CN102658645B - 一种具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于燃料电池电解质材料领域的一种具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜的制备方法，制备方法是：将全氟磺酸树脂溶液流延成膜，然后在溶剂还未完全除去的条件下将所制备的膜进行热拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，而后将拉伸膜干燥除去残余溶剂，再进行退火处理，然后对膜进行冷却处理，最后去除外力。本发明得到的具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜具有高质子电导率、低甲醇渗透率、在高温低湿下具有较高质子电导率的特点。本发明无需通过复杂的化学改性或者共混改性来改善膜的性能，解决了化学改性中可能出现的膜的稳定性差的问题，还避免了共混改性中膜容易出现相分离的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜的制备方法，属于燃料电池电解质材料领域，本发明的膜材料可应用于直接甲醇燃料电池或高温低湿度氢氧燃料电池的质子交换膜材料。
背景技术
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工作过程中，质子交换膜起到了传导质子、阻隔燃料和氧化剂的作用，是一种具有选择透过性的功能高分子膜。在运行的PEMFC中是一个氧化/还原气氛，它具有一定的温度(如80℃)、活性氧化物(如过氧化氢自由基)和电极电位，这就要求质子交换膜具有良好的电化学和化学稳定性，能够保证PEMFC的稳定运行。目前，全氟磺酸质子交换膜是在PEMFC中唯一得到广泛应用的质子交换膜，最具代表性的是美国杜邦公司于20世纪60年代末开发的Nafion膜。
但是当全氟磺酸质子交换膜用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，燃料电池的性能大大降低。主要是由于全氟磺酸质子交换膜的甲醇渗透率过高，膜的甲醇渗透率高会导致燃料甲醇从阳极向阴极渗透，造成燃料浪费，还会在阴极造成混合电位并毒化阴极催化剂，从而大大降低DMFC的性能。另外，虽然全氟磺酸质子交换膜在PEMFC中得到广泛应用，但是在高温低湿度条件下，由于水分的减少导致膜的质子电导率大幅度下降，电池性能也无法满足要求。因此不少研究者在解决全氟磺酸质子交换膜甲醇渗透率高以及高温低湿下质子电导率大幅度下降的问题方面做了大量的研究工作，如等离子改性Nafion膜，PVA/Nafion复合膜，MMT/Nafion复合膜，SiO2/Nafion复合膜等，但是同时也存在一些问题，例如共混改性中共混膜不同组分之间容易出现相分离；掺杂无机纳米粒子可以提高膜的保水性能，改变物质传输通道的尺寸与长度，阻挡甲醇分子在膜中渗透，但是无机粒子的加入往往会降低复合膜的质子电导率。
还有一些研究者希望取代价格昂贵的Nafion膜，对非氟烃类聚合物质子交换膜进行了广泛而又深入的研究，如磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚磷腈、聚苯并咪唑等，但是由于技术尚未成熟或者使用寿命较短，大多未能在燃料电池领域得到真正的应用。由于具有其他非氟烃类聚合物质子交换膜目前还无法超越的优势——良好的电化学和化学稳定性、使用寿命长，全氟磺酸质子交换膜仍然是燃料电池关键材料的首选，针对全氟磺酸质子交换膜的改性仍然是人们研究的重点。
综上所述，能够满足DMFC（在保持高质子电导率的同时，甲醇渗透率还比较低）以及高温低湿度下PEMFC（高温低湿度下仍然具有较高的质子电导率）的使用要求的Nafion膜的改性技术不仅是该领域的研究重点，而且将具有非常广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供一种具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜的制备方法。本发明通过物理的拉伸工艺对全氟磺酸质子交换膜聚合物的分子链进行取向，然后通过退火处理固定这种取向结构，调节质子交换膜离子簇的微观结构，使其在高的质子传导率与低的甲醇渗透率之间实现最佳的平衡，还可以保证膜在高温低湿环境下具有较高的质子电导率。
本发明所述的具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜，由含磺酸基团的离子交换树脂构成，所述的含磺酸基团的离子交换树脂为全氟磺酸树脂溶液，包括商品化的杜邦公司的Nafion溶液。
本发明所述的具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜的制备方法是：将全氟磺酸树脂溶液流延成膜，然后在溶剂还未完全除去的条件下将所制备的膜进行热拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，而后将拉伸膜干燥除去残余溶剂，再进行退火处理，然后对膜进行冷却处理，最后去除外力。
本发明所述的方法包括如下步骤：
1) 将全氟磺酸树脂溶液倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥，干燥时间为16~24小时，干燥温度为50~70℃，控制溶剂残留量为10%~25%，成型后将膜从培养皿表面揭起；
2) 将步骤1)制备的膜在100~120℃下进行单向拉伸或双向拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜，其中，单向拉伸：将膜沿某一方向进行拉伸；双向拉伸：将膜沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸；
3) 将步骤2)得到的拉伸膜置于与拉伸温度相同的真空烘箱内干燥，一般来说，可干燥2~5小时，最终完全除去残余溶剂；
4) 将步骤3)所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，其中，退火温度为150~180℃，保持时间为2~3小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜。
在膜的取向结构未完全固定以前，膜需要处于拉伸状态，因为膜拉伸之后如果立即除去外力然后干燥则会有回弹的现象发生，这种拉伸取向结构只有到退火之后才能够完全固定。
本发明所述的全氟磺酸树脂溶液采用Nafion溶液，全氟磺酸树脂的离子交换容量（IEC）为0.9或1.0meq/g。
本发明步骤2)中，单向拉伸或双向拉伸时，拉伸比均为2~4，双向拉伸时，两个方向的拉伸比相同。
本发明得到的具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜具有高质子电导率、低甲醇渗透率、在高温低湿下具有较高质子电导率的特点。本发明无需通过复杂的化学改性或者共混改性来改善膜的性能，解决了化学改性中可能出现的膜的稳定性差的问题，还避免了共混改性中膜容易出现相分离的问题。本发明能够通过拉伸工艺进行对质子交换膜聚合物的分子链进行取向，起到了调节质子交换膜离子簇的微观结构（包括离子簇大小，离子簇的微观相分离结构）的作用，并通过后期的退火处理固定这种取向结构，使其在高的质子电导率与低的甲醇渗透率之间达到最佳的平衡，并且这种拉伸后的取向结构能够提高膜的尺寸稳定性。本发明所制备的质子交换膜在20~80oC下的质子电导率与未改性Nafion膜相当（达到10-1 S·cm-1的数量级）、甲醇渗透率接近低于未改性Nafion膜的二分之一，在高温低湿下（温度范围、湿度范围）的质子电导率比未改性Nafion膜高50%以上，能够满足DMFC以及高温低湿度下PEMFC的使用要求。
