JPS623164B2 - - Google Patents
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
本発明は、改良された陽イオン交換基含有フル
オロポリマーの製造法に関し、更に詳しくは、電
解質、特に塩化アルカリ水溶液の隔膜電解におけ
る隔膜として、極めて優れた性能を有する陽イオ
ン交換樹脂膜を与える陽イオン交換基含有含弗素
共重合体の製造法に関するものである。 本発明における含弗素共重合体は、スルホン酸
基又は該基に転換しうる官能基を有する第一の重
合性含弗素化合物と、スルホン酸基よりも弱酸性
の陽イオン交換基又は該基に転換しうる官能基を
有する第二の重合性含弗素化合物と、弗素化オレ
フイン化合物とを、重合開始源の作用により共重
合せしめて、上記第一の重合性含弗素化合物と第
二の重合性含弗素化合物との含有量が、２〜40モ
ル％であり、第一の重合性含弗素化合物１モルに
対して第二の重合性含弗素化合物が0.05モル％以
上含有される共重合体である。そして必要により
上記スルホン酸基及びスルホン酸基よりも弱酸性
の陽イオン交換基に転換しうる官能基をそれぞれ
スルホン酸基又はスルホン酸基よりも弱酸性の陽
イオン交換基に転換せしめて得られる陽イオン交
換基含有の含弗素共重合体からなる陽イオン交換
樹脂膜は、電解質、特に塩化アルカリ水溶液を隔
膜電解して水酸化アルカリと塩素を製造する際の
隔膜として使用した場合には、従来の同様な隔膜
では得られなかつたような優れた性能を示し、高
純度且つ高濃度の水酸化アルカリが従来にない高
電流効率で得られるという事実が見い出された。 スルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を有
する上記第一の重合性含弗素化合物に包含され
る、例えばCF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2SO2Fなるパーフルオロビニルエーテル
と弗素化オレフイン化合物、例えば四弗化エチレ
ンとを共重合させることは、既に知られており
（特公昭48−20788号公報）、また、得られる含弗
素共重合体を加水分解して、その有する−SO2F
を−SO3Hに転換した含弗素共重合体からなる陽
イオン交換樹脂膜を塩化アルカリの隔膜電解にお
ける隔膜として使用することも提案されている
（特開昭48−78097号公報）。しかしながら、かゝ
る含弗素共重合体からなる陽イオン交換樹脂膜を
塩化アルカリの電解隔膜として使用する場合に
は、優れた耐酸化性、耐塩素性、耐アルカリ性を
有するものの、製造する水酸化アルカリの濃度を
大きくした場合、例えば該濃度を20重量％以上に
した場合には、電流効率として85％以上を達成す
ることができない。 本発明者は、このようなスルホン酸基又は該基
に転換しうる官能基を有する重合性含弗素化合物
と弗素化オレフイン化合物との共重合体につい
て、種々研究、検討を重ねた結果、これらに加え
て、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交換基
又は該基に転換しうる官能基を有する第二の重合
性含弗素化合物と特定の割合で共重合せしめて得
られる共重合体は、容易に製膜可能であり、陽イ
オン交換樹脂膜として有効に使用しうることを見
い出したものである。特にかかる本発明の含弗素
共重合体からなる陽イオン交換樹脂膜を、塩化ア
ルカリの隔膜電解の隔膜として使用した場合に
は、スルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を
有する重合性含弗素化合物と含弗素オレフイン化
合物との共重合体からなる陽イオン交換樹脂膜と
比べて、耐アルカリ性、耐塩素性、耐酸化性は、
同じように優れていながら、本発明の含弗素共重
合体からなる膜は、例えば水酸化ナトリウムの濃
度が20％以上の濃度の場合にも、電流効率は90％
以上を保持できるという優れた性能を有するもの
である。 本発明の含弗素共重合体を構成する上記スルホ
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第一
の重合性含弗素化合物としては、かゝる範囲ちゆ
うに属する種々の化合物が使用できるが、好まし
くは、一般式 CF2＝CX−（OCF2CFY）l（−Ｏ）−n （CFY′）−oSO2A を有するものが使用される。ここで、Ｘはフツ
素、又は−CF3であり、Ｙ、Y′はフツ素又は炭素
数１〜10のパーフルオロアルキル基であり、ｌは
０〜３であり、ｍ＝０〜１であり、ｎは、０〜12
であり、Ａは、フツ素、−OH、−OM、−OR1及び
−NR2R3からなる群から選ばれる基であり、R1
