TWI424884B - Ion Exchange Membrane for Chloride Alkali Electrolysis - Google Patents

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Description

氯化鹼電解用離子交換膜
本發明係有關氯化鹼電解用離子交換膜。
以離子交換膜為隔膜，電解氯化鹼水溶液，製造氫氧化鹼與氯之離子交換膜法的氯化鹼電解法已為人知。
離子交換膜通常可使用由具有磺酸基之聚合物所構成之膜、或具有由具有磺酸基之聚合物所構成之層的層合物。該聚合物可廣泛使用下述聚合物。
(1)以下式(1)表示之化合物與四氟乙烯之共聚物，經水解處理，將－SO2 F基變成磺酸基(－SO3 M基)的聚合物(專利文獻1)。
CF2 ＝CF－(OCF2 CFY)m －Op －(CF2 )n －SO2 F………(1)。
但是M係氫原子或鹼金屬，Y係氟原子或三氟甲基，m係0~3的整數，n係1~12之整數，p係0或1，且m＋p>0。
離子交換膜需要以小的電解電力(低的電解電壓)製造氫氧化鹼及氯。因此，用於離子交換膜之聚合物需要電阻小，即當量重量較小的聚合物。為了降低(1)之聚合物的當量重量時，只要增加磺酸基，即提高式(1)表示之化合物的比例即可。
但是提高式(1)表示之化合物的比例時，很難充分提高聚合物之分子量，又聚合物因水而過度膨潤，造成離 子交換膜之機械強度不足。
〔專利文獻1〕日本特開平6－33281號公報
 〔發明之揭示〕
本發明係提供電阻低，且具有充分機械強度的氯化鹼電解用離子交換膜。
本發明之氯化鹼電解用離子交換膜，其係含有具離子性基之聚合物的氯化鹼電解用離子交換膜，其特徵係含有作為前述聚合物之具有下式(U1)表示之重複單位的聚合物。
但是Q1 係可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Q2 係單鍵、或可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Rf1 係可具有醚性之氧原子的全氟烷基，X1 係氧原子、氮原子或碳原子，當X1 為氧原子時，a為0，當X1 為氮原子時，a為1，當X1 為碳原子時，a為2；Y1 係氟原子或1價之全氟有機基，r係0或1；M係氫原子或鹼金屬。
前述聚合物尚具有基於四氟乙烯之重複單位較佳。
前述聚合物尚具有下式(U2)表示之重複單位或下式(U3)表示之重複單位較佳。
但是Rf2 係全氟烷基，Z係氟原子或1價之全氟有機基，s係0~3之整數，Q3 係單鍵、或可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Rf3 係全氟烷基，X2 係氧原子、氮原子或碳原子，當X2 為氧原子時，b為0，當X2 為氮原子時，b為1，當X2 為碳原子時，b為2；Y2 係氟原子或1價之全氟有機基，t係0或1；M係氫原子或鹼金屬。
前述聚合物之當量重量係當前述M為氫原子時，較佳為600~1100g/當量。
本發明之氯化鹼電解用離子交換膜可為具有含前述聚合物之層與含有具羧酸基之聚合物之層的層合物。
本發明之氯化鹼電解用離子交換膜係電阻低，且具有充分機械強度。
實施發明之最佳形態
本說明書中，將式(U1)表示之重複單位以單位(U1)表示。其他式表示之重複單位也以相同方式表示。重複單位係表示來自單體經聚合形成之該單體的單位。重複單位可為聚合反應直接形成的單位或聚合物經處理後，該 單位之一部份變成別的構造的單位。
又，本說明書中，以式(u1)表示之化合物以化合物(u1)表示。其他式表示之化合物也以相同方式表示。
<離子交換膜> 本發明之氯化鹼電解用離子交換膜(以下稱為本離子交換膜)係含有具離子性基之聚合物的膜。離子性基例如有磺酸基、磺醯亞胺基、磺甲基金屬基、羧酸基。該離子性基可為酸型或鹽型。
(聚合物N) 本離子交換膜係含有具離子性基之聚合物：具有單位(U1)的聚合物(以下稱為聚合物N)。
但是Q1 係可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Q2 係單鍵、或可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Rf1 係可具有醚性之氧原子的全氟烷基，X1 係氧原子、氮原子或碳原子，當X1 為氧原子時，a為0，當X1 為氮原子時，a為1，當X1 為碳原子時，a為2；Y1 係氟原子或1價之全氟有機基，r係0或1；M係氫原子或鹼金屬。
單鍵係表示CY1 之碳原子與SO2 之硫原子直接鍵結的意思。
有機基係指含有1個上之碳原子的基。
單位(Ul)：Q1 、Q2 之全氟伸烷基為具有醚性之氧原子時，該氧原子可為1個或2個以上。該氧原子係被插入於全氟伸烷基之碳原子－碳原子鍵結問或被插入於碳原子鍵末端。
全氟伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。
全氟伸烷基之碳數較佳為1~6，更佳為1~4。碳數為6以下時，原料之含氟單體的沸點會降低，容易蒸餾純化。又，碳數為6以下時，會抑制聚合物N之當量重量之增加，抑制本離子交換膜之阻抗之增加。
