JPH0317856B2 - - Google Patents
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- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
本発明はイオン交換膜の製造法に関し、特に電
解槽に用いるのに特に適当であるイオン交換膜の
製造法に関する。 電解槽を複数のアノード区室とカソード区室と
に分割するイオン交換膜により各々のアノードを
隣接カソードから分離しながら複数のアノード及
びカソードを収容してなる電解槽は既知である。
かゝる電解槽のアノード区室には電解液を適当に
は共通のヘツダーから電解槽に供給するための装
置および電解生成物を電解槽から取出する装置が
設けられている。同様に電解槽のカソード区室に
は電解生成物を電解槽から取出す装置および場合
により、電解槽に水または他の液体を供給するた
めの装置が設けられている。電解槽は単極式また
は複極式のものであり得る。 例えばフイルタープレス型電解槽は交互に配列
された非常に多くのアノードとカソード、例えば
50個のアノードとこれと交互に配列された50個の
カソードとから構成し得るが、更により多数のア
ノードとカソード、例えば交互に配列された150
個までのアノードとカソードとからも構成し得
る。 かかる電解槽においては、イオン交換膜は本質
的に水圧不透過性（hydarulically
impermeable）であり、使用の際に、イオン種、
例えば水和されたイオン種を電解槽のアノード区
室とカソード区室との間のイオン交換膜を横切つ
て移行させる。即ち、アルカリ金属塩化物水溶液
をカチオン交換膜を取付けたクロル−アルカリ電
解槽中で電解する場合には、上記水溶液を電解槽
のアノード区室に供給し、電解で生成した塩素と
アルカリ金属塩化物含有量の減少した該塩化物の
水溶液とをアノード区室から取出し、アルカリ金
属イオンをイオン交換膜を横切つて、水または稀
薄なアルカリ金属水酸化物水溶液を供給し得る電
解槽のカソード区室へ移行させそして水素と、ア
ルカリ金属イオンとヒドロキシルイオンとの反応
により生じたアルカリ金属水酸化物溶液とを電解
槽のカソード区室から取出す。 上記した形式の電解槽は塩化ナトリウム水溶液
の電解により塩素と水酸化ナトリウムとを製造す
るのに特に使用し得る。 かかる電解槽中で使用するためのイオン交換膜
は通常、カチオン交換膜であり、特に電解槽中の
液がクロル−アルカリ電解槽におけるごとく腐蝕
性である場合には、イオン交換膜は酸性基または
酸性基の誘導体を含有する耐蝕フルオロ重合体の
シートであり得る。 適当な酸性基はスルホン酸基、カルボン酸基ま
たはホスホン酸基またはこれらの誘導体である。 イオン交換膜は導電性であるが、この膜は電気
抵抗を有しており、従つて電解槽を操作し得る電
圧はイオン交換膜の電気抵抗により部分的に左右
される。イオン交換膜の電気抵抗は膜の厚さによ
り変動し従つて電解槽の作動電圧を低下させるた
めに、また、交換膜に要する経費を低減させるた
めには、イオン交換膜の厚さを減少させるのが望
ましい。 更にかかる電解槽においては、イオン交換膜は
例えばアノード又はカソードに固定することによ
り又はガスケツトの間で締付けることにより電解
槽に取付ける。イオン交換膜は電解槽中で緊張し
た（びんと張つた）、（taut）状態で取付けられて
いることおよび電解槽に電解液を装入し、電解槽
を作動させた時にイオン交換膜が実質的に緊張し
た状態のままであることが望ましい。しかしなが
ら、イオン交換膜を乾燥した状態で電解槽に装着
し、緊張した状態で電解槽内で固定した場合に
は、使用時、電解槽内で電解液がイオン交換膜と
接触した時、イオン交換膜が膨潤しかつ膨張し、
弛緩した状態となり、場合によつてはしわを生ず
ることさえが認められている。その結果、ガスの
放出が不均一となり、電解槽の電圧が増大する。
このことは電解槽をアノード−カソード間隔を小
さくして、あるいは零にして操作を行う場合には
特別に不利益となる。 このイオン交換膜の使用時の膨潤及び弛緩の問
題を軽減するために、イオン交換膜を電解槽中に
装着する前に、例えばイオン交換膜を水、塩化ナ
トリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中
に浸漬することにより、イオン交換膜を予備膨潤
させかくして膨張させることが提案されている。
イオン交換膜は、乾燥イオン交換膜が電解槽中で
の電解液との接触により膨潤させる程度に少くと
も大きい程度まで予備膨潤されるのが理想的であ
る。 米国特許第4000057号明細書にはイオン交換膜
を電解槽中に装着する前に予備膨潤させる方法が
記載されているが、この方法はイオン交換膜を次
のごとき液体媒体、すなわちイオン交換膜が該媒
体と接触した後、少なくとも４時間の間、実質的
に平担な膨張／時間曲線を示す液体媒体と接触さ
せることからなる。適当な液体媒体としては例え
ばエチレングリコール、グリセリンおよび高級脂
肪アルコールの水溶液が挙げられる。平担な膨
張／時間曲線の結果としてイオン交換膜は実質的
な期間膨潤されたまゝでありかくして電解槽にイ
オン交換膜を装着するのを容易とする。 上記の方法はイオン交換膜を電解槽中で電解液
と接触させた時のイオン交換膜の膨潤の問題を解
決するのに役立つているが、実質的な欠点を有す
る。すなわち、予備膨潤させたイオン交換膜は湿
潤しておりかつ電解槽に装着する間も湿潤したま
まであり、従つて取扱いが困難である。例えば、
イオン交換膜を腐蝕性液体、例えばカセイソーダ
溶液との接触により予備膨潤させた場合には取扱
いに特別な注意を払うことが必要である。また、
湿潤したイオン交換膜を電解槽に例えば一対のガ
スケツトの間に漏洩が生じないように固定するこ
とは困難なことである。 米国特許第4124477号明細書にはイオン交換膜
を予備膨潤させる方法が記載されており、この方
法ではイオン交換膜を沸騰水中に１〜４時間浸漬
させて該交換膜を柔軟とさせるものである。次い
でイオン交換膜のコーナーを対角線上に延伸しイ
オン交換膜のコーナーをフレームのコーナーに締
付け保持することにより、イオン交換膜をフレー
ムに緊張した状態で固定し、その際イオン交換膜
の側面をフレームの側面に締付け保持するものと
し、イオン交換膜をフレーム上で周囲条件で乾燥
させる。フレームはアノードの寸法と大体同じ寸
法を有し、イオン交換膜は実際上フレームの辺縁
部上に単にぴんと引つ張られ乾燥処理中はフレー
ムに保持される。 同様な予備膨潤法が特開昭58−3990号に記載さ
れており、該方法ではイオン交換膜を電解槽に取
付ける前に、イオン交換膜を水、アルカリ金属塩
化物の水溶液、鉱酸の水溶液は又は苛性アルカリ
の水溶液に浸漬させ、得られる膨潤されたイオン
交換膜を、その膨潤寸法に維持しながら例えばフ
レームに固定しながら乾燥させる。 前記の諸方法においてイオン交換膜を液体媒体
に予備膨潤させることにより達成される膨張の程
度はきわめては大きくなく、イオン交換膜を液体
媒体と接触させることにより生起させる程度に制
限される。この膨張の程度は、１つの方向及びこ
れに対して横方向に10％以下であることができ、
イオン交換膜を電解槽中で電解液と接触させる時
にイオン交換膜を緊張した状態に維持するのが充
分であることができ、かくして電解槽を作動させ
た時にイオン交換膜の弛緩及びしわの生成に伴な
う問題を最低にし得る。 イオン交換膜を液体媒体と単に接触させること
により生起される程度よりも実質的に大きな程度
にイオン交換膜を膨張させ得る他の方法も提案さ
れている。即ち本出願人の欧州特許公告第
0086595号及び第0086596号においては、単位重量
当りのイオン交換膜の表面積を増大させるために
イオン交換膜を乾燥状態で延伸することによりイ
オン交換膜を拡張させしかる後にイオン交換膜を
電解槽又はこれらの一部に取付けることが記載さ
れている。延伸は例えば相異なる周速で作動して
いるロールの回りに且つロールの間にイオン交換
膜を通送することにより又はイオン交換膜の対応
する端縁に延伸力を加えることにより行うことが
できる。延伸は上昇温度で行うのが好ましく、延
伸によつて生ずる拡張は拡張された延伸イオン交
換膜を低温に冷却することにより該交換膜中に固
定保持（lock）できる。 拡張の程度はイオン交換膜の単位重量当り表面
積が100％又はそれ以上増大されるようなもので
あり得る。かくして拡張したイオン交換膜を電解
槽に装着し且つ該槽中の電解液と接触させた時に
は、該交換膜は緊張したまゝでしわを生じないの
みならず実質的に減少した電圧で電解槽を作動さ
せ得るものであり、これはイオン交換膜の延伸に
より生起される該交換膜の厚さの実質的な減少の
結果として生ずる。 乾燥状態でイオン交換膜を延伸させるのは、該
交換膜がイオン交換基のエステル前駆体の形で例
えばカルボン酸エステル基の形でイオン交換基を
含有する際に最も容易に行われる。 乾燥状態でのイオン交換膜の延伸は、該交換膜
がイオン交換基として酸性基例えばカルボン酸基
又はスルホン酸基を含有する時には容易には行わ
れずまたイオン交換基が酸性基の塩の形例えばカ
ルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩の形で
ある時も容易には行われない。実質的な量の拡張
を行うのは困難であり、更にはイオン交換膜を延
伸するには該交換膜が破裂するか又はさもなけれ
ば損傷を受けるという危険がある。 本発明はイオン交換膜を延伸することにより該
交換膜を拡張する方法に関し、該方法は種々の相
異なるイオン交換基又はその代りの前駆体を含有
するイオン交換膜について操作でき、該方法によ
りイオン交換膜の単位重量当りの表面積の実質的
な増大が容易に達成し得る。得られる拡張された
イオン交換膜は乾燥しておりかくして電解槽中に
