anwendung jeder dieser Membranen wurde die Diffusionskonstante und die Stromwirksamkeit während der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gemessen.

Die Diffusionskonstante wurde in folgender Weise ermittelt: Unter Anwendung einer Zelle mit zwei Abteilen wurde 4,0n-Natriumhydroxid in ein Abteil gegeben und reines Wasser wurde in das andere gegeben. Beide Abteile wurden kräftig bei 25 ⁰C während 4 h zur Diffusion des Natriumhydroxids in das reine Wasser gerührt. Dadurch wurde die Diffusionskonstante bestimmt.

Die Elektrolyse wurde unter Anwendung einer elektrolytischen Zelle mit zwei Abteilen mit einem Membranebereich von 0,5 dm² bei 60⁰C mit einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde als Anodenlösung eingeströmt und die Strömungsgeschwindigkeit von reinem Wasser von außerhalb der Zelle wurde so eingestellt, daß 2,5 η-Natriumhydroxid und 4,0 n-Natriumhydroxid in der Kathodenlösung erhalten wurden. Die Stromwirksamkeit der Membranen wurden in jedem Fall gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

25 Tabelle IV

Ver	Behandlungsmittel	In der Oberflächenschicht	Elektrischer	D/δ*)	Stromwirksamkeit (%)	für
such		der Membran ausge	Widerstand	(cm · s"1)		4,On-NaOH
Nr.		bildete Gruppe	der		für
			Membran		2,Sn-NaOH
			(Ω-cm2)

Flüssiges Ammoniak (unter Druck)

100% Monomethylamin (Atmosphärendruck)

100% Dimethylamino-N-methyläthylamin

-SO₂ NH₂ -SO₂ NH(CH₃)

CH₃ H₃C

-SO₂ NCH₂CH₂N

H₃C

20% N-Dodecylpiperizin —SO₂N in Butanol-Lösung

Fluorhaltige Kationenaustauschmembrane vom Säuretyp

-SO₃H

7,51 XlO"⁶
6,51 X 10"⁷

4,5 X 10"⁸
2,3 x 10"⁸

99

99

*) D bedeutet die Diffusionskonstante und δ bedeutet die Stärke (cm) der verwendeten Kationenaustauschmembrane.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 verwendete Kationenaustauschmembrane wurde mit Thionylchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zur Überführung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonylchloridgruppe behandelt und dann mit wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und weiterhin in jede der in Tabelle XIII aufgeführten Lösungen von Raumtemperatur während 16 h zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in den Obeiflächenschichtteil der Membrane in eine Säureamidgruppe eingetaucht. Die Membrane wurde dann in 2,0 η-Natriumhydroxid von 60⁰C während 24 h zur Überführung der Sulfonylchloridgruppe in der Membrane in eine Sulfonsäuregruppe eingetaucht.

Unter Anwendung jedes der erhaltenen Membranen wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung unter Anwendung einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4,On-Natriumhydroxid und der elektrische Widerstand der Membranen wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

10

Tabelle V

Versuch Behandlungsflüssigkeit (Teile) Nr.

Elektrischer Strom-Widerstand Wirksamkeit
der Membrane (%)
(il-cm²)

Diisopropylamin (SO) Pentaäthylenhexamin (50)

Pentaäthylenhexamin (100)

97

96

Jede der erhaltenen Ionenaustauschmembranen wurde in Fluorgas bei einem Druck von 26660 Pa während 24 h bei Raumtemperatur zur Fluorierung der Alkylgruppen zwecks Ausbildung von Säureamidbindungen im Oberflächenschichtteil der Membrane stehengelassen. Unter Anwendung der fluorierten Membranen und der nicht-fluorierten Membranen wurde eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid während 3 Monaten so elektrolysiert, daß 4,0n-Natriumhydroxid erhalten wurde. Die Stromwirksamkeiten dieser beiden Arten von Membranen wurden bei Beginn der Elektrolyse und nach 3 Monaten seit Beginn der Elektrolyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Versuch Nr.	Behandlungsflüssigkeit (Teile)	Zeit der Bestimmung	Stromwirksamkeit (%)	Nicht- fluoriert
			Fluoriert	97
1	Diisopropylamin (50)	anfanglich	97	86
	Pentaäthylenhexamin (50)	3 Monate später	96	96
2	Pentaäthylenhexamin (100)	anfänglich	95	87
		3 Monate später	95

