JPS6031554A - 含フッ素イオン性ポリマ−と無機リチウム塩を主成分とするハイブリド系イオン伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仁　本発明は、一般式（１）で示される含フツ素イオン
性ポリマーリチウム塩と、平均分子量２００〜８００の
オリゴエチレンオキシドと、ＬｉＣ１へまだはＬｉＢＦ
４またはＬ　ｉ　ＰＦｏを、それぞれ９８／１．５１０
．５〜４０／４０／２０のモル比で混合して成る親規な
・・イブリド系固体イオン伝導体に関する。

イＣＦ２０Ｆ２知・　子ＣＦＣＦ２汁 ＣＦ３ 〜　〔ここにＸは（−ＯＣＦ”２Ｃ’Ｆ”２力、イＯ，
ＣＦ　ＣＦ２か。

ＣＦ。

−＋　０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２　＋、、　＋０ｃＦｃＦ２
’）−＋　０ＣＦ１ＣＦ２撞。

ウ　イＯＣＦ２　ＣＦ　２　ＣＦ　２う≠０ＣＦ２ＣＦ
２泗、Ｙは−ｏｓｏ２−チ　−ＣＯＯ−のいずれかで６
Ｄ、ｎ及びｍは１〜３の整数でｎ＋ｍ＝３．またｘ　＋
　ｙ　＝　１００％、ｙ＝１０〜３０％〕 高分子−無機リチウム塩ノ・イブリドイオン伝導体は、
高いイオン伝導性を保持しながら良好な成形性が得らｎ
る工う発案さｎたものであり、特にエレクトロニクス用
部材としての用途から考え、薄膜化可能なことが重要な
問題となる。高分子量のポリエチレンオキシドに、所定
量のＬｉ０１０＊を分散した固体電解質〔Ｊ。

Ｅ、Ｗｅｓｔｏｎら、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎ
ｉｃｓ、２８４７（１９８１））などの報告があるがこ
ｎらはいずれも可とり性に乏しい上、伝導度は１０〜１
０−　Ｓ／ｃＪＲに止まる。

本発明で用いら扛る式（１）のポリマーは、Ｙ＝−Ｏ８
Ｏｔ−のときナフィオン、（ｄｕ　Ｐｏｎｔ社）ｙ−−
ｃｏｏ−のときフレミオン〔旭硝子■〕の商品名で知ら
扛、膜成形したときに、ＸおよびＹ基部分がパーフロロ
エチレン主鎖部分よりミクロ相分離し、直径が数ｌＯ〜
数１００オングストローム程度の膜を貫く円筒状極性ド
メインを形成することが知らｎている。この円筒内は通
常は空か、あるいは溶媒で占められているが、オリゴエ
チレンオキシドと無機リチウム塩を充てんす扛ば明瞭な
イオン伝導カラムが形成さｎる。すなわち本発明のバイ
ブリド系固体イオン伝導体−ヒ、パーフロロエチレン主
鎖部分に基く良好な成膜性と、円筒状のイオン伝導カラ
ム形成に基く高いイオン伝導性を兼ね備えた親規な固体
イオン伝導体であり、既述のミクロ相分離構造を有する
ことを特徴とする。

成膜性およびイオン伝導性の両面から鑑み式（１）にお
けるＹ基およびＹ基を変化しても大きな違いは認められ
ないが、好しくはＸ−（ＯＣＦ２ＣＦ２＋ｌ、　Ｙ＝−
０８０２−である。また、ｙは１０〜３０％の範囲にあ
れば既述のミクロ相分離構造を形成するが、好しくけ１
８〜２３％である。

本発明のバイブリド系固体イオン伝導体の構成成分であ
る無機リチウム塩には、Ｌ　ｉ　Ｃ１０４、ＬｉＢＦ、
、　ＬｉＰＦａが用いられるが、好ましくはＬｉＣＩＯ
４またはＬ　ｉ　Ｐｒｅであり、両者の性能にはほとん
ど差異がない。

オリゴエチレンオキシドとしては、分子１２００〜８０
０のものが好適であるが、無機リチウム塩および式（１
）のポリマーとの相溶性から鑑み、分子量４００〜６０
０が好ましい。

式（１）のポリマーは、一般に薄膜状あるいは樹脂状物
として販売されているが、膜状物は既述のミクロ相分離
構造を有する。この膜状物を、無機リチウム塩−オリゴ
エチレンオキシド溶液に浸漬すれば、目的の・・イブリ
ド系固体イオン伝導体が得られる。但しこのときの〔式
（１）のポリマー〕／〔オリゴエチレンオキシド〕／〔
無機リチウム塩〕のモル比は、９８／１．５１０．５〜
９６／３．０／１．０の範囲に止まる。

