CN112853397B - 一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜及其制备方法，其中离子膜包括纤维材料层、羧基层和磺酸基层，纤维材料层由聚偏氟乙烯制成；磺酸基层由全氟磺酸离子交换树脂制成，全氟磺酸离子交换树脂的主链为碳原子和氟原子组成的线性结构，支链是带有磺酸或磺酰氟基团的全氟醚结构；羧基层由羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物制成。本发明采用纤维材料层、羧基层和磺酸基层结合的技术手段，纤维材料层可以截留一定碳链长度(分子含碳量≥6)的有机物，从而防止有机物对磺酸层和羧酸层的污染作用，应用范围广泛。

Description

一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及离子膜技术领域，尤其涉及一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜。

背景技术

现阶段，在离子膜电解制备氯碱行业中已有较为成熟的膜产品和电解工艺。其使用场景一般为通过对海盐或卤水盐进行溶解后制备精制盐水，再通过对精制盐水电解的方式制备氯气和氢氧化钠产品。传统的离子膜生产工艺被美国科幕和日本旭硝子等公司技术垄断，我国国内较为成熟离子膜的代表为山东东岳氯碱膜，已形成量产和应用。现有产品均已在氯碱行业得到较好的运行验证，在使用海盐和卤水盐作为原料进行氯碱生产中均能有良好的运行表现。

目前在工业上有大量的副产盐和危废盐无法被资源化处置，而氯碱工业以氯化钠为原材料，天然具有消纳这些氯化钠纯度较高的废盐的能力，是该类固废的一条可行的资源化路径。但在废盐资源化过程中，存在矛盾点：现有的上述膜产品具有对盐水纯度要求高(尤其是有机物纯度要求在10ppm以下)，对于有机物等杂质的耐受性十分有限，然而废盐大多产生于农药医药行业，其中含有较多的有机物，即使通过热法对有机物进行去除，在配制盐水后残留的长链有机物仍然会对离子膜造成损伤。因此，为满足膜的长期、高效使用的要求，对于盐水的前期精制提出了极高的要求，主要的应对措施是针对前端的废水进行深度一次盐水精制、二次盐水精制等深度精制工艺，该措施也限制了盐的来源。

针对市面上的氯碱工业用离子膜，由于对有机物耐受性较低无法适用于含有机物废盐的资源化过程中，提供一种抗有机杂质、应用范围广的离子膜是一个重要的研究方向。

发明内容

本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。

本发明的第一方面，提供了一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜，包括纤维材料层、羧基层和磺酸基层，所述纤维材料层由聚偏氟乙烯制成；所述磺酸基层由全氟磺酸离子交换树脂制成，所述全氟磺酸离子交换树脂的主链为碳原子和氟原子组成的线性结构，支链是带有磺酸或磺酰氟基团的全氟醚结构；所述羧基层由羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物制成。

优选地，所述纤维材料层的孔径为1-20nm。

优选地，所述纤维材料层独立于磺酸层和羧酸层。

优选地，所述纤维材料层表面涂覆有无机多孔的非电极涂层。

优选地，所述纤维材料层的厚度为50-100μm。

优选地，所述磺酸基层的厚度为200-350μm。

优选地，所述全氟烯烃单体为四氟乙烯。

优选地，所述羧基层厚度为10-30μm。

第二方面，本发明提供了第一种上述抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成第一溶液，水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加改性添加剂，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶；

S2：采用步骤S21或步骤S22形成离子膜；

S3：将所述纤维材料凝胶浇筑在基板上真空干燥成膜，形成所述纤维材料层，与所述羧基层-磺酸基层复合膜组合得到所述离子膜。

第三方面，本发明提供了第二种上述抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成第一溶液，水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加改性添加剂，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述全氟磺酸离子交换树脂和所述羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物，牵引和挤压作用下将两层材料复合得到羧基层-磺酸基层复合膜；

S3：将所述纤维材料凝胶浇筑在所述羧基层-磺酸基层复合膜的所述磺酸基层的表面上，形成均匀覆膜，真空干燥得到所述离子膜。

第四方面，本发明提供了第三种上述抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成第一溶液，水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加改性添加剂，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述纤维材料凝胶、全氟磺酸离子交换树脂和羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物，牵引和挤压作用下将三层材料同时复合得到所述离子膜。

