CN1993409B - 含氟离子交换膜以及含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

含氟离子交换膜以及含氟聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了离子交换膜，该离子交换膜可以在含有有机物的氯碱水溶液的电解中稳定地表现高电流效率，可以高效稳定地制造碱金属氢氧化物水溶液。它是含氟离子交换膜，是至少含有1层含氟聚合物的层的含氟离子交换膜，该含氟聚合物具有羧基通过连接链与聚合物主链结合的侧链结构，其特征在于，上述侧链中的直到羧基的连接链为6～8个原子的连续链，并且该连接链是不具有支链结构的二醚结构。

Description

含氟离子交换膜以及含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟离子交换膜以及含氟聚合物的制造方法。
背景技术
已知有将含氟阳离子交换膜作为隔膜电解氯碱水溶液(aqueous alkalichloride solution)，制造碱金属氢氧化物(alkali hydrxide)和氯的离子交换膜法氯碱电解方法。作为在该方法中使用的离子交换膜，已知有由具有羧基的含氟聚合物形成的含氟阳离子交换膜(参考专利文献1)，至少通过由具有磺酸基的含氟聚合物形成的层、由具有羧基的含氟聚合物形成的层这2层构成的含氟阳离子交换膜(参考专利文献2)等。
已知在上述的氯碱电解方法中，为了长时间维持良好的工作性能，将氯碱水溶液中的杂质量抑制在低程度是非常重要的，在进行精制处理等之后，再供给至电解槽。
但是，对于若干杂质，特别是有机系的杂质，由于没有有效的除去方法，常常有高浓度的杂质混入其中，存在离子交换膜的电流效率大幅下降、电解电压大幅上升的问题。
【专利文献1】日本专利特开昭52-153897号公报(权利要求书、实施例)
【专利文献2】日本专利特开2000-1794号公报(权利要求3、实施例)
发明的揭示
本发明的课题在于提供含氟离子交换膜，该含氟离子交换膜可以在含有有机物的氯碱水溶液的电解中稳定地表现出高电流效率，以及提供用于该含氟离子交换膜的有用的含氟聚合物的制造方法。    
本发明提供了含氟离子交换膜，它是至少含有1层含氟聚合物的层的含氟离子交换膜，该含氟聚合物具有羧基通过连接链与聚合物主链结合的侧链(pendent side-chain)结构，其特征在于，上述侧链中的直到羧基的连接链为6～8个原子的连续链，并且该连接链为不具有支链结构的二醚结构。
另外，本发明提供了含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使式3(在式3中，X1、X2分别独立地表示氟原子、氯原子、氢原子或者三氟甲基。)所示的含氟烯烃与式4(其中，n表示2～4的整数，Y表示通过水解可以转换成羧基(-COOM表示的基团，M表示氢原子或者碱金属原子)的前体基团)所示的含氟单体在水性介质中聚合。
CF2＝CX1X2  …式3      
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y  …式4
本发明的含氟聚合物，由于侧链中的直到羧基的连接链为不具有支链结构的二醚结构、侧链的活动性高，因此具有大的簇结构。由该含氟聚合物形成的离子交换膜在膜中的含水率下降的环境，例如高浓度碱或低温的环境下，表现出高电流效率、低电阻等优良的电化学特性，这认为是由于膜中可以保持大量的水。另外使用由该含氟聚合物形成的离子交换膜时，即使在电解的氯碱水溶液中含有通过沉积附着使膜的含水率降低的杂质，特别是有机物等杂质的情况下，也可以长期稳定地高效制造碱金属氢氧化物水溶液。    
另外，由于上述连接链不具有分支结构，因此由该含氟聚合物形成的离子交换膜主链骨架不会受到过大的应力，可表现高的机械强度。  
实施发明的最佳方式
本发明的含氟离子交换膜至少含有1层的含氟聚合物的层，该含氟聚合物具有羧基通过连接链与聚合物主链结合的侧链结构。在此，上述侧链中的直到羧基的连接链为6～8个原子的连续链，并且该连接链为不具有支链结构的二醚结构。当连接链的原子数小于6个时，在氯化钠水溶液等被处理水中含有杂质时存在膜特性经时下降的可能。当大于8个时，由于难以得到高离子交换容量，因此不理想。其中，上述连续链较好为7个的连续链。    
作为上述含氟聚合物，较好含有基于下式1所示单体的聚合单元，其中，特好为含有基于下式2所示单体的聚合单元。其中，式1中，n表示2～4的整数，式1以及式2中，M表示氢原子或者碱金属原子。
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2COOM    …式1
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOM    …式2。
上述含氟聚合物较好还含有基于式3所示含氟烯烃的聚合单元的至少1种。
CF2＝CX1X2  …式3。