薄膜状あるいは樹脂状の式（１）のポリマーは、ジメチ
ルスルホキシド中で５時間沸点還流するか、あるいはイ
ソグロビルアルコール／水（５０１５０容量比）中で２
５０°Ｃにて密閉容器中にて約５時間加熱すると均一溶
液°が得られムこのときの濃度は２０ｆ／１００−溶媒
、が限界である。このようにして得た式（１１のポリマ
ー溶液を、所定量のオリゴエチレンオキシドおよび無機
リチウム塩と混合し、テフロン板上に展開、初めゆっ〈
シと溶媒を留去、次に減圧下６０°Ｃにて乾固、膜状の
・・イブリド系固体イオン伝導体を得ることができる。

この方法によれば、〔式（１）のポリマー〕／〔オリゴ
エチレンオキシド）／（ｍ機すチウム塩〕のモル比は、
４０／４０／２０−ｉで後２者を増量できる。

この均−混合法による場合は、後２者のモル比が低いと
既述のミクロ相分離構造ができにくく、少くとも後２者
を合わせたモル含量が５％を越える必要があり、好しく
けそれが１０〜６０％、特に高いイオン伝導性を要求す
るときは４０〜６０％が好適である。

次に本発明のバイブリド系固体イオン伝導体を実施例に
よって説明するが、それに先立って、式（１）のポリマ
ーの均一溶液を得る方法を実験例で示す。

実験例１゜ ｄｕ　Ｐａｎｔ社製の、式（１１においてｙ＝２１モル
％、Ｘ＝＋０ＣＦ２ＣＦｔｈ　、Ｙ＝　０８０２−（Ｄ
ポリ’？−１Ｏｆを約５０ｍＺのジメチルスルホキシド
に分散し、窒素気流下に約５時間沸点還流した。わずか
に残る不溶成分を濾過し、該ポリマー均一溶液を得た。

実験例２゜ ｄｕ　Ｐａｎｔ社製の、式（１）においてｙ−２１モル
％、Ｘ＝＝＋０Ｃ１ｉ’２ＣＦ２−）ｒ、　Ｙ−−０８
０２−のポリ’？−１０９を約５０−のイノプロピルア
ルコール／水（５０１５０容量比）中に分散、窒素下に
耐圧反応管に入れ、約２５０°Ｃに５時間加熱した。わ
ずかに残る着色不溶成分を濾過し、該ポリマー均一溶液
を得た。

実験例３〜９ Ｙ−−Ｏ２Ｏ３（実験例３）、ｙ＝２８モル％Ｘ−＋０
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２＋ｌ。

ｙ＝−ｏｓｏ２−　（実験例４）＋ｙ＝２３モル％Ｙ＝
−Ｏ８Ｏ，−（実験例５）＋ｙ＝１４モル％Ｘ＝＋０Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＣＦ２汁云０ＣＦ２ＣＦ２升。

Ｙ−０８Ｏ２−（実験例６）。

あるいは旭硝子■製の、式（１）において、ｒ＝３０モ
ル％Ｘ−＋０ＣＦ２ＣＦ２升。

Ｙ−−ＣＯＯ−（実験例？）、！／＝１２モル％Ｙ−−
ＣＯＯ−（実験例８　）、ｙ＝１７モル％Ｘ−ＪＣ，０
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２升咲ＯＣＰ２０　Ｆ２升。

Ｙ＝−ＣＯＯ−（実験例９）の各ポリマーを、実験例２
と同様に処理して均一溶液を得た。

実施例１゜ ｄｕ　ＰＯｎｔ社製の、式（１）においてｙ＝２１モル
係。

Ｘ＝（ＯＣＦ２ＣＦ２ｈ　、　Ｙ＝−Ｏ２０，−ノホリ
マ−）、厚す１．１＋ａｍの薄膜を、分子量２００のオ
リゴエチレンオキシドに１０モルチの濃度でＬｉＣ１へ
を溶解した粘稠溶液中に１日浸漬、余剰の溶液を拭い去
シ、グラファイト／膜／グラファイトのセル構成で、１
００〜２万ｌ−１ｚの範囲で交流電圧を印加し、得られ
た電流値から複素インピーダンスプロットによりイオン
伝導度をめたところ、１．ｌＸ１０　８／（１）であっ
た。

この膜の片側から空気圧を印加し、伝導性変化を観測し
たが、３５　Ｋｆ／ｃｄ　ｉでは何らの変化も認められ
ず、それ以上で膜の破壊が起きた。従りて、膜の細孔中
に浸入した上記粘稠溶液は、この範囲の圧力印加では押
し出されないことがわかった。