は、炭素数１〜10のアルキル基、R2、R3は、水
素又はR1であり、Ｍは、アルカリ金属又は第四
級アンモニウム基である。かゝる化合物の好まし
い代表例としては、CF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2
＝CFSO2Fなどが挙げられる。 また、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交
換基又は該基に転換しうる官能基を有する第二の
重合性含弗素化合物もかゝる範ちゆうに属する
種々の化合物が使用できるが、その好ましい化合
物は、以下の一般式で示される。 CF2＝CX−（OCF2CFY）l−（Ｏ）n −（CFY′）o−Ｂ こゝで、Ｘ、Ｙ、Y′、ｌ、ｍ及びｎは、上記
と同じであるが、Ｂは、スルホン酸基よりも弱酸
性の陽イオン交換基又は該基に転換しうる官能基
を示す。Ｂの好ましい例としては、カルボン酸基
（−COOH）、ホスホン酸基（−PO3H2）、ホスフ
イン酸基（−PO2H2）及び水酸基（−OH）が挙げ
られ、またこれらの陽イオン交換基に転換しうる
官能基としては、これらの酸エステル基、酸アミ
ド基、酸アルカリ金属塩若しくは第四級アンモニ
ウム塩基が挙げられる。かゝる化合物の好ましい
代表例としては、 CF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2COOCH3、 CF2＝CFO（CF2）3COOCH3、 CF2＝CF−Ｏ−（CF2）−CF（CF2H）−
PO3H2、 CF2＝CF−Ｃ（CF3）2−OH などが挙げられる。 弗素化オレフイン化合物としては、好ましくは
次の一般式を有するものが使用される。 CF2＝Ｃ ZZ′ こゝで、Ｚ、Z′は、フツ素、塩素、水素又は−
CF3であり、その好ましい代表例は、四弗化エチ
レン、三弗化塩化エチレン、六弗化プロピレン、
三弗化エチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニルな
どが挙げられ、なかでもパーフルオロ化合物が好
ましく、特には四弗化エチレンが好適である。 本発明において、共重合体における上記第一の
重合性含弗素化合物及び第二の重合性含弗素化合
物の含有量は、イオン交換樹脂膜の性能と関係す
るので重要であり、これらは、あわせて共重合体
中２〜40モル％が採用される。該範囲よりも少な
い含有量ではイオン交換機能が小さく、また電気
抵抗が大きく、一方余りに多い含有量では、機械
的強度を損ない、また含水率の増大によるイオン
交換性能（電流効率）の低下をきたすので好まし
くない。 本発明における第一の重合性含弗素化合物と第
二の重合性含弗素化合物の割合は、使用する後者
の化合物の種類によつても種々の割合が採用され
得るが、イオン交換膜としての性能上、第二の重
合性含弗素化合物は、第一の重合性含弗素化合物
１モルに対して0.05モル以上特に好ましくは、
0.25モル以上が使用される。第二の重合性含弗素
化合物の使用量が余りに小さい場合には、上記し
た電流効率の向上効果が不充分になる。 上記第一の重合性含弗素化合物、第二の重合性
含弗素化合物及び弗素化オレフイン化合物の共重
合は、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し又は
使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化合物、紫
外線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の下
に既知の手段によつて実施できる。例えば特公昭
48−2223号公報、特公昭48−20788号公報、特公
昭48−41942号公報、米国特許第3282875号明細書
などに記載される方法などによつて共重合でき
る。重合方法としても塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合などの各種の重合方式が採用でき
る。 もちろん、本発明の共重合体の製造にあたつて
は、上記第一の重合性含弗素化合物、第二の重合
性含弗素化合物及び弗素化オレフイン化合物のそ
れぞれ一種以上を使用することもでき、またこれ
らの化合物の他に、他の成分の一種又は二種以上
を共重合せしめることも可能である。かくして製
造される本発明の共重合体は、製膜上の必要性か
ら、その分子量は、好ましくは約3000〜30万、特
に好ましくは１万〜10万がよい。 本発明の共重合体から、イオン交換樹脂膜に製
膜する手段は、既知の例えばプレス成型、ロール
成型、押出し成型、溶液流延法、デイスパージヨ
ン成型又は粉末成型などが採用できる。かゝる製
膜の場合、得られる陽イオン交換膜のイオン選択