本发明的膜材料具有高的质子电导率和低的甲醇渗透率，且在高温低湿度下仍具有较高的质子电导率，可作为直接甲醇燃料电池或高温低湿度氢氧燃料电池的聚合物电解质材料。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将Nafion溶液（市售，IEC为0.9 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥16小时，干燥温度为50℃，控制溶剂残留量为10%，成型后将膜从培养皿表面揭起。将制备的膜在100℃下沿某一方向进行拉伸，拉伸比为2，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜。将拉伸膜置于100℃的真空烘箱内干燥4小时，除去残留溶剂。再将所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，退火温度150℃，保持时间3小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜。
实施例2
将Nafion溶液（市售，IEC为0.9 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥20小时，干燥温度为60℃，控制溶剂残留量为15%，成型后将膜从培养皿表面揭起。将制备的膜在110℃下沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸，拉伸比为3，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜。将拉伸膜置于110℃的真空烘箱内干燥4小时，除去残留溶剂。再将所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，退火温度160℃，保持时间3小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜。
实施例3
将Nafion溶液（市售，IEC为0.9 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥24小时，干燥温度为70℃，控制溶剂残留量为20%，成型后将膜从培养皿表面揭起。将制备的膜在120℃下沿某一方向进行拉伸，拉伸比为4，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜。将拉伸膜置于120℃的真空烘箱内干燥2小时，除去残留溶剂。再将所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，退火温度170℃，保持时间2小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜。
实施例4
将Nafion溶液（市售，IEC为1.0 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥16小时，干燥温度为70℃，控制溶剂残留量为25%，成型后将膜从培养皿表面揭起。将制备的膜在110℃下沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸，拉伸比为3，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜。将拉伸膜置于110℃的真空烘箱内干燥3小时，除去残留溶剂。再将所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，退火温度180℃，保持时间2小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜。
实施例5
将Nafion溶液（市售，IEC为1.0 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥20小时，干燥温度为60℃，控制溶剂残留量为10%，成型后将膜从培养皿表面揭起。将制备的膜在120℃下沿某一方向进行拉伸，拉伸比为2，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜。将拉伸膜置于120℃的真空烘箱内干燥2小时，除去残留溶剂。再将所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，退火温度150℃，保持时间2小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜。
实施例6
将Nafion溶液（市售，IEC为1.0 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥24小时，干燥温度为50℃，控制溶剂残留量为20%，成型后将膜从培养皿表面揭起。将制备的膜在100℃下沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸，拉伸比为4，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜。将拉伸膜置于100℃的真空烘箱内干燥5小时，除去残留溶剂。再将所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，退火温度160℃，保持时间2小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜。
对比例1
将Nafion溶液（市售，IEC为0.9 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥24小时，干燥温度为80℃，再在120℃真空烘箱内干燥12小时，成型后将膜从培养皿表面揭起。
对比例2
将Nafion溶液（市售，IEC为1.0 meq/g）倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥24小时，干燥温度为80℃，再在120℃真空烘箱内干燥12小时，成型后将膜从培养皿表面揭起。
对比例3
商品化的全氟磺酸质子交换膜Nafion 117。
对比例4
商品化的全氟磺酸质子交换膜Nafion 212。
表1 实施例与对比例的性能对比
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：将全氟磺酸树脂溶液流延成膜，然后在溶剂还未完全除去的条件下将所制备的膜进行热拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，而后将拉伸膜干燥除去残余溶剂，再进行退火处理，然后对膜进行冷却处理，最后去除外力；
该方法包括如下步骤：
1)将全氟磺酸树脂溶液倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥，控制溶剂残留量为10%～25%，成型后将膜从培养皿表面揭起；
2)将步骤1)制备的膜在100～120℃下进行单向拉伸或双向拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得拉伸膜；
3)将步骤2)得到的拉伸膜置于与拉伸温度相同的真空烘箱内干燥，最终完全除去残余溶剂；
4)将步骤3)所制得的干燥后的拉伸膜进行退火处理，其中，退火温度为150～180℃，保持时间为2～3小时，然后用干冰对膜进行快速冷却，最后去除外力，得到具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜；
其中，全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.9meq/g或1.0meq/g；步骤2)中，单向拉伸或双向拉伸时，拉伸比均为2～4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，干燥时间为16～24小时，干燥温度为50～70℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，单向拉伸是指将膜沿某一方向进行拉伸；双向拉伸是指将膜沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，干燥时间为2～5小时。
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Also Published As
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