Q2 較佳為可具有醚性之氧原子之碳數1~6的全氟伸烷基。Q2 為可具有醚性之氧原子之碳數1~6的全氟伸烷基時，相較於Q2 為單鍵的情形，在長期電解槽運轉時，其電解性能之安定性較優異。
Q1 、Q2 之至少其中之一較佳為具有醚性之氧原子之碳數1~6的全氟伸烷基。具有醚性之氧原子之碳數1~6的全氟伸烷基的含氟單體可不經氟氣體之氟化反應來合成，因此收率良好，容易製造。
Rf1 之全氟烷基可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。
全氟烷基之碳數較佳為1~6，更佳為1~4。全氟烷基較佳為全氟甲基、全氟乙基等。
單位(U1)為具有2個以上之Rf1 時，Rf1 可各自為相同的基或各自不同的基。
－(SO2 X1 (SO2 Rf1 )a )M基係離子性基。
－(SO2 X1 (SO2 Rf1 )a )M基例如有磺酸基(－SO3 M基)、磺醯亞胺基(－SO2 N(SO2 Rf1 )M基)、或磺酸甲基化物基(－SO2 C(SO2 Rf1 )2 )M基)。
Y1 較佳為氟原子、或具有醚性之氧原子之碳數1~6之直鏈的全氟烷基。
單位(U1)較佳為單位(M1)，從聚合物N之製造容易，工業上容易實施的觀點，更佳為單位(M11)、單位(M12)或單位(M13)。
但是RF11 係單鍵、或可具有醚性之氧原子之碳數1~6之直鏈狀之全氟伸烷基，RF12 係碳數1~6之直鏈狀之全氟伸烷基。
聚合物N尚可含有單位(U2)或單位(U3)。
但是Rf2 係全氟烷基，Z係氟原子或1價之全氟有機基，s係0~3之整數，Q3 係單鍵、或可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Rf3 係全氟烷基，X2 係氧原子、氮原子或碳原子，當X2 為氧原子時，b為0，當X2 為氮原子時，b為1，當X2 為碳原子時，b為2；Y2 係氟原子或1價之全氟有機基，t係0或1；M係氫原子或鹼金屬。
單位(U2)：Rf2 之全氟烷基可為直鏈狀或支鏈狀。全氟烷基之碳數較佳為1~12。碳數為12以下時，會抑制聚合物N之當量重量之增加，抑制本離子交換膜之阻抗之增加。
Z較佳為氟原子或三氟甲基。
單位(U2)較佳為單位(M2)，從聚合物N之製造容易，工業上容易實施的觀點，更佳為單位(M21)或單位(M22)。
但是q係1~12的整數。
單位(U3)：Q3 之全氟伸烷基為具有醚性之氧原子時，該氧原子可為1個或2個以上。該氧原子係被插入於全氟伸烷基之碳原子－碳原子鍵結間或被插入於碳原子鍵末端。
全氟伸烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
全氟伸烷基之碳數較佳為1~6，更佳為1~4。碳數為6以下時，可抑制聚合物N之當量重量之增加，可抑制本離子交換膜之阻抗之增加。
Rf3 之全氟烷基可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。
全氟烷基之碳數較佳為1~6，更佳為1~4。全氟烷基較佳為全氟甲基、全氟乙基等。
－(SO2 X2 (SO2 Rf3 )b )M基係離子性基。
－(SO2 X2 (SO2 Rf3 )b )M基例如有磺酸基(－SO3 M基 )、磺醯亞胺基(－SO2 N(SO2 Rf3 )M基)、或磺酸甲基化物基(－SO2 C(SO2 Rf3 )2 )M基)。
Y2 較佳為氟原子或三氟甲基。
單位(U3)較佳為單位(M3)，從聚合物N之製造容易，工業上容易實施的觀點，更佳為單位(M31)、單位(M32)、單位(M33)或單位(M34)。
但是Y係氟原子或三氟甲基，m係0~3之整數，n係1~12之整數，p係0或1，且m＋p>0。
其他的單位：聚合物N也可再含有依據後述之其他單體之重複單位(以下稱為其他的單位)。其他的單位之比例係聚合物N之當量重量適度調整成為後述之理想的範圍即可。
其他的單位從本離子交換膜之機械強度及化學耐久性的觀點，較佳為依據全氟單體之重複單位，更佳為依據四氟乙烯(以下稱為TFE)之重複單位。
依據TFE之重複單位的比例從本離子交換膜之機械強度及化學耐久性的觀點，構成聚合物N之全重複單位(100莫耳%)中，較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。
依據TFE之重複單位的比例從本離子交換膜之電阻的觀點，在構成聚合物N之全重複單位(100莫耳%)中，較佳為94莫耳%以下，更佳為92.5莫耳%以下。
聚合物N可具有各1種或各2種以上之單位(U1)、單位(U2)、單位(U3)、其他的單位。
聚合物N從本離子交換膜之化學耐久性的觀點，較佳為全氟聚合物。
酸型之聚合物N(前述M為氫原子之聚合物N)之當量質量(離子性基1當量之聚合物N的g數。以下簡稱EW)較佳為600~1100g乾燥樹脂/當量(以下稱為g/當量)，更佳為650~1000g/當量，更佳為700~900g/當量。EW為1100g/當量以下時，本離子交換膜之電阻降低，因此作為氯化鹼電解用離子交換膜使用時，可得到低的電解電壓。EW為600g/當量以上時，分子量較高之聚合物之合成容易，且聚合物N不會因水而過度膨潤，可保持本離子交換膜的機械強度。