优选地，步骤S1中，所述溶剂为磷酸三乙酯，所述第一溶液中所述聚偏氟乙烯的质量浓度为15％-19％。

优选地，步骤S1中，所述水浴的温度为50℃。

优选地，步骤S1中，所述改性添加剂为三羟基丙烷。

优选地，步骤S1中，所述纤维材料凝胶中所述改性添加剂的质量分数为4-7％。

优选地，还包括一步骤S3：在所述纤维材料层表面涂覆有无机多孔的非电极涂层。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明采用纤维材料层、羧基层和磺酸基层结合的技术手段，纤维材料层可以截留一定碳链长度(分子含碳量≥6)的有机物，从而防止有机物对磺酸层和羧酸层的污染作用；纤维材料层经过改性处理，具有更好的有机物截留性能和水通过性能；纤维材料层结构可相对羧基层和磺酸基层独立设置，便于污染后替换，该纤维材料层可通过反冲洗等方式再生利用；该离子膜在工业危废盐、副产盐用于制备氯碱的过程中适用性良好，应用范围广泛。

附图说明

图1为本发明抗有机杂质氯碱工业用离子膜在盐水电解工艺中的应用；

图2为本发明的电子膜和传统离子膜进行了在阳极电解液含有有机物情况下的对比试验时，得到的电压随时间变化图。

1-纤维材料层，2-羧基层，3-磺酸基层。

具体实施方式

本发明的第一方面，如图1中，提供了一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜，包括纤维材料层、羧基层和磺酸基层。

具体的，所述纤维材料层由聚偏氟乙烯制成，孔径为1-20nm，厚度为50-100μm；该层可以通过其物理结构拦截一定碳链长度(分子含碳量≥6)，从而防止有机物对磺酸层和羧酸层的污染作用，该层由含氟材料制备，具有抗腐蚀，耐酸碱的特性。

在一种具体的实施方式中，该纤维材料层可独立于磺酸层和羧酸层，从而方便替换，该纤维材料层成本较低，便于污染后替换，该纤维材料层可通过反冲洗等方式再生利用。

进一步地，该纤维材料层表面可用无机多孔的非电极涂层处理，便于阳极电解产生的氯气溢出。

具体的，所述磺酸基层由全氟磺酸离子交换树脂制成，具有低电阻特性，厚度为200-350μm；进一步地，所述全氟磺酸离子交换树脂的主链为碳原子和氟原子组成的线性结构，支链是带有磺酸或磺酰氟基团的全氟醚结构。

具体的，所述羧基层由羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚而成，厚度为10-30μm，具有高的离子传递选择性，可以有效隔离阴极的氢氧根，使其无法进入阳极槽，从而实现离子的选择性交换。进一步地，所述全氟烯烃单体为四氟乙烯。

【实施例1】

本实施例提供一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于磷酸三乙酯中形成第一溶液，所述第一溶液中所述聚偏氟乙烯的质量浓度为15％，50℃恒温水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加三羟基丙烷，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶，所述纤维材料凝胶中所述改性添加剂的质量分数为5％；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述全氟磺酸离子交换树脂和所述羧酸酯型单体和四氟乙烯共聚物，牵引和挤压作用下将两层材料复合得到羧基层-磺酸基层复合膜；

S3：将所述纤维材料凝胶浇筑在基板上真空干燥成膜，形成所述纤维材料层，与所述羧基层-磺酸基层复合膜组合得到所述离子膜。

【实施例2】

本实施例提供一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于磷酸三乙酯中形成第一溶液，所述第一溶液中所述聚偏氟乙烯的质量浓度为17％，50℃恒温水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加三羟基丙烷，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶，所述纤维材料凝胶中所述改性添加剂的质量分数为6％；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述全氟磺酸离子交换树脂和所述羧酸酯型单体和四氟乙烯共聚物，牵引和挤压作用下将两层材料复合得到羧基层-磺酸基层复合膜；

