JPS58896B2 - 新規な含フツ素陽イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜に関
し、更に詳しくは塩化アルカリ水溶液の隔膜電解におけ
るイオン交換樹脂膜として、長期にわたって、有効に且
つ安定して使用しうる、高電解性能で且つ耐塩素性、耐
久性、及び機械的性能の優れた含フツ素陽イオン交換樹
脂膜に関するものである。

本発明における含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、一般式
、ＣＦ２−ＣＸ−（ＯＣＦ２０ＦＹ）ｌ−（０）−（Ｃ
ＦＹ′）ｎ−Ａ（こゝで、ｌはｏ〜３、ｍは０〜１、ｎ
は１〜１２であり、Ｘは、フッ素原子又は−ＣＦ３であ
り、Ｙ、Ｙ’は、フッ素又は炭素数１〜１０のパーフル
オロアルキル基である。

またＡは、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ
１゜−ＣＯＯＭ又は−Ｃ０ＯＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ１は
、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２＋Ｒ３は、
水素又はＲ７であり、Ｍはアルカリ金属又は第四アンモ
ニウム基である）を有するフルオロビニル化合物■と、
一般式ＣＦ２＝ＣＺＺ’（こゝでＺＩＺ’は、水素、塩
素、フッ素又は−ＣＦ３である）を有するフッ素化オレ
フィン化合物■と、一般式ＣＨ２＝ＣＲ４Ｒ５（こゝで
、Ｒ４，Ｒ５は水素又炭素数１〜８のアルキル基又は芳
香核である）を有するオレフィン化合物■との三元共重
合体からなる。

かゝる含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、必要に応じて加
水分解し、これを塩化アルカリ水溶液の隔膜電解の隔膜
として使用した場合には、低電解電圧、高電流効率で電
解できるという高電解性能を示すとともに、膜目体も大
きい機械的強度を有し且つ耐塩素性、耐久性も大きいと
いう優れた性能を示すことが見い出された。

かゝる本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜の良好な性
能は、上記Ｔ、■、■のモノマー化合物の共重合体の組
合せを使用して初めて得られるものであり、上記三種の
モノマー化合物のうちの二種類のモノマー化合物の共重
合体からなる含フツ素陽イオン交換樹脂膜では敷底達成
できない。

例えば、上記フルオロビニル化合物■とオレフィン化合
物■との共重合体から形成される含フツ素陽イオン交換
樹脂膜は、電気化学的性能を問題にするまでもなく、耐
塩素性、耐酸化性が不十分であり、何らかの保護層を設
けることなしには、塩化アルカリの電解隔膜としては使
用しえない。

またフルオロビニル化合物■とフッ素化オレフィン化合
物■との共重合体から形成される含フツ素陽イオン交換
樹脂膜は、上記電解において一応優れた電流効率を示し
、耐塩素性、耐酸化性、耐久性も良好であるが、後に示
す比較例から明らかにされるように、本発明の膜と比べ
た場合には、なお格段に劣る。

即ち、かゝる膜は、本発明の膜と比較した場合、電流効
率がかなり低いばかりでなく、膜の機械的強度（例えば
、破断強度、破断伸度等）もかなり、低く、従って、膜
の使い易さや耐久性において著しく劣る。

上記のように、本発明の膜は、多くの点で著しく優れた
性質を有するものであるが、その大きな要因は、膜を形
成する共重合体が、高イオン交換容量で、且つ高分子量
になりうろことにあると思われる。

本発明の場合、共重合体の分子量に関係する容量流速１
００ｍｍ３／秒を示す温度（ＴＱ）は、イオン交換容量
が極めて大きくなったとき、換言すれば、共重合体中の
上記フルオロビニル化合物Ｉの含有量が大きくなったと
きも極めて大きく維持できる。

これに比して、上記フルオロビニル化合物Ｉとフッ素化
オレフィン化合物■の共重合体の場合には、イオン交換
容量を大きくした場合には、ＴＱは極めて小さくなり、
場合によっては、共重合体は成膜化できないほどに低分
子量化してしまう。

これから判断すると本発明では、上記オレフィン化合物
■の共重合体中における存在が極めて大きな役割を果し
ていることになる。

一方、非フツ素系モノマーである上記■の炭化水素系の
オレフィン化合物を含む共重合体であっても、これから
形成されるイオン交換樹脂膜が電解において大きな耐塩
素性、耐酸化性を有するということは、従来の知識から
は、予測できない新規な事実である。