性を高めるために、膜は非多孔性の緻密なもので
なければならない。このため膜は、その透水量が
好ましくは水柱１ｍ（60℃、PH10の4NのNaCl
中）で100ml／hr／m2以下、更には10ml／hr／m2
以下になるようにせしめられる。また、膜厚が好
ましくは20〜500μ、特には50〜300μにせしめる
のが好ましい。 かゝる共重合体の製膜工程に相前後し、好まし
くは、製膜後に、共重合体が、酸基そのものでは
なく、該基に転換しうる官能基を有する場合に
は、それに応じた適宜の処理により、これらの官
能基は、スルホン酸基又は弱酸性のイオン交換基
に転換される。例えば官能基が、酸エステル基、
酸アミド基、酸アルカリ金属塩若しくは第四級ア
ンモニウム塩基の場合には、酸又はアルカリのア
ルコール溶液により、加水分解又は中和せしめ
て、それぞれの酸基に転換される。 共重合体から、イオン交換樹脂膜に製膜する場
合、必要に応じて製膜時に、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのオレフイン重合体、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラ
フルオロエチレンとの共重合などの含弗素重合体
をブレンドして成型することもでき、又はこれら
の重合体からなる布、ネツトなどの織物、不織布
又は多孔質フイルムからなる支持体に支持せしめ
ることができる。 本発明の含弗素共重合体からのイオン交換樹脂
膜は、種々の優れた性能を有するために、各種分
野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜など
として、特に耐蝕性が要求される分野で好適に使
用される。なかでも、塩化アルカリの隔膜電解用
の隔膜として使う場合には、従来のイオン交換樹
脂膜では得られなかつた高い性能を発揮し得るも
のである。例えば、実施例に示されるように、
CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2Fと四フ
ツ化エチレンの他にCF2＝CFO（CF2）3COOCH3
を含む共重合体を加水分解し、0.8meq／ｇ−ポ
リマーのイオン交換基容量を含むイオン交換膜と
した場合、10苛性ソーダ濃度において90％の電流
効率を与えた。これに対して、同濃度のスルホン
酸を含む四フツ化エチレンとCF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2SO2Fとの共重合体のイオン交
換膜では、60％の電流効率しか示さない。 本発明の含弗素共重合体からなるイオン交換樹
脂膜が、如何なる理由で上記の如き良好な電解性
能を与えるのかは、必ずしも明らかでないが、例
えば次の様な理由が考えられるであろう。即ち、
電解性能に関係する因子として、アルカリ液に浸
漬した膜の含水率があるが、かゝる含水率の相違
に基づくものと考えられる。本発明の含弗素共重
合体からなるイオン交換樹脂膜の含水率は、従来
の例えば四フツ化エチレンとCF2OCFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2SO2Fとの共重合体の加水分解
物からなるイオン交換樹脂膜のそれぞれよりも低
いことが判明した。即ち、上記四フツ化エチレン
共重合体加水分解物の含水率は、例えばイオン交
換基容量0.8meq／ｇ−ポリマーの膜について、
10Nの苛性ソーダ水溶液に浸漬した場合に10重量
％以上であるのに対し、同様のイオン交換基容量
を有する、上記成分の他にCF2＝CFO
（CF2）3COOCH3を含む本発明の共重合体の加水
分解物については、含水率が約５重量％と低下し
ているのである。かゝる低含水率により高い電流
効率を与え得るものと考えられる。尚、かゝる説
明は本発明を何ら限定するものではない。 以下に、本発明の実施例について、更に具体的
に説明するが、かゝる説明によつて、本発明は何
ら限定されるものでないことはもちろんである。 実施例 １ 200mlのステンレス製反応容器に24.5ｇの
オロポリマーの製造法に関し、更に詳しくは、電
解質、特に塩化アルカリ水溶液の隔膜電解におけ
る隔膜として、極めて優れた性能を有する陽イオ
ン交換樹脂膜を与える陽イオン交換基含有含弗素
共重合体の製造法に関するものである。 本発明における含弗素共重合体は、スルホン酸
基又は該基に転換しうる官能基を有する第一の重
合性含弗素化合物と、スルホン酸基よりも弱酸性
の陽イオン交換基又は該基に転換しうる官能基を
有する第二の重合性含弗素化合物と、弗素化オレ
フイン化合物とを、重合開始源の作用により共重
合せしめて、上記第一の重合性含弗素化合物と第
二の重合性含弗素化合物との含有量が、２〜40モ