鹽型之聚合物N(前述M為鹼金屬的聚合物N)時， 藉由後述之酸型化處理，使鹽型之離子性基變成酸型之離子性基時的EW在前述範圍內較佳。
從離子交換膜之電阻與機械強度之平衡的觀點，以往泛用之聚合物的EW為900~1100g/當量。而聚合物N係降低EW，即使本離子交換膜之電阻下降也可保持機械強度。
聚合物N之質量平均分子量較佳為1×104 ~1×107 ，更佳為5×104 ~5×106 ，更佳為1×105 ~3×106 。聚合物N之質量平均分子量為1×104 以上時，膨潤度等之物性不易隨時間而變化，本離子交換膜之耐久性足夠。聚合物N之質量平均分子量為1×107 以下時，成形容易。
又，聚合物N之重量平均分子量可藉由測定TQ值來評價。TQ值(單位：℃)係聚合物之分子量的指標，使用長度1mm、內徑1mm之噴嘴，以2.94MPa之擠出壓力的條件下，進行聚合物之熔融擠出時之擠出量成為100mm3 /秒的溫度。例如TQ值為200~300℃之聚合物係構成聚合物之重複單位的組成不同，但是重量平均分子量相當於1×105 ~1×106 。
(聚合物N之製造方法) 聚合物N例如可經由下述步驟來製造。
(I)化合物(u1)及必要時將化合物(u2)、化合物(u3)、其他的單體進行聚合，得到具有－SO2 F基之前驅體聚合物(以下簡稱聚合物F)的步驟。
(II)必要時，使聚合物F與氟氣體接觸，使聚合物F之不安定末端基氟化的步驟。
(III)將聚合物F之－SO2 F基改變成磺酸基、磺醯亞胺基、或磺酸甲基化物基，得到聚合物N的步驟。
(I)步驟：化合物(u1)較佳為化合物(m1)，更佳為化合物(m11)、化合物(m12)或化合物(m13)。
化合物(m1)例如可藉由下述合成路徑來製造。
化合物(u2)較佳為化合物(m2)，更佳為化合物(m21)或化合物(m22)。
化合物(u2)可藉由例如美國國專利第3291843號說 明書之實施例所記載之方法等、公知之合成方法來製造。
化合物(u3)較佳為化合物(m3)，更佳為化合物(m31)、化合物(m32)、化合物(m33)或化合物(m34)。
化合物(u3)可藉由例如D.J.Vaugham著，“Du Pont Inovation”，第43卷、第3號，1973年、p.10所記載之方法、美國國專利第4358412號說明書之實施例所記載之方法等、公知之合成方法來製造。
其他的單體例如有TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟化乙烯、乙烯、丙烯、全氟α－烯烴類(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯類((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯類(3－全氟辛基－1－丙烯等)等。
其他的單體中，從本離子交換膜之機械強度及化學耐久性的觀點，較佳為全氟單體，更佳為TFE。
聚合法例如有塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之公知的聚合法。又，可在在液體或超臨界之二氧化碳中進行聚合。
聚合係在產生自由基的條件下進行。產生自由基的方法例如照射紫外線、γ線、電子線等之放射線的方法、添加自由基引發劑的方法等。
聚合溫度通常為10~150℃。
自由基引發劑例如有雙(氟醯基)過氧化物類、雙(氯氟醯基)過氧化物類、二烷基過氧二碳酸酯類、二醯基過氧化物類、過氧酯類、偶氮化合物類、過硫酸鹽類等，從可得到不安定末端基較少之聚合物F的觀點，較佳為雙(氟醯基)過氧化物類等之全氟化合物。
溶液聚合法使用的溶劑較佳為具有20~350℃之沸點的溶劑，更佳為具有40~150℃之沸點的溶劑。溶劑例如有全氟三烷基胺類(全氟三丁基胺等)、全氟烴類(全氟己烷、全氟辛烷等)、氫化氟烴類(1H,4H－全氟丁烷、1H－全氟己烷等)、氫化氯氟烴類(3,3－二氯－1,1,1,2,2－五氟丙烷、1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷等)。
溶液聚合法係在溶劑中添加單體、自由基引發劑等，在溶媒中產生自由基進行單體聚合。單體之添加可一次添加，或逐次添加，或連續添加。
懸濁聚合法係將水作為分散媒使用，在該分散媒中添加單體、非離子性之自由基引發劑等，在分散媒中產生自由基進行單體聚合。
非離子性之自由基引發劑例如有雙(氟醯基)過氧化物類、雙(氯氟醯基)過氧化物類、二烷基過氧二碳酸酯類、二醯基過氧化物類、過氧酯類、二烷基過氧化物類、 雙(氟烷基)過氧化物類、偶氮化合物類等。
分散媒中可添加作為助劑之前述溶劑；防止懸浮粒子凝集之分散安定劑之界面活性劑；分子量調整劑之烴系化合物(己烷、甲醇等)等。
(II)步驟：不安定末端基係指藉由連鏈移動反應形成的基、依據自由基引發劑之基等，具體例有－COOH基、－CF＝CF2 基、－COF基、－CF2 H基等。藉由使不安定末端基氟化或安定化可抑制聚合物N之分解，提高本離子交換膜之耐久性。
氟氣體可以氮、氦、二酸化碳等之惰性氣體稀釋後使用，或未經稀釋直接使用。
使聚合物F與氟氣體接觸時之溫度較佳為室溫~300℃，更佳為50~250℃，更佳為、100~220℃，特佳為150~200℃。
聚合物F與氟氣體之接觸時間較佳為1分鐘~1週，更佳為1~50小時。