本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜を形成する共重合
体を得る場合、共重合体中の上記フルオロビニル化合物
■と、フッ素化オレフィン化合物■と、オレフィン化合
物■との組成割合は、膜の全ての性能に関係するので重
要である。

まず、フルオロビニル化合物Ｉの存在量は、膜のイオン
交換容量と直接関係するが、共重合体中好ましくは３〜
３５モル％、特には５〜３０モル％が好適である。

該化合物■の存在量が大きいときには高イオン交換容量
の膜が得られる。

共重合体中における上記■の化合物の残りは、上記■と
■の化合物が占めることになるが、そのうち、■のオレ
フィン化合物の存在量は、膜の電気的、機械的性質及び
耐塩素性などに大きく関係するので重要である。

本発明では、オレフィン化合物■／フッ素化オレフィン
化合物■が、好ましくは５／９５〜７０／３０、特には
１０／９０〜６０／４０にするのが好適であるのが判明
した。

かゝるモル比が小さい場合には、膜のイオン交換容量を
大きくしたときに、膜の電気的、機械的性質が低下して
しまい、逆に大きい場合には、耐塩素性、耐酸化性が低
下してしまう。

かＳる共重合体中のＴ、ｌ、Ｈの好ましい組成割合（モ
ル係）の例を示すとＩ：■：Ｉが、それぞれ３−３５：
２０〜９０：３〜７０、更には５〜３０：３０〜８５ニ
ア〜６０になる。

本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜を構成する共重合
体は、上記したような■、■及び■の特定のモノマー化
合物の三元共重合体からなる。

ここで、■のフルオロビニル化合物は、上記のように、
一般式 で表わされる。

式中、Ｘ＋Ｙ’、Ｙ’＋ｌ、ｍ、ｎ及びＡは、上記と同
じであるが、性能上及び入手性の点から、Ｘはフッ素、
Ｙは、−〇Ｆ３、Ｙ′は、−Ｆ、ｌは、０〜１、ｍは、
０〜１、ｎはＯ〜８であり、また、Ａは、共重合体の容
易性などから−ＣＯＦ。

−ＣＯＯＲ１が特に好ましい。

かゝるフルオロビニル化合物の好ましい代表例としては
、 また、本発明における三番目のモノマー化合物である■
のフッ素化オレフィン化合物は、上記のように次の一般
式で表わされる。

こ５で、Ｚ＋Ｚ’は、フッ素、塩素、水素又は−ＣＦ３
であり、その好ましい代表例は、四フッ化エチレン、三
フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げら
れ、なかでもパーフルオロ化合物が好ましく、特には四
フッ化エチレンが好適である。

更に、本発明における三番目のモノマー化合物である■
のオレフィン化合物は、上記のように次の一般式で表わ
される。

ここで、Ｒ４，’Ｒ，は、水素、炭素数１〜８のアルキ
ル基又は芳香核を示す。

その好ましい代表例としては、エチレン、プロピレン、
フテンー１、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１゜３
−メチル−ブテン−１，４−メチルペンテン−１などが
挙げられるが、なかでも、製造上及び得られる膜の性能
上、エチレン、プロピレン、インブチレンの使用が特に
好ましい。

本発明において、上記■、■、及び■の各モノマー化合
物からなる共重合体を使用して、含フツ素陽イオン交換
樹脂膜を形成する場合、使用するモノマーの組合せに応
じて適切なイオン交換容量を膜にもたしめることが好ま
しい。

かゝる場合、本発明では、膜の交換容量は、好ましくは
、０．５〜４０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範
囲から選択されるが、本発明で特徴的なことは、イオン
交換容量が、上記範囲の上限のような大きな値になって
も、共重合体の機械的性質（破断強度、破断伸度等）は
、低化することがないので、優れた性能の膜が得られる
ことになる。

これは、従来のこの種の含フツ素陽イオン交換樹脂膜で
は得られなかったものである。

かくして、本発明の場合には、広い交換容量のなかから
、膜に最も適切なイオン交換容量を選べるので高濃度の
水酸化アルカリを高い電流効率で且つ低い電解電圧で製
造できることになる。

イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に
応じて異なるが特に０．８〜３ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、更には、ｉ、ｏ〜２．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂
の場合が、膜の機械的性質及び電気化学的性能上好まし
い。

本発明の上記Ｉ、■、及び■のモノマー化合物の共重合
は、種々の方式によって実施される。

即ち不活性有機容媒又は水性媒体を使用し又は使用せず
にパーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線、電離性放射
線の如き重合開始源の作用下に既知の手段によって実施
できる。