S3：将所述纤维材料凝胶浇筑在所述羧基层-磺酸基层复合膜的所述磺酸基层的表面上，形成均匀覆膜，真空干燥得到所述离子膜。

【实施例3】

本实施例提供一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于磷酸三乙酯中形成第一溶液，所述第一溶液中所述聚偏氟乙烯的质量浓度为18％，50℃恒温水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加三羟基丙烷，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶，所述纤维材料凝胶中所述改性添加剂的质量分数为7％；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述纤维材料凝胶、全氟磺酸离子交换树脂和羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物，牵引和挤压作用下将三层材料同时复合得到所述离子膜，在所述纤维材料层表面涂覆无机多孔的非电极涂层。

对比实验

对比实验具体操作流程包括以下步骤：

A1：组装电解槽，结构如图1中所示，选用实施例2中制备的离子膜和实施例2中制备的羧基层-磺酸基层复合膜作为电解实验材料，组装电解槽，保证膜的密封性；

A2：配置电解液，阳极电解液为配制的305±5g/LNaCl亚饱和溶液，原料溶解液为960mg/L的TOC，阴极电解液采用自来水，阴极液随着电解的进行会变为NaOH溶液；

A3：调整电极位置，保持两个正负极片尽量贴近膜片，减小电阻；

A4：组装管线和蠕动泵，蠕动泵流速控制在1L/h；

A5：直流电源为3A恒定电流，系统开启阶段，系统中导电离子较少，电阻较大，电压较高，随着系统运行，前期电压下降较快，该部分数据弃掉不用，待电压降到10左右开始采集数据，得到图2。

从图2可以发现，传统膜系统在电解过程运行到800min之后，开始电压急速上升，而新膜的电压平稳下行。说明传统膜在800min后已被有机物堵塞，导致电极间电阻上升，槽电压升高。而新膜的耐受性更好，运行平稳，实验时间内没有出现电压上升的情况。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种抗有机杂质氯碱工业用离子膜，其特征在于，包括纤维材料层、羧基层和磺酸基层；所述磺酸基层由全氟磺酸离子交换树脂制成，所述全氟磺酸离子交换树脂的主链为碳原子和氟原子组成的线性结构，支链是带有磺酸或磺酰氟基团的全氟醚结构；所述羧基层由羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物制成；

其中，所述纤维材料层的制备方法包括：将聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成第一溶液，水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加三羟基丙烷，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶。

2.根据权利要求1中所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜，其特征在于，所述纤维材料层的孔径为1-20nm。

3.根据权利要求1中所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜，其特征在于，所述纤维材料层的厚度为50-100μm。

4.根据权利要求1中所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜，其特征在于，所述磺酸基层的厚度为200-350μm。

5.根据权利要求1中所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜，其特征在于，所述羧基层的厚度为10-30μm。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成第一溶液，水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加三羟基丙烷，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述全氟磺酸离子交换树脂和所述羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物，牵引和挤压作用下将两层材料复合得到羧基层-磺酸基层复合膜；

S3：将所述纤维材料凝胶浇筑在基板上真空干燥成膜，形成所述纤维材料层，与所述羧基层-磺酸基层复合膜组合得到所述离子膜。

7.一种如权利要求1-5中任一项所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成第一溶液，水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加三羟基丙烷，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述全氟磺酸离子交换树脂和所述羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物，牵引和挤压作用下将两层材料复合得到羧基层-磺酸基层复合膜；

S3：将所述纤维材料凝胶浇筑在所述羧基层-磺酸基层复合膜的所述磺酸基层的表面上，形成均匀覆膜，真空干燥得到所述离子膜。

8.一种如权利要求1-5中任一项所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将所述聚偏氟乙烯溶于溶剂中形成第一溶液，水浴加热所述第一溶液形成凝胶，添加三羟基丙烷，通过磁力搅拌混合均匀后得到纤维材料凝胶；

S2：利用挤出设备逐层流延出所述纤维材料凝胶、全氟磺酸离子交换树脂和羧酸酯型单体和全氟烯烃单体共聚物，牵引和挤压作用下将三层材料同时复合得到所述离子膜。

9.根据权利要求6-8任一项所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为磷酸三乙酯，所述第一溶液中所述聚偏氟乙烯的质量浓度为15％-19％。

10.根据权利要求6-8任一项所述的抗有机杂质氯碱工业用离子膜的制备方法，其特征在于，还包括一步骤：在所述纤维材料层表面涂覆有无机多孔的非电极涂层。

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