ル％であり、第一の重合性含弗素化合物１モルに
対して第二の重合性含弗素化合物が0.05モル％以
上含有される共重合体である。そして必要により
上記スルホン酸基及びスルホン酸基よりも弱酸性
の陽イオン交換基に転換しうる官能基をそれぞれ
スルホン酸基又はスルホン酸基よりも弱酸性の陽
イオン交換基に転換せしめて得られる陽イオン交
換基含有の含弗素共重合体からなる陽イオン交換
樹脂膜は、電解質、特に塩化アルカリ水溶液を隔
膜電解して水酸化アルカリと塩素を製造する際の
隔膜として使用した場合には、従来の同様な隔膜
では得られなかつたような優れた性能を示し、高
純度且つ高濃度の水酸化アルカリが従来にない高
電流効率で得られるという事実が見い出された。 スルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を有
する上記第一の重合性含弗素化合物に包含され
る、例えばCF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2SO2Fなるパーフルオロビニルエーテル
と弗素化オレフイン化合物、例えば四弗化エチレ
ンとを共重合させることは、既に知られており
（特公昭48−20788号公報）、また、得られる含弗
素共重合体を加水分解して、その有する−SO2F
を−SO3Hに転換した含弗素共重合体からなる陽
イオン交換樹脂膜を塩化アルカリの隔膜電解にお
ける隔膜として使用することも提案されている
（特開昭48−78097号公報）。しかしながら、かゝ
る含弗素共重合体からなる陽イオン交換樹脂膜を
塩化アルカリの電解隔膜として使用する場合に
は、優れた耐酸化性、耐塩素性、耐アルカリ性を
有するものの、製造する水酸化アルカリの濃度を
大きくした場合、例えば該濃度を20重量％以上に
した場合には、電流効率として85％以上を達成す
ることができない。 本発明者は、このようなスルホン酸基又は該基
に転換しうる官能基を有する重合性含弗素化合物
と弗素化オレフイン化合物との共重合体につい
て、種々研究、検討を重ねた結果、これらに加え
て、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交換基
又は該基に転換しうる官能基を有する第二の重合
性含弗素化合物と特定の割合で共重合せしめて得
られる共重合体は、容易に製膜可能であり、陽イ
オン交換樹脂膜として有効に使用しうることを見
い出したものである。特にかかる本発明の含弗素
共重合体からなる陽イオン交換樹脂膜を、塩化ア
ルカリの隔膜電解の隔膜として使用した場合に
は、スルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を
有する重合性含弗素化合物と含弗素オレフイン化
合物との共重合体からなる陽イオン交換樹脂膜と
比べて、耐アルカリ性、耐塩素性、耐酸化性は、
同じように優れていながら、本発明の含弗素共重
合体からなる膜は、例えば水酸化ナトリウムの濃
度が20％以上の濃度の場合にも、電流効率は90％
以上を保持できるという優れた性能を有するもの
である。 本発明の含弗素共重合体を構成する上記スルホ
ン酸基又は該基に転換しうる官能基を有する第一
の重合性含弗素化合物としては、かゝる範囲ちゆ
うに属する種々の化合物が使用できるが、好まし
くは、一般式 CF2＝CX−（OCF2CFY）l（−Ｏ）−n （CFY′）−oSO2A を有するものが使用される。ここで、Ｘはフツ
素、又は−CF3であり、Ｙ、Y′はフツ素又は炭素
数１〜10のパーフルオロアルキル基であり、ｌは
０〜３であり、ｍ＝０〜１であり、ｎは、０〜12
であり、Ａは、フツ素、−OH、−OM、−OR1及び
−NR2R3からなる群から選ばれる基であり、R1
は、炭素数１〜10のアルキル基、R2、R3は、水
素又はR1であり、Ｍは、アルカリ金属又は第四
級アンモニウム基である。かゝる化合物の好まし
い代表例としては、CF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2
＝CFSO2Fなどが挙げられる。 また、スルホン酸基よりも弱酸性の陽イオン交
換基又は該基に転換しうる官能基を有する第二の
重合性含弗素化合物もかゝる範ちゆうに属する
種々の化合物が使用できるが、その好ましい化合
物は、以下の一般式で示される。 CF2＝CX−（OCF2CFY）l−（Ｏ）n −（CFY′）o−Ｂ こゝで、Ｘ、Ｙ、Y′、ｌ、ｍ及びｎは、上記
と同じであるが、Ｂは、スルホン酸基よりも弱酸
性の陽イオン交換基又は該基に転換しうる官能基
を示す。Ｂの好ましい例としては、カルボン酸基
（−COOH）、ホスホン酸基（−PO3H2）、ホスフ
イン酸基（−PO2H2）及び水酸基（−OH）が挙げ