(III)步驟：例如將－SO2 F基轉變成磺酸基時，進行(III－1)步驟，將－SO2 F基轉變成磺醯亞胺基時，進行(III－2)步驟。
(III－1)聚合物F之－SO2 F基經水解成為鹽型之磺酸基，必要時，形成酸型化，轉變成酸型之磺酸基的步驟。
(III－2)聚合物F之－SO2 F基進行醯亞胺化形成鹽型 之磺醯亞胺基(－SO2 N(SO2 Rf1 )M基)(但是M係鹼金屬)，必要時，進行酸型化，轉變成酸型之磺醯亞胺基(－SO2 N(SO2 Rf1 )H基)的步驟。
(III－1)步驟：水解係例如在溶劑中，使聚合物F與鹼性化合物接觸來進行。
鹼性化合物例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀等。溶劑例如有水、水與極性溶劑之混合溶劑等。極性溶劑例如有醇類(甲醇、乙醇等)、二甲亞碸等。
酸型化係例如將具有鹽型之磺酸基的聚合物與鹽酸、硫酸等之水溶液接觸來進行。
水解及酸型化通常在0~120℃下進行。
(III－2)步驟：醯亞胺化例如有下述方法。
(III－2－1)－SO2 F基與Rf1 SO2 NHM反應的方法。
(III－2－2)鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽或MF之存在下，使－SO2 F基與Rf1 SO2 NH2 反應的方法。
(III－2－3)－SO2 F基與Rf1 SO2 NMSi(CH3 )3 反應的方法。
(層合物) 本離子交換膜可為具有含聚合物N之層(以下稱為A 層)與含有具羧酸基之聚合物(以下稱為聚合物H)之層(以下稱為B層)的層合物。
聚合物H係藉由例如將具有羧酸基之前驅物基之前驅物聚合物(以下稱為聚合物G)進行水解處理，將羧酸基之前驅物基轉變成羧酸基而得。
聚合物G例如有化合物(2)之至少一種與化合物(3)或化合物(4)之至少一種的共聚物。
CF2 ＝CX21 X22 ………(2)、CF2 ＝CF(OCF2 CFX31 )v O(CF2 )w －A………(3)、CF2 ＝CFO(CF2 )x O(CF2 )y －A………(4)。
但是X21 、X22 係分別為氟原子、氯原子、氫原子或三氟甲基，X31 係氟原子或三氟甲基，v係1~3之整數，w係0~2之整數，A係在鹼性溶液中水解，轉變成羧酸基(－COOM)的前驅物基，M係氫原子或鹼金屬，x＋y係4~6之整數。
化合物(2)較佳為化合物(2－1)~(2－5)。
CF2 ＝CF2 …(2－1)、CF2 ＝CF(CF3 )…(2－2)、CF2 ＝CH2 …(2－3)、CF2 ＝CFH…(2－4)、CF2 ＝CFC1…(2－5)。
化合物(3)較佳為化合物(3－1)~(3－5)。
CF2 ＝CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 COOR………(3－1)、CF2 ＝CFOCF2 CF2 COOR………(3－2)、 CF2 ＝CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF2 COOR………(3－3)、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 COOR………(3－4)、CF2 ＝CF(OCF2 CF(CF3 ))2 OCF2 CF2 COOR………(3－5)。
但是R係烷基。
化合物(4)較佳為化合物(4－1)或化合物(4－2)。
CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 COOR………(4－1)、CF2 ＝CFOCF2 CF2 OCF2 CF2 COOR………(4－2)。
但是R係烷基。
A層之厚度較佳為20~200μm，更佳為50~150μm。A層之厚度為20μm以上時，機械強度足夠，可耐長期間的電解。A層之厚度為200μm以下時，電解電壓可充分降低。
B層之厚度較佳為超過10μm，且50μm以下，更佳為15~30μm。B層之厚度超過10μm時，可抑制由陽極室側透過之陰極液中之氯化鹼的濃度，不會損及製品之氫氧化鹼的品質。B層之厚度為50μm以下時，可壓低離子交換膜之電阻。
(補強材) 本離子交換膜必要時，可層合補強材來補強。
補強材例如有織布、不織布、原纖維、多孔物等。
補強材之材料例如有聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)等之含氟聚合物。
(本離子交換膜之製造方法) 本離子交換膜可藉由例如下述方法來製造。
方法(a)：(a－1)聚合物F以擠出法成形得到聚合物F之薄膜。
(a－2)必要時，將補強材以輥壓製機等層合於聚合物F之薄膜上。
(a－2)聚合物F之薄膜之－SO2 F基轉變成磺酸基、磺醯亞胺基、或磺酸甲基化物基，得到聚合物N之薄膜。
方法(b)：(b－1)聚合物F及聚合物G以共擠出法成形得到層合物。
(b－2)必要時，將補強材、聚合物F之薄膜等以輥壓製機等層合於層合物上。
(b－3)將層合物浸漬於鹼性溶液中，－SO2 F基轉變成磺酸基，同時羧酸基之前驅物基轉變成羧酸基，得到具有A層及B層的層合物。