Beispiel 7

Eine polymere Verbindung der Formel -f CF-CF₂ ^Λ

CF₂

CFCF₃

CF₂-CF₂-SO₂FL

worin /, m und η ganze Zahlen sind, wurde geschmolzen und zu einem Bogen mit einer Stärke von 0,2 mm geformt. Der erhaltene Bogen wurde in Äthylendiamin bei 60⁰C während 24 h zur Herstellung einer Membrane, die Anionenaustauschgruppen an beiden Oberflächen über Sulfonamidbindungen enthielt, eingetaucht. Zwei derartige Membranen wurden geschichtet und zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet. Getrennt wurden zwei der vorstehenden Polymerbogen, die in der vorstehenden Weise nicht behandelt worden waren, zur Bildung eines Bogens mit einer Stärke von 0,4 mm schmelzverhaftet. Kationenaustauschgruppen wurden in diese Schichtbögen eingeführt.

Unter Anwendung dieser beiden Arten von Bögen wurde eine gesättigte, wäßrige Lösung von Kaliumchlorid als Anodenlösung in der gleichen Zelle mit zwei Abteilungen wie in Beispiel 1 verwendet, elektrolysiert, so daß 5,0n-Kaliumhydroxid stetig in der Kathodenlösung erhalten wurde. Die Eigenschaften der Ionenaustauschmembranen, die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Kaliumhydroxid und die Menge an Kaliumchlorid in dem 5,0 n-Kaliumhydroxid wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII

Ver	Behandlungsmittel	Elektrischer	Transport	Stromwirk	Konzentration
such		Widerstand	zahl	samkeit	des Kalium
Nr.		(ii-cm2)		(%)	chlorids
					(n)

Äthylendiamin ohne

0,87
0,85

Beispiel 8

95 78

0.0G02 0,004

Ein lineares Polymeres wurde durch Polymerisation von a^S^ß'-Trifluorstyrol hergestellt und mit Chlorsulfon-IS säure (Reinheit 90%) bei 8O⁰C während 24 h zur Bildung eines vernetzten polymeren Elektrolyts der folgenden Formel sulfoniert

-CF-CF₂-CF

SO₂F,

30 Teile eines Pulvers dieses polymeren Elektrolyts wurden mit 70 Teilen eines feinen Pulvers von Polyvinylidenfluorid verschmolzen und zu einem Bogen (Grundmembrane) geformt.

Die dabei erhaltene Grundmembrane wurde in jedes der in Tabelle VIII aufgeführten Reaktionsbäder eingetaucht und bei 8O⁰C während 24 h zur Bildung einer sekundären Schicht, die Anionenaustauschgruppen enthielt, auf der Oberfläche der Membrane umgesetzt. Die Membrane wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Einführung der Kationenaustauschgruppen in das Innere der Membrane behandelt. Unter Anwendung jeder der erhaltenen Membranen wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid als Anodenlösung bei 80⁰C mit einer Stromdichte von 20 A/dm² in einer Zelle mit zwei Abteilen mit einem Membranebereich von 1 dm² elektrolysiert und 5 η-Natriumhydroxid wurde aus dem Kathodenabteil erhalten. Die Eigenschaften der Membranen und die Ergebnisse der Hydrolyse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Ver- Reaktionsbäder (Teile) such Nr.

Elektrischer Transport-Widerstand zahl (Ω-cm²)

Stromwirk- NaCI-samkeit Konzentration

(%) in Sn-NaOH

(n)

Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht 6,3 0,87 93

von 50000 (10) Triethanolamin (10) Wasser (80)

Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht 6,0 0,87 92

von 100000 (10) Triäthanolamin (10) Methanol (80)

Polyvinylamin mit einem Molekulargewicht 6,2 0,87 92

von 5000 (20) Triäthanolamin (10) Wasser (70)

0,00.1

0,0009

0,001

Unbehandelte Membrane

0,84

77

0,03

Beispiel 9

Ein lineares Polymeres mit einem Molekulargewicht von 10000 wurde durch Polymerisation von a-Fluorstyrol hergestellt. Das Polymere wurde mit Chlormethyläther und wasserfreiem Titantetrachlorid in üblicherweise zur Einführung einer Chlormethylgruppe in das Polymere behandelt. Dann wurde das Polymere mit flüssigem Ammoniak zur Umsetzung einer Aminognippe mit einem Drittel der Chlormethylgruppen im linearen Polymeren umgesetzt.