られ、またこれらの陽イオン交換基に転換しうる
官能基としては、これらの酸エステル基、酸アミ
ド基、酸アルカリ金属塩若しくは第四級アンモニ
ウム塩基が挙げられる。かゝる化合物の好ましい
代表例としては、 CF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2COOCH3、 CF2＝CFO（CF2）3COOCH3、 CF2＝CF−Ｏ−（CF2）−CF（CF2H）−
PO3H2、 CF2＝CF−Ｃ（CF3）2−OH などが挙げられる。 弗素化オレフイン化合物としては、好ましくは
次の一般式を有するものが使用される。 CF2＝Ｃ ZZ′ こゝで、Ｚ、Z′は、フツ素、塩素、水素又は−
CF3であり、その好ましい代表例は、四弗化エチ
レン、三弗化塩化エチレン、六弗化プロピレン、
三弗化エチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニルな
どが挙げられ、なかでもパーフルオロ化合物が好
ましく、特には四弗化エチレンが好適である。 本発明において、共重合体における上記第一の
重合性含弗素化合物及び第二の重合性含弗素化合
物の含有量は、イオン交換樹脂膜の性能と関係す
るので重要であり、これらは、あわせて共重合体
中２〜40モル％が採用される。該範囲よりも少な
い含有量ではイオン交換機能が小さく、また電気
抵抗が大きく、一方余りに多い含有量では、機械
的強度を損ない、また含水率の増大によるイオン
交換性能（電流効率）の低下をきたすので好まし
くない。 本発明における第一の重合性含弗素化合物と第
二の重合性含弗素化合物の割合は、使用する後者
の化合物の種類によつても種々の割合が採用され
得るが、イオン交換膜としての性能上、第二の重
合性含弗素化合物は、第一の重合性含弗素化合物
１モルに対して0.05モル以上特に好ましくは、
0.25モル以上が使用される。第二の重合性含弗素
化合物の使用量が余りに小さい場合には、上記し
た電流効率の向上効果が不充分になる。 上記第一の重合性含弗素化合物、第二の重合性
含弗素化合物及び弗素化オレフイン化合物の共重
合は、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し又は
使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化合物、紫
外線、電離性放射線の如き重合開始源の作用の下
に既知の手段によつて実施できる。例えば特公昭
48−2223号公報、特公昭48−20788号公報、特公
昭48−41942号公報、米国特許第3282875号明細書
などに記載される方法などによつて共重合でき
る。重合方法としても塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合などの各種の重合方式が採用でき
る。 もちろん、本発明の共重合体の製造にあたつて
は、上記第一の重合性含弗素化合物、第二の重合
性含弗素化合物及び弗素化オレフイン化合物のそ
れぞれ一種以上を使用することもでき、またこれ
らの化合物の他に、他の成分の一種又は二種以上
を共重合せしめることも可能である。かくして製
造される本発明の共重合体は、製膜上の必要性か
ら、その分子量は、好ましくは約3000〜30万、特
に好ましくは１万〜10万がよい。 本発明の共重合体から、イオン交換樹脂膜に製
膜する手段は、既知の例えばプレス成型、ロール
成型、押出し成型、溶液流延法、デイスパージヨ
ン成型又は粉末成型などが採用できる。かゝる製
膜の場合、得られる陽イオン交換膜のイオン選択
性を高めるために、膜は非多孔性の緻密なもので
なければならない。このため膜は、その透水量が
好ましくは水柱１ｍ（60℃、PH10の4NのNaCl
中）で100ml／hr／m2以下、更には10ml／hr／m2
以下になるようにせしめられる。また、膜厚が好
ましくは20〜500μ、特には50〜300μにせしめる
のが好ましい。 かゝる共重合体の製膜工程に相前後し、好まし
くは、製膜後に、共重合体が、酸基そのものでは
なく、該基に転換しうる官能基を有する場合に
は、それに応じた適宜の処理により、これらの官
能基は、スルホン酸基又は弱酸性のイオン交換基
に転換される。例えば官能基が、酸エステル基、
酸アミド基、酸アルカリ金属塩若しくは第四級ア
ンモニウム塩基の場合には、酸又はアルカリのア
ルコール溶液により、加水分解又は中和せしめ
て、それぞれの酸基に転換される。 共重合体から、イオン交換樹脂膜に製膜する場
合、必要に応じて製膜時に、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのオレフイン重合体、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラ
フルオロエチレンとの共重合などの含弗素重合体
をブレンドして成型することもでき、又はこれら
の重合体からなる布、ネツトなどの織物、不織布
又は多孔質フイルムからなる支持体に支持せしめ
ることができる。 本発明の含弗素共重合体からのイオン交換樹脂
膜は、種々の優れた性能を有するために、各種分
野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜など
として、特に耐蝕性が要求される分野で好適に使
用される。なかでも、塩化アルカリの隔膜電解用
の隔膜として使う場合には、従来のイオン交換樹
脂膜では得られなかつた高い性能を発揮し得るも
のである。例えば、実施例に示されるように、
CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2Fと四フ
ツ化エチレンの他にCF2＝CFO（CF2）3COOCH3
を含む共重合体を加水分解し、0.8meq／ｇ−ポ
リマーのイオン交換基容量を含むイオン交換膜と
した場合、10苛性ソーダ濃度において90％の電流
効率を与えた。これに対して、同濃度のスルホン
酸を含む四フツ化エチレンとCF2＝CFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2SO2Fとの共重合体のイオン交
換膜では、60％の電流効率しか示さない。 本発明の含弗素共重合体からなるイオン交換樹
脂膜が、如何なる理由で上記の如き良好な電解性
能を与えるのかは、必ずしも明らかでないが、例
えば次の様な理由が考えられるであろう。即ち、
電解性能に関係する因子として、アルカリ液に浸
漬した膜の含水率があるが、かゝる含水率の相違
に基づくものと考えられる。本発明の含弗素共重
合体からなるイオン交換樹脂膜の含水率は、従来
の例えば四フツ化エチレンとCF2OCFOCF2CF
（CF3）OCF2CF2SO2Fとの共重合体の加水分解
物からなるイオン交換樹脂膜のそれぞれよりも低
いことが判明した。即ち、上記四フツ化エチレン
共重合体加水分解物の含水率は、例えばイオン交
換基容量0.8meq／ｇ−ポリマーの膜について、
10Nの苛性ソーダ水溶液に浸漬した場合に10重量
％以上であるのに対し、同様のイオン交換基容量
を有する、上記成分の他にCF2＝CFO
（CF2）3COOCH3を含む本発明の共重合体の加水
分解物については、含水率が約５重量％と低下し
ているのである。かゝる低含水率により高い電流
効率を与え得るものと考えられる。尚、かゝる説
明は本発明を何ら限定するものではない。 以下に、本発明の実施例について、更に具体的
に説明するが、かゝる説明によつて、本発明は何
ら限定されるものでないことはもちろんである。 実施例 １ 200mlのステンレス製反応容器に24.5ｇの
【式】と9.2ｇの
CF2＝CFO（CF2）3COOCH3及び35ｇのトリクロ
ロトロフルオロエタン、150mgのアゾビスイソブ
チロニトリルを仕込んだ。次いで、液体窒素で充
分脱気を行なつた後に、反応容器を70℃とし、四
フツ化エチレンを12Kg／cm2迄仕込んで反応を行な
わしめた。24時間後に反応圧力は7.5Kg／cm2迄低
下し、12.2ｇのポリマーを得た。該ポリマー中の
CF3＝CFO（CF2）3COOCH3の
ロトロフルオロエタン、150mgのアゾビスイソブ
チロニトリルを仕込んだ。次いで、液体窒素で充
分脱気を行なつた後に、反応容器を70℃とし、四
フツ化エチレンを12Kg／cm2迄仕込んで反応を行な
わしめた。24時間後に反応圧力は7.5Kg／cm2迄低
下し、12.2ｇのポリマーを得た。該ポリマー中の
CF3＝CFO（CF2）3COOCH3の
【式】に対する比率
は0.5である。該ポリマーを210℃でプレス成形
し、厚さ130μのフイルムとした後、加水分解し
た所、官能基容量0.88meq／ｇ−ポリマーのイオ
ン交換膜を与えた。 該イオン交換膜を用いて次の如き条件で食塩電
解を行なつた。陽極にRh−Tiを、陰極にはステ
ンレスを用いて二室型電解槽を組み立てた。電解
は陽極室には4NのNaCl、陰極室には10NのNaOH
を供給し、液温を8.6〜92℃に加熱しながら電流
強度5A、電流密度20A／ｄm2で行なつた。電解
中は陽極室4NのNaClを150c.c.／hrで陰極室には水
を連続的に供給した。陰極室に供給する水量を制
御することにより、陰極室のNaOH濃度を一定に
保つ。かつして陰極室からは10NのNaOHが溢流
し、その電流効率は90％あつた。一方、同様の条
件で合成したCF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2SO2Fと四フツ化エチレン共重合体を加