また、所定量の膜を重水中に３日間浸漬してオリゴエチ
レンオキシドとＬ　ＬＣ１０４を抽出し、それぞれＮＭ
腸よび原子吸光分析で定量したところ、この膜の組成は
〔ポリマー〕／〔オリゴエチレンオキシド）　／　（Ｌ
＋ｃ１０４）−９７，５／　１．８７０．７モル％であ
ることがわかった。

実施例２．〜５ 実施例１と全く同様の手法で、但し第−表に示すポリマ
ー、オリゴエチレンオキシド、無機リチウム塩を用い、
第−表に示す結果を得た。

第−表 ｙ＝−ｏｓｏ、− ＊）実施例２．３のポリマーはｄｕＰｏ、ｒ１１社製、
４．５は旭硝子■製。

実施例６〜９ 実験例１で得たポリマー溶液に、所定量の分子量２００
のポリエチレンオキ７ドおよびＬｉＣｌ０．を加え、テ
フロン板上に展開して最初は乾燥空気下に溶媒を蒸発さ
せ、次に減圧下６０°Ｃにて１２時間乾燥して、第三衣
に示す組成の薄膜を得、実施例１と同様の手法でイオン
伝導度を測定して第三衣に示す結果を得た。

第三衣 実施例〔ポリマー’Ｊ／ＣＡリゴエチレンメキノド〕／
　膜厚　イオン伝導度（Ｌ　ｒ　ＣＩ０４　）　モル％
　−（シら）６　９０／　８　／　２　０，１２　０．
８Ｘ１０＝７　ｇ　ｏ／ｌ　４　／　６　０．１０　１
．２Ｘ１０−’８　６０／２８／１２　０．Ｌｌ　３．
４Ｘ１０−６９　４０／′４０／２０　０．１６　１１
ＸＩＯ−６実施例１０〜１３ 実施例６〜９と同様に、但し実験例２で得たポリマー溶
液を用い、第三衣に示す結果を得た。

第三衣 （ポリマー〕／〔オリゴエチレンオキシド〕／　膜厚　
イオン伝導度実施例　（ＬｉＣ１０４）　モ　ル　チ　
−　（８７品）１０　９０／　８　／　２　０．１１　
０．９Ｘ１０−６１１　８０／１４／　６　０．１５　
１．ｌＸｌ０−’１２　’　６０／２８／１２　０．１
３　３．８Ｘ１０＝１３　４０／４０／２０　ｏ、Ｈ１
ｓｘｌＯ−’実施例１４．〜一 実施例６．〜９と同様の手法で、但し第四衣に示す各成
分を用いて成膜し、第四衣に示す結果を得た。

第四衣 １４　幣３　２００　６０／：３０／１０　０，１１　
１．２ＸｌＯ−５１５ｒｒ４３５０　６０／３０／１０
　０．１１　１．４ＸＩＯ−５１６＃１５　４００　４
０／４０／２０　０．１６　２＋３ＸＩＯ−５１７１’
６　６００　５０／３５／１５　０，１８　１．９ＸＩ
Ｏ−５＋ｓ　〃ｒ　ｓｏｏ　６０／３０／１０　０，１
３　０．９ＸＩＯ−’１９　＋１’８　２０（１６０／
３０／１０　０．１６　１．７ＸＩｏ−５２０ｒｔ９　
４００　４０／４０／２０　０．１５　４２ＸＩＯ−５
第五表 実施例　・・、イブリド　膜厚−イオン伝導度（Ｓ／ｃ
ｒｎ）２７　実施例２１　０，０３　８．０ＸＩ０２８
　〃２２　０．０８　１．２刈０−６２９　ｕ　２３　
０．０５　８．７ｘｌＯ−’３０　Ｕ　２４　０．０２
　７．０Ｘ１０３１　ｌＪ　２５　０．０＋　１．３Ｘ
ＩＯ−’３２　ＩＩ　２６　０，０４　９．８Ｘ１０−
’手続補正書 昭和　年５９．１０．２６　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１３８７８８号 ２、発明の名称 含フツ素イオン性ポリマーとｆｉＬ’！リチウム塩を主
成分とするハイブリド系イオン伝導体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 土　１）　英　俊 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目 ２６番５１′ｆ第１７森ビル ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明細書第２頁下から２行目にあるｒ　−ＯＳ　Ｏ
２−Ｊをｒ　−ｏ　ｓ　ｏａ」と訂正する。

