JPS63312301A - フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロルアルカリ電解隔膜に適したフッ素系陽
イオン交換膜の加水分解方法に関する。

（従来の技術〕 カルボン酸及び／又はスルホン酸型イオン交換基を有す
るフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電界槽の陽
極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用い
られるようになってきた。

イオン交換膜をクロルアルカリ電解槽で使用するために
は低電解電仕及び高電流効率、即ち低い電力原単位にお
ける安定した運転が可能でなければならない。

これに適合するカルボン酸及び／又はスルホン酸基を有
するフッ素イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有する
イオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる後に
該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を形成
させている。従来、該イオン交換基前駆体を加水分解す
る方法としては、水酸化アルカリ水溶液、又は加水分解
反応速度を促進する目的において水酸化アルカリ水溶液
とメチルアルコール、エヂルアルコール、プロピルアル
コールのようなアルコール系溶剤、もしくはジメヂルス
ルホキシド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分
解する方法が用いられている。

一方、クロルアルカリ電解槽中においてイオン交換膜は
電解液と接触することにより膨潤し、皺を生じ易く発生
ガス、電界液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或いは
電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の問題
かあった。

そこで、電解槽中における皺発生を防止するため、イオ
ン交換膜を電解槽に設置する前に特定の有機溶剤又はそ
の水溶液を用い膜を予じめ膨潤させる方法が提案されて
いる。例えば特開昭６１−５３３２８号に示されるジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等の有機溶
剤を含む水溶液を用いる方法、或いは特開昭５７−１５
５３９３号の第１級〜３級有機アミン、特にトリエタノ
ールアミンを２〜６０％含んだ水溶液を用い２０〜８０
°Ｃにおいて膨潤させる方法等がそれである。

しかしながらこれらの従来提案された膨潤処理方法は、
既にイオン交換基に転換された膜、即ち加水分解後の膜
について、電槽設置前に行なう膨潤処理であるため、加
水分解工程と膨潤工程が必要となり工程が煩雑になりや
すいという問題点を持っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決すべく鋭
意研究を行ない加水分解と同時に膜の膨潤処理を行うこ
とによって工程の短縮のみならず、ポリマーの組織構造
変化に起因する顕著な性能向上を達成できることを見出
し本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） 即ら、本発明はイオン交換基前駆体である一５Ｏ２Ｘ及
び／又は−ＣＹ（Ｙは窒素原子又は−ＯＸ、Ｘはハロゲ
ン原子又は−ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）を塩基性を示す有機化合物水溶液を用いて加水分
解することを特徴とするフッ素系イオン交換樹脂膜の加
水分解方法を提供するものである。

本発明による塩基性有機化合物を主成分とする水溶液を
用いた加水分解方法は、前記の膨潤処理を加水分解と同
時に行なう点を特徴とし、得られた膜は寸法安定性が高
く電解操作中における性能安定性に優れ、且つ驚くべき
ことに極めて低い電解電圧を達成するものである。

本発明の加水分解方法に用いられる塩基性を示す有機化
合物は少なくとも加水分解に必要な量の水を混合溶解し
たものでなければならない。これは塩基性有機化合物は
それ自身において加水分解に必要な遊離水酸基を持たな
いルイス塩基であるため水分子が存在していなければな
らないからである。

ここで、少なくとも加水分解に必要な量の水とは、−５
Ｏ２Ｘ及び／又は−ＣＹ官能基の総量と等モル以上の水
分量である。

水分量は、イオン交換基前駆体を有する膜状物と塩基性
有機化合物水溶液の相対量によって決まるものであるか
ら、該水溶液中の水分量が少ない場合には、該水溶液を
多く用いればよい。

したがって水分量としては、塩基性有機化合物水溶液の
濃度として限定されるべきものではないが、通常は、塩
基性有機化合物水溶液として、少なくとも０．０１％の
水分量を含むものが用いられる。含まれる水分量が少な
すぎる場合は充分な加水分解反応が行なわれず加水分解
反応が完結されない場合がある。含まれる水分量が０．
１〜４０体積％の場合は充分な反応速度と電解電圧電圧
低減効果を得ることができ好ましい。更には０．１〜３
０体積％の場合は極めて顕著な電圧低減効果が突環され
、本発明の効果を充分に発揮することかでき特に好まし
い。

また水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、或いは塩化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リ
チウム等のアルカリ金属塩類の少なくとも１種類以上を
水溶液の全重量に対して１５車量％未渦の範囲において
添加溶解させてもよい。添加するアルカリ金属水酸化物
、或いは塩類の種類、組成、濃度は、加水分解後に形成
されるイオン交換基の対イオン種と、その割合を左右し
、そしてこの対イオン種とその割合により樹脂相の膨潤
度が変化する。したがって適度な樹脂膨潤度を得ること
により本発明の効果を有利に達成することができる。

