CN101682037A - 膜电极接合体、及具有其的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供膜电极接合体，该膜电极接合体为具有相向配置的阳极催化剂层(20)及阴极催化剂层(30)，和设置在阳极催化剂层(20)与阴极催化剂层(30)之间的高分子电解质膜(10)的膜电极接合体(1)，其中，阳极催化剂层(20)具有多层含有具有离子交换基团的重复单元(a)和不具有离子交换基团的重复单元(b)以无规状或嵌段状配置而成的聚合物的聚合物层(20a)、(20b)，与高分子电解质膜(10)最接近的聚合物层(20a)中含有的聚合物为重复单元(a)和(b)的嵌段性最低的聚合物。

Description

膜电极接合体、及具有其的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
现在，石油资源的枯竭成为重大的问题，进而化石燃料的消耗引起大气污染或全球变暖等环境问题严重化。这种情况下，燃料电池作为不伴随有二氧化碳的产生的清洁的电源受到瞩目，一部分开始实用化。
作为搭载在车辆等中的燃料电池，从易得到高电压和大电流方面考虑，使用高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池受到瞩目。作为在该固体高分子型燃料电池中使用的电极结构体，已知膜电极接合体(以下有时称为“MEA”)和膜-电极-气体扩散层接合体(以下有时称为“MEGA”)。
MEA包括具有质子传导性的高分子电解质膜，和夹着该高分子电解质膜而设置在高分子电解质膜的主面上的一对催化剂层。催化剂层含有铂等催化剂物质、负载该催化剂物质的炭黑等载体、和保持该载体的聚合物。
MEGA含有上述MEA，和夹着该MEA而在催化剂层的与高分子电解质膜的接触面相反一侧的面上的一对气体扩散层。固体高分子型燃料电池具有夹着上述MEGA而在气体扩散层的与催化剂层的接触面相反一侧的面上形成气体通路的一对隔板(separator)。
固体高分子型燃料电池中，一方催化剂层发挥作为阳极催化剂层(燃料极)的功能、另一方催化剂层发挥作为阴极催化剂层(氧极)的功能。氢气、甲醇等燃料气体从阳极侧隔板通过阳极侧气体扩散层被导入到阳极催化剂层。此外，空气、氧气等氧化剂气体从阴极侧隔板通过阴极侧气体扩散层被导入到阴极催化剂层。
阳极催化剂层中，通过阳极催化剂层中含有的催化剂的作用，由燃料气体(氢气)生成质子(H+)和电子。该质子通过高分子电解质膜迁移到阴极催化剂层。然后通过阴极催化剂层的催化剂的作用，质子与导入到阴极催化剂层的氧化剂气体(氧气)以及电子反应，生成水。因此，若将阳极催化剂层和阴极催化剂层电连接，则形成将阳极催化剂层中产生的电子传送到阴极催化剂层的电路，可以得到电流。
作为MEA的制造方法，提出了将形成在支撑体上的催化剂层热压接在高分子电解质膜上后、剥离该支撑体的方法，在高分子电解质膜上流延形成含有催化剂和高分子电解质的催化剂油墨的方法，用喷雾法等在高分子电解质膜上涂布同样的催化剂油墨形成催化剂层的方法等各种方法。通过这种方法形成的MEA的各催化剂层通常形成由单一组成构成的单层结构。
现在，为了提高固体高分子型燃料电池的性能，提出了有关催化剂层的结构的各种技术。例如提出在催化剂层中，为了增加气体扩散层侧的反应点，减少催化剂层的气体扩散层侧的电解质的含量，在厚度方向上改变电解质含量(例如参照专利文献1)，为了抑制催化剂层中的水分分布的不均，在反应气体出入口方向、即催化剂层的面方向上改变高分子电解质的浓度(例如参照专利文献2)。
此外，为了在催化剂层的厚度方向上赋予电子传导性和质子传导性的梯度，提出了使催化剂层的高分子电解质膜侧含有很多高分子电解质(例如参照专利文献3)等。
专利文献1：日本特开平9-180730号公报
专利文献2：日本特开2002-151090号公报
专利文献3：日本特开2005-259525号公报
发明内容
但是，即使使用专利文献1～3的催化剂层，固体高分子型燃料电池的发电性能仍然不充分，要求进一步的改善。此外如专利文献2所述在催化剂层的面方向(气体流路方向)上改变高分子电解质的浓度由于使膜电极接合体的制造步骤变得复杂，在实用上不优选。固体高分子型燃料电池的发电性能通常可以通过降低催化剂层的超电压、以及降低作为欧姆电阻的单元(セル)电阻来提高。