作为式3所示的含氟烯烃，较好为CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CFCl，当将含氟离子交换膜用于氯碱水溶液的电解中时，从对电解中所产生的氯的耐性的方面考虑，特好为CF2＝CF2。
上述含氟聚合物的离子交换容量较好为O.6～1.2mmol/g干燥树脂。离子交换容量如果超过上述范围，则电流效率有可能降低，如果不到上述范围则膜的电阻升高。上述离子交换容量特好为0.7～1.0mmol/g。
本发明的含氟离子交换膜至少具有1层的至少有上述侧链结构的含氟聚合物的层，但是当使用于由经氯碱电解制造碱金属氢氧化物水溶液中时，较好使用由具有上述侧链结构的含氟聚合物的第1层以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2层层叠而得的含氟离子交换膜。
当本发明的含氟离子交换膜仅由具有上述侧链结构的含氟聚合物的第1层形成时，其膜厚较好为30～500μm。
另外，当为由具有上述侧链结构的含氟聚合物的第1层以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2层层叠形成时，第1层的厚度较好在10μm以上且50μm以下。当将本发明的含氟离子交换膜用于由氯碱电解制造碱金属氢氧化物水溶液中时，如果第1层的厚度不满10μm，则从阳极侧透过的阴极中的氯碱的浓度增加，有可能损害作为产品的碱金属氢氧化物的品质。另一方面，第1层的厚度如果超过50μm则膜的电阻升高。第1层的厚度特好为15～30μm。
另外，从膜强度以及膜电阻的方面来考虑，第2层的厚度较好为15～500μm。
作为构成由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2层的含氟聚合物可例举如，式3所示的含氟烯烃的至少1种与下式4所示的含氟单体的至少1种的共聚物、且磺酸基的前体基团A转换成磺酸基的聚合物。
CF2＝CF(OCF2CFX3)sO(CF2)t-A  …式4。
式4中，X3表示氟原子或者三氟甲基，s为0～2的整数，t为1～3的整数，A表示在碱性介质中经水解可以转变成磺酸基(用-SO3M表示，M与式1中的相同)的前体基团。
当为构成第2层的含氟聚合物时，作为式3所示的含氟烯烃，较好为CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CFCl。其中，特好为CF2＝CF2。
另外，作为式4所示的含氟单体，较好为以下的单体。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
CF2＝CFOCF2CF2SO2F
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F
CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕2OCF2CF2SO2F
本发明的含氟离子交换膜可以直接使用，但较好为在离子交换膜的至少一个表面，特好为至少在离子交换膜的阳极侧表面实施用于氯气流通的处理。通过这样可以进一步改善电流效率的长期稳定性。
作为在离子交换膜的表面实施用于气体流通的处理的方法，有以下的示例：在膜表面形成微细的凹凸的方法(US4426271：日本专利特公昭60-26495号公报)；向电解槽中供给含有铁化合物、氧化锆等的液体，使膜表面附着含有亲水性无机粒子的气体流通被覆层的方法(US4367126：日本专利特开昭56-152980号公报)；设置气体及液体透过性的含有不具有电极活性粒子的多孔质层的方法(US4666574：日本专利特开昭56-75583号公报以及特开昭57-39185号公报)等。离子交换膜表面的气体流通被覆层除了可以改良电流效率的长期稳定性之外，还具有进一步降低电解时的电压的作用。
本发明的含氟离子交换膜可以根据需要，较好与由聚四氟乙烯等含氟聚合物形成的纺布、无纺布原纤、多孔体等层叠来增强。
构成本发明的含氟离子交换膜的第1层的含氟聚合物可以通过本发明的制造方法来制造，即，使式3所示的含氟烯烃与下式5(其中，n为2～4的整数，Y表示通过水解可转换成羧基(以-COOM表示的基团，M表示氢原子或碱金属原子)的前体基团)所示的含氟单体，在水性介质中聚合。
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y  …式5
作为上述式5所示的含氟单体，可例举如CF2＝CFO(CF2)2O(CF2)2COOCH3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
作为式4所示含氟单体之一的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3可以按照例如以下的方法来制造。
(1)使FCO(CF2)2O(CF2)2COF与六氟环氧丙烷(HFPO)加成，得到FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF。