（２）明細書第２頁下から１行目にあるｒ−Ｃｏｏ−Ｊ
をｒ−ＣＯＯＪと訂正する。

（３）明細書節３頁１５行目にある ｒ　−ＯＳ　Ｏ２−Ｊをｒ　−ＯＳ　Ｏ２Ｊと訂正する
。

（４）明細書第２頁１６行目にある ｒ−Ｃｏｏ−Ｊをｒ−Ｃｏｏ」と訂１■ミする。

（５）明細書＠４頁１５行目にある ｒ　−ＯＳ　０２−　Ｊをｒ−ｏｓｏフ」と訂正する。

（６）明細書節６頁１７行目にある「好適である。」の
次に［なお、本発明のイオン伝導体は、固体電解質とし
て、電解コンデンサー、電池、エレクトロクロニック表
示装置等にＭ１込むことができる。また、非帯電性材料
としても使用できる。」を挿入する。

（７）明細書節７頁４行目にあるｒ　−ＯＳ　Ｏ２−Ｊ
をｒ　−ＯＳ　Ｏ２Ｊと訂正する。

（８）明細書力７頁１０行目にある ｒ　−ＯＳ　ｏａ−Ｊをｒ−ｏｓｏ門」と訂正する。

（９）明細書第７頁下から２行［Ｉないし第８頁下から
１行目にあるｒｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｊｌ・・・均一溶液を
得た。」を削除し、その代りに以下の文章を挿入する。

ｒ以下に示す各ポリマーを実験例２と同様に処理して均
一溶液を１！）だ。なお、実験例３ないし６のポリマー
はｄｕ　Ｐａｎｔ社製であり、実験例７ないし９のポリ
マーは旭硝子（株）製であり、それぞれ式（１）に相当
するポリマーである。

実験例３拳・Φｙ＝１６モル％ ｙ＝−ｏｓｏ□ 実験例４１Ｉｌ＋１Ｉｙ＝２８モル％ Ｘ　＝　（−ＯＣＦ２ＯＦ２ＯＦ２片 ｙ　＝　−ｏ　ｓ　ｏａ 実験例５・・・ｙ＝２３モル％ ＣＦ３ Ｘ　＝−（ＯＣＦＣＦ２七イ０ＣＦアイ０ＣＦ２ＣＦ２
＋−ｏ　ｓ　ｏ； 実験例６・ｅ＠ｙ＝１４モル％ Ｘ　＝　％ＯＧ：Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２う、−（−ｏ　ｃ　
Ｆ２ＯＦ、→ｒｙ　＝　−ｏ　ｓ　ｏ； 実験例７奉φ−ｙ−３０モル％ Ｘ＝　（：ＯＣＦ、、ＣＦ２）ｙ ｙ＝−ｃｏｏ− 実験例８や争・ｙ−１２モル％ ｙ＝−ｃｏｏ− 実験例９・Φ・ｙ＝ｔ７モル％ Ｘ　＝　（ＯＣＦ２ＣＦ２０Ｆ２＋Ｖ＋ＯＣ：Ｆ２ＣＦ
２号Ｙ　＝　−ＣＯＯ−，１ （ｌＯ）明細書第２頁３行目にあるｒ−ｏｓｏ、、−ｊ
をｒ　−ＯＳ　Ｏ２Ｊと訂正する。

（１１）明細書第１Ｏ頁１行目にあるｒＬｉｃｌＯ＋Ｊ
をｒＬ＋ｃｌｃ１４Ｊと訂正する。

（１２）明細書第１０頁にあるｒ第−表町中におし）て
、 ｒＸ＝　１６モル％」をｒｙ＝１６モル％」と、 ｒｘ＝２８モル％」を５ｙ＝ｚｓモル％」と、 ｒｘ＝　３０モル％」をｒｙ＝３ｏモル％」と、 ｒ　ｙ　＝　（：０ｃＦ２ｃＦ２４Ｊ　ヲｒｘ　＝＋ｏ
ｃＦ２ＣＦ２）７」と、および ｒｘ＝　１７モル％」をｒ　Ｖ　＝　１−１モル％」と
それぞれ訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ 〔ここにＸは＋ＯＣＦ２ＣＦ２＋町妖０ＣＦＣＦ’２升
   。 （ＱＣＩｉ’２ＣＩｉ’２ＣＦ２”ｒ＝云０ＣＦ２ＣＦ
   ２す〜、Ｙは−ｏｓｃ４．−、−ＣＯＯ−のいずれかで
   あり、■及びｍは１３の整数でｎ　＋ｕｔ＝　３　＋ま
   た。＋ｙ＝１００％、ｙ１０〜３０％〕 で示される含フッ素イオン性ポリマーリチム塩と、平均
   分子量２００〜８００のオリゴエレンオキシドと、Ｌｉ
   Ｃｌ０．またはＬｉＢＦ、またはＬｉＰＦ、を、それぞ
   れ９８／１．５７０．５〜４０／４０／２０のモル比で
   混合して成るバイブリド系固体イオン伝導体