因此，本发明的目的在于，提供发电性能充分优异、可以容易地制造的膜电极接合体，及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池。
本发明人为了提高固体高分子型燃料电池的发电性能，对膜电极接合体的结构进行了各种研究。而且，着眼于阳极催化剂层的组成进行了深入研究，结果发现，在阳极催化剂层中，在厚度方向上改变聚合物的分子结构是有效的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种膜电极接合体，为具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，其中，阳极催化剂层包含多个聚合物层，所述聚合物层为含有具有离子交换基团的重复单元(a)和不具有离子交换基团的重复单元(b)以无规状或嵌段状配置而成的聚合物的聚合物层，与高分子电解质膜最接近的聚合物层中含有的聚合物为重复单元(a)和(b)的嵌段性最低的聚合物。
上述结构基于着眼于维持高分子电解质膜的水分含量而特定阳极催化剂层的结构的本发明人独自的发现来提出的。这种膜电极接合体由于具有配置多个聚合物层的结构，可以容易地制造。
此外，本发明的膜电极接合体中，优选越接近高分子电解质膜，配置含有重复单元(a)和(b)的嵌段性越低的聚合物的聚合物层。
若使用这种阳极催化剂层，则可以进一步抑制从阳极催化剂层向燃料气体相释放水分。由此，可以进一步抑制高分子电解质膜的水分含量降低。因此，高分子电解质膜的内部电阻进一步减少，可以得到发电性能更优异的膜电极接合体。
此外，本发明提供膜电极接合体，为具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，其中，阳极催化剂层包含多个聚合物层，所述聚合物层是含有具有离子交换基团的重复单元(a)和不具有离子交换基团的重复单元(b)以无规状配置得到的无规共聚物、和/或重复单元(a)和(b)以嵌段状配置得到的嵌段共聚物的聚合物层，与高分子电解质膜最接近的聚合物层为含有无规共聚物最多的聚合物层。
此外，本发明的膜电极接合体的阳极催化剂层中，优选越接近高分子电解质膜，配置含有越多无规共聚物的聚合物层。
若使用这种阳极催化剂层，则可以进一步抑制从阳极催化剂层向燃料气体相释放水分。由此，可以进一步抑制高分子电解质膜的水分含量降低。因此，高分子电解质膜的内部电阻进一步减少，可以得到发电性能更优异的膜电极接合体。
此外，本发明的膜电极接合体优选阳极催化剂层的聚合物层的层数为2。
由此，可以更容易地制造发电性能充分优异的膜电极接合体。
此外，本发明的膜电极接合体中，优选重复单元(a)用下述通式(1)表示。
[化学式1]
Figure G2008800204054D00041
在此，式(1)中，k表示0或1，Z1和Z2各自独立地表示直接键合或二价基团，Ar1和Ar2各自独立地表示二价芳基。其中，该二价芳基的氢可以被可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。w1和w2各自独立地表示氢原子或离子交换基团。其中，w1和w2中的至少一个为离子交换基团。
通过含有具有这种重复单元(a)的聚合物，可以得到发电性能进一步充分优异的膜电极接合体。
此外，本发明的膜电极接合体中，优选重复单元(b)用下述通式(2)表示。
[化学式2]
Figure G2008800204054D00042
在此，式(2)中，g和h各自独立地表示0或1，X1、Y1和Y2各自独立地表示直接键合或二价基团，Ar3、Ar4和Ar5各自独立地表示二价芳基。其中，该二价芳基的氢可以被可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。通过含有具有这种重复单元(b)的聚合物，可以得到发电性能进一步充分优异的膜电极接合体。
构成本发明的膜电极接合体的高分子电解质膜优选为含有烃系高分子电解质的高分子电解质膜。通过使用这种高分子电解质膜，可以得到发电性能更进一步优异的膜电极接合体。此外，含有烃系高分子电解质的高分子电解质膜与以往主要使用的含有氟系高分子电解质的高分子电解质膜相比，还具有耐热性、机械强度也优异的优点。
此外，本发明提供膜-电极-气体扩散层接合体，具有上述膜电极接合体、设置在阳极催化剂层的与高分子电解质膜侧相反的一面侧的阳极侧气体扩散层、和设置在阴极催化剂层的与高分子电解质膜侧相反的一面侧的阴极侧气体扩散层。