水分解した得られた0.8meq／ｇ−ポリマーの官
能基容量のイオン交換膜は10NのNaOHを与える
のに60％の電流効率しか示さなかつた。 実施例 ２ 200mlのステンレス反応容器に20.1ｇの
し、厚さ130μのフイルムとした後、加水分解し
た所、官能基容量0.88meq／ｇ−ポリマーのイオ
ン交換膜を与えた。 該イオン交換膜を用いて次の如き条件で食塩電
解を行なつた。陽極にRh−Tiを、陰極にはステ
ンレスを用いて二室型電解槽を組み立てた。電解
は陽極室には4NのNaCl、陰極室には10NのNaOH
を供給し、液温を8.6〜92℃に加熱しながら電流
強度5A、電流密度20A／ｄm2で行なつた。電解
中は陽極室4NのNaClを150c.c.／hrで陰極室には水
を連続的に供給した。陰極室に供給する水量を制
御することにより、陰極室のNaOH濃度を一定に
保つ。かつして陰極室からは10NのNaOHが溢流
し、その電流効率は90％あつた。一方、同様の条
件で合成したCF2＝CFOCF2CF（CF3）
OCF2CF2SO2Fと四フツ化エチレン共重合体を加
水分解した得られた0.8meq／ｇ−ポリマーの官
能基容量のイオン交換膜は10NのNaOHを与える
のに60％の電流効率しか示さなかつた。 実施例 ２ 200mlのステンレス反応容器に20.1ｇの
【式】と13.8ｇの
CF2＝CFO（CF2）3COOCH3及び35ｇのトリクロ
ロトリフルオロエタン、150mlのアゾビスイソブ
チロニトリルを仕込んだ。反応容器を70℃とし、
四フツ化エチレンを13Kg／cm2になる迄仕込み反応
を行なわしめた。24時間後に13.9ｇのポリマーを
得た。 該ポリマー中のCF2＝CFO（CF2）3COOCH3の
ロトリフルオロエタン、150mlのアゾビスイソブ
チロニトリルを仕込んだ。反応容器を70℃とし、
四フツ化エチレンを13Kg／cm2になる迄仕込み反応
を行なわしめた。24時間後に13.9ｇのポリマーを
得た。 該ポリマー中のCF2＝CFO（CF2）3COOCH3の
【式】に対する比率
は1.0である。該ポリマーを220℃でプレス成形
し、厚さ130μのフイルムとした後、加水分解
し、官能基容量0.78meq／ｇ−ポリマーのイオン
交換膜を得た。 該イオン交換膜を用いて、実施例１と同様にし
て食塩電解を行なつた所、10Nの苛性ソーダを92
％の電流効率で与えた。 実施例 ３ 200mlのアンプルに35ｇの
し、厚さ130μのフイルムとした後、加水分解
し、官能基容量0.78meq／ｇ−ポリマーのイオン
交換膜を得た。 該イオン交換膜を用いて、実施例１と同様にし
て食塩電解を行なつた所、10Nの苛性ソーダを92
％の電流効率で与えた。 実施例 ３ 200mlのアンプルに35ｇの
【式】と５ｇの
【式】及び35ｇのトリクロロトリフ
ルオロエタン、150mlのアゾビスイソブチロニト
リルを仕込む。反応容器を70℃とし、四フツ化エ
チレンを16Kg／cm2になる迄仕込み反応を行なわし
めた。24時間後14.1ｇのポリマーを得た。該ポリ
マーを250℃でプレス成形し、厚さ130μのフイル
ムとした後、加水分解し、官能基容量0.63meq／
ｇ−ポリマーのイオン交換膜を得た。該イオン交
換膜を用いて食塩電解を行なつた所10Nの苛性ソ
ーダを91％の電流効率で与えた。一方
リルを仕込む。反応容器を70℃とし、四フツ化エ
チレンを16Kg／cm2になる迄仕込み反応を行なわし
めた。24時間後14.1ｇのポリマーを得た。該ポリ
マーを250℃でプレス成形し、厚さ130μのフイル
ムとした後、加水分解し、官能基容量0.63meq／
ｇ−ポリマーのイオン交換膜を得た。該イオン交
換膜を用いて食塩電解を行なつた所10Nの苛性ソ
ーダを91％の電流効率で与えた。一方
【式】と四フツ化エ
チレン共重合体を加水分解して得られた
0.60meq／ｇポリマー官能基容量を有するイオン
交換膜は10Nの苛性ソーダを与えるのに70％の電
流効率しか示さなかつた。
0.60meq／ｇポリマー官能基容量を有するイオン
交換膜は10Nの苛性ソーダを与えるのに70％の電
流効率しか示さなかつた。
Claims (1)
- １ スルホン酸基又は該基に転換しうる官能基を
有する第一の重合性含弗素化合物と、スルホン酸
基よりも弱酸性の陽イオン交換基又は該基に転換
しうる官能基を有する第二の重合性含弗素化合物
と、弗素化オレフイン化合物とを、重合開始源の
作用により共重合せしめて、上記第一の重合性含
弗素化合物と第二の重合性含弗素化合物との合計
含有量が２〜40モル％であり、第一の重合性含弗
素化合物１モルに対して第二の重合性含弗素化合
物が0.05モル以上含有される共重合体を生成せし
め、必要により上記スルホン酸基及びスルホン酸