またアルカリ金属水酸化物を添加するのは、加水分解反
応速度を促進するので特に好ましい。

本発明に用いられる塩基性を示す有機化合物としては、
アミン類、イミン類のような塩基性窒素化合物の中から
選ぶことができる。具体例としては、トリエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、モルホリン、イソプロピルメチルアミン、エ
チルメチル−ｎ−プロピルアミン、エチレンイミン、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、
ｎ−オクチルアミン、ベンジルメチルアミン、ＮＮ−−
ジメチルベンジルアミン、ドデシルアミン、第３級オク
チルアミン、トリーｎ−オクチルアミン、ジエチレント
リアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、の中から選ぶことができる。

中でも好ましくは、トリエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノールであり、特に
好ましくはトリエタノールアミン、ジェタノールアミン
である。

本発明の加水分解方法における温度条件は３０〜１５０
℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃の範囲から選ばれ
る。３０℃未満では電解電圧の低減効果が得られないば
かりか加水分解反応を完結されるために長時間を必要と
し、好ましくない。

また１５０℃を越える場合には樹脂相の過膨潤による機
械的強度の低下、及び陽イオン選択透過性を著しく低下
させ、生成アルカリの純度低下、或いは電流効率の低下
をひき起こすことがあり、好ましくない。７０〜１３０
°Ｃの範囲は、極めて低い電解電圧を達成することがで
き且つ本発明の効果を充分に発揮することができるので
好ましい。

本発明は加水分解反応と同時に膨潤処理を行なうため、
処理時間は加水分解反応の完結と膨潤平衡の両者を満足
する処理時間が選ばれなければな　　、らない。これに
要する時間は、用いる塩基性有機溶剤種、添加水溶液組
成、及び温度により異なるが、実用的には通常０．５〜
１００時間の範囲から選ぶことができる。

本発明で使用されるフッ素系陽イオン交換基は一般式 ％式％ （ここで、Ｌ：Ｆ原子又は炭素数１〜３のパーフルオロ
アルキル基、ｍ：Ｏ〜３の整数、ｎ：１〜３の整数、Ｗ
：加水分解により〜Ｃｏ２Ｍ、或いは〜５０３Ｍに転換
し得る官能性、Ｍ：Ｈ原子、或いはアルカリ金属原子、
或いは第四級アンモニウム基）で表わされるフルオロビ
ニル化合物と、一般式 ％式％（２） （Ｚ：Ｈ又はＣ，ｌｌ又はＦ原子、或いは炭素数１〜３
のパーフルオロアルキル基）で表わされるフッ素化オレ
フィンとの少なくとも二元共重合体からなる。上記の加
水分解により〜Ｃ０２Ｍ、或いは〜３０３　Ｍに展開し
得る官能性としては、〜５０２Ｘ、或いは〜ＣＹ（Ｙは
窒素原子、または−ＯＸ、Ｘはハロゲン原子、或いは−
ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。このよ
うな官能基としては、〜５ｏ２Ｆ、〜５Ｏ２Ｃρ、〜５
Ｏ２Ｂｒ１〜ＣＯＦ、〜ＣＯＣρ、〜Ｃ０Ｂｒ１又は〜
ＣＯ２ＣＨ３、〜ＣＯ２Ｃ２Ｈ５が通常好ましく用いら
れる。また特開昭５２−２４１７６、５２−２４１７７
号に開示されている化学改質処理法を用いて誘導された
カルボン酸基をエステル化或いは酸ハロゲン化物とした
ものであってもよい。

本発明に用いられるフッ素系イオン交換樹脂膜は必すし
も一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば異
なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或い
は当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上の
官能基を有し、そのそれぞれの組成か異なる層よりなる
多層構造を持った膜であってもよい。

これら本発明に用いられる膜の当量重量は用いるフルオ
ロビルル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、例
えば前記一般式（１）においてｍ−１、ｎ＝２〜３、Ｌ
−一〇Ｆ３（７）化合物を用イル場合は、６００〜１５
００の範囲の当量重量が選ばれる。