Die in Beispiel 1 verwendete Grundmembrane, die eine Sulfonylchloridgruppe enthielt, wurde in eine 2%ige, wäßrige Lösung des vorstehenden Polymeren eingetaucht und bei 85°C während 48 h umgesetzt. Dann wurde die Membrane in eine 30%ige, wäßrige Lösung von Trimethylamin von 80⁰C zur Bindung von Trimethylamin an den Rest der Chlormethylgruppen im Oberflächenschichtteil der Membrane und zur Quaternisierung derselben eingetaucht. Die Membrane wurde dann in 4,0 n-Natriumhydroxid eingetaucht und auf 60⁰C während 48 h zur Überführung der Sulfonylchloridgruppen im Innern der Membrane in Natriumsulfonatgruppen erhitzt. Dann wurde die Membrane bei Raumtemperatur unter Fluor zur Fluorierung des Oberflächenschichtteiles unter Bildung einer Kationenaustauschmembrane stehengelassen, die innerhalb der Membrane gebundene Natriumsulfonatgruppen und im Oberflächenteil durch Säureamidbindungen verbundenes quaternäres Ammonium aufwies. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat als Anodenlösung in einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Kathodenlösung wurde als 5 n-Natriumhydroxid erhalten. Gleichzeitig wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Kathodenlösung im Kathodenabteil auf 5 cm/s eingestellt. Die Stromdichte betrug 15 A/dm² und die Temperatur der Lösung betrug 60⁰C. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 5 n-Natriumhydroxid betrug 96% und die Konzentration an Natriumsulfat im Natriumhydroxid war 0,0002 n.

Falls andererseits die Hydrolyse in der gleichen Weise wie vorstehend unter Anwendung einer Kationenaustauschmembrane, die durch Behandlung der vorstehenden Grundmembrane mit Natriumhydoxid zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe hierin erhalten worden war, betrug die Stromwirksamkeit 83% und die Konzentration des Natriumsulfats im Natriumhydroxid war 0,02 n.

Beispiel 10
Eine polymere Verbindung der folgenden Strukturformel

-CF-CF₂^ (CF₂-CF₂) f CF-CF₂ —

CF₃-CF

CF₂
CF₂
SO₂F

/I

worin /, m, η, ρ und q ganze Zahlen sind, wurde geschmolzen und zu Filmen mit einer Stärke von 0,3 μχη geformt. Der erhaltene Film wurde in Diäthylaminoäthanol eingetaucht und unter den in Tabelle IX aufgeführten Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Membranematerials umgesetzt, worin die tertiäre Aminogruppe an die Oberfläche des Filmes durch eine Esterbindung verbunden war. Dann wurde der Film in 2 n-Natriumhydroxid während 8 h zur Einführung der Sulfonsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe in das Innere des Filmes eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid in einer Zelle mit zwei Abteilen elektrolysiert. Die Stromwirksamkeit zur Herstellung von 4,0η-Natriumhydroxid und die Menge an Natriumchlorid im 4,0 n-Natriumhydroxid wurde bestimmt und die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle IX

Ver	Reaktionsteilnehmer (Teile)	Reaktionsbedingungen	Ergebnisse	der Elektrolyse	Elektrischer
such					Widerstand
Nr.		Temp. (0C) Zeit (h)	Stromwirk	Konzentration	(Ώ-cm2)
			samkeit (%)	an NaCl (n)

1 Diäthylaminoäthanol (100)

2 Unbehandelt

30

89

77

0,0004
0,005

6,0

5,3

65

Beispiel 11

Poly-(ff-fluorstyrol) wurde durch Polymerisation von a-Fluorstyrol in üblicher Weise hergestellt. Das Polymere wurde mit einem feinen Pulver von Polyvinylfluorid vermischt und das Gemisch wurde zu einem Bogen mit einer einheitlichen Stärke von 0,5 mm geformt. Der Bogen wurde in eine Lösung von wasserfreiem Aluminiumchlorid und Phosphortrichlorid in Schwefelkohlenstoff zur Einführung einer -PC^-Gruppe in die ff-Fluorstyroleinheit durch Friedel-Crafts-Umsetzung eingetaucht. Die Membrane wurde dann in 4,0 n-Natriumhydroxid von 6O⁰C während 24 h eingetaucht und dann durch Eintauchen in 6 η-Salpetersäure zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane, die eine Phosphorsäuregruppe als Ionenaustauschgruppe enthielt, oxidiert (Versuch Nr. 5).