这种膜-电极-气体扩散层接合体由于含有具有上述特征的膜电极接合体，发电性能充分优异，可以容易制造。
此外，本发明提供固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有上述膜-电极-气体扩散层接合体、设置在阳极侧气体扩散层的与阳极催化剂层侧相反的一面侧的阳极侧隔板、和设置在阴极侧气体扩散层的与阴极催化剂层侧相反的一面侧的阴极侧隔板。
这种固体高分子型燃料电池由于含有具有上述特征的膜电极接合体和膜-电极-气体扩散层接合体，发电特性充分优异，可以容易制造。
根据本发明，可以提供发电性能充分优异、可以容易制造的膜电极接合体，及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池。
附图说明
[图1]为表示本发明的第一实施方式涉及的膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的结构的截面示意图。
[图2]为表示本发明的第二实施方式涉及的膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的结构的截面示意图。
符号说明
1、2...MEA，5、6...膜-电极-气体扩散层接合体，10...高分子电解质膜，20、22...阳极催化剂层，30...阴极催化剂层，40...阳极侧气体扩散层，50...阴极侧气体扩散层，60...阳极侧隔板，70...阴极侧隔板，62...燃料气体流路，72...氧化剂气体流路，20a、20b、22a、22b、22c、22d...聚合物层，100、200...固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。而且，在附图的说明中，对相同或同等的要素使用同一符号，省略重复的说明。
图1为表示本发明的第一实施方式涉及的膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的结构的截面示意图。固体高分子型燃料电池100中依次层叠有阳极侧隔板60、膜-电极-气体扩散层接合体5和阴极侧隔板70。膜-电极-气体扩散层接合体5依次层叠有与阳极侧隔板60接触的阳极侧气体扩散层40，MEA1和与阴极侧隔板70接触的阴极侧气体扩散层50。此外，MEA1中依次层叠有与阳极侧气体扩散层40接触的阳极侧催化剂层20，高分子电解质膜10和与阴极侧气体扩散层50接触的阴极催化剂层30。而且，在不损害本发明的目的的范围内，可以在阴极侧和阳极侧中的至少一方，在气体扩散层与催化剂层之间设置其它的层、例如具有防水性的多孔质层。
阳极催化剂层20具有在固体高分子型燃料电池100的层叠方向上层叠的聚合物层20a和聚合物层20b。而且，聚合物层20a以与高分子电解质膜10接触的方式配置，聚合物层20b以与阳极侧气体扩散层40接触的方式配置。
优选高分子电解质膜10的厚度为10～50μm，阳极催化剂层20和阴极催化剂层30的厚度为6～40μm，阳极侧气体扩散层40和阴极侧气体扩散层50的厚度为30～500μm。此外，聚合物层20a和聚合物层20b的厚度分别优选为3～37μm。若聚合物层20a和聚合物层20b中的任意一方的厚度为6μm以下，则存在不能充分抑制向燃料气体相释放的水分量的趋势。
构成阳极催化剂层的聚合物层20a和聚合物层20b分别含有催化剂物质和聚合物。该聚合物为具有离子交换基团的重复单元(a)与不具有离子交换基团的重复单元(b)的共聚物。而且，该催化剂物质优选如上所述作为负载在炭黑等载体上的形态的催化剂担载体使用。此时，载体与聚合物以适当的比率存在，这在有效地产生电极反应方面是重要的。若载体与聚合物的质量比过低则存在离子传导性(イオン伝導性)降低的趋势，相反地若过高则催化剂活性有可能降低或电子的传导性有可能降低。优选聚合物层20a和聚合物层20b的载体的总质量与聚合物的总质量的质量比相同，优选为0.05～1.0。
本实施方式中，高分子电解质膜10侧的聚合物层20a比阳极侧气体扩散层侧的聚合物层20b的嵌段性低。其中，“嵌段性”为表示聚合物中的共聚方式的单体排列的不规则性的指标，如参考文献(高分子学会编、足立桂一郎著、《高分子サイエンスOnePoint-2高分子の制御构造》、14～15页、共立出版、1993年2月15日发行)所记载，已知用以下的通式(3)进行定量的方法。