(2)通过FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的热分解反应，得到CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF。
(3)使CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF与甲醇加成，得到CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
在水性介质中聚合时的反应压力优选在1×105～5×106Pa，特好在3×105～3×106pa的范围进行选择。当反应压力低于1×105Pa时，难以得到充分的反应速度，难以得到目标分子量的共聚物。另一方面，如果考虑工业性实施中的反应装置上或作业操作上等方面，则反应压力较好在5×106Pa以下进行选择。反应温度可以根据聚合引发源的种类或反应摩尔比等来适当选定，通常为10～90℃，较好选定在20～80℃。
作为聚合引发剂较好为在上述优选的反应温度下显示高活性的引发剂。通常除了使用偶氮化合物或过氧化物之外，还可以使用在室温以下也具有高活性的电离性放射线。具体地讲，较好使用在上述反应压力下于10～90℃左右温度显示高活性的二琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二(五氟丙酰基)等二酰基过氧化物，2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化酯类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等过氧化二碳酸酯，过氧化氢二异丙苯等过氧化氢类，过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物以及它们的氧化还原系化合物。
聚合引发剂的浓度相对于单体的合计量为0.0001～3质量份，特好为0.001～2质量份。引发剂浓度过低时，所得共聚物的分子量过高，难以进行热成形。另外，由于聚合速度缓慢生产性也有所下降。另一方面，引发剂浓度过高时，分子量减小的倾向增大，难以得到高离子交换容量、高分子量的共聚物。另外，在水性介质中进行聚合时，还可以根据需要向反应系内添加表面活性剂、分散剂、缓冲剂、分子量调节剂等。
作为表面活性剂，可以使用例如全氟磺酸或者全氟羧酸的钾盐、钠盐、铵盐等，特好使用C6F13COONH4、C7F15COONH4或者C8F17COONH4这样的全氟羧酸型表面活性剂。
另外，较好将生成的共聚物的浓度控制在于反应液中为40质量％以下，特好为30质量％以下的条件下进行实施。如果上述浓度过高，则搅拌负荷增大的同时，还难以除热，容易出现单体扩散不充分等问题。
另外，构成本发明的含氟离子交换膜的第1层的含氟聚合物也可以通过使式3所示的含氟烯烃与式4所示的含氟单体在氟系介质等溶液中聚合来制造。本发明的含氟离子交换膜可以通过例如以下的方法来制造。首先，分别合成具有羧基的前体基团的含氟聚合物以及具有磺酸基的前体基团的含氟聚合物，将这些聚合物通过共挤出法进行成形得到膜。接着，根据需要通过辊压使所得膜与增强用的纺布、由具有磺酸基的前体基团的含氟聚合物形成的其它膜等层叠，得到层叠膜。之后，将所得层叠膜在碱性介质中浸渍，通过使羧基的前体基团以及磺酸基的前体基团水解，得到含氟阳离子交换膜。
通过将本发明的含氟离子交换膜作为阳极室和阴极室的隔膜使用，可以长期稳定地进行氯碱电解。该电解槽可以是单极型也可以是多极型。另外，构成电解槽的材料，在阳极室使用对氯碱水溶液以及氯具有耐性的材料，例如钛，在阴极室使用对氢氧化钠以及氢具有耐性的不锈钢或者镍等。本发明中配置电极时，可以将阴极与离子交换膜接触配置，也可以隔开适当的间隔进行配置。
另外，使用本发明的含氟离子交换膜的氯碱电解可以在以往的条件下进行，当氯碱为食盐时，通过在例如温度50～120℃，电流密度0.5～8kA/m2、较好为1～6kA/m2的条件下进行工作，可以得到浓度20～40质量％的氢氧化钠水溶液。
实施例
以下说明本发明的实施例以及比较例。
[实施例1]
(例1-1)通过FCO(CF2)2O(CF2)2COF与HFPO的加成反应的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的制造例
向ハステロイC制的2L的反应器中加入经脱水干燥的CsF(30g)后，对反应器内进行脱气。再向该反应器中加入FCO(CF2)2O(CF2)2COF(1245g)和四甘醇二甲醚(153g)，将反应器冷却至-20℃，向其中连续加入HFPO(674g)，并控制供给量使反应温度不超过0℃以上。反应结束之后，利用分液漏斗回收FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(下层)(1836g)。通过19F-NMR以及EI-MS分析回收物，结果如下。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：26.4(1F)、24.6(1F)、-78.5(1F)、-81.6(3F)、-82.2(2F)、-85.0(2F)、-86.0(1F)、-120.7(2F)、-128.3(2F)、-130.1(1F)。