方法(c)：(c－1)將聚合物F及聚合物G分別進行薄膜化後，層合聚合物F之薄膜及聚合物G之薄膜，得到層合物。
(c－2)必要時，將補強材、聚合物F之薄膜等以輥壓製機等層合於層合物上。
(c－3)將層合物浸漬於鹼性溶液中，－SO2 F基轉變成磺酸基，同時羧酸基之前驅物基轉變成羧酸基，得到具有A層及B層的層合物。
為了進一步改良本離子交換膜之電流效率之長期安定性，較佳為在本離子交換膜之至少一方的表面施予氣體解放之處理。
該處理方法例如有下述方法。
(c－1)離子交換膜之表面形成微細之凹凸的方法(特公昭60－26495號公報)。
(c－2)將含有鐵化合物、氧化鋯等之溶液供給電解槽，使含有親水性無機粒子之氣體解放被覆層附著於離子交換膜之表面的方法(特開昭56－152980號公報)。
(c－3)設置含有不具有氣體及液體透過性之電極活性之粒子的多孔質層的方法(特開昭56－75583號公報、特開昭57－39185號公報)。
離子交換膜之表面之氣體解放被覆層除了具有改良電流效率之長期安定性的效果，尚可降低電解電壓。
(氯化鹼電解法) 將本離子交換膜作為電解槽內之陽極室與陰極室之隔膜使用，可長期間安定進行氯化鹼電解。
電解槽可為單極型或多極型。
構成陽極室之材料較佳為對於氯化鹼及氯具有耐性之材料。該材料例如有鈦。
構成陰極室之材料較佳為對於氫氧化鹼及氫具有耐性的材料。該材料例如有不鏽鋼、鎳等。
配置電極時，陰極可配置與離子交換膜接觸，或與離子交換膜之間具有適度問隔來配置。
氯化鹼電解可使用已知的條件進行。例如將氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液供給陽極室，將水供給陰極室的狀態下，以溫度50~120℃、電流密度1~6kA/m2 運轉，可製造濃度20~40質量%之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
以上說明之本離子交換膜係具有離子性基的聚合物，因含有具單位(U1)之聚合物N，因此相較於以往聚合物所構成之離子交換膜時，電阻較低，且具有充分的機械強度。
 〔實施例〕
以下舉實施例具體說明本發明，但是本發明不限於這些實例。
例1~8係合成例，例9~12、15、16係實施例，例13、14、17係比較例。
(EW) 聚合物F之EW係以下述方法求得。以下述方法求得之EW係將－SO2 F基形成－SO3 H基時的EW。
準備藉由滴定預先得知EW之2種的前驅物聚合物(EW為1000g/當量者與909g/當量者)，對於各聚合物所構成之2種膜(厚度200μm)使用螢光X線(理學公司製、RIX3000)測定依據硫原子之波峰強度，製作顯示該波峰強度與EW之關係的檢量線。將聚合物F以後述之TQ值的溫度經壓製製作厚度200μm的膜，使用螢光X線測定依據硫原子之波峰強度，以前述檢量線求得EW。
(重複單位之莫耳比) 藉由熔融19 F－NMR求得構成聚合物F之重複單位的莫耳比。
(TQ值) TQ值(℃)係聚合物之分子量的指標，使用長度lmm、內徑lmm之噴嘴，以2.94MPa之擠出壓力的條件下，進行聚合物之熔融擠出時之擠出量成為100mm3 /秒的溫度。使用流量試驗機CFT－500A(島津製作所公司製)改變溫度測定聚合物F之擠出量，求得擠出量成為100mm3 /秒的TQ值。
(含水率及交流比阻抗) 聚合物N之薄膜之含水率及交流比阻抗係以下述方法求得。
將5cm方形之聚合物F的薄膜在含有二甲亞碸30質 量%及氫氧化鉀15質量%之水溶液中，以80℃浸漬16小時，該薄膜中之－SO2 F基經水解轉變成－SO3 K基。該薄膜以離子交換水30分鐘洗淨後，在10質量%之氫氧化鈉水溶液中以40℃浸漬1小時，將－SO3 K基轉變成－SO3 Na基。該薄膜在90℃、12質量%之氫氧化鈉水溶液中浸漬16小時。
將該薄膜放入具有1.87cm2 之有效面積之阻抗測定用電池內，組裝於2個白金黑電極之問，該電池內靜靜注入12質量%之氫氧化鈉水溶液，該電池內控制於25℃下，放置30分鐘。
數位萬用電表ZM2353(NF電路設計Block公司製)連接於與電極連接之白金端子，使1000Hz之交流電流流通，測定含液阻抗之膜阻抗值RM (Ω)。該狀態下，由電池中靜靜取出薄膜，測定液阻抗RE (Ω)。擦拭除去附著於取出之薄膜表面之氫氧化鈉水溶液，測定薄膜之厚度t(cm)。
該薄膜之質量W1 (g)以常溫測定，該薄膜浸漬於90℃之水中，16小時後，以130℃真空乾燥16小時。乾燥後之薄膜的質量W2 (g)以常溫測定。藉由下述式求得交流比阻抗R(Ω·cm)及含水率W(%)。
R＝(RM －RE )×1.87/t、W＝((W1 －W2 )/W2 )×100。
(初始電池電壓) 電解槽係使用有效通電面積1.5dm2 (高度15cm、幅10cm)之電解槽，陰極室之供給水入口配置於陰極室下部，生成之氫氧化鈉水溶液出口配置於陰極室上部，陽極室之供給鹽水入口配置於陽極室下部，淡鹽水出口配置於陽極室上部。陽極係使用鈦之沖孔金屬(punched metal)(短徑4mm、長徑8mm)上被覆氧化釕、氧化鐿及氧化鈦之固溶體者。陰極係使用SUS304製沖孔金屬(短徑5mm、長徑10mm)上電著含釕之雷氏鎳(Raney nickel)者。