[数学式1]
α = P 2 ( AB ) P 1 ( A ) × P 1 ( B ) - - - ( 3 )
通式(3)中，A表示具有离子交换基团的重复单元(a)，B表示不具有离子交换基团的重复单元(b)，P1(A)和P1(B)分别表示抽取聚合物中的1个重复单元时、A和B的出现概率，P2(AB)表示抽取聚合物中的连续的2个重复单元时的A-B链的出现概率。用上述通式(3)计算得到的α表示聚合物(聚合物层)的嵌段性。
其中，在A与B无规配置而成的无规共聚物的情况下，由于存在P2(AB)与P1(A)×P1(B)大致相等的趋势，因此α接近1。另一方面，在A与B以嵌段状配置得到的嵌段共聚物的情况下，由于存在P2(AB)接近0的趋势，因此α也接近0。即，存在由上述通式(3)求得的α越接近0则聚合物的嵌段性越高的趋势，存在α越接近1则聚合物的嵌段性越低的趋势。
本实施方式中，聚合物层20b中含有的聚合物比聚合物层20a中含有的聚合物的嵌段性高。即，聚合物层20b中的包含具有离子交换基团的重复单元(a)的嵌段(以下有时称为“嵌段a”)和包含不具有离子交换基团的重复单元(b)的嵌段(以下有时称为“嵌段b”)以嵌段状配置得到的嵌段共聚物与全部聚合物的质量比率β比聚合物层20a的该质量比率β大。
本实施方式涉及的固体高分子型燃料电池100由于阳极催化剂层20由聚合物层20a和聚合物层20b的2层构成，可以容易地制造。而且，对于制造方法后述进行说明。
阳极侧气体扩散层40和阴极侧气体扩散层50由公知的材料构成。具体地说，可以举出由含有碳等导电性材料的多孔质材料形成的。例如，从有效地将燃料气体或氧化剂气体向催化剂层输送方面考虑，优选多孔质性的碳织布或碳纸。
阳极侧隔板60和阴极侧隔板70由公知的材料构成。具体地说，可以举出碳、树脂模制碳(樹脂モ一ルドカ一ボン)、钛、不锈钢等。而且，阳极侧隔板60具有燃料气体流路62，阴极侧隔板70具有氧化剂气体流路72。
图2为表示本发明的第二实施方式涉及的膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池的结构的截面示意图。固体高分子型燃料电池200中依次层叠有阳极侧隔板60、膜-电极-气体扩散层接合体6和阴极侧隔板70。膜-电极-气体扩散层接合体6依次层叠有与阳极侧隔板60接触的阳极侧气体扩散层40、MEA2和与阴极侧隔板70接触的阴极侧气体扩散层50。此外，MEA2中依次层叠有与阳极侧气体扩散层40接触的阳极侧催化剂层22、高分子电解质膜10和与阴极侧气体扩散层50接触的阴极催化剂层30。而且，在不显著损害本发明的目的的范围内，可以在阴极侧和阳极侧中的至少一方，在气体扩散层与催化剂层之间设置其它的层、例如具有防水性的多孔质层。
本实施方式涉及的膜电极接合体2、膜-电极-气体扩散层接合体6和固体高分子型燃料电池200在阳极催化剂层22由聚合物层22a、聚合物层22b、聚合物层22c和聚合物层22d的四层聚合物层构成方面与上述第一实施方式不同。
阳极催化剂层22具有在固体高分子型燃料电池200的层叠方向上层叠的聚合物层22a、聚合物层22b、聚合物层22c和聚合物层22d(聚合物层22a～22d)。而且，聚合物层22a～22d从高分子电解质膜10侧向着阳极侧气体扩散层40侧依次层叠聚合物层22a、22b、22c、22d。即，聚合物层22a与高分子电解质膜10接触，聚合物层22d与阳极侧气体扩散层40接触。
聚合物层22a～22d中含有的聚合物的嵌段性α分别为α22a、α22b、α22c、α22d(α22a～α22d)时，它们之间优选以下所示的通式(4)的关系成立。
α22a＜α22b＜α22c＜α22d            (4)
由此，进一步抑制从阳极催化剂层22向阳极侧气体扩散层40的燃料气体相释放水分，可以进一步抑制高分子电解质膜10的水分含量的降低。而且，聚合物层22a～22d的质量比率β的大小关系与嵌段性α的大小关系相同。
而且，即使在上述通式(4)的关系不成立的情况下，例如若聚合物层22b～22d中的任意一层中含有的聚合物的嵌段性比聚合物层22a中含有的聚合物的嵌段性高，也可以得到本发明的效果。