EI-MS；313、166。
(例1-2)通过FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的热分解反应的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF的制造例
使用筒型加热罩将填充了玻璃珠(3500ml、中心粒度160μm、比重1.47g/mL)的流动层的管型反应器(内径100mm、高度500mm、SUS制)的内温加热到275℃。在管型反应器的出口设置用干冰冷却的玻璃冷阱。
接着，将氮气(14.7mol/h)、例1-1所得的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(0.94mol/h、447g/h)以及蒸馏水(1.5g/h)混合，加热至150℃使之气化，将该混合气体从管型反应器的底部导入，使之与玻璃珠接触进行反应。将该反应持续4小时、供给原料1788g后，停止供给原料和蒸馏水，仅使氮气流动，实施玻璃珠的假烧。实施假烧之后，将蒸出至玻璃冷阱的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF(1364g)回收。用气相色谱法仪、19F-NMR、EI-MS分析液体，结果确认为以收率71.0％生成目标化合物。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：24.6(1F)、-83.4(2F)、-85.2(2F)、-85.3(2F)、-112.5(1F)、-120.8(2F)、-121.0(1F)、-128.5(2F)、-134.7(1F)。
EI-MS；  410(M+)。
(例1-3)通过使CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF中加成甲醇的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3的制造例
向哈氏合金C制的2L的反应器中加入例1-2所得的CF2＝CFO(CF 2)3O(CF2)2COF(2200g)。冷却反应器，向其中缓慢加入甲醇(190g)，使常压下的内温保持在30℃以下。同时一边充分搅拌，一边使氮气鼓泡将反应生成的HF排出至系统外。将甲醇全部加入之后，于30℃再使氮气鼓泡12小时，得到2260g的生成物。通过19F-NMR、13C-NMR、C-F二维NMR、GC-MS(EI检测、CI检测)进行分析，确认生成物为CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(2F、tt、12.2Hz、6.1Hz)、-85.7(2F、m)、-85.9(2F、t、12.2Hz)、-114.3(1F、dd、85Hz、66Hz)、-122.0(2F、s)、-122.3(1F、ddt、113Hz、85Hz、6Hz)、-129.5(2F、s)、-135.9(1F、ddt、113Hz、66Hz、6Hz)。
13C-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CDCl3)δ(ppm)：54.1、106.5、107.2、115.7、116.2、116.3、129.8、147.4、158.9。
并用C-F二维NMR进行各峰的归属。
CI-MS(甲醇)；423(M+1)。
EI-MS；325(M-CF2CFO)。
(例1-4)具有羧酸型离子交换基的含氟聚合物的制造
向内容量20000cm3的不锈钢制耐压容器中加入离子交换水(13700g)、C8F17COONH4(68g)、Na2HPO4·12H2O(68g)、NaHPO4·2H2O(40g)、(NH4)2S2O8(7.6g)以及n-己烷(1.1g)，接着再加入CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3(2063g)。进行充分脱气之后，将上述容器内的温度升温至60℃，导入CF2＝CF2(四氟乙烯)升压至规定压力0.65MPa，进行聚合反应。向其中连续导入四氟乙烯的同时进行聚合反应，以便保持规定的压力。7小时后停止反应，使用浓硫酸使所得的胶乳凝集得到聚合物。
接着，充分水洗聚合物，再于65℃的甲醇中浸渍16小时之后，进行干燥得到离子交换容量0.90mmol/g的共聚物(以下，称为共聚物A)2.5kg。
(例1-5)具有磺酸型离子交换基的含氟聚合物的制造