將離子交換膜置入電解槽內，B層面對陰極來配置。使陽極與離子交換接觸，將陰極側形成加壓狀態，將290g/L之氯化鈉水溶液及水分別供給陽極室及陰極室的狀態下，由陽極室排出之氯化鈉濃度保持200g/L，由陰極室排出之氫氧化鈉濃度維持32質量%，以溫度90℃、電流密度6kA/m2 之條件下進行電解1週，由與電極連接之端子讀取電池電壓。
(斷裂強度及斷裂延伸) 將浸漬於水中，濕潤狀態之離子交換膜沖打成1號亞玲形狀，使用TENSILON萬能試験機RTC－1210A(A&D公司製)以拉伸速度50mm/分鐘之條件測定斷裂強度及斷裂伸度。
〔例1〕 .以下述合成路徑合成化合物(m12)。
(i)化合物(a2)之合成：與特開昭57－176973號公報之實施例2記載之方法同樣合成化合物(a2)。
(ii)化合物(c2)之合成：氮氣氛下，將氟化鉀(商品名：KurocatF、森田化學公司製)1.6g及二甲氧基乙烷15.9g置入具備Dimroth冷凝管、溫度計、滴液漏斗及附攪拌翼之玻璃棒之300cm3 的4口圓底燒瓶內。接著，圓底燒瓶以冰浴冷卻，藉由滴液漏斗將化合物(b11)49.1g以32分鐘，並以內溫10℃以下滴下。滴下終了後，藉由滴液漏斗將化合物(a2) 82.0g以15分鐘滴下。幾乎位觀測到內溫上昇。滴下終了後，使內溫返回至室溫，約攪拌90小時。以分液漏斗回收下層。回收量係127.6g，氣體色譜(以下稱為GC)純度係55%。將回收液移至200cm3 之4口圓底燒瓶內，進行蒸餾。得到減壓度1.0~1.1kPa(絕對壓)之餾份之化合物(c2)97.7g。GC純度係98%，收率係80%。
(iii)化合物(d2)之合成：將氟化鉀(商品名：KurocatF、森田化學公司製)1.1g置入200cm3 之不鏽鋼製高壓鍋內。脫氣後，在減壓下，高壓鍋中加入二甲氧基乙烷5.3g、乙腈5.3g及化合物(c2)95.8g。
接著，高壓鍋以冰浴冷卻，內溫0~5℃下，以27分鐘添加六氟丙烯氧化物27.2g後，攪拌狀態下，使內溫返回至室溫，攪拌一晚。以分液漏斗回收下層。回收量係121.9g，GC純度係63%。回收液藉由蒸餾得到沸點80~84℃/0.67~0.80kPa(絕對壓)之餾份之化合物(d2)72.0g。GC純度係98%，收率係56%。
(iv)化合物(m12)之合成：使用內徑1.6cm之不鏽鋼製管製作長度40cm之U字管。該U字管之一方填充玻璃棉，另一方以不鏽鋼製燒結金屬為目皿填充玻璃珠，製作流動層型反應器。流動化氣體使用氮氣體，使用定量泵連續供給原料。出口氣體係使用捕捉管以液態氮捕集。
將流動層型反應器置入鹽浴中，反應溫度保持340℃ 的狀態下，使化合物(d2)/N2 之莫耳比成為1/20的狀態，將化合物(d2)34.6g以1.5小時供給流動層型反應器。反應終了後，以液態氮捕捉得到27g之液體。GC純度係84%。該液体藉由蒸餾得到沸點69℃/0.40kPa(絕對壓)之餾份之化合物(m12)。GC純度係98%。
化合物(m12)之19 F－NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3 、基準：CFCl3 )。
δ(ppm)：45.5(1F)，45.2(1F)，－79.5(2F)，－82.4(4F)，－84.1(2F)，－112.4(2F)，－112.6(2F)，－112.9(dd，J＝82.4Hz，67.1Hz，1F)，－121.6(dd，J＝112.9Hz，82.4Hz，1F)，－136.0(ddt，J＝112.9Hz，67.1Hz，6.1Hz，1F)，－144.9(1F)。
〔例2〕 聚合物F1之合成：將高壓鍋(內容積21100cm3 、不鏽鋼製)進行氮取代，充分進行脫氣。減壓下，添加化合物(m12)6665g、溶劑之化合物(5－1)5730g、甲醇154.4mg及自由基引發劑之偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)5.595g，將高壓鍋內進行脫氣至蒸氣壓為止。
CClF2 CF2 CHClF………(5－1)。
內溫昇溫至70℃，將TFE導入高壓鍋內，壓力設定為0.87MPaG(表壓)。溫度、壓力保持一定，聚合11.5小時。接著，高壓鍋內經冷卻，停止聚合，將系內之氣體排 出。
反應液以化合物(5－1)稀釋後，添加化合物(5－2)，使聚合物凝集，進行過濾。
CH3 CCl2 F………(5－2)。
化合物(5－1)中，將聚合物攪拌後，添加化合物(5－2)，使聚合物再凝集，進行過濾。該再凝集重複2次。聚合物以90℃減壓乾燥一晚，得到TFE與化合物(m12)之共聚物的聚合物F1。收量、EW、構成聚合物之重複單位之比及TQ值如表1所示。
〔例3〕 聚合物F2之合成：除變更表1所示之條件外，其餘與例2同樣得到TFE與化合物(m12)之共重聚物的聚合物F2。收量、EW、構成聚合物之重複單位之比及TQ值如表1所示。
〔例4〕 聚合物F3之合成：將高壓鍋(內容積125cm3 、不鏽鋼製)進行氮取代，充分進行脫氣。減壓下，添加化合物(m12)63.40g、化合物(m22)10.94g、溶劑之化合物(5－1)12.21g及AIBN之39.7mg，使用液態氮進行高壓鍋之凍結脫氣2次，充分進行脫氣。