容易に取付けられ、電解槽に取付た時には該槽中
の電解液と接触した際でも緊張したまゝでありし
わを生ぜず、また延伸により生起されるイオン交
換膜の厚さの実質的な減少の結果として減少した
電圧で電解槽が作動され得る。 本発明によると、イオン交換基又はイオン交換
基に転化し得る基を含有する有機重合体製のイオ
ン交換膜の伸張により該交換膜を拡張させて該交
換膜の単位重量当りの表面積を増大させ、該交換
膜の伸張中に該交換膜は液体媒体を含有している
ことから成るイオン交換膜の製造法が提供され
る。 イオン交換膜は延伸処理中に液体媒体を含有す
るので該交換膜は乾燥状態にある時の同じイオン
交換膜よりも更に容易に延伸される。 イオン交換膜は該交換膜の延伸特性を改良する
ために延伸処理中は液体媒体を含有していなけれ
ばならない。イオン交換膜が含有すべき液体媒体
の量は、就中該交換膜の有機重合体及び該交換膜
中のイオン交換基又はその代りの前駆体、液体媒
体の種類及び延伸により行うのが望ましい拡張の
量に応じて左右される。 イオン交換膜は例えば該交換膜を液体媒体中に
浸漬することにより又は該交換膜に液体媒体を噴
霧することにより液体媒体と接触させてから延伸
することにより該交換膜を拡張させ得る。 きわめて短時間のみイオン交換膜を液体媒体と
接触させた後に該交換膜に吸収され得る如き少量
のみの液体媒体をイオン交換膜が含有する時には
該交換膜が破裂又は他の損傷を受けることなく延
伸されるという能力に実質的な改良が達成し得る
のは本発明の驚くべき特徴である。 例えば、イオン交換膜を１分程の短かい時間液
体媒体と接触させる時には、延伸によりイオン交
換膜が拡張される能力はかなり向上し得る。イオ
ン交換膜の延伸前にイオン交換膜をより長い期間
例えば少くとも５分間液体媒体と接触させると該
交換膜が延伸により拡張される能力が向上され
る。一般にイオン交換膜を延伸する前に該交換膜
を10時間より長い期間液体媒体と接触させること
は必要ではない。 液体媒体の温度は周囲温度で又は周囲温度近く
であることができ又は上昇した温度例えば100℃
以下の温度であり得る。 液体媒体は勿論イオン交換膜を膨潤させ得る媒
体であるべきである。液体媒体は水又は水溶液例
えば無機材料の水溶液であり得る。例えば液体媒
体はアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又
は塩化物の水溶液例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウムの水溶液であり得る。液体媒体は水溶
性有機材料の水溶液、例えばアルコール又はポリ
オールの水溶液例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチ
レングリコール又はグリセロールの水溶液である
ことができ又は有機材料それ自体であり得る。液
体媒体は２つ又はそれ以上の無機材料の水溶液又
は２つ又はそれ以上の有機材料それ自体よりなり
得る。他の無機材料又は有機材料又はこれらの溶
液を液体媒体として用い得る。 イオン交換膜が柔軟となるまで該交換膜を液体
媒体と接触させ得るが、これは不必要であり、イ
オン交換膜の検知し得る軟化又は該交換膜の柔軟
性の増大が該交換膜を延伸により拡張させる能力
を向上させるのに充分であるとしても殆んどない
ようなきわめて短かい期間イオン交換膜を液体媒
体と接触させることさえできる。液体媒体の選
択、その温度及び液体媒体をイオン交換膜と接触
させる時間は適当な実験により決定し得る。 延伸によりイオン交換膜を拡張させるためには
該交換膜を延伸を行うに適当な装置に載置する。
例えばイオン交換膜の対向する端縁に延伸力を加
え得る装置上で該交換膜を延伸させ得る。即ち延
伸は延伸用フレーム中で行い得る。 別法として、該装置は一対のロールよりなるこ
とができ、延伸は異なつた周速で作動しているロ
ール同志の間にイオン交換膜を通送することによ
り行い得る。 イオン交換膜は一軸的に又は二軸的に延伸させ
得る。二軸延伸は２方向に同時に又は順次に行い
得る。 一般に本発明の方法において延伸により行われ
るイオン交換膜の拡張は、膜の単位重量当りの表
面積が少くとも５％増大するようなものであり、
即ち膜の厚さが少くとも５％減少するようなもの
である。 イオン交換膜を次後に電解槽中で使用したとき
に膜にしわが生ずるのを防止するためには、膜の
単位重量当りの表面積を約15〜20％増大させれば
通常十分であろう。 イオン交換膜の拡張により、イオン交換膜を電
解槽中で使用した場合に実質的に電圧を低下させ
得るためには、延伸により生ぜしめる拡張の程度
は膜の単位重量当りの表面積を少なくとも50％、
好ましくは少なくとも100％増大させる程度であ
ることが好ましい。しかしながら20〜50％の増大
が充分であることが多い。延伸により膜の単位重
量当りの表面積を10倍またはそれ以上、増大させ
得る。 本発明の方法においては極めて薄い膜を製造し
得るが、拡張・延伸済みのイオン交換膜は余りに
薄いために電解槽で使用したときに著しく損傷を
受けるものであつてはならない。膨張・延伸済み
イオン交換膜は、通常、少なくとも0.02mm、好ま
しくは少なくとも0.1mmの厚さを有するであろう。 本発明の好ましい具体例では、イオン交換膜を
液体媒体と接触させる前に延伸を行おうとする装
置上に該交換膜を載置し、該交換膜をしかる後に
液体媒体と接触させる。本発明の方法のこの具体
例はイオン交換膜が表面被覆層例えば電気的触媒
作用のある電極材料の表揚被覆層又は粒状の非電
極材料の表面被覆層を有する場合には特に好まし
い。何故ならばイオン交換膜を延伸用装置上に載
置するために必要なかゝる交換膜の取扱いでは該
交換膜が液体媒体との接触により湿潤している場
合には膜上の表面被覆層に実質的な損傷を与えて
終うからである。 イオン交換膜を延伸した後には該交換膜を電解
槽に装着する前にこれを乾燥させ得る。イオン交
換膜は例えば液体媒体を蒸発させることにより単
に乾燥させ得る。別法としてイオン交換膜の乾燥
は例えば該交換膜を加熱することにより及び／又
は該交換膜に空気流を適用することにより助力し
得る。 拡張・延伸済みのイオン交換膜はこれを乾燥さ
せる前に延伸用装置から取外し得る。この場合に
は延伸済みのイオン交換膜が若干弛緩され特に単
位重量当りの該交換膜の表面積が減少するように
膜が乾燥する時には弛緩されるが、該交換膜は液
体媒体と接触させる前及び延伸前の単位重量当り
のその元の表面積には戻らない。拡張・延伸済み
のイオン交換膜はこれを乾燥させておいた後に延
伸用装置から取外し得る。この場合には、延伸用
装置から該交換膜を取り去つた後には膜は少量の
み弛緩され、延伸により生じた膜の単位重量当り
の表面積の増大は保持されるものである。 本発明の方法に従つて製造した拡張・延伸済み
イオン交換膜を電解槽中に装着しかつ固定しつい
でイオン交換膜を特に上昇温度で電解液と接触さ
せた場合、例えば、クロル−アルカリ電解槽にお
ける95℃という高い温度においてアルカリ金属塩
化物水溶液と接触させた場合には、膜内に保持さ
れていた拡張部分が解放されるかあるいは、部分
的に解放され、その結果、勿論イオン交換膜は電
解槽内に拘束されてはいるが、イオン交換膜は元
の状態に収縮する傾向がある。この収縮の傾向は
膜と電解液との接触により生ずる膨潤により惹起
される膜の膨張により打消され、その結果、電解
槽内に装着されたイオン交換膜は緊張した状態に
止り、使用中にしわを生ずることがない。 イオン交換膜は酸性基または酸性基に転化し得
るその誘導体を含有するカチオン交換膜であるこ
とが好ましい。多くの電解槽、特に、クロル−ア
ルカリ電解槽中で遭遇する腐蝕性雰囲気に対する
耐久性を得るためには、イオン交換膜は上記した
ごとき酸性基またはその誘導体を含有するフルオ
ロ重合体であるのが好ましく、パーフルオロ重合
体であるのが特に好ましい。好ましい膜中の酸性
基及びその誘導体は例えばスルホン酸、カルボン
酸又はホスホン酸基又はその誘導体であることが
でき、かゝる基又はその誘導体は乾燥膜の１ｇ当
り0.2〜2.0meq（ミリ当量）の範囲で膜中に存在し
得る。 例えば有機重合体は次の基 〔CnF2n〕M及び
解槽に用いるのに特に適当であるイオン交換膜の
製造法に関する。 電解槽を複数のアノード区室とカソード区室と
に分割するイオン交換膜により各々のアノードを
隣接カソードから分離しながら複数のアノード及
びカソードを収容してなる電解槽は既知である。
かゝる電解槽のアノード区室には電解液を適当に
は共通のヘツダーから電解槽に供給するための装
置および電解生成物を電解槽から取出する装置が
設けられている。同様に電解槽のカソード区室に
は電解生成物を電解槽から取出す装置および場合
により、電解槽に水または他の液体を供給するた
めの装置が設けられている。電解槽は単極式また
は複極式のものであり得る。 例えばフイルタープレス型電解槽は交互に配列
された非常に多くのアノードとカソード、例えば
50個のアノードとこれと交互に配列された50個の
カソードとから構成し得るが、更により多数のア
ノードとカソード、例えば交互に配列された150
個までのアノードとカソードとからも構成し得
る。 かかる電解槽においては、イオン交換膜は本質
的に水圧不透過性（hydarulically
impermeable）であり、使用の際に、イオン種、
例えば水和されたイオン種を電解槽のアノード区
室とカソード区室との間のイオン交換膜を横切つ
て移行させる。即ち、アルカリ金属塩化物水溶液
をカチオン交換膜を取付けたクロル−アルカリ電
解槽中で電解する場合には、上記水溶液を電解槽
のアノード区室に供給し、電解で生成した塩素と
アルカリ金属塩化物含有量の減少した該塩化物の
水溶液とをアノード区室から取出し、アルカリ金
属イオンをイオン交換膜を横切つて、水または稀
薄なアルカリ金属水酸化物水溶液を供給し得る電