基よりも弱酸性の陽イオン交換基に転換しうる官
能基をそれぞれスルホン酸基又はスルホン酸基よ
りも弱酸性の陽イオン交換基に転換することを特
徴とする改良されたイオン交換基含有フルオロポ
リマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9848575A JPS5223192A (en) | 1975-08-15 | 1975-08-15 | Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9848575A JPS5223192A (en) | 1975-08-15 | 1975-08-15 | Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5223192A JPS5223192A (en) | 1977-02-21 |
| JPS623164B2 true JPS623164B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=14220942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9848575A Granted JPS5223192A (en) | 1975-08-15 | 1975-08-15 | Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5223192A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112019006307T5 (de) | 2018-12-21 | 2021-09-09 | AGC Inc. | Laminiertes Glas |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2388012A1 (fr) * | 1977-04-20 | 1978-11-17 | Du Pont | Polymere fluore echangeur d'ions contenant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes constituees de ce polymere |
| JPS53149881A (en) * | 1977-06-03 | 1978-12-27 | Asahi Glass Co Ltd | Strengthened cation exchange resin membrane and production thereof |
| US4329435A (en) * | 1979-05-31 | 1982-05-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof |
| US4329434A (en) * | 1979-05-31 | 1982-05-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same |
| ZA818207B (en) * | 1980-11-27 | 1982-10-27 | Ici Australia Ltd | Permselective membranes |
| JPS5792027A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Cation exchange copolymer membrane and its preparation |
| JPS5792028A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fluorocarbon cation exchange membrane |
-
1975
- 1975-08-15 JP JP9848575A patent/JPS5223192A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112019006307T5 (de) | 2018-12-21 | 2021-09-09 | AGC Inc. | Laminiertes Glas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5223192A (en) | 1977-02-21 |
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|---|---|---|
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