Die Membrane mit dem eingeführten -PCl₂ wurde in eine 5%ige Methanollösung von Polyvinylamin mit einem Molekulargewicht von 20000 eingetaucht und dann mit 4,0 η-Natriumhydroxid und 6 n-Salpetersäure behandelt (Versuch Nr. 3).

Die Oberfläche der Membrane von Versuch Nr. 3 wurde mit jedem der in Tabelle X aufgeführten Reaktionsteilnehmer behandelt (Versuche Nr. 1, 2 und 4).

Unter Anwendung jeder dieser Membranen wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung als Anodenlösung in das Anodenabteil mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm/s eingeströmt und reines Wasser wurde von außerhalb der Zelle so zugegeben, daß 4,0 η-Natriumhydroxid stetig im Kathodenbehälter erhalten werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Kathodenlösung mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/s im Kathodenabteil geströmt. Die Stromdichte betrug 20 A/dm² und die Temperatur der Lösung betrug 70⁰C. Die Ergebnisse sind aus Tabelle X ersichtlich.

Tabelle X

Ver	Reaktionsteilnehmer	Stromwirk-	Konzen	Elektrischer	Transport
such	(Teile)	samkeit	tration an	Widerstand	zahl
Nr.		(%)	NaCl in	(12-cm2)
			4,On-NaOH (n)

0,001	12,5	0,86
0,001	12,5	0,86
0,002	12,0	0,85
0,001	12,5	0,86

1 Methyljodid (20) 88

n-Hexan (80)

2 Formaldehyd (36%) (50) 90
Salzsäure (38%) (50)

3 - 85

4 BrCH₂CH₂Br (30) 90

Methanol (70)

5 Nicht behandelt mit 70 0,02 11,5 0,83

Polyvinylamin

Beispiel 12

Die Kationenaustauschrnernbran aus einem handlsüblichen fluornaltigen Polymer vom Säuretyp, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in Methanol eingetaucht, bis das Gleichgewicht erreicht war. Die Membran wurde dann zwischen zwei Polytetrafluoräthylen-Platten jeweils mit einer Stärke von 20 mm mit einem hohlen Teil in der Mitte geschichtet. Diese geschichtete Membrane wurde in ein Glasgefäß als Diaphragma eingesetzt und das Innere des Glasgefäßes in zwei Abteilungen unterteilt. Einer der Behälter wurde mit Methanol gefüllt und der andere wurde mit einem Gemisch von 100 Teilen 4-Vinylpyridin, gereinigt durch Destillation, und 300 Teilen Methanol gefüllt. Das Glasgefäß wurde 30 min stehengelassen, wobei der Inhalt gerührt wurde. Die Membran wurde dann aus dem Glasgefäß abgezogen, mit Methanol gewaschen und mit Salzlösung ins Gleichgewicht gebracht. Unter Anwendung dieser Membrane (Membrane 1) wurde eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid in einer Zelle mit zwei Abteilen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 elektrolysiert. Eine gesättigte, wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde in die Anodenlösung eingeströmt und Wasser wurde von außerhalb der Zelle so zugeführt, daß 4,0 η-Natriumhydroxid als Kathodenlösung erhalten wurde.

Die Seite der Membrane, worauf 4-Vinylpyridin matrixpolymerisiert war, stand entweder der Anode oder der Kathode während der Elektrolyse gegenüber.