解槽のカソード区室へ移行させそして水素と、ア
ルカリ金属イオンとヒドロキシルイオンとの反応
により生じたアルカリ金属水酸化物溶液とを電解
槽のカソード区室から取出す。 上記した形式の電解槽は塩化ナトリウム水溶液
の電解により塩素と水酸化ナトリウムとを製造す
るのに特に使用し得る。 かかる電解槽中で使用するためのイオン交換膜
は通常、カチオン交換膜であり、特に電解槽中の
液がクロル−アルカリ電解槽におけるごとく腐蝕
性である場合には、イオン交換膜は酸性基または
酸性基の誘導体を含有する耐蝕フルオロ重合体の
シートであり得る。 適当な酸性基はスルホン酸基、カルボン酸基ま
たはホスホン酸基またはこれらの誘導体である。 イオン交換膜は導電性であるが、この膜は電気
抵抗を有しており、従つて電解槽を操作し得る電
圧はイオン交換膜の電気抵抗により部分的に左右
される。イオン交換膜の電気抵抗は膜の厚さによ
り変動し従つて電解槽の作動電圧を低下させるた
めに、また、交換膜に要する経費を低減させるた
めには、イオン交換膜の厚さを減少させるのが望
ましい。 更にかかる電解槽においては、イオン交換膜は
例えばアノード又はカソードに固定することによ
り又はガスケツトの間で締付けることにより電解
槽に取付ける。イオン交換膜は電解槽中で緊張し
た（びんと張つた）、（taut）状態で取付けられて
いることおよび電解槽に電解液を装入し、電解槽
を作動させた時にイオン交換膜が実質的に緊張し
た状態のままであることが望ましい。しかしなが
ら、イオン交換膜を乾燥した状態で電解槽に装着
し、緊張した状態で電解槽内で固定した場合に
は、使用時、電解槽内で電解液がイオン交換膜と
接触した時、イオン交換膜が膨潤しかつ膨張し、
弛緩した状態となり、場合によつてはしわを生ず
ることさえが認められている。その結果、ガスの
放出が不均一となり、電解槽の電圧が増大する。
このことは電解槽をアノード−カソード間隔を小
さくして、あるいは零にして操作を行う場合には
特別に不利益となる。 このイオン交換膜の使用時の膨潤及び弛緩の問
題を軽減するために、イオン交換膜を電解槽中に
装着する前に、例えばイオン交換膜を水、塩化ナ
トリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中
に浸漬することにより、イオン交換膜を予備膨潤
させかくして膨張させることが提案されている。
イオン交換膜は、乾燥イオン交換膜が電解槽中で
の電解液との接触により膨潤させる程度に少くと
も大きい程度まで予備膨潤されるのが理想的であ
る。 米国特許第4000057号明細書にはイオン交換膜
を電解槽中に装着する前に予備膨潤させる方法が
記載されているが、この方法はイオン交換膜を次
のごとき液体媒体、すなわちイオン交換膜が該媒
体と接触した後、少なくとも４時間の間、実質的
に平担な膨張／時間曲線を示す液体媒体と接触さ
せることからなる。適当な液体媒体としては例え
ばエチレングリコール、グリセリンおよび高級脂
肪アルコールの水溶液が挙げられる。平担な膨
張／時間曲線の結果としてイオン交換膜は実質的
な期間膨潤されたまゝでありかくして電解槽にイ
オン交換膜を装着するのを容易とする。 上記の方法はイオン交換膜を電解槽中で電解液
と接触させた時のイオン交換膜の膨潤の問題を解
決するのに役立つているが、実質的な欠点を有す
る。すなわち、予備膨潤させたイオン交換膜は湿
潤しておりかつ電解槽に装着する間も湿潤したま
まであり、従つて取扱いが困難である。例えば、
イオン交換膜を腐蝕性液体、例えばカセイソーダ
溶液との接触により予備膨潤させた場合には取扱
いに特別な注意を払うことが必要である。また、
湿潤したイオン交換膜を電解槽に例えば一対のガ
スケツトの間に漏洩が生じないように固定するこ
とは困難なことである。 米国特許第4124477号明細書にはイオン交換膜
を予備膨潤させる方法が記載されており、この方
法ではイオン交換膜を沸騰水中に１〜４時間浸漬
させて該交換膜を柔軟とさせるものである。次い
でイオン交換膜のコーナーを対角線上に延伸しイ
オン交換膜のコーナーをフレームのコーナーに締
付け保持することにより、イオン交換膜をフレー
ムに緊張した状態で固定し、その際イオン交換膜
の側面をフレームの側面に締付け保持するものと
し、イオン交換膜をフレーム上で周囲条件で乾燥
させる。フレームはアノードの寸法と大体同じ寸
法を有し、イオン交換膜は実際上フレームの辺縁
部上に単にぴんと引つ張られ乾燥処理中はフレー
ムに保持される。 同様な予備膨潤法が特開昭58−3990号に記載さ
れており、該方法ではイオン交換膜を電解槽に取
付ける前に、イオン交換膜を水、アルカリ金属塩
化物の水溶液、鉱酸の水溶液は又は苛性アルカリ
の水溶液に浸漬させ、得られる膨潤されたイオン
交換膜を、その膨潤寸法に維持しながら例えばフ
レームに固定しながら乾燥させる。 前記の諸方法においてイオン交換膜を液体媒体
に予備膨潤させることにより達成される膨張の程
度はきわめては大きくなく、イオン交換膜を液体
媒体と接触させることにより生起させる程度に制
限される。この膨張の程度は、１つの方向及びこ
れに対して横方向に10％以下であることができ、
イオン交換膜を電解槽中で電解液と接触させる時
にイオン交換膜を緊張した状態に維持するのが充
分であることができ、かくして電解槽を作動させ
た時にイオン交換膜の弛緩及びしわの生成に伴な
う問題を最低にし得る。 イオン交換膜を液体媒体と単に接触させること
により生起される程度よりも実質的に大きな程度
にイオン交換膜を膨張させ得る他の方法も提案さ
れている。即ち本出願人の欧州特許公告第
0086595号及び第0086596号においては、単位重量
当りのイオン交換膜の表面積を増大させるために
イオン交換膜を乾燥状態で延伸することによりイ
オン交換膜を拡張させしかる後にイオン交換膜を
電解槽又はこれらの一部に取付けることが記載さ
れている。延伸は例えば相異なる周速で作動して
いるロールの回りに且つロールの間にイオン交換
膜を通送することにより又はイオン交換膜の対応
する端縁に延伸力を加えることにより行うことが
できる。延伸は上昇温度で行うのが好ましく、延
伸によつて生ずる拡張は拡張された延伸イオン交
換膜を低温に冷却することにより該交換膜中に固
定保持（lock）できる。 拡張の程度はイオン交換膜の単位重量当り表面
積が100％又はそれ以上増大されるようなもので
あり得る。かくして拡張したイオン交換膜を電解
槽に装着し且つ該槽中の電解液と接触させた時に
は、該交換膜は緊張したまゝでしわを生じないの
みならず実質的に減少した電圧で電解槽を作動さ
せ得るものであり、これはイオン交換膜の延伸に
より生起される該交換膜の厚さの実質的な減少の
結果として生ずる。 乾燥状態でイオン交換膜を延伸させるのは、該
交換膜がイオン交換基のエステル前駆体の形で例
えばカルボン酸エステル基の形でイオン交換基を
含有する際に最も容易に行われる。 乾燥状態でのイオン交換膜の延伸は、該交換膜
がイオン交換基として酸性基例えばカルボン酸基
又はスルホン酸基を含有する時には容易には行わ
れずまたイオン交換基が酸性基の塩の形例えばカ
ルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩の形で
ある時も容易には行われない。実質的な量の拡張
を行うのは困難であり、更にはイオン交換膜を延
伸するには該交換膜が破裂するか又はさもなけれ
ば損傷を受けるという危険がある。 本発明はイオン交換膜を延伸することにより該
交換膜を拡張する方法に関し、該方法は種々の相
異なるイオン交換基又はその代りの前駆体を含有
するイオン交換膜について操作でき、該方法によ
りイオン交換膜の単位重量当りの表面積の実質的
な増大が容易に達成し得る。得られる拡張された
イオン交換膜は乾燥しておりかくして電解槽中に
容易に取付けられ、電解槽に取付た時には該槽中
の電解液と接触した際でも緊張したまゝでありし
わを生ぜず、また延伸により生起されるイオン交
換膜の厚さの実質的な減少の結果として減少した
電圧で電解槽が作動され得る。 本発明によると、イオン交換基又はイオン交換
基に転化し得る基を含有する有機重合体製のイオ
ン交換膜の伸張により該交換膜を拡張させて該交
換膜の単位重量当りの表面積を増大させ、該交換
膜の伸張中に該交換膜は液体媒体を含有している
ことから成るイオン交換膜の製造法が提供され
る。 イオン交換膜は延伸処理中に液体媒体を含有す
るので該交換膜は乾燥状態にある時の同じイオン
交換膜よりも更に容易に延伸される。 イオン交換膜は該交換膜の延伸特性を改良する
ために延伸処理中は液体媒体を含有していなけれ
ばならない。イオン交換膜が含有すべき液体媒体
の量は、就中該交換膜の有機重合体及び該交換膜
中のイオン交換基又はその代りの前駆体、液体媒
体の種類及び延伸により行うのが望ましい拡張の
量に応じて左右される。 イオン交換膜は例えば該交換膜を液体媒体中に
浸漬することにより又は該交換膜に液体媒体を噴
霧することにより液体媒体と接触させてから延伸
することにより該交換膜を拡張させ得る。 きわめて短時間のみイオン交換膜を液体媒体と
接触させた後に該交換膜に吸収され得る如き少量
のみの液体媒体をイオン交換膜が含有する時には
該交換膜が破裂又は他の損傷を受けることなく延
伸されるという能力に実質的な改良が達成し得る
のは本発明の驚くべき特徴である。 例えば、イオン交換膜を１分程の短かい時間液
体媒体と接触させる時には、延伸によりイオン交
換膜が拡張される能力はかなり向上し得る。イオ
ン交換膜の延伸前にイオン交換膜をより長い期間
例えば少くとも５分間液体媒体と接触させると該
交換膜が延伸により拡張される能力が向上され
る。一般にイオン交換膜を延伸する前に該交換膜
を10時間より長い期間液体媒体と接触させること
は必要ではない。 液体媒体の温度は周囲温度で又は周囲温度近く
であることができ又は上昇した温度例えば100℃