向内容量20000cm3的不锈钢制耐压容器中，加入1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(5.92kg)以及AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈  12g)，之后再加入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(11.27kg)。进行充分脱气之后，将上述容器内的温度升温至70℃，导入四氟乙烯升压至规定压1.2MPa，进行聚合反应。向其中连续导入四氟乙烯的同时进行聚合反应，以便保持规定的压力。9小时后停止反应，使用CFCl2CH3使所得的胶乳凝集得到聚合物。将聚合物干燥，得到离子交换容量1.00mmol/g的共聚物(以下，称为共聚物B)2.6k。
(例1-6)离子交换膜的制造
将共聚物A以及共聚物B熔融通过共挤出法进行成形，得到由共聚物A形成的层(以下，称为A层)的厚度为25μm、由共聚物B形成的层(以下，称为B层)的厚度为65μm的2层结构的膜(以下，称为膜AB)。另外，通过熔融挤出法将共聚物B成形，得到厚度20μm膜(以下，称为膜B)。
另一方面，准备将聚四氟乙烯(PTFE)膜迅速拉伸之后再纵向切割成100旦粗而得到的单丝的PTFE线，以及将6根5旦的聚对苯二甲酸乙二酯(pET)纤维并丝捻成的复丝的PET线。对1根PTFE线，交替排列2根PET线进行平织，得到线密度为30根/cm的纺布。使用辊压机对该纺布进行扁平化使其纺布厚度约为80μm。
将膜AB、膜B、上述纺布以及脱模用PET膜，按照膜B、纺布、膜AB(使A层在脱模用PET膜侧)、脱模用PET膜(厚度100μm)的顺序进行重叠，使用辊进行层压。接着，剥离脱模用PET膜，得到经增强的层叠膜。
接着，将由平均粒子径1μm的氧化锆29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％以及水63.6质量％形成的浆料，通过进行辊压转印至层叠膜的膜B侧，使之附着气体流通性被覆层。此时的氧化锆的附着量为20g/m2。
接着，将所得的膜在含有二甲基亚砜30质量％以及氢氧化钾15质量％的水溶液中于90℃浸渍30分钟，使-CO2CH3基以及-SO2F基水解，转换成离子交换基。
再制备在含有共聚物B的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中分散有平均粒径1μm的氧化锆13质量％的分散液，将该分散液喷雾至上述层叠膜的膜A侧，使之附着气体流通性被覆层。此时的氧化锆的附着量为4g/m2。
这样得到在两面具有气体流通性被覆层的含氟阳离子交换膜。
(例1-7)食盐电解试验
配置例1-6所得的含氟阳离子交换膜使电解槽内膜AB朝向阴极，进行氯化钠水溶液的电解。电解使用有效通电面积为1.5dm2的电解槽(高度15cm、宽10cm)，将阴极室的供给水入口配置在阴极室下部，将生成的氢氧化钠水溶液出口配置在阴极室上部。作为阳极，使用在钛的穿孔金属(punched metal)(短径4mm、长径8mm)覆盖氧化钌、氧化铱以及氧化钛的固溶体而得的材料，作为阴极，使用在SUS304制穿孔金属(短径5mm、长径10mm)电沉积掺入了钌的雷尼镍(Raney nickel)的材料。
将阴极侧形成为加压状态以使阳极与含氟阳离子交换膜呈接触状态，将290g/L的氯化钠水溶液供给至阳极室，将水供给至阴极室，在保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L、从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32质量％的同时，在温度90℃、电流密度4kA/m2的条件下进行1周的电解。在此期间，电流效率基本维持在97.0％。另外，之后向供给氯化钠水溶液中加入作为有机物的杂质的典型物质的n-氯十二烷基三甲基氯化铵10ppm，在与上述相同的条件下进行4周的电解，电流效率基本维持在97.3％。
[比较例1]
除了作为共聚物A，使用离子交换容量为0.95mmol/g的CF2＝CF2与CF2＝CFO(CF2)3COOCH3的共聚物之外，与实施例1同样操作得到含氟阳离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行氯化钠的电解。最初的1周期间的电流效率显示出几乎相同的电流效率，为97.1％，在向氯化钠水溶液中添加了n-氯化氯化十二烷基三甲基铵10ppm之后的1周之后，电流效率下降至93.5％。
产业上利用的可能性
本发明的含氟离子交换膜除了可以用于由氯碱电解制造碱金属氢氧化物水溶液中之外，还可以用于各种电池用隔膜、驱动器部件等各种用途。
另外，在此引用在2004年8月4日提出申请的日本专利申请2004-228194号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (7)

1.含氟离子交换膜，它是至少含有1层含氟聚合物的层的含氟离子交换膜，所述含氟聚合物具有羧基通过连接链与聚合物主链结合的侧链结构，其特征在于，