Die Membrane 1 wurde weiterhin in ein Alkylierbad, welches aus 60 Teilen η-Hexan und 40 Teilen Methyljodid bestand, während 16 h eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane (Membrane 2) wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

Tabelle XI

Bedingungen

Stromwirk samkeit zur Herstellung von NaOH	Menge an NaCl in 4,On-NaOH (n)	Elektrischer Widerstand (ü-cm2)
95	0,0003	10,5
95	0,0003	4,6
97	0,0001	13,2
97	0,0001	4,6
80	0,004	4,6

Membrane 1 Wenn die behandelte Oberfläche der Anode gegenüberstand

Wenn die behandelte Oberfläche der Kathode gegenüberstand

Membrane 2 Wenn die behandelte Oberfläche der Anode gegenüberstand

Wenn die behandelte Oberfläche der Kathode gegenüberstand

Unbehan- delte Membrane

Beispiel 13

Die Kationenaustauschmembrane vom Sulfonsäuretyp, wie in Beispiel 12 verwendet, wurde mit einer Natriumchloridlösung zur Überführung in den Na-Typ ins Gleichgewicht gebracht und dann mit Methanol gewaschen. Die Membrane wurde auf eine horizontale flache Platte gelegt und ein einheitliches Gemisch, das durch Zusatz von Benzoylperoxid zu einer Lösung aus Chlormethylstyrol, Glycidylmethacrylat und/oder Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55% in den in Tabelle XIl aufgeführten Anteilen erhalten worden war, wurde einheitlich auf die Oberfläche der Kationenaustauschmembran gesprüht. Dann wurde die Membran mit einer Quarzplatte so abgedeckt, daß die Monomeren sich nicht abstreuten und der Bestrahlung mit UV-Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe im Abstand von 5 cm zur Polymerisation der Monomeren unterworfen. Die Membran wurde dann in Benzol zum Abwaschen der unumgesetzten Monomeren oder der Polymeren von niedrigem Molekulargewicht eingetaucht und dann in eine 30%ige wäßrige Lösung von Trimethylamin während 8 h zur Änderung lediglich des Oberflächenschichtteiles in quaternäre Ammoniumgruppen eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane, wobei die behandelte Oberfläche der Kathode gegenüberstand, wurde eine gesättigte, wäßrige Natriumchloridlösung in das Anodenabteil in einer Geschwindigkeit von 3,0 cm/s eingeströmt und die Kathodenlösung wurde in einer Geschwindigkeit von 3,0 cm/s geströmt, wobei reines Wasser von außerhalb der Zelle zugegossen wurde, so daß 4,0 η-Natriumhydroxid erhalten wurde.

Die Ergebnisse der Elektrolyse wurden durch die Stromwirksamkeit zur Herstellung von Natriumhydroxid und die Menge des Natriumchlorids im erhaltenen Natriumhydroxid bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII enthalten.

In der Tabelle XIl bedeutet CMS Chlormethylstyrol, DVB bedeutet Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55%, GMA bedeutet Glycidylmethacrylat und BPO bedeutet Benzoylperoxid.

Tabelle XII

Membrane Menge (Teile) CMS DVB

GMA BPO

Stromwirksamkeit

97	—	—	3	89
83	14	-	3	95
10	87	-	3	94
-	-	97	3	89
-	14	83	3	95
-	87	10	3	92
20	57	20	3	95
83	14		3 (nicht behandelt mit Trimethylamin)	84

Menge an
NaCl in
4,On-NaOH
(n)

Unbehandelte Membrane

0,0008
0,0002
0,0003
0,0007
0,0001
0,0004
0,0001
0,001

0,004

Elektrischer

Widerstand

der

Membrane

(U-cm²)

4,7
4,7
4,8
4,7
4,8
4,7
4,7
4,7

4,6

15

Tabelle	XIII	; Stromwirk	Konzentration
Mem	Zeit der Bestimmung	samkeit zur	an NaCl in
brane		Herstellung	4,On-NaOH (n)
		von NaOH
		96	0,001
1	Anfänglich	85	0,0012
	6 Monate später	96	0,0001
2	Anfänglich	95	0,0001
	6 Monate später	Beispiel 15

Beispiel 14

Die in Beispiel 13 verwendete Membrane vor der Behandlung mit Trimethylamin, die lediglich der Oberflächenbehandlung der ersten Stufe unterworfen worden war, wurde in Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin zur Überführung der Chlormethylgruppen im Oberflächenschichtteil der Membrane in quartäre Ammoniumgruppen eingetaucht und gleichzeitig wurde die Vernetzungsbehandlung bewirkt. Die erhaltene Membrane ist als »Membrane 1« bezeichnet.