６００以下においては機械的及び電気化学的性質は過度
の膨潤のため劣り、１５００以上においては電気抵抗が
高過ぎるため好ましくない。

前記一般式（１）及び一般式（２）の化合物よりなる共
重合体を膜状に成型する方法としては、プレス成型、ロ
ール成型、押し出し成型等、従来既知の方法により行う
ことができる。また本発明において使用する膜は、その
中に支持材料か埋め込まれていてもよい。支持材料とし
ては、例えば、化学的に不活性なパーへ〇カーボン重合
体よりなるものが好ましい。負型的にはテトラフルオロ
エチレン単独重合体及びテトラフルオロエチレンとへキ
サフルオロプロピレン及び／又はパーフルオロビニルエ
ーテルの共重合体からなる布、ネットなどの織物、不織
布、或いは多孔質体からなる支持材料により前記共重合
体フィルムを補強することができる。また特開昭５７−
１３７４９０に用いられている延伸された微多孔性ポリ
テトラフルオロエチレンシー１〜なども有用である。

本発明の加水分解方法により製造されたフッ素系陽イオ
ン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸化
アルカリを製造する手段としては、既知の隔膜電解方式
を採用することができ、５〜５０Ａ／ｄ尻の電流密度、
及び５０〜１１０°Ｃの電解温度において１０〜４５重
量％濃度の水酸化アルカリを９０％以上の電流効率、及
び低い電解電圧で長時間に亘り安定に製造することがで
きる。

本発明の方法により製造されたイオン交換膜か電解槽中
で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由は、
次のように推定される。

本発明の加水分解方法により製造されたイオン交換膜は
、加水分解後に適度に膨潤しており、電解槽中において
電解液に接触することにより収縮し適度に緊張される結
果、皺が発生することは全くない。このことが低電解電
圧を示し、且つピンホールの発生が少ないことの大きな
理由であると考えられる。又本発明による膜は、驚くべ
きことに皺発生防止に伴い予想以上に電解電圧の低減効
果が認められ、且つこの効果が長時間にわたり安定に持
続する。この理由は必ずしも明確ではないが、従来行な
われてきた加水分解した膜の膨潤処理方法とは異なり、
加水分解によりフッ素系イオン交換膜のポリマー中にイ
オン交換基凝集構造が形成される過程において本発明で
特定される有機溶剤の作用により、イオン交換膜に不可
逆的な組織構造変化が生じるためであろうと推測される
。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、加水分解と同時に膨潤処理を行なうた
め、工程が簡便であるうえ、得られた膜は、寸法安定性
か高く、電解中における性能安定性に優れ、且つ極めて
低い電解電圧を示す。

以下に本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げる
。

〈実施例−１〉 テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７
−シオキサー５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム■　（当量重量：　１１５０．厚
み：２５μ）及びテトラフルオロエチレンとメチルパー
フルオロ（４，７ジオキサ〜５−メチル−８−ノナンス
ルホニルフルオライド）との共重合体よりなるフィルム
■　（当量重量：１０９０、厚み：１０２μ）を用い、
■及び０２種類の層を熱融着ラミネートし層■の側にポ
リテトラフルオロエチレンよりなるｍ維（ｉｏｏデニー
ル）の平織織布を埋込んで一体化し、補強したイオン交
換基前駆体膜状物を得た。

トリエタノールアミンを４８５ｃｃに１５重量％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液１５ＣＣを加え均一攪拌し、３
体積％の水を含む加水分解液に前記膜状物を浸漬し、１
１０’Ｃにて２０時間加水分解反応を行なった。

反応終了後取り出して、水洗した後、一部をミクロトー
ムて切断して薄片サンプルを得た。このサンプルをマラ
カイトグリーンの酸性（ｐＨ＝２．０＞水溶液にて染色
し膜断面を顕微鏡観察した結果層■は青色に層■は黄色
に染色され加水分解反応か完全に行なわれていることが
確δ記された。

得られたイオン交換膜を用い層■の面を陰極側とし、１
０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍの通電面積をもった小型食塩電解
ビルにより該膜の電解性能測定を行なった。

チタン基材に酸化ルテニウムを被覆した陽極、及びニッ
ケル基材に酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより
得られた陰極を用い、陽極側塩水濃度を３．５Ｎ　、陰
極側苛性ソーダ濃度を水を供給しながら３０重量％に保
持し、９０℃、４０Ａ／ｄｍにて４週間にわたり電解を
行なった結果を表−（１）に記す。電解終了後の膜を観
察したところ、電解による皺の発生は全く認められなか
った。

〈実施例−２〉 実施例−１において加水分解処理温度を５０℃に保ち６
０時間加水分解処理を行なった以外は実施例＝１と全く
同様に行なった。この膜の電解性能を表−（１）に示す
。電解終了後の膜には皺の発生は認められなかった。