所述具有侧链结构的含氟聚合物含有基于下式2所示单体的聚合单元，
CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOM    …式2
式中，M表示氢原子或者碱金属原子。
2.如权利要求1所述的含氟离子交换膜，其特征在于，所述具有侧链结构的含氟聚合物还具有基于下式3所示含氟烯烃的聚合单元，
CF2＝CX1X2    …式3
式中，X1、X2分别独立地表示氟原子、氯原子、氢原子或者三氟甲基。
3.如权利要求2所述的含氟离子交换膜，其特征在于，式3所示的含氟烯烃为四氟乙烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟离子交换膜，其特征在于，将由所述具有侧链结构的含氟聚合物形成的第1层以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2层层叠而得。
5.如权利要求4所述的含氟离子交换膜，其特征在于，所述第2层由下式3所示的含氟烯烃的至少1种与下式4所示的含氟单体的至少1种的共聚物、且将磺酸基的前体基团A转换成磺酸基的聚合物形成，
CF2＝CX1X2    …式3
CF2＝CF(OCF2CFX3)sO(CF2)t-A    …式4
式中，X1、X2分别独立地表示氟原子、氯原子、氢原子或者三氟甲基；X3表示氟原子或三氟甲基，s为0～2的整数，t为1～3的整数，A表示在碱性介质中经水解可以转换成磺酸基的前体基团，所述磺酸基是用-SO3M表示的基团、M表示氢原子或者碱金属原子。
6.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使下式3所示的含氟烯烃与下式5所示的含氟单体在水性介质中聚合，
CF2＝CX1X2    …式3
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y    …式5
式中，X1、X2分别独立地表示氟原子、氯原子、氢原子或者三氟甲基；n为2～4的整数，Y表示经水解可以转变成羧基的前体基团，所述羧基为用-COOM表示的基团，M表示氢原子或碱金属原子，
所述式5所示的含氟单体为CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
7.碱金属氢氧化物水溶液的制造方法，其特征在于，使用权利要求4或5所述的含氟离子交换膜，进行氯碱电解。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008093570A1 (ja) * 2007-01-31 2008-08-07 Asahi Glass Company, Limited 塩化アルカリ電解用イオン交換膜
CA2751045A1 (en) 2009-02-23 2010-08-26 Asahi Glass Company, Limited Cation exchange membrane, production process thereof and electrolytic cell using the same
CN102336043B (zh) * 2011-05-27 2014-02-12 山东东岳高分子材料有限公司 具有高电流效率的离子交换膜及其制备方法和应用
CN107075703B (zh) * 2014-11-07 2020-08-04 Ａｇｃ株式会社 碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置
EP3299407B1 (en) 2015-05-18 2022-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ion exchange membrane
EP3348673B1 (en) * 2015-09-08 2021-01-13 AGC Inc. Production method for ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, and production method for alkali chloride electrolysis apparatus
EP3348675B1 (en) 2015-09-08 2021-11-17 AGC Inc. Production method for ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis and production method for alkali chloride electrolysis apparatus
CN111188051A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法