Die Membrane 1 wurde in Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht und unter Kühlung wurde mit Stickstoff verdünntes Fluor über die Membrane zur langsamen Fluorierung der Kohlenwasserstoffgruppen im Oberflächenschichtteil der Membrane geströmt. Die erhaltene Membrane ist als »Membrane 2« bezeichnet.

Unter Anwendung der Membranen 1 und 2 wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid kontinuierlich während 6 Monaten elektrolysiert und es wurde 4,0 η-Natriumhydroxid erhalten. Die Ergebnisse der Elektrolyse ergeben sich aus Tabelle XIII.

Ein einheitliches pastenartiges Gemisch wurde aus 100 Teilen eines feinen Polyäthylenpulvers, 80 Teilen Styrol, 20 Teilen Divinylbenzol mit einer Reinheit von 55%, 50 Teilen Stearylmethacrylat und 4 Teilen gewöhnlichem SBR (Styrol/Butadien-Copolymeres) hergestellt. Die Paste wurde einheitlich auf ein Polyvinylfluoridnetz aufgezogen und beide Oberflächen des überzogenen Netzes wurden mit einem Cellophanbogen abgedeckt und das pastenartige Gemisch wurde bei 120⁰C während 24 h zur Bildung eines membraneartigen Polymerproduktes polymerisiert. Die Membrane wurde mit 90%iger Schwefelsäure von 25⁰C während 4 Tagen zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane sulfoniert. Diese Membrane hatte einen elektrischen Widerstand von 5,7 Ω-cm² in 0,5 n-Natriumchlorid von 25°C und eine Transportzahl von 0,88. Die Membrane wurde in Methanol zum vollständigen Ersatz des Wassers durch Methanol in der Membrane eingetaucht und dann in Tetrachlorkohlenstoff zum Ersatz des Methanols durch Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht. Während die Membrane in Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht war, wurde mit Stickstoff verdünntes Fluor sehr langsam zur Fluorierung der Membrane so einheitlich wie möglich unter Kühlung aufgeströmt. Die Elementaranalyse der Membrane zeigte, daß ein Fünftel der Was-erstoffatome in der Membrane durch Fluoratome ersetzt waren. Die erhaltene Membrane ist als »Membrane 1« bezeichnet.

Die Membrane 1 wurde von einer Nickelkathode in Plattenform getragen und es wurde eine gewöhnliche unlösliche Anode verwendet. Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde mit einer porösen Teflon-Membrane, die zwischen der Anode und der Kationenaustauschmembrane angebracht war, elektrolysiert.
Ferner wurde die Membrane 1 in eine wäßrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 5000 in einer Konzentration von 5000 ppm bei 40°C während 5 Stunden eingetaucht. Die erhaltene Membrane ist mit »Membrane 2« bezeichnet. Unter Anwendung der Membrane 2 wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend ausgeführt. Aus dem Kathodenabteil wurde 4,0 η-Natriumhydroxid stetig abgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

Die in Tabelle XIV aufgeführten Stromwirksamkeiten sind Werte, die an der Anfangsstufe der Elektrolyse erhalten wurden, jedoch sank nach kontinuierlicher Elektrolyse während 1 Woche die Stromwirksamkeit der Membrane 2 auf 72 % ab. Durch Zufuhr einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natri umchlorid, wozu das vorstehende Polyäthylenimin in einer Konzentration von 1000 ppm je Tag gesetzt worden war, einmal in der Woche,

Tabelle	XIV	Menge an NaCI in 4,On-NaOH (n)
Mem brane	Stromwirksamkeit zur Herstellung von NaOH (%)	0,007 0,002
1 2	68 87

konnte eine Stromwirksamkeit vor. 85% durchschnittlich aufrechterhalten werden und die Elektrolyse konnte ΐ

kontinuierlich während 3 Monaten fortgesetzt werden. ;

Beispiel 16 ?£■

Ein 0,2 mm dicker Bogen von Polyvinylidenfluorid wurde in Styrol von 80⁰C in Gegenwart eines Polymerisa- £

tionshemmstoffes eingetaucht und, während sorgfältig darauf geachtet wurde, daß das Styrol nicht abgestreut ;!