內溫昇溫至65℃，將TFE導入高壓鍋內，壓力設定為1.24MPaG(表壓)。溫度、壓力保持一定，聚合4.0小時。接著，高壓鍋內經冷卻，停止聚合，將系內之氣體排出。
反應液以化合物(5－1)稀釋後，添加化合物(5－2) ，使聚合物凝集，進行過濾。
化合物(5－1)中，將聚合物攪拌後，添加化合物(5－2)，使聚合物再凝集，進行過濾。該再凝集重複2次。聚合物以95℃減壓乾燥一晚，得到TFE與化合物(m12)與化合物(m22)之共聚物的聚合物F3。收量、EW、構成聚合物之重複單位之比及TQ值如表2所示。
〔例5〕 聚合物F4之合成：將高壓鍋(內容積230cm3 、不鏽鋼製)進行氮取代，充分進行脫氣。減壓下，添加化合物(m12)81.62g、化合物(m31)58.40g、溶劑之化合物(5－1)25.12g及AIBN之99.3mg，使用液態氮進行高壓鍋之凍結脫氣2次，充分進行脫氣。
內溫昇溫至65℃，將TFE導入高壓鍋內，壓力設定為1.18MPaG(表壓)。溫度、壓力保持一定，聚合7.0小時。接著，高壓鍋內經冷卻，停止聚合，將系內之氣體排出。
反應液以化合物(5－1)稀釋後，添加化合物(5－2)，使聚合物凝集，進行過濾。
化合物(5－1)中，將聚合物攪拌後，添加化合物(5－2)，使聚合物再凝集，進行過濾。該再凝集重複2次。聚合物以80℃減壓乾燥一晚，得到TFE與化合物(m12)與化合物(m31)之共聚物的聚合物F4。收量、EW、構 成聚合物之重複單位之比及TQ值如表2所示
〔例6、7〕 聚合物F5、6之合成：TFE與化合物(m31)進行共聚得到聚合物F5、6。EW、構成聚合物之重複單位之比及TQ值如表3所示。
〔例8〕 聚合物G1之合成：TFE與化合物(3－41)進行共聚得到聚合物G1。EW係1050g/當量。
CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 ………(3－41)。
〔例9〕 聚合物N1之薄膜之製造：使用聚合物F1以下述方法得到鈉鹽型之聚合物N1的薄膜。
首先，以聚合物F1之TQ溫度藉由加壓壓製成形，將聚合物F1加工成厚度100~150μm的薄膜。
接著，將該薄膜於含有二甲基亞碸之30質量%及氫氧化鉀之15質量%的水溶液中，在90℃下浸漬1小時，使該薄膜中之－SO2 F基進行水解轉變成－SO3 K基。
其次該薄膜以離子交換水洗淨30分鐘後，在10質量%之氫氧化鈉水溶液中，在40℃下浸漬1小時，將－SO2 F 基轉變成－SO3 Na基，得到鈉鹽型之聚合物N1的薄膜。
測定聚合物N1之含水率及交流比阻抗。結果如表4所示。
〔例10~14〕 聚合物N2~N6之薄膜之製造：除了使用聚合物F2~F6取代聚合物F1外，與例9同樣實施得到鈉鹽型之聚合物N2~N6的薄膜。
測定聚合物N2~N6之薄膜的含水率及交流比阻抗。結果如表4所示。
〔例15〕 離子交換膜R1之製造：將聚合物F1及聚合物G1共擠出於脫模用聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)薄膜上，並使聚合物G1層在脫模用PET薄膜側，得到厚度65μm之聚合物F1層及厚度20μm之聚合物G1層之2層構成的層合物X。
另外將聚合物F1熔融擠出於脫模用PET薄膜上，得到厚度30μm之薄膜Y。
將PTFE薄膜急速拉伸後，縱切成100丹尼耳之粗細所得之單紗的PTFE紗與5丹尼耳之PET纖維6條一起捻紗之多紗的PET紗對於PTFE紗1條，以PET紗2條之交互排列進行平織，得到紗密度30條/cm的織布(補強材)。該織布使用輥壓製機，為了使織布厚度成為約80μm，而進行扁平化。
將層合物X、薄膜Y及織布與脫模用PET/薄膜Y/織布/層合物X/脫模用PET重疊，使用輥壓製裝置進行加熱層合。接著，將脫模用PET薄膜剝離，得到補強後之層合物Z。
由平均粒子徑1μm之氧化鋯29.0質量%、甲基纖維素1.3質量%、環己醇4.6質量%、環己烷1.5質量%、水63.6質量%所構成之膏狀物，藉由輥壓製轉印至層合物Z之薄膜Y側，使附著氣體開放性被覆層。氧化鋯之附著量係20g/m2 。
將該層合物Z在含有二甲基亞碸30質量%及氫氧化鉀15質量%之水溶液中，以95℃浸漬30分鐘，使－COOCH3 基及－SO2 F基進行水解，轉變成離子性基，得到具有氣體開放性被覆層/A層/織布/A層/B層之層構成的層合物。
調製將平均粒子徑5μm之氧化鋯13質量%分散於含有聚合物F5經酸型化處理後之酸型之聚合物N5之2.5質量%的乙醇溶液的分散液。將該分散液噴霧至層合物之B層側，經過乾燥後，使附著氣體開放性被覆層，得到具有 氣體開放性被覆層/A層/織布/A層/B層/氣體開放性被覆層之層構成的層合物。氧化鋯之附著量係10g/m2 。
將該層合物於4質量%之碳酸氫鈉水溶液中，在40℃下浸漬16小時，使離子性基由鹼鹽型轉變成鈉鹽型，得到離子交換膜R1。
測定離子交換膜R1之斷裂強度及斷裂延伸。將離子交換膜R1組裝於電解槽中，測定初始電池電壓。結果如表5所示。
〔例16、17〕 離子交換膜R2、R3之製造：除了使用聚合物F3、F5取代聚合物F1外，與例15同樣得到離子交換膜R2、R3。
測定離子交換膜R2、R3之斷裂強度及斷裂延伸。將離子交換膜R2及R3組裝於電解槽中，測定初始電池電壓。結如表5所示。
〔產業上之利用性〕