例えば特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２０
７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報、米国特
許第３２８２８７５号明細書などに記載される方法など
によって共重合できる。

重合方式としても塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などの各種の重合方式が採用できる。

もちろん、本発明の共重合体の製造にあたっては、上記
Ｉ、■、及び■の各モノマー化合物のそれぞれ一種以上
を使用することもでき、またこれらの化合物の他に、他
の成分例えば、ＣＦ２−ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは、炭素数１
〜１０のパーフルオロアルキル基）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ
Ｆ２ＣＦ２、 ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２）１〜４０ＣＦ−ＣＦ２のジビニ
ルモノマーなどの一種又は二種以上を併用することによ
り、得られる共重合体を架橋し、膜の機械的強度の改善
せしめることも可能である。

本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよいが、イオン交換基が共重合体中
に均一に分散され、均一な交換容量を有するイオン交換
膜が得られる点で、上記各七ツマー化合物の相互を直接
共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。

かくして得られる含フツ素重合体の分子量は、得られる
膜の機械的性質及び成膜性と関係するので重要であり、
一般に分子量と関係する上記ＴＱの値で表示すると、好
ましくは、１７０〜３４０℃、特には１８０〜３００℃
の範囲を有するような高分子量のものが好ましいことが
判明した。

本発明の上記特定のＩ、■及び■の各七ノマー化合物を
使用した場合には、かゝる高分子量の共重合体が容易に
得られる。

この分子量は、本発明では、膜のイオン交換容量が増大
した場合にも大きく保持でき、従来の含フツ素重合体の
如くイオン交換容量の増大に伴って極端に低下すること
はない。

このようにして本発明の含フツ素共重合体が得られるが
、特に塩化アルカリの電解における陽イオン交換樹脂膜
としての性能上、かゝる共重合体は、なかでもそのガラ
ス転移温度が、好ましくは７５℃以下、特に好ましくは
、４０℃以下の値を有することが好ましいことが判明し
た。

かゝるガラス転移温度を有する膜は、電解下において、
一層優れた電気化学的及び機械的性質を示すことが判明
した。

膜を構成する共重合体のガラス転移温度は、これを形成
するモノマーの構成様、組成比架橋度及び交換容量など
によって変わるが、これらを制御することにより、上記
の範囲のガラス転移温度にせしめられる。

上記含弗素共重合体からイオン交換膜に製膜する手段も
既知の任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型、押
出し成型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末
成型などにより行なわれるかくして製膜されるが、イオ
ン交換膜として、例えば電解の際、電解液を実質上透過
させず、特定のイオンだけを選択的に透過させるという
イオン交換膜本来の必要性から、非多孔性の緻密な膜に
成膜することが必要であり、この意味で膜の透水量は、
水柱圧１ｍ（６０℃、ＰＨ１，Ｏの４ＮＮａＣ７中）で
１００ｍ１／時間／ｍ２以下、特には１０ｍ１／時間／
ｍ２以下にすることが好ましい。

また、膜厚は好ましくは、２０〜１０００ミクロン、更
には５０〜５００ミクロンにせしめるのが好ましい。

かゝる共重合体の製膜工程に相前後し、好ましくは、製
膜後に、共重合体がカルボン酸基そのものではなく、該
基に転換しうる官能基の場合にはそれに応じた適宜の処
理により、これらの官能基にカルボン酸基が導入される
。

例えば−ＣＮ。−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１，−ＣＯＯＭ、
−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ、Ｒ１−Ｒ３は上記と同じ）の場
合には、酸又はアルカリのアルコール溶液により、加水
分解又は中和せしめてカルボン酸基に転換される。

本発明の含弗素共重合体は必要に応じて、製膜時にポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの重合体、
好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテ
トラフルオロエチレンとの共重合体などの含弗素重合体
をブレンドして成型することもでき、又はこれらの重合
体からなる布、ネットなどの織物、不織布或いは多孔性
フィルムからなる支持体により共重合体を支持せしめて
膜を補強せしめることができる。

なお、かゝるブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さ
は上記イオン交換容量の値には算入されない。

本発明の含弗素共重合体からなるイオン交換膜は、前記
したように種々の優れた性能を有するために、種々の分
野に広範囲に採用され得る。

例えば電解還元、燃料電池又は拡散透析の隔膜として、
特に耐食性が要求される分野で有利に使用される。

なかでも、上記のように塩化アルカリの工学型隔膜電解
用の隔膜として使用する場合には、従来の含フツ素陽イ
オン交換膜では得られなかったような高い性能を発揮し
うるものである。