wurde, wurde dieser Bogen mit einem Elektronenstrahl zur Pfropfpolymerisation des Styrols auf dem Bogen ί ■

bestrahlt. Dann wurde die erhaltene Membrane eingetaucht und in Äthylendichlorid gequollen und in 98%ige £;■;

konzentrierte Schwefelsäure von 60°C während 24 h zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane (Mem- ίο S-J

brane 1) eingetaucht g

Getrennt wurde Chlormethylstyrol in Wasser dispergiert und in Gegenwart von Benzoylperoxid zur Bildung |

von linearem Polychlormethylstyrol suspensionspolymerisiert. Das Polymere wurde in CH3-S-CH3 disper- S

giert und mit einem Cellophanfilm dialysiert zur Bildung eines kationischen polymeren Elektrolyts, der eine tertiäre Sulfoniumsalzgruppe enthält. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2% dieses polymeren Elektrolyts und 1 % Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 wurde einheitlich auf beiden Oberflächen der Membrane 1 aufgezogen, bei 6O⁰C getrocknet und dann in ein Bad aus einem Gemisch im Verhältnis 1:1 aus 38%iger Salzsäure und 36%igem Formaldehyd bei 50⁰C während 4 h zur Formalisiening des Polyvinylalkohols unter Bildung einer vernetzten und dichten Kationenaustauschmembrane in dünner Schicht mit positiver Ladung eingetaucht. Unter Anwendung dieser Membrane wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 elektrolysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XV enthalten.

Eine 0,2 mm dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde in ein Styrolmonomeres eingetaucht und der Bestrahlung mit ji-Strahlen aus einer Co⁶⁰-Quelle zur Pfropfung des Styrols auf dem Polytetrafluorethylen ausgesetzt. Die gepfropfte Folie wurde mit Benzol zur Entfernung des Homopolymeren extrahiert, und die Menge des aufgepfropften Styrols wurde gemessen. Es ergab sich eine Gewichtszunahme von 7,5% der Polytetrafluoräthylenfolie (Grundmembrane).

Die in dieser Weise hergestellte Grundmembrane wurde mit 98%iger konzentrierter Schwefelsäure zur Bildung einer Kationenaustauschmembrane (Membrane 1) sulfoniert. Eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde in einer Zelle mit drei Abteilen elektrolysiert, worin die Membrane 1 auf der Kathodenseite und ein neutrales Asbestdiaphragma an der Anodenseite eingesetzt worden war, so daß 4,0n-Natriumhydroxid als Kathodenlösung erhalten wurde. Die Stromwirksamkeit betrug 82% und die Konzentration an Natriumchlorid im 4,0 η-Natriumhydroxid betrug 0,01 n.

Ferner wurde die Membrane 1 in eine 10%ige, wäßrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 5000 zur Anhaftung des Polyäthylenimins an der Oberfläche des Schichtteiles der Membrane eingetaucht. Der Überschuß an Polyäthylenimin wurde durch Waschen der Membrane mit Wasser entfernt. Unter Anwendung der erhaltenen Kationenaustauschmembrane (Membrane 2) wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt. Die Stromwirksamkeit betrug zu diesem Zeitpunkt 90% und die Konzentration an Natriumchlorid in einer wäßrigen 4,0n-Lösung von Natriumhydroxid betrug 0,006 n. Nachdem die Elektrolyse während 48 h kontinuierlich fortgeführt worden war, sank die Stromwirksamkeit auf 86% ab und die Konzentration des Natriumchlorids in der wäßrigen 4,0n-Lösung von Natriumhydroxid stieg auf 0,009 n.

Unter Anwendung der Membrane 1 wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend kontinuierlich während 3 h durchgerührt, wobei jedoch das kationisch oberflächenaktive

60 C₈Fi₇SO₂NH(C H₂^N(C Hj)₃J

in einer Konzentration von 1000 ppm in den mittleren Behälter der elektrolytischen Zelle eingeführt wurde, so daß eine Kationenaustauschmembrane gemäß der Erfindung gebildet wurde (Membrane 3). Unter Anwendung dieser Membrane wurde die Elektrolyse kontinuierlich während 3 Monaten unter Zusatz des vorstehenden oberflächenaktiven Mittels in einer Konzentration von 1000 ppm während 30 min alle 48 h durchgeführt. Die Stromwirksamkeit betrug durchschnittlich 89% und die Konzentration an Natriumchlorid in der wäßrigen 4,0n-Lösung von Natriumhydroxid betrug 0,005 η durchschnittlich.