以下の温度であり得る。 液体媒体は勿論イオン交換膜を膨潤させ得る媒
体であるべきである。液体媒体は水又は水溶液例
えば無機材料の水溶液であり得る。例えば液体媒
体はアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又
は塩化物の水溶液例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウムの水溶液であり得る。液体媒体は水溶
性有機材料の水溶液、例えばアルコール又はポリ
オールの水溶液例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチ
レングリコール又はグリセロールの水溶液である
ことができ又は有機材料それ自体であり得る。液
体媒体は２つ又はそれ以上の無機材料の水溶液又
は２つ又はそれ以上の有機材料それ自体よりなり
得る。他の無機材料又は有機材料又はこれらの溶
液を液体媒体として用い得る。 イオン交換膜が柔軟となるまで該交換膜を液体
媒体と接触させ得るが、これは不必要であり、イ
オン交換膜の検知し得る軟化又は該交換膜の柔軟
性の増大が該交換膜を延伸により拡張させる能力
を向上させるのに充分であるとしても殆んどない
ようなきわめて短かい期間イオン交換膜を液体媒
体と接触させることさえできる。液体媒体の選
択、その温度及び液体媒体をイオン交換膜と接触
させる時間は適当な実験により決定し得る。 延伸によりイオン交換膜を拡張させるためには
該交換膜を延伸を行うに適当な装置に載置する。
例えばイオン交換膜の対向する端縁に延伸力を加
え得る装置上で該交換膜を延伸させ得る。即ち延
伸は延伸用フレーム中で行い得る。 別法として、該装置は一対のロールよりなるこ
とができ、延伸は異なつた周速で作動しているロ
ール同志の間にイオン交換膜を通送することによ
り行い得る。 イオン交換膜は一軸的に又は二軸的に延伸させ
得る。二軸延伸は２方向に同時に又は順次に行い
得る。 一般に本発明の方法において延伸により行われ
るイオン交換膜の拡張は、膜の単位重量当りの表
面積が少くとも５％増大するようなものであり、
即ち膜の厚さが少くとも５％減少するようなもの
である。 イオン交換膜を次後に電解槽中で使用したとき
に膜にしわが生ずるのを防止するためには、膜の
単位重量当りの表面積を約15〜20％増大させれば
通常十分であろう。 イオン交換膜の拡張により、イオン交換膜を電
解槽中で使用した場合に実質的に電圧を低下させ
得るためには、延伸により生ぜしめる拡張の程度
は膜の単位重量当りの表面積を少なくとも50％、
好ましくは少なくとも100％増大させる程度であ
ることが好ましい。しかしながら20〜50％の増大
が充分であることが多い。延伸により膜の単位重
量当りの表面積を10倍またはそれ以上、増大させ
得る。 本発明の方法においては極めて薄い膜を製造し
得るが、拡張・延伸済みのイオン交換膜は余りに
薄いために電解槽で使用したときに著しく損傷を
受けるものであつてはならない。膨張・延伸済み
イオン交換膜は、通常、少なくとも0.02mm、好ま
しくは少なくとも0.1mmの厚さを有するであろう。 本発明の好ましい具体例では、イオン交換膜を
液体媒体と接触させる前に延伸を行おうとする装
置上に該交換膜を載置し、該交換膜をしかる後に
液体媒体と接触させる。本発明の方法のこの具体
例はイオン交換膜が表面被覆層例えば電気的触媒
作用のある電極材料の表揚被覆層又は粒状の非電
極材料の表面被覆層を有する場合には特に好まし
い。何故ならばイオン交換膜を延伸用装置上に載
置するために必要なかゝる交換膜の取扱いでは該
交換膜が液体媒体との接触により湿潤している場
合には膜上の表面被覆層に実質的な損傷を与えて
終うからである。 イオン交換膜を延伸した後には該交換膜を電解
槽に装着する前にこれを乾燥させ得る。イオン交
換膜は例えば液体媒体を蒸発させることにより単
に乾燥させ得る。別法としてイオン交換膜の乾燥
は例えば該交換膜を加熱することにより及び／又
は該交換膜に空気流を適用することにより助力し
得る。 拡張・延伸済みのイオン交換膜はこれを乾燥さ
せる前に延伸用装置から取外し得る。この場合に
は延伸済みのイオン交換膜が若干弛緩され特に単
位重量当りの該交換膜の表面積が減少するように
膜が乾燥する時には弛緩されるが、該交換膜は液
体媒体と接触させる前及び延伸前の単位重量当り
のその元の表面積には戻らない。拡張・延伸済み
のイオン交換膜はこれを乾燥させておいた後に延
伸用装置から取外し得る。この場合には、延伸用
装置から該交換膜を取り去つた後には膜は少量の
み弛緩され、延伸により生じた膜の単位重量当り
の表面積の増大は保持されるものである。 本発明の方法に従つて製造した拡張・延伸済み
イオン交換膜を電解槽中に装着しかつ固定しつい
でイオン交換膜を特に上昇温度で電解液と接触さ
せた場合、例えば、クロル−アルカリ電解槽にお
ける95℃という高い温度においてアルカリ金属塩
化物水溶液と接触させた場合には、膜内に保持さ
れていた拡張部分が解放されるかあるいは、部分
的に解放され、その結果、勿論イオン交換膜は電
解槽内に拘束されてはいるが、イオン交換膜は元
の状態に収縮する傾向がある。この収縮の傾向は
膜と電解液との接触により生ずる膨潤により惹起
される膜の膨張により打消され、その結果、電解
槽内に装着されたイオン交換膜は緊張した状態に
止り、使用中にしわを生ずることがない。 イオン交換膜は酸性基または酸性基に転化し得
るその誘導体を含有するカチオン交換膜であるこ
とが好ましい。多くの電解槽、特に、クロル−ア
ルカリ電解槽中で遭遇する腐蝕性雰囲気に対する
耐久性を得るためには、イオン交換膜は上記した
ごとき酸性基またはその誘導体を含有するフルオ
ロ重合体であるのが好ましく、パーフルオロ重合
体であるのが特に好ましい。好ましい膜中の酸性
基及びその誘導体は例えばスルホン酸、カルボン
酸又はホスホン酸基又はその誘導体であることが
でき、かゝる基又はその誘導体は乾燥膜の１ｇ当
り0.2〜2.0meq（ミリ当量）の範囲で膜中に存在し
得る。 例えば有機重合体は次の基 〔CnF2n〕M及び
【式】
〔式中ｍは２〜10の値を有し、好ましくは２で
ありＭとＮとの比率は好ましくは500〜2000の範
囲に基Ｘの当量を与える即ち500〜2000ｇの重合
体当り１ｇ当量のＸを与えるようなものであり、
ＸはＡ又は
ありＭとＮとの比率は好ましくは500〜2000の範
囲に基Ｘの当量を与える即ち500〜2000ｇの重合
体当り１ｇ当量のＸを与えるようなものであり、
ＸはＡ又は
【式】
（但しｐは１〜３の値を有し、Ｚはフツ素又は
１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基であり、Ａはカルボン酸基、スルホン酸基又
はホスホン酸基又はこれの誘導体である）から選
ばれる〕を含有し得る。 酸性基の適当な誘導体としては上記の基の塩、
例えば金属塩、特にアルカリ金属塩がある。更に
適当な誘導体としては特に、加水分解により酸性
基に転化し得る誘導体、例えば酸ハライド基、例
えば−SO2FおよびCOF；ニトリル基、−CN；酸
アミド基例えば−CONR2（Ｒは水素またはアルキ
ル基）；および酸エステル基、例えば−COOR（Ｒ
はアルキル基）がある。 適当なカチオン交換膜は例えば英国特許第
1184321，1402920，1406673，1455070，1497748，
1497749，1518387および1531068号明細書に記載
されているものである。 イオン交換膜は、カチオンの少くとも若干が１
つの有機基又は複数の有機基を包含することを特
徴とするカチオンと組合せた複数の固定したアニ
オン基を含有する有機重合体材料よりなるのが好
ましい。 イオン交換膜の有機重合体材料はフルオロ重合
体よりなるのが好ましく、パーフルオロ重合体で
あるのが最も好ましい。 好ましい有機重合体材料中の固定したアニオン
基は例えばスルホン酸基、カルボン酸基又はホス
ホン酸基であることができ、かゝる基は膜のイオ
ン交換能力が乾燥膜の１ｇ当り0.2〜2.0meqの範
囲になるような割合で有機重合体材料中に存在し
得るのが適当である。 有機重合体材料は例えば次の基 〔CnF2n〕M及び
１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基であり、Ａはカルボン酸基、スルホン酸基又
はホスホン酸基又はこれの誘導体である）から選
ばれる〕を含有し得る。 酸性基の適当な誘導体としては上記の基の塩、
例えば金属塩、特にアルカリ金属塩がある。更に
適当な誘導体としては特に、加水分解により酸性
基に転化し得る誘導体、例えば酸ハライド基、例
えば−SO2FおよびCOF；ニトリル基、−CN；酸
アミド基例えば−CONR2（Ｒは水素またはアルキ
ル基）；および酸エステル基、例えば−COOR（Ｒ
はアルキル基）がある。 適当なカチオン交換膜は例えば英国特許第
1184321，1402920，1406673，1455070，1497748，
1497749，1518387および1531068号明細書に記載
されているものである。 イオン交換膜は、カチオンの少くとも若干が１
つの有機基又は複数の有機基を包含することを特
徴とするカチオンと組合せた複数の固定したアニ
オン基を含有する有機重合体材料よりなるのが好
ましい。 イオン交換膜の有機重合体材料はフルオロ重合
体よりなるのが好ましく、パーフルオロ重合体で
あるのが最も好ましい。 好ましい有機重合体材料中の固定したアニオン
基は例えばスルホン酸基、カルボン酸基又はホス
ホン酸基であることができ、かゝる基は膜のイオ
ン交換能力が乾燥膜の１ｇ当り0.2〜2.0meqの範
囲になるような割合で有機重合体材料中に存在し
得るのが適当である。 有機重合体材料は例えば次の基 〔CnF2n〕M及び
【式】
〔式中ｍは２〜10の値を有し、２であるのが好