以下に、本発明の実施例について、更に具体的に説明す
るが、かゝる説明によって、本発明が何ら限定されるも
のでないことはもちろんである。

本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜を使用して、塩化
アルカリの電解を行ない、水酸化アルカリを製造する手
段としては、既知のいずれの隔膜電解の方式をも採用す
ることができる。

例えば、電解電圧及び電流密度は、それぞれ好ましくは
２．３〜５．５ボルト、５〜１００Ａ／ｄｍ２が採用で
きる。

電解に使用される陽極は例えば黒鉛又はチタン母体に白
金族金属を被覆したり、白金族金属の酸化物を被覆した
寸法安定性を有する耐食性電極を適宜使用することがで
きる。

また、電解槽、複極槽などのいずれの方式も採用できる
。

かくして、例えば本発明の陽イオン交換樹脂膜にて、陽
極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成し、陽極
室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰極室から
水酸化アルカリを得る所謂工学型槽の場合でも、２規定
以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料にして、４０
〜１００℃好ましくは５０〜９０℃、５〜５０Ａ／ｄｍ
２の電流密度で電解することにより、４０％以上の高濃
度の水酸化ナトリウムが、４ボルト以下の低電解電圧で
、且つ９０％以上の高電流効率で膜の劣化を起すことな
く、長期にわたって安定して製造できる。

もちろん、本発明では、かゝる王室型槽ばかりになく、
上記した陽イオン交換樹脂膜の複数枚或いは該陽イオン
交換樹脂膜と他の陽イオン交換樹脂膜若しくは隔膜の複
数枚を使用して陽極と陰極との間を区画して陽極室と陰
極室のほかに中間室を形成せしめた所謂王室型若しくは
それ以上の多室型電解槽にても実施できる。

以下に、本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は、上記の記載及び下記の実施例に限定さ
れないことはもちろんである。

なお、以下の実施例における含フツ素陽イオン交換樹脂
膜の交換容量は次のようにして求めた。

即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、ＩＮのＨＣＩ中で
６０℃、５時間放置し完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残
存しないように水で充分洗浄した。

その後該Ｈ型の０．５ｇの膜を０．ＩＮのＮａＯＨ２５
ｍ１に加えてなる溶液中に浸漬し、完全にＮａ十型に転
換した。

次いで膜をとり出して溶液中のＮａＯＨの量を０．ＩＮ
の塩酸で逆滴定することにより求めた。

また、陽イオン交換樹脂膜のガラス転移温度は、操作型
熱示差分析計 （Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社製ＭｏｄｅＩ ＤＳＣ−
２）を用いて測定した。

測定は、乾燥ナトリウム型の膜試料約１０ｍ９をサンプ
ルパンの中央においてシールしたのち、昇温スピードを
１０℃／ｍｉｎに設定して行なった。

また、容量流速は、３０ｋｇ／ｃｍ２加圧下、一定温度
の径、１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスを流出するポリ
マー量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。

実施例１ パーフルオロ−ｒ−ブチロラクトンを等モルのメタノー
ルと反応させて得られるメチル（３−フルオロカルボニ
ル）テトラフルオロプロピオネート（ｂｐ、８０〜８２
℃）をＣｓＦを入れたジグライム中に加え、０〜１０℃
に保ちながらエステルに対して２．５モル当量の六フッ
化プロピレンオキサイドを吹き込む。

反応終了後、蒸留により沸点７０〜７５℃／１０ｍｍＨ
ｇの留分として六フッ化プロピレンオキシドの２モル付
加物 単離した。

このエステルをＮａ２ＣＯ３を分散したジグライム中に
１４０℃で滴下し、炭酸ガスの発生が終了した後目的と
する。

により、沸点６３〜６７℃／７ｍｍＨｇの留分として単
離した。

各生成物は１９ＦＮＭＨにより確認した。

かくして得られた３２．５ｇの １８ｇのトリクロロトリフルオロエタンと８０〜のアゾ
ビスイソブチロニトリルとを２００ｍ１のステンレス製
耐圧反応容器に仕込んだ。

液体窒素で充分脱気した後に反応容器を７０℃とし、四
弗化エチレンとエチレンの混合ガス（四弗化エチレンと
エチレンのモル比９２／８）を１２．５ｋｇ／ｃｍ２迄
仕込んで反応を行なわしめた。