Tabelle XV	Stromwirk	Konzentration	Elektrischer
Membrane	samkeit zur	an NaCl in	Widerstand
	Herstellung	4,On-NaOH	(U-cm2)
	von NaOH	(n)
	68	0,02	4,8
1	89	0,003	4,8
2		Beispiel 17

Beispiel 18

Das nachstehend angegebene Monomere
CF₃

CF₂=CF-OCF₂-CFOCF₂Cf₂COF

und Tetrafluoräthylen wurden copolymerisiert und ein Polymeres vom Perfluorkohlenstofftyp mit einem Molekulargewicht von 100 000 oder darüber erhalten. Das Polymere wurde zu einer Folie mit einer Stärke von 0,2 mm geformt und dann in eine 8%ige Lösung von Natriumhydroxid in Äthanol während 16 h bei 50⁰C eingetaucht. Die erhaltene Membrane hatte eine Ionenaustauschkapazität von 0,91 mäq/g trockene Folie (H⁺-Typ).

Ferner wurde die vorstehend abgehandelte 0,2 mm dicke Folie des Polymeren mit dem daran gebundenen Carbonylfluorid in ein Reaktionsbad mit der in Tabelle XVI angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und dann während 16 h in eine 8%ige Lösung von Natriumhydroxid in Äthanol wie beim vorstehend angegebenen Verfahren eingetaucht, um das Carbonylfluorid zu hydrolysieren. Unter Anwendung der erhaltenen Membrane wurde eine gesättigte Natriumchlorid-Lösung in der gleichen elektrolytischen Zwei-Abteilungs-Zelle wie in Beispiel 1 elektrolysiert. Reines Wasser wurde in das Kathodenabteil geleitet, wobei 10,0 n-Natriumhydroxid erhalten werden konnte.

Tabelle XVI

Äthylendiamin Wasser

Piperazin Wasser

Triäthylentetramin

Polyäthylenimin ⁴⁰ (Molekulargewicht: 1000) Wasser

p-Phenylendiamin 45 Methanol

Reaktionsteilnehmer	Zusammen	Reaktions	Reaktions	Stromaus-	Menge an	Elektrischer
	setzung	temperatur	zeit	nützung	NaCl	Widerstand
	(Gewichts	(0C)	(h)	(%)	(n)	der Mem
	verhältnis)					brane
						(u-cm2;
						gemessen in
						0,5n-NaOH)

50 50	30
20 80	50
100	40
25
	50
75
10 90	20

12

0,0003 4,1

0,0004 0,0003

0,0006 0,001

4,0 3,6

0,0002 3,6

4,5 3,8

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Diaphragma, bestehend aus einer Hauptschicht aus einem polymeren membranartigen Material, weiches daran chemisch gebundene Kationenaustauschgruppen und Fluoratome gleichförmig enthält, und aus einer sekundären Schicht mit einer geringeren Dicke als die Hauptschicht, wobei die sekundäre Schicht in innigem Kontakt mit der Hauptschicht zumindest an einem Oberflächenschichtteil angeordnet oder zwischen Kationenaustauschschichten zwischengeschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Schicht eine Schicht ist, die Anionenaustauschgruppen enthält.

2. Elektrolytisches Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Schicht ίο chemisch an die Hauptschicht gebunden ist

3. Elektrolytisches Diaphragma nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ^ie Hauptschicht bildende polymere Verbindung wenigstens ein an das Kohlenstoffatom in der »-Stellung von der Kationenaustauschgruppe gebundenes Fluoratom und wenigstens ein an das Kohlenstoffatom, woran die anhängige Kette mit der Kationenaustauschgruppe gebunden ist, gebundenes Fluoratom enthält.

4. Elektrolytisches Diaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der sekundären Schicht so bestimmt ist, daß der elektrische Widerstand des Diaphragmas, gemessen in einer wäßrigen 0,5 n-Natriumchloridlösung bei einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1 A/dm², nicht mehr als das lOfache desjenigen einer Kationenaustauschharzmembrane mit praktisch der gleichen Stärke, die lediglich aus der Hauptschicht aufgebaut ist, beträgt.