ましく、ＭとＮとの比率は好ましくは500〜2000
の範囲に基Ｅの当量を与えるようなものであり、
即ち重合体の500〜2000ｇ当り１ｇ当量のＥを与
えるようなものでありＥは G-Y+又は
ましく、ＭとＮとの比率は好ましくは500〜2000
の範囲に基Ｅの当量を与えるようなものであり、
即ち重合体の500〜2000ｇ当り１ｇ当量のＥを与
えるようなものでありＥは G-Y+又は
【式】
（但しｐは例えば１〜３の値を有し、Ｚはフツ
素又は１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基であり、G-は固定したアニオン基例
えば−COO-又は−SO- 3であり、Y+は１つの有機
基又は複数の有機基を含有するカチオンである）
から選ばれる〕を含有し得る。 カチオンは含窒カチオンであり得る。例えば、
カチオンはプロトン化アミン例えばプロトン化第
１級、第２級又は第３級アミンであり得る。カチ
オンが含窒カチオンである場合には第４級アンモ
ニウムカチオンであるのが好ましい。何故ならば
かゝるカチオンを含有するイオン交換膜は容易に
延伸されて膜の単位重量当りの表面積を増大させ
るからである。 カチオンは含燐カチオン、例えばプロトン化ホ
スフイン又は第４級ホスホニウムカチオンであり
得る。 カチオン中の有機基はアルキル基例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基で
あることができ又は芳香族基例えばベンジル基で
あることができ又はシクロアルキル基であり得
る。 好ましいイオン交換膜においては、カチオンの
少くとも若干は１つの有機基又は複数の有機基を
包含する。カチオンの若干のみが１つの有機基又
は複数の有機基を包含するイオン交換膜は本発明
の範囲から除外するものではない。この場合には
固定したアニオン基の若干は例えば遊離酸の形で
あることができ又は他のカチオン例えば金属カチ
オン例えばアルカリ金属カチオンと組合せ得る。
しかしながら、カチオンの実質的に全ては１つの
有機基又は複数の有機基を含有し得る。 好ましいイオン交換膜のシートは延伸前に0.05
〜2.0mmの範囲の厚さを有するのが好適であり得
る。 本発明の好ましいイオン交換膜は、固定したア
ニオン基又はそれに代る適当な前駆体を含有する
有機重合体材料よりなるイオン交換膜を所望カチ
オンの塩と反応させることにより製造し得る。こ
うして反応させるイオン交換膜はシートの形であ
り得る。 例えば、遊離酸基の形でスルホン酸基又はこれ
の金属塩を含有するイオン交換膜は所望カチオン
の塩と反応させ得る。 遊離酸の形でのカルボン酸基又はこれの金属塩
を含有するイオン交換膜は所望カチオンの塩と反
応させ得る。 所望カチオンの塩は例えば第４級アンモニウム
塩又は第４級ホスホニウム塩例えばハライド、硫
酸塩又は硝酸塩であり得る。塩はプロトン化した
第１級、第２級又は第３級アミン又はホスフイン
の塩例えばハライド、硫酸塩又は硝酸塩であり得
る。 カチオンの塩はその溶液の形で例えばその水溶
液の形で用いるのが適当である。イオン交換膜を
カチオンの塩の溶液と接触させることにより反応
を実施でき、例えばイオン交換膜を該溶液中に浸
漬させ得る。 反応を促進するためには該溶液は上昇した温度
であることができ、例えば30℃と100℃との間の
温度であり得る。用いる反応時間は、用いるカチ
オンの塩及びイオン交換膜中の固定したアニオン
基の種類に応じて左右される。適当な反応時間は
簡単な実験により選択し得る。 別の具体例では、イオン交換膜はカチオンの塩
との反応前に液体媒体と接触させ得る。即ち、イ
オン交換膜をアンモニウム又はアルカリ金属化合
物例えばハライド、重炭酸塩又は水酸化物の溶液
と接触させて該交換膜を膨潤させることができ、
かくして膨潤されたイオン交換膜を次いでカチオ
ンの塩例えばその溶液と接触させ得る。かゝる膨
潤された膜を用いるとこの膜とカチオンの塩との
反応を行うのに役立つ。 反応を実施した後にイオン交換膜は何ら中間に
乾燥を行うことなく直ちに延伸させ得る。 本発明の好ましい延伸イオン交換膜は、１つの
有機基又は複数の有機基を包含するカチオンと組
合せた複数の固定アニオン基を含有する。かゝる
有機基を含有する膜はイオン交換膜として用いる
には適当であり得ない。何故ならば膜中のカチオ
ンは電解槽中で電解しようとする溶液中のカチオ
ンと同じでなければならないからである。即ち、
アルカリ金属塩化物の溶液を電解しようとする場
合には、イオン交換膜を処理して有機基を包含す
るカチオンをアルカリ金属イオンで置換しなけれ
ばならない。同様に本発明の好都合な延伸済みの
イオン交換膜は酸性基の誘導体を包含でき、これ
を処理してこれらの誘導体を酸性基の所望のアル
カリ金属塩に転化させる必要がある。この処理
は、電解槽に装着した後に該交換膜をアルカリ金
属水酸化物の溶液と接触させることにより実施し
得る。カチオンがプロトン化アミン又はホスフイ
ン基又は第４級アンモニウム又はホスホニウム基
である場合で有機基が低級アルキル基例えばメチ
ル又はエチル基である時に、有機基を含有するカ
チオンをアルカリ金属イオンで置換することが最
も容易に行われ、この理由で低級アルキル有機基
が好ましい。かゝる有機基を含有するカチオン
は、例えば芳香族有機基例えばベンジル基を含有
するカチオンよりも尚容易に置換される。 イオン交換膜は２つ又はそれ以上の異なつた酸
性基を含有し得る。 イオン交換膜は有機重合体材料の単一シートよ
りなることができ又は有機重合体材料の２つ又は
それ以上のシートの積層体よりなることができ、
該重合体材料は同じでも異なつても良い。例えば
イオン交換膜は、スルホン酸基のアニオンを含有
する有機重合体材料のシートとカルボン酸基のア
ニオンを含有する有機重合体材料のシートとの積
層体よりなり得る。 イオン交換膜は例えばフルオロ重合体の網によ
り強化し得るが、かかる強化用網は延伸が困難で
あり得るため、強化膜は好ましいのものではな
い。イオン交換膜は電極材料あるいは非電極材料
で被覆し得る。適当な電極及び電極被覆材料は以
下に挙げる。 拡張・延伸済みのイオン交換膜は任意の好都合
な方法で電解槽または電解槽の一部に固定し得
る。例えばイオン交換膜は電解槽内の一対のガス
ケツトの間に強固に締付けるか、あるいは、イオ
ン交換膜はフレームに固定しついで該フレームを
電解槽に取付けるか、あるいは、イオン交換膜は
電極上に固定し得る。 本発明の方法はフイルタープレス型の電解槽中
に設置しようとするイオン交換膜に応用するのに
特に適している。フイルタープレス型の電解槽は
多数の交互に配列されたアノードとカソードとか
ら構成されかつ各アノードと隣接するカソードと
の間にイオン交換膜を定置して成る。かかる電解
槽は例えば50個のアノードとこれと交互に配列さ
れた50個のカソードとから構成し得るが、より多
数のアノードとカソード、例えば150個までの交
互に配列されたアノードとカソードとから構成し
得る。 電解槽においては電極は通常、金属または合金
製であるが必らずしもそうではない。金属または
合金の種類は電極がアノードとして使用される
か、カソードとして使用されるかにより、また、
電解槽中で電解されるべき電解液の種類により左
右されるであろう。 アルカリ金属塩化物水溶液を電解しようとする
場合であつてかつ電極をアノードとして用いよう
とする場合には、電極は被膜（フイルム）形成性
金属またはその合金、例えばジルコニウム、ニオ
ブ、タングステンまたはタンタル製であるのが適
当であるが、チタン製であるのが好ましく、そし
て、アノード表面に導電性の電気触媒的に活性な
材料からなる被覆層を担持するのが適当である。
この被覆層は白金族金属、すなわち白金、ロジウ
ム、イリジユウム、ルテニウム、オスミウムまた
はパラジウムの１種またはそれ以上、および（ま
たは）これらの金属の１種またはそれ以上の酸化
物から形成し得る。白金族金属およびまたは酸化
物の被覆層は１種またはそれ以上の非・貴金属の
酸化物、特に１種またはそれ以上の被膜形成性金
属の酸化物、例えば二酸化チタンとの混合物の形
で存在し得る。 アルカリ金属塩化物水溶液の電解を行うための
電解槽中のアノード被覆層として使用するため
の、導電性の電気触媒的活性を有する材料および
かかる被覆層の施用方法は当業者には周知であ
る。 アルカリ金属塩化物水溶液を電解しようとする
場合であつてかつ電極をカソードとして用いよう
とする場合には、電極は鉄または鋼または他の適
当な金属、例えばニツケル製であるのが適当であ
る。カソードは電解の水素過電圧を低下させるの
に意図した材料で被覆し得る。 任意の適当な構造の電極を電解槽中で使用し得
る。例えば電極は多数の伸長部材、例えば、棒ま
たはストリツプから構成されるか、あるいは、有
機孔表面を有するもの、例えば有孔板、網目また
はエキスパンデツドメタルから構成し得る。 本発明を次の実施例により説明する。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとカリウム塩の形でス
ルホン酸基を含有するパーフルオロビニルエーテ
ルとの共重合体シートと、テトラフルオロエチレ
ンとカリウム塩の形でカルボン酸基を含有するパ
ーフルオロビニルエーテルとの共重合体シートと
から形成した正方形状積層体の形でのイオン交換
膜を30分間蒸留水に浸漬する。この積層体を水か
ら取出し、湿潤している間に延伸用フレームに締
付け保持し、こうして積層体の４つの側面の各々
を締付ける。積層体の対向する２つの側面に取付
けた締付け具（クランプ）同志の間隔を一定に維
持しながら積層体の対向する別の２つの側面に取
付けたクランプを強制的に引き離すことにより、
未だ湿潤している間に積層体をフレーム上で細心
に延伸させる。 細心の延伸により積層体を一軸方向に51％だけ
延伸させ得ることが見出され、即ちイオン交換膜
の単位重量当り表面積を51％増大させ得ることが