CN112853397B (zh) * 2020-12-29 2022-08-19 上海电气集团股份有限公司 一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224995A (en) * 1975-08-22 1977-02-24 Asahi Glass Co Ltd Improved fluororesin cation exchange membrane
JPS5939452B2 (ja) * 1976-05-17 1984-09-22 株式会社トクヤマ 陽イオン交換体の処理方法
JPS6014110B2 (ja) * 1976-06-18 1985-04-11 旭硝子株式会社 水酸化アルカリの製造方法
FR2388014A1 (fr) * 1977-04-20 1978-11-17 Du Pont Polymere fluore echangeur d'ions comportant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes formees de ce polymere
US4267364A (en) * 1977-04-20 1981-05-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
JPS5785826A (en) * 1980-11-17 1982-05-28 Japan Atom Energy Res Inst Cation exchange membrane
JPS6031554A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Hidetoshi Tsuchida 含フッ素イオン性ポリマ−と無機リチウム塩を主成分とするハイブリド系イオン伝導体
US4604323A (en) * 1985-02-22 1986-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer cation exchange membrane
JPS6264834A (ja) * 1985-12-12 1987-03-23 Tokuyama Soda Co Ltd イオン交換膜
JP2504135B2 (ja) * 1988-09-27 1996-06-05 旭硝子株式会社 電解用陽イオン交換膜
GB9012187D0 (en) * 1990-05-26 1990-07-18 Atomic Energy Authority Uk Electrodes
JP3075580B2 (ja) * 1991-04-05 2000-08-14 旭硝子株式会社 電解用含フッ素陽イオン交換膜
US5798417A (en) * 1996-10-15 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company (Fluorovinyl ether)-grafted high-surface-area polyolefins and preparation thereof
JP2000001794A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Asahi Glass Co Ltd 食塩水の電解方法
DE60135080D1 (de) * 2000-12-26 2008-09-11 Asahi Glass Co Ltd Festpolymer-Elektrolyt Material, flüssige Zusammensetzung, Festpolymer Brennstoffzelle und Fluorpolymer
US6649037B2 (en) * 2001-05-29 2003-11-18 United States Filter Corporation Electrodeionization apparatus and method
US7456025B2 (en) * 2001-08-28 2008-11-25 Porex Corporation Sintered polymer membrane for analyte detection device
WO2004080940A1 (ja) * 2003-02-21 2004-09-23 Asahi Glass Company, Limited ペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭52-138489A 1977.11.18
JP昭53-132090A 1978.11.17
JP昭60-31554A 1985.02.18
JP昭61-195131A 1986.08.29
JP昭62-64834A 1987.03.23

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