反応中系内にモル比が６０／４０の四弗化エチレンとエ
チレンの混合ガスを導入し重合圧力を１２．５ｋｇ／ｃ
ｍ２に保持した。

２時間後に７．２ｇの白色共重合体を得た。

該共重合体のＴＱは２４０℃であり重合体中の ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ２）３Ｃ
００ＣＨ３と四弗化エチレンとエチレンのモル比は２６
．５：４４．０：２９．５であった。

該共重合体を２６０℃でプレス成形しフィルムとした後
、加水分解することにより、イオン交換容量１．４９ｍ
ｅｑ／ｇポリマーでガラス転移温度が８℃のイオン交換
樹脂膜を得た。

かＳる陽イオン交換樹脂膜を用いて、陽極と陰極とを区
画し、工学型電解槽を形成した。

陽極にはロジウム被覆チタン電極、陰極にはステンレス
をそれぞれ使用し、両極の極間路離を２．２ｃｍ、隔膜
の有効面積を２５ｃｍ２とし、下記の条件で食塩の電解
を行なった。

陽極室には４Ｎの食塩水溶液、陰極室には８Ｎの苛性ソ
ーダを仕込み、陽極室には４Ｎの食塩水溶液を陰極室に
は０．ＩＮの苛性ソーダを供給し、電流密度２０Ａ／ｄ
ｍ２、液温９２℃、陽極液のＰＨ３で電解を行なった。

陽極室から食塩溶液を溢流する苛性ソーダ水溶液を捕集
し、生成苛性ソーダからその電流効率を求めた。

その結果、１４Ｎの苛性ソーダが９４％の電流効率で得
られ、更に摺電圧は３．８ボルトであり、長期間にわた
り安定した性能を示した。

該膜の１４Ｎ苛性ソーダ中における機械的性質は破断強
度が４．５ｋｇ／ｃｍ２であり破断伸度が１５０％であ
った。

比較例１ 実施例１においてエチレンを用いることなしに四弗化エ
チレンと で共重合を行ないＡＲ＝１．４７ｍｅｑ／ｇポリマーの
イオン交換樹脂膜を得た。

加水分解前の共重合体のＴＱは１４０℃であった。

該イオン交換樹脂膜を用いて実施例１と同様に電解を行
なった所、１４Ｎの苛性ソーダを与えるのに７８％の電
流効率しか示さなかった。

又該膜の１４Ｎ苛性ソーダ中の機械的性質は破断強度が
２．７〜であり、破断伸度が１８％であり極めて脆いも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様に溶媒をトリクロロトリフルオロエタン
とし触媒をアゾビスイソブチロニトリルとしてＴＱ＝２
３０℃であり、共重合体中の四弗化エチレンとエチレン
のモル比が２０．３：３９．５：４０．２の共重合体を
合成した。

該共重合体を２５０℃で成形しフィルムとした後、加水
分解することにより、イオン交換容量１．３８ｍｅｑ／
ｇポリマーでガラス転移温度１２℃のイオン交換樹脂膜
を得た。

該イオン膜を使用し、実施例１と同様に電解を行なった
ところ、１４Ｎ苛性ソーダを９１％の電流効率で与え、
摺電圧は３．９ボルトであった。

実施例３ ２００ｍ１のステンレス製反応容器に２０．５９のＣＦ
２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３，１８のトリクロ
ロトリフルオロエタンと８０■のアゾビスイソブチロニ
トリルを仕込む。

脱気した後、反応容器を７０℃とし四弗化エチレンとエ
チレンの混合ガス（四弗化エチレンとエチレンのモル比
８０／２０）を１５．５〜迄仕込んで反応を行なわしめ
た。

反応中系内にモル比が５３／４７の四弗化エチレンとエ
チレンの混合ガスを導入し、重合圧力を１５．５％に保
持した。

１．５時間後に６．９ｇの白色共重合体を得た。

該共重合体のＴＱは３００℃であり、重合体中のＣＦ２
−ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３と四弗化エチレンと
エチレンのモル比は２０．６：４２．１： ３７．３で
あった。