見出された。 しかる後に積層体は引裂かれた。 比較のため延伸前に積層体を蒸留水に浸漬させ
ない以外は前記の方法を反復する。この場合には
細心の延伸により、積層体が引裂かれる前にわず
か13％の拡張のみが達成し得ることを見出し、即
ち積層体の単位重量当りわずか13％のみ表面積を
増大させ得ることが見出された。 実施例 ２ 積層体を蒸留水に浸漬させる代りに該積層体を
30分間重炭酸ナトリウムの２重量％水溶液に浸漬
させる以外は実施例１の方法を反復する。この処
理によりイオン交換膜中の酸性基はナトリウム塩
の形に転化された。 積層体が一軸方向に26％だけ延伸されるまで実
施例１の方法に従つて未だ湿潤している間の積層
体を延伸させ、積層体に空気流を施用することに
より積層体を延伸用フレーム上で乾燥させる。積
層体が乾燥した後にこれをフレームから取外す。
積層体がその元の寸法に戻る傾向は殆んど示さず
又は全く示さなかつた。積層体の単位重量当りの
表面積は26％だけ増大された。 延伸されたイオン交換膜の積層体を一対の
EPDMゴム製ガスケツトの間に、強固にかつ緊
張した状態で締付けついで直径7.5cmのニツケル
製網からなるカソードと、RuO2とTiO2との混合
物（RuO2とTiO2の重量比35：65）からなる被覆
層を有する直径7.5cmのチタン製網からなるアノ
ードとを備えた電解槽に装着した。 PH８の、NaCl濃度310ｇ／のNaCl水溶液を
電解槽のアノード区室に装入し、水を電解槽のカ
ソード区室に装入しそして電解槽中でNaClを90
℃の温度で電解した；アノード区室中のNaCl濃
度は電解操作中、200ｇ／であつた。 塩素およびNaCl含有量の減少したNaCl水溶液
をアノード区室から取出し、水素とNaOH水溶
液（35重量％）をカソード区室から取出した。 電解は1KA／m2の電流密度で行い、電解槽電
圧は3.01ボルトであつた。 全体で20日間の電解を行つた後に電解槽を開放
してイオン交換膜を検査した。イオン交換膜は緊
張しており、しわが生じていないことが認められ
た。 比較のため、重炭酸ナトリウム溶液から取出し
た後に積層体を乾燥させてから延伸用フレーム上
に装着する以外は前記の方法を反復した。延伸し
た時には、10％の程度に一軸方向に延伸した後に
イオン交換膜は引裂かれた。重炭酸ナトリウム溶
液中に浸漬させ次いで乾燥させたイオン交換膜に
ついて電解処理を反復する。20日間の電解後には
イオン交換膜は弛緩しておりしわが寄つていた。 実施例 ３ イオン交換膜の積層体がこれに埋設した金網強
化材をも包含する以外は実施例１の方法を反復し
た。この場合には、蒸留水に浸漬した後には、積
層体が引裂かれる前に積層体を41％だけ一軸方向
に延伸させ得ることが見出された。 比較のため、イオン交換膜を蒸留水に浸漬させ
ない以外は前記の方法を反復した時には、積層体
が引裂される前にわずか20％だけ積層体を一軸方
向に延伸させ得ることが見出された。 実施例 ４ 別種のイオン交換膜を用いて実施例１の方法を
反復するが、該交換膜はまた、テトラフルオロエ
チレンとカリウム塩の形でスルホン酸基を含有す
るパーフルオロビニルエーテルとの共重合体シー
トと、テトラフルオロエチレンとカリウム塩の形
でカルボン酸基を含有するパーフルオロビニルエ
ーテルとの共重合体シートとから形成された積層
体の形である。 蒸留水に浸漬した後には積層体が引裂かれる前
に62％だけ積層体を延伸させ得ることが見出され
た。 実施例 ５ 比較のため、積層体を蒸留水に浸漬させない時
はわずか25％だけ積層体を一軸方向に延伸させ得
ることが見出された。 実施例１で用いた如き正方形積層体の形のイオ
ン交換膜をテトラメチルアンモニウムクロライド
の0.2モル水溶液中に20分間浸漬させ、湿潤して
いる間に積層体をブルツクナー（Bruckner）延
伸用フレーム上に載置し、積層体の機械方向に20
％の程度に且つ積層体の横方向に10％の程度にこ
れを延伸させる。積層体を空気流中で乾燥させフ
レームから取外す。積層体はその寸法に戻るよう
には収縮しなかつた。 積層体は単位重量当りの表面積が32％だけ増大
させるように延伸された。 実施例 ６ カリウム塩の形でスルホン酸基を含有する過フ
ツ素化重合体とカリウム塩の形でカルボン酸基を
含有する過フツ素化重合体との積層体よりなるカ
チオン交換膜のシート（厚さ0.17mm）を周囲温度
で24時間重炭酸アンモニウムの20mN水溶液に浸
漬させ；該シートを該溶液から取出し次いでテト
ラメチルアンモニウムクロライドの200mN水溶
液に周囲温度で48時間浸漬させ、この膜を該溶液
から取出し周囲温度で乾燥させる。次いで該シー
トを水に２分間浸漬させ、1.36の率だけロングス
テンター（Long Stentor）フレーム中で横方向
に一軸的に膜シートを延伸させ、機械方向には拘
束させ、圧縮空気流中に乾燥させてから膜シート
をステンターフレームから取外した。 24時間後には、膜シートは横方向に31％だけ拡
張されることが見出され、機械方向にはその元の
寸法を有するのが見出された。この膜シートの単
位重量当りの表面積は31％だけ増大されていた。 実施例 ７ 実施例６で用いた如き膜シートを、周囲温度で
10分間テトラメチルアンモニウムクロライドの
200mN水溶液に浸漬させ、膜シートを該溶液か
ら取出し、表面を乾燥させ、ロングステンターフ
レームに装着し、各々の方向に1.26の率だけ二軸
延伸させる。次いで膜シートを未だステンターフ
レームに装着している間に空気中で乾燥させる。
ステンターフレームから取外してから24時間後に
は、横方向と機械方向の両方向における膜シート
の寸法は22％だけ増大したことが見出され、即ち
膜シートの単位重量当りの表面積は48.8％だけ増
大した。
素又は１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基であり、G-は固定したアニオン基例
えば−COO-又は−SO- 3であり、Y+は１つの有機
基又は複数の有機基を含有するカチオンである）
から選ばれる〕を含有し得る。 カチオンは含窒カチオンであり得る。例えば、
カチオンはプロトン化アミン例えばプロトン化第
１級、第２級又は第３級アミンであり得る。カチ
オンが含窒カチオンである場合には第４級アンモ
ニウムカチオンであるのが好ましい。何故ならば
かゝるカチオンを含有するイオン交換膜は容易に
延伸されて膜の単位重量当りの表面積を増大させ
るからである。 カチオンは含燐カチオン、例えばプロトン化ホ
スフイン又は第４級ホスホニウムカチオンであり
得る。 カチオン中の有機基はアルキル基例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基で
あることができ又は芳香族基例えばベンジル基で
あることができ又はシクロアルキル基であり得
る。 好ましいイオン交換膜においては、カチオンの
少くとも若干は１つの有機基又は複数の有機基を
包含する。カチオンの若干のみが１つの有機基又
は複数の有機基を包含するイオン交換膜は本発明
の範囲から除外するものではない。この場合には
固定したアニオン基の若干は例えば遊離酸の形で
あることができ又は他のカチオン例えば金属カチ
オン例えばアルカリ金属カチオンと組合せ得る。
しかしながら、カチオンの実質的に全ては１つの
有機基又は複数の有機基を含有し得る。 好ましいイオン交換膜のシートは延伸前に0.05
〜2.0mmの範囲の厚さを有するのが好適であり得
る。 本発明の好ましいイオン交換膜は、固定したア
ニオン基又はそれに代る適当な前駆体を含有する
有機重合体材料よりなるイオン交換膜を所望カチ
オンの塩と反応させることにより製造し得る。こ
うして反応させるイオン交換膜はシートの形であ
り得る。 例えば、遊離酸基の形でスルホン酸基又はこれ
の金属塩を含有するイオン交換膜は所望カチオン
の塩と反応させ得る。 遊離酸の形でのカルボン酸基又はこれの金属塩
を含有するイオン交換膜は所望カチオンの塩と反
応させ得る。 所望カチオンの塩は例えば第４級アンモニウム
塩又は第４級ホスホニウム塩例えばハライド、硫
酸塩又は硝酸塩であり得る。塩はプロトン化した
第１級、第２級又は第３級アミン又はホスフイン
の塩例えばハライド、硫酸塩又は硝酸塩であり得
る。 カチオンの塩はその溶液の形で例えばその水溶
液の形で用いるのが適当である。イオン交換膜を
カチオンの塩の溶液と接触させることにより反応
を実施でき、例えばイオン交換膜を該溶液中に浸
漬させ得る。 反応を促進するためには該溶液は上昇した温度
であることができ、例えば30℃と100℃との間の
温度であり得る。用いる反応時間は、用いるカチ
オンの塩及びイオン交換膜中の固定したアニオン
基の種類に応じて左右される。適当な反応時間は
簡単な実験により選択し得る。 別の具体例では、イオン交換膜はカチオンの塩
との反応前に液体媒体と接触させ得る。即ち、イ
オン交換膜をアンモニウム又はアルカリ金属化合
物例えばハライド、重炭酸塩又は水酸化物の溶液
と接触させて該交換膜を膨潤させることができ、
かくして膨潤されたイオン交換膜を次いでカチオ
ンの塩例えばその溶液と接触させ得る。かゝる膨
潤された膜を用いるとこの膜とカチオンの塩との
反応を行うのに役立つ。 反応を実施した後にイオン交換膜は何ら中間に
乾燥を行うことなく直ちに延伸させ得る。 本発明の好ましい延伸イオン交換膜は、１つの
有機基又は複数の有機基を包含するカチオンと組
合せた複数の固定アニオン基を含有する。かゝる
有機基を含有する膜はイオン交換膜として用いる
には適当であり得ない。何故ならば膜中のカチオ
ンは電解槽中で電解しようとする溶液中のカチオ
ンと同じでなければならないからである。即ち、
アルカリ金属塩化物の溶液を電解しようとする場
合には、イオン交換膜を処理して有機基を包含す
るカチオンをアルカリ金属イオンで置換しなけれ
ばならない。同様に本発明の好都合な延伸済みの