〈実施例−３〉 実施例−１において作製したイオン交換基前駆体膜を、
トリエタノールアミン３５０ｃｃ　、水１５０ｃｃの混
合溶液を用い、９０°Ｃで３０時間加水分解処理を行な
った。加水分解液中の水は３０体積％である。

取り出した試験片を実施例−１と同様の方法で染色を行
ない加水分解反応が完了されていることを確認した。こ
の膜の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した結
果を表−（１）に示す。

〈実施例−４〉 実施例−３において、５５９の水酸化ナトリウムを添加
、攪拌溶解させたものを用い９０°Ｃで１５時間加水分
解処理を行なった。同様に染色試験を行なったところ加
水分解反応は完了されていた。この膜の電解性能を実施
例−１と同様の方法で測定した結果を表−（１）に示す
。

〈実施例−５〉 実施例−１と同様の加水分解前イオン交換基前駆体膜を
トリエタノールアミンに１１０’Ｃで２０時間浸漬後、
試料片を取り出し、水洗後、実施例−１と同様の方法に
より膜断面方向薄切片の染色を行なったところ、層■は
青色に層■は黄色に染色され加水分解反応が完結されて
いることが確認された。また用いたトリエタノールアミ
ン中の水分量を日本工業規格（ＪＩＳ）　Ｋ−００６８
号、２・１項によるカールフィッシ髪・−法を用い測定
したところ０．３％であった。この膜の電解性能を実施
例−１と同様の方法により測定した結果を表−（１）に
示す。電解終了後の膜を観察したところ、皺の発生は全
く認められなかった。

〈実施例−６〉 実施例−５においてトリエタノールアミンの代わりにジ
ェタノールアミンを用いたこと以外は実施例−２と全く
同様の操作により、加水分解処理を行なった。用いたジ
ェタノールアミンの含有水分量を測定したところ０．１
％であった。この膜の電解性能を表−（１）に示す。

く比較例−１〉 実施例−１に用いたものと同様の加水分解前イオン交換
基前駆体膜を３０重量％ジメチルスルホキシド及び１１
重量％の苛性カリを含む水溶液中において、９０’Ｃで
８時間加水分解を行なった膜について、実施例−１と同
様の方法により。加水分解反応完結を確認し、電解を行
なった結果、表−（１）に示す結果を得た。電界終了後
の膜を観察したところ中央部から四隅にかけて線状の皺
が認められた。

〈実施例−７〉 実施例−１において加水分解処理温度を２５℃に保ち２
００時間行なった以外は実施例−１と全く同様に行なっ
た。この膜の電界性能を表−（１）に示す。電解終了後
の膜には線状の皺が認められた。

〈実施例−８〉 実施例−１において、トリエタノールアミンを２００Ｃ
Ｃ、水２５０ｃｃ　　（全体積の５５．６体積％）、及
び水酸化ナトリム３ｇを加え混合攪拌し均一溶液とした
ものを用い、１１０’Ｃにて２０時間加水分解反応処理
を行なった。実施例−１と同様に加水分解反応完結を確
認した後、１４日間電解して得られた結果を表−（１）
に示す。

〈実施例−９〉 実施例−１において容１８００ｃｃのステンレス製加圧
容器を用い１６０°Ｃて２０時間加水分解処理を行なっ
た以外は実施例−１と全く同様に行なった。

この膜の電解性能を表−（１）に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換基前駆体である−ＳＯ＿２Ｘ及び／又は
   −ＣＹ官能基（Ｙは窒素原子又は−ＯＸ、Ｘはハロゲン
   原子又は−ＯＲ、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す）を塩基性を示す有機化合物水溶液を用いて加水分解
   することを特徴とするフッ素系イオン交換樹脂膜の加水
   分解方法。 ２、イオン交換基前駆体と塩基性を示す有機化合物水溶
   液を３０℃〜１５０℃の範囲において接触せしめ該イオ
   ン交換基前駆体を加水分解することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、イオン交換基前駆体と塩基性を示す有機化合物水溶
   液を７０℃〜１３０℃の範囲において接触せしめ該イオ
   ン交換基前駆体を加水分解することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、塩基性を示す有機化合物水溶液において、水が少な
   くとも０．０１体積％あることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、塩基性を示す有機化合物水溶液において、水が０．
   １〜４０体積％あることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、塩基性を示す有機化合物水溶液が、トリエタノール
   アミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン
   、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールア
   ミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
   ノールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、塩基性を示す有機化合物水溶液において、全重量に
   対し、１５重量％未満のアルカリ金属水酸化物又はアル
   カリ金属塩類が少なくとも１種類以上含まれている特許
   請求の範囲第４項記載の方法。