藉由使用本發明之氯化鹼電解用離子交換膜，可以較低的電解電壓進行氯化鹼電解(食鹽電解)。
此處係引用2007年1月31日提出申請之日本專利申請案第2007－020936號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，作為本發明之說明書。

Claims (14)

  1. 一種氯化鹼電解用離子交換膜，其係含有具離子性基之聚合物的氯化鹼電解用離子交換膜，其特徵係含有作為前述聚合物之具有下式(U1)表示之重複單位的聚合物， 但是Q1 係可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Q2 係單鍵、或可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Rf1 係可具有醚性之氧原子的全氟烷基，X1 係氧原子、氮原子或碳原子，當X1 為氧原子時，a為0，當X1 為氮原子時，a為1，當X1 為碳原子時，a為2；Y1 係氟原子或1價之全氟有機基，r係0或1；M係氫原子或鹼金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之氯化鹼電解用離子交換膜，其中式(U1)表示之重複單位為下式(M1)表示之重複單位， 但是RF11 係單鍵、或可具有醚性之氧原子之碳數1~6之直鏈狀之全氟伸烷基，RF12 係碳數1~6之直鏈狀之全氟伸烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氯化鹼電解用離子 交換膜，其中該聚合物尚具有依據四氟乙烯之重複單位。
  4. 如申請專利範圍第1項之氯化鹼電解用離子交換膜，其中該聚合物尚具有下式(U2)表示之重複單位或下式(U3)表示之重複單位， 但是Rf2 係全氟烷基，Z係氟原子或1價之全氟有機基，s係0~3之整數，Q3 係單鍵、或可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Rf3 係全氟烷基，X2 係氧原子、氮原子或碳原子，當X2 為氧原子時，b為0，當X2 為氮原子時，b為1，當X2 為碳原子時，b為2；Y2 係氟原子或1價之全氟有機基，t係0或1；M係氫原子或鹼金屬。
  5. 如申請專利範圍第4項之氯化鹼電解用離子交換膜，其中以式(U2)表示之重複單位為下式(M2)表示之重複單位， 但是q係1~12之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項之氯化鹼電解用離子交換膜，其係該M為氫原子時，該聚合物之當量重量為600~1100g/當量。
  7. 如申請專利範圍第1項之氯化鹼電解用離子交換膜，其中該聚合物之質量平均分子量為1×104 ~1×107 。
  8. 如申請專利範圍第1項之氯化鹼電解用離子交換膜，其係具有含該聚合物之層與含有具羧酸基之聚合物之層的層合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之氯化鹼電解用離子交換膜，其中該具羧酸基之聚合物為下述式(2)表示之化合物之至少一種與式(3)表示之化合物或式(4)表示之化合物之至少一種的共聚物，該共聚物所具有之被轉換成羧酸基之前驅物基被轉換成羧酸基所成，CF2 =CX21 X22 …(2) CF2 =CF(OCF2 CFX31 )v O(CF2 )w -A…(3) CF2 =CFO(CF2 )x O(CF2 )y -A…(4)但是X21 、X22 係各自為氟原子、氯原子、氫原子或三氟甲基，X31 係氟原子或三氟甲基，v係1~3之整數，w係0~2之整數，A係在鹼性水溶液中，藉由水解轉變成羧酸基(-COOM)的前驅物基，M為氫原子或鹼金屬，x+y係4~6之整數。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之氯化鹼電解用離子交換膜，其中該含聚合物之層的厚度為20~200μm。
  11. 如申請專利範圍第8項之氯化鹼電解用離子交換膜，其中該含有具羧酸基之聚合物的層的厚度為超過 10μm，且50μm以下。
  12. 如申請專利範圍第8項之氯化鹼電解用離子交換膜，其係尚層合補強材所成。
  13. 如申請專利範圍第3項之氯化鹼電解用離子交換膜，其係該M為氫原子時，該聚合物之當量重量為600~1100g/當量，該聚合物之質量平均分子量為1×104 ~1×107 。
  14. 如申請專利範圍第3項之氯化鹼電解用離子交換膜，其係該M為氫原子時，該聚合物之當量重量為600~1100g/當量，該聚合物之質量平均分子量為1×104 ~1×107 ，其中該聚合物尚具有下式(M2)表示之重複單位或下式(U3)表示之重複單位， 但是，s係0~3之整數，q係1~12之整數，Q3 係單鍵、或可具有醚性之氧原子的全氟伸烷基，Rf3 係全氟烷基，X2 係氧原子、氮原子或碳原子，當X2 為氧原子時，b為0，當X2 為氮原子時，b為1，當X2 為碳原子時，b為2；Y2 係氟原子或1價之全氟有機基，t係0或1；M係氫原子或鹼金屬。
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