イオン交換膜は酸性基の誘導体を包含でき、これ
を処理してこれらの誘導体を酸性基の所望のアル
カリ金属塩に転化させる必要がある。この処理
は、電解槽に装着した後に該交換膜をアルカリ金
属水酸化物の溶液と接触させることにより実施し
得る。カチオンがプロトン化アミン又はホスフイ
ン基又は第４級アンモニウム又はホスホニウム基
である場合で有機基が低級アルキル基例えばメチ
ル又はエチル基である時に、有機基を含有するカ
チオンをアルカリ金属イオンで置換することが最
も容易に行われ、この理由で低級アルキル有機基
が好ましい。かゝる有機基を含有するカチオン
は、例えば芳香族有機基例えばベンジル基を含有
するカチオンよりも尚容易に置換される。 イオン交換膜は２つ又はそれ以上の異なつた酸
性基を含有し得る。 イオン交換膜は有機重合体材料の単一シートよ
りなることができ又は有機重合体材料の２つ又は
それ以上のシートの積層体よりなることができ、
該重合体材料は同じでも異なつても良い。例えば
イオン交換膜は、スルホン酸基のアニオンを含有
する有機重合体材料のシートとカルボン酸基のア
ニオンを含有する有機重合体材料のシートとの積
層体よりなり得る。 イオン交換膜は例えばフルオロ重合体の網によ
り強化し得るが、かかる強化用網は延伸が困難で
あり得るため、強化膜は好ましいのものではな
い。イオン交換膜は電極材料あるいは非電極材料
で被覆し得る。適当な電極及び電極被覆材料は以
下に挙げる。 拡張・延伸済みのイオン交換膜は任意の好都合
な方法で電解槽または電解槽の一部に固定し得
る。例えばイオン交換膜は電解槽内の一対のガス
ケツトの間に強固に締付けるか、あるいは、イオ
ン交換膜はフレームに固定しついで該フレームを
電解槽に取付けるか、あるいは、イオン交換膜は
電極上に固定し得る。 本発明の方法はフイルタープレス型の電解槽中
に設置しようとするイオン交換膜に応用するのに
特に適している。フイルタープレス型の電解槽は
多数の交互に配列されたアノードとカソードとか
ら構成されかつ各アノードと隣接するカソードと
の間にイオン交換膜を定置して成る。かかる電解
槽は例えば50個のアノードとこれと交互に配列さ
れた50個のカソードとから構成し得るが、より多
数のアノードとカソード、例えば150個までの交
互に配列されたアノードとカソードとから構成し
得る。 電解槽においては電極は通常、金属または合金
製であるが必らずしもそうではない。金属または
合金の種類は電極がアノードとして使用される
か、カソードとして使用されるかにより、また、
電解槽中で電解されるべき電解液の種類により左
右されるであろう。 アルカリ金属塩化物水溶液を電解しようとする
場合であつてかつ電極をアノードとして用いよう
とする場合には、電極は被膜（フイルム）形成性
金属またはその合金、例えばジルコニウム、ニオ
ブ、タングステンまたはタンタル製であるのが適
当であるが、チタン製であるのが好ましく、そし
て、アノード表面に導電性の電気触媒的に活性な
材料からなる被覆層を担持するのが適当である。
この被覆層は白金族金属、すなわち白金、ロジウ
ム、イリジユウム、ルテニウム、オスミウムまた
はパラジウムの１種またはそれ以上、および（ま
たは）これらの金属の１種またはそれ以上の酸化
物から形成し得る。白金族金属およびまたは酸化
物の被覆層は１種またはそれ以上の非・貴金属の
酸化物、特に１種またはそれ以上の被膜形成性金
属の酸化物、例えば二酸化チタンとの混合物の形
で存在し得る。 アルカリ金属塩化物水溶液の電解を行うための
電解槽中のアノード被覆層として使用するため
の、導電性の電気触媒的活性を有する材料および
かかる被覆層の施用方法は当業者には周知であ
る。 アルカリ金属塩化物水溶液を電解しようとする
場合であつてかつ電極をカソードとして用いよう
とする場合には、電極は鉄または鋼または他の適
当な金属、例えばニツケル製であるのが適当であ
る。カソードは電解の水素過電圧を低下させるの
に意図した材料で被覆し得る。 任意の適当な構造の電極を電解槽中で使用し得
る。例えば電極は多数の伸長部材、例えば、棒ま
たはストリツプから構成されるか、あるいは、有
機孔表面を有するもの、例えば有孔板、網目また
はエキスパンデツドメタルから構成し得る。 本発明を次の実施例により説明する。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとカリウム塩の形でス
ルホン酸基を含有するパーフルオロビニルエーテ
ルとの共重合体シートと、テトラフルオロエチレ
ンとカリウム塩の形でカルボン酸基を含有するパ
ーフルオロビニルエーテルとの共重合体シートと
から形成した正方形状積層体の形でのイオン交換
膜を30分間蒸留水に浸漬する。この積層体を水か
ら取出し、湿潤している間に延伸用フレームに締
付け保持し、こうして積層体の４つの側面の各々
を締付ける。積層体の対向する２つの側面に取付
けた締付け具（クランプ）同志の間隔を一定に維
持しながら積層体の対向する別の２つの側面に取
付けたクランプを強制的に引き離すことにより、
未だ湿潤している間に積層体をフレーム上で細心
に延伸させる。 細心の延伸により積層体を一軸方向に51％だけ
延伸させ得ることが見出され、即ちイオン交換膜
の単位重量当り表面積を51％増大させ得ることが
見出された。 しかる後に積層体は引裂かれた。 比較のため延伸前に積層体を蒸留水に浸漬させ
ない以外は前記の方法を反復する。この場合には
細心の延伸により、積層体が引裂かれる前にわず
か13％の拡張のみが達成し得ることを見出し、即
ち積層体の単位重量当りわずか13％のみ表面積を
増大させ得ることが見出された。 実施例 ２ 積層体を蒸留水に浸漬させる代りに該積層体を
30分間重炭酸ナトリウムの２重量％水溶液に浸漬
させる以外は実施例１の方法を反復する。この処
理によりイオン交換膜中の酸性基はナトリウム塩
の形に転化された。 積層体が一軸方向に26％だけ延伸されるまで実
施例１の方法に従つて未だ湿潤している間の積層
体を延伸させ、積層体に空気流を施用することに
より積層体を延伸用フレーム上で乾燥させる。積
層体が乾燥した後にこれをフレームから取外す。
積層体がその元の寸法に戻る傾向は殆んど示さず
又は全く示さなかつた。積層体の単位重量当りの
表面積は26％だけ増大された。 延伸されたイオン交換膜の積層体を一対の
EPDMゴム製ガスケツトの間に、強固にかつ緊
張した状態で締付けついで直径7.5cmのニツケル
製網からなるカソードと、RuO2とTiO2との混合
物（RuO2とTiO2の重量比35：65）からなる被覆
層を有する直径7.5cmのチタン製網からなるアノ
ードとを備えた電解槽に装着した。 PH８の、NaCl濃度310ｇ／のNaCl水溶液を
電解槽のアノード区室に装入し、水を電解槽のカ
ソード区室に装入しそして電解槽中でNaClを90
℃の温度で電解した；アノード区室中のNaCl濃
度は電解操作中、200ｇ／であつた。 塩素およびNaCl含有量の減少したNaCl水溶液
をアノード区室から取出し、水素とNaOH水溶
液（35重量％）をカソード区室から取出した。 電解は1KA／m2の電流密度で行い、電解槽電
圧は3.01ボルトであつた。 全体で20日間の電解を行つた後に電解槽を開放
してイオン交換膜を検査した。イオン交換膜は緊
張しており、しわが生じていないことが認められ
た。 比較のため、重炭酸ナトリウム溶液から取出し
た後に積層体を乾燥させてから延伸用フレーム上
に装着する以外は前記の方法を反復した。延伸し
た時には、10％の程度に一軸方向に延伸した後に
イオン交換膜は引裂かれた。重炭酸ナトリウム溶
液中に浸漬させ次いで乾燥させたイオン交換膜に
ついて電解処理を反復する。20日間の電解後には
イオン交換膜は弛緩しておりしわが寄つていた。 実施例 ３ イオン交換膜の積層体がこれに埋設した金網強
化材をも包含する以外は実施例１の方法を反復し
た。この場合には、蒸留水に浸漬した後には、積
層体が引裂かれる前に積層体を41％だけ一軸方向
に延伸させ得ることが見出された。 比較のため、イオン交換膜を蒸留水に浸漬させ
ない以外は前記の方法を反復した時には、積層体
が引裂される前にわずか20％だけ積層体を一軸方
向に延伸させ得ることが見出された。 実施例 ４ 別種のイオン交換膜を用いて実施例１の方法を
反復するが、該交換膜はまた、テトラフルオロエ
チレンとカリウム塩の形でスルホン酸基を含有す
るパーフルオロビニルエーテルとの共重合体シー
トと、テトラフルオロエチレンとカリウム塩の形
でカルボン酸基を含有するパーフルオロビニルエ
ーテルとの共重合体シートとから形成された積層
体の形である。 蒸留水に浸漬した後には積層体が引裂かれる前
に62％だけ積層体を延伸させ得ることが見出され
た。 実施例 ５ 比較のため、積層体を蒸留水に浸漬させない時
はわずか25％だけ積層体を一軸方向に延伸させ得
ることが見出された。 実施例１で用いた如き正方形積層体の形のイオ
ン交換膜をテトラメチルアンモニウムクロライド
の0.2モル水溶液中に20分間浸漬させ、湿潤して
いる間に積層体をブルツクナー（Bruckner）延
伸用フレーム上に載置し、積層体の機械方向に20
％の程度に且つ積層体の横方向に10％の程度にこ
れを延伸させる。積層体を空気流中で乾燥させフ
レームから取外す。積層体はその寸法に戻るよう
には収縮しなかつた。 積層体は単位重量当りの表面積が32％だけ増大
させるように延伸された。 実施例 ６ カリウム塩の形でスルホン酸基を含有する過フ
ツ素化重合体とカリウム塩の形でカルボン酸基を
含有する過フツ素化重合体との積層体よりなるカ
チオン交換膜のシート（厚さ0.17mm）を周囲温度
で24時間重炭酸アンモニウムの20mN水溶液に浸
漬させ；該シートを該溶液から取出し次いでテト
ラメチルアンモニウムクロライドの200mN水溶
液に周囲温度で48時間浸漬させ、この膜を該溶液