該共重合体を３００℃でプレスしフィルムとした後、加
水分解し、イオン交換容量１．７８ｍｅｑ／９ポリマー
でガラス転移温度１２℃の陽イオン交換樹脂膜を得た。

該イオン膜を用い実施例−１と同様に電解を行なった所
１４Ｎの苛性ソーダを９３％の電流効率で与え、摺電圧
は３．６ボルトであった。

該膜は１４Ｎ苛性ソーダ中で５．４ ｋｇ／ｍｍの破断
強度と１６０％の破断伸度を有し、極めて強靭であり長
期間の電解に対して変形をおこさず安定した性能を示し
た。

比較例２ 実施例３においてエチレンを用いないで ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３と四弗化エチ
レンのみからＡＲ＝１．８０ｍｅｑ／ｇポリマーの官能
基容量を有する共重合体を得た。

該共重合体のＴＱは１００℃以下であり、極めて脆く、
プレスしても自己支持性のフィルムを得ることは出来な
かった。

実施例４ 実施例３と同様の重合条件から ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３：四弗化エチ
レン：エチレンのモル比が１８．１１５７．３／２４．
６でＴＱが２１０℃の共重合体を得た。

プレスしてフィルムとした後、加水分解して官能基容量
１．５２ｍｅｑ／ｇポリマーの陽イオン交換樹脂膜を得
た。

該イオン交換樹脂膜を使用し、実施例１と同様に電解を
したところ、１４Ｎの苛性ソーダを９２％の電流効率で
与え、摺電圧は３．８ボルトであった。

該膜は１４Ｎ苛性ソーダ中で４．５ ｋｇ／ｍｍの破断
強度と１４０％の破断伸度を示した。

比較例３ 実施例４においてエチレンを用いることなしにＣＦ２−
ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３と四弗化エチレンのみ
から官能基容量１．５０ｍｅｑ／９ポリマーの陽イオン
交換樹脂膜を得た。

該共重合体のＴＱは１５０℃であった。

該イオン交換膜は１４Ｎの苛性ソーダを与えるのに８２
％の電流効率しか与えなかった。

又該膜の１４Ｎ苛性ソーダ中の機械的性質は破断強度が
２．８ｋｇＡｔｍであり、破断伸度が２０％であった。

実施例５ 実施例３においてエチレンのかわりにインブチレンを用
いることによりＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ
３と四弗化エチレンとインブチレンの組成が１８．６：
４１．３：４０．１の共重合体を得た。

該共重合体のＴＱは２６０℃であり、フィルムとした後
加水分解することにより、イオン交換容量１．７０ｍｅ
ｑ／ｇポリマーでガラス転移点１３℃の陽イオン交換樹
脂膜を得た。

該イオン交換膜を使用し、実施例１と同様に電解を行な
ったところ、１４Ｎの苛性ソーダを９１％の電流効率で
与え摺電圧は３．９ボルトであった。

実施例６ ＣＦ２−ＣＦＣＯＯＣＨ３と四弗化エチレンとインブチ
レンとから組成がそれぞれ１６．１ニア０．５：１３．
４である共重合体を合成し官能基容量１．６０ｍｅｑ／
ｇポリマーの陽イオン交換樹脂膜を得た。

該イオン交換樹脂膜を使用し、実施例１と同様に電解を
行なったところ、１４Ｎの苛性ソーダを９０％の電流効
率で与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式ＣＦ２−ＣＸ−（ＯＣＦ２０ＦＹ）１−（０
   ）ｍ−（ＣＦＹ’） ｎ−Ａ（ここで、■は０〜３、ｍ
   は０〜１、ｎは１〜１２であり、Ｘはフッ素原子又は−
   ＣＦ３であり、Ｙ、Ｙ′はフッ素原子又は炭素数１〜１
   ０のパーフルオロアルキル基であり、Ａは−ＣＮ、−Ｃ
   ＯＦ、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ１，−ＣＯＯＭ又は−Ｃ
   ＯＯＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基であり、Ｒ２，Ｒ３は水素原子又はＲ１であり、Ｍ
   はアルカリ金属又は第四アンモニウム基である）を有す
   るフルオロビニル化合物■と一般式ＣＦ２＝ＣＺＺ’（
   ここで、ｚ、ｚ’は水素原子塩素原子、フッ素原子又は
   −ＣＦ３である）を有するフッ素化オレフィン化合物■
   と、一般式ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４，Ｒ５は
   水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核である
   ）を有するオレフィン化合物■との三元系共重合体から
   なり該三元系共重合体中のＩ／■／Ｈの組成モル比が３
   〜３５／２０〜９０／３〜７０であり、■／■の組成モ
   ル比が５．／９５〜７０／３Ｑであり、イオン交換容量
   が０．５〜４．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂でありガラ
   ス転移温度が一８０℃〜＋７５℃である含フツ素イオン
   交換樹脂膜。