から取出し周囲温度で乾燥させる。次いで該シー
トを水に２分間浸漬させ、1.36の率だけロングス
テンター（Long Stentor）フレーム中で横方向
に一軸的に膜シートを延伸させ、機械方向には拘
束させ、圧縮空気流中に乾燥させてから膜シート
をステンターフレームから取外した。 24時間後には、膜シートは横方向に31％だけ拡
張されることが見出され、機械方向にはその元の
寸法を有するのが見出された。この膜シートの単
位重量当りの表面積は31％だけ増大されていた。 実施例 ７ 実施例６で用いた如き膜シートを、周囲温度で
10分間テトラメチルアンモニウムクロライドの
200mN水溶液に浸漬させ、膜シートを該溶液か
ら取出し、表面を乾燥させ、ロングステンターフ
レームに装着し、各々の方向に1.26の率だけ二軸
延伸させる。次いで膜シートを未だステンターフ
レームに装着している間に空気中で乾燥させる。
ステンターフレームから取外してから24時間後に
は、横方向と機械方向の両方向における膜シート
の寸法は22％だけ増大したことが見出され、即ち
膜シートの単位重量当りの表面積は48.8％だけ増
大した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン交換基又はイオン交換基に転化し得る
基を含有する有機重合体製のイオン交換膜の伸張
により該交換膜を拡張させて該交換膜の単位重量
当りの表面積を増大させ、該交換膜の伸張中に該
交換膜は液体媒体を含有していることから成るイ
オン交換膜の製造法。 ２ 伸張によりイオン交換膜を拡張させる前に該
交換膜を少くとも５分間液体媒体と接触させるこ
とにより該交換膜に液体媒体を含有させる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記の液体媒体は水又は少くとも１つのアル
カリ金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は塩化物
の水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 前記の液体媒体は少くとも１つのアルコール
又はポリオールの水溶液又は少くとも１つのアル
コール又はポリオールそれ自体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ イオン交換膜を伸張させて該交換膜の単位重
量当りの表面積を20〜50％増大させる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ イオン交換膜を伸張させて該交換膜の単位重
量当りの表面積を少くとも50％増大させる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ７ イオン交換膜を続いて乾燥させる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ８ イオン交換膜の乾燥は該交換膜の加熱により
及び／又は該交換膜に空気流を施用することによ
り助力する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記のイオン交換膜は次の基 〔CnF2n〕M及び【式】 〔式中ｍは２〜10の値を有し、好ましくは２で
あり、ＭとＮとの比率は好ましくは500〜2000の
範囲に基Ｘの当量を与える即ち500〜2000ｇの重
合体当り１ｇ当量のＸを与えるようなものであ
り、ＸはＡ又は【式】 （但しｐは１〜３の値を有し、Ｚはフツ素又は
１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基であり、Ａはカルボン酸基、スルホン酸基又
はホスホン酸基又はこれの誘導体である）から選
ばれる〕を含有する有機重合体よりなる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １０ Ａは酸性基のアルカリ金属塩である特許請
求の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記のイオン交換膜はテトラフルオロエチ
レンとカリウム塩又はナトリウム塩の形でスルホ
ン酸基を含有するパーフルオロビニルエーテルと
の共重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １２ 前記のイオン交換膜はテトラフルオロエチ
レンとカリウム塩又はナトリウム塩の形でカルボ
ン酸を含有するパーフルオロビニルエーテルとの
共重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １３ 前記のイオン交換膜は次の基 〔CnF2n〕M及び【式】 〔式中ｍは２〜10の値を有し、２であるのが好
ましく、ＭとＮとの比率は好ましくは500〜2000
の範囲に基Ｅの当量を与えるようなものであり即
ち重合体の500〜2000ｇ当り１ｇ当量のＥを与え
るようなものであり、Ｅは G-Y+又は【式】 （但しｐは例えば１〜３の値を有し、Ｚはフツ
素又は１〜10個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基であり、G-は固定したアニオン基例
えば−COO-又は−SO3−であり、Y+は１つの有
機基又は複数の有機基を含有するカチオンであ
る）から選ばれる〕を含有する有機重合体材料よ
りなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ Y+は第四級アンモニウムカチオンである
特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 前記のイオン交換膜はテトラフルオロエチ
レンとテトラメチルアンモニウム塩の形のスルホ
ン酸基を含有するパーフルオロビニルエーテルと
の共重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １６ 前記のイオン交換膜はテトラフルオロエチ
レンとテトラメチルアンモニウム塩の形のカルボ
ン酸基を含有するパーフルオロビニルエーテルと
の共重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １７ 前記の伸張したイオン交換膜は有機基を包
含するカチオンと組合せた固定したアニオン基を
含有するか又はアルカリ金属塩以外の固定した酸
性基誘導体を含有し、該交換膜を処理してアルカ
リ金属イオンにより前記カチオンを置換するか又
は前記の酸性基誘導体を酸性基のアルカリ金属塩
に転化させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8331860 | 1983-11-29 | ||
| GB838331860A GB8331860D0 (en) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | Exchange membrane |
| GB8407395 | 1984-03-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137936A JPS60137936A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0317856B2 true JPH0317856B2 (ja) | 1991-03-11 |
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59250683A Granted JPS60135435A (ja) | 1983-11-29 | 1984-11-29 | イオン交換膜の表面積の増大方法 |
| JP59250684A Granted JPS60137936A (ja) | 1983-11-29 | 1984-11-29 | イオン交換膜の製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59250683A Granted JPS60135435A (ja) | 1983-11-29 | 1984-11-29 | イオン交換膜の表面積の増大方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617163A (ja) |
| EP (1) | EP0143605B1 (ja) |
| JP (2) | JPS60135435A (ja) |
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| GB (2) | GB8331860D0 (ja) |
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8302640D0 (en) * | 1982-02-17 | 1983-03-02 | Ici Plc | Production of ion-exchange membrane |
| US4704324A (en) * | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
| FR2612194A1 (fr) * | 1987-03-27 | 1988-09-16 | Tyndale Plains Hunter Ltd | Polyurethane hydrophile et son procede de preparation |
| JPS63272092A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | Yoshiaki Arata | 超強力複合レ−ザ・ビ−ム造出法 |
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