聚合物层22a～22d各自的厚度从反应气体的扩散容易性方面考虑，优选为3～37μm。若聚合物层22a～22d中的任意一层的厚度为3μm以下，则存在不能充分抑制向阳极侧气体扩散层40的燃料气体相释放的水分量的趋势，若超过37μm，则由于阳极催化剂层22中的反应气体的扩散距离增大，存在催化反应的效率易降低的趋势。
本实施方式中，阳极催化剂层22由4层聚合物层构成，但是也可以增加聚合物层的层数、由5层以上的聚合物层构成。对聚合物层的层数的上限不特别限定，从实用性范围考虑优选为5层以下，更优选为3层以下。其中，如上所述，若考虑到阳极催化剂层的制造上的容易性，如上述第一实施方式所述，构成阳极催化剂槽22的聚合物层的层数进一步优选为2层。
接着，以下对聚合物层的组成进行说明。
聚合物层含有聚合物和催化剂物质。作为催化剂物质，可以举出铂或铂-钌合金等含铂的合金等以往的催化剂层中含有的物质。而且，如上所述，从使催化剂层中的氢离子与电子的输送容易方面考虑，优选含有在炭黑等导电性材料等载体的表面上负载催化剂物质得到的催化剂担载体。
而且，作为载体，除了上述举出的炭黑之外，还可以使用碳纳米管等导电性碳材料，或氧化钛等陶瓷材料等。其中，优选为导电性碳材料。导电性碳材料可以举出用羧基化合物处理而羧基化的碳材料或用磺化物处理而磺化的碳材料。此外，为了提高催化剂层的防水性，可以含有聚四氟乙烯等防水材料。此外，为了提高催化剂层的气体扩散性，可以含有碳酸钙等造孔材料。进一步地，为了提高MEA的耐久性，可以含有金属氧化物等稳定剂等。
以下对聚合物层中含有的聚合物进行说明。聚合物为具有重复单元(a)和重复单元(b)的质子传导性聚合物，所述重复单元(a)具有离子交换基团，所述重复单元(b)不具有离子交换基团。离子交换基团可以为酸性基团和碱性基团中的任意一种，但是从得到发电性能更优异的膜电极接合体方面考虑，优选为酸性基团。
作为酸性基团，可以举出磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO(OH)2)、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、酚性羟基(-Ph(OH)(Ph表示苯基))。其中，优选磺酸基或膦酸基，更优选磺酸基。
从得到发电性能更优异的固体高分子型燃料电池方面考虑，聚合物层中含有的嵌段共聚物优选具有上述通式(1)所示的具有离子交换基团的重复单元(a)。此外，从得到发电性能更优异的固体高分子型燃料电池方面考虑，聚合物优选具有上述通式(2)所示的不具有离子交换基团的重复单元(b)。
作为通式(1)中的Ar1和Ar2，以及通式(2)中的Ar3、Ar4、Ar5涉及的二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环系芳基，亚吡啶基、亚喹喔啉基、亚噻吩基等二价芳族杂环基等。其中，优选二价单环性芳基。
其中，作为通式(1)和通式(2)的Ar1～Ar5的取代基的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基等碳原子数为1～20的烷基。进一步地，对于通式(1)的Ar1或Ar2的取代基，可以举出这些烷基的至少一个氢被选自氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等中的至少一个基团取代，其总碳原子数为20以下的烷基等。
此外，作为通式(1)和通式(2)的Ar1-Ar5的取代基的碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基和二十烷氧基等碳原子数为1～20的烷氧基。进一步地，对于通式(1)的Ar1或Ar2的取代基，可以举出这些烷氧基的至少一个氢原子被选自氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等中的至少一个基团取代，其总碳原子数为20以下的烷氧基等。
此外，作为通式(1)和通式(2)的Ar1～Ar5的取代基的碳原子数为6～20的芳基，可以举出例如，苯基、萘基、菲基和蒽基等芳基。进一步地，对于通式(1)的Ar1或Ar2的取代基，可以举出这些芳基的至少一个氢原子被选自氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基和萘氧基等中的至少一个基团取代，其总碳原子数为20以下的芳基等。
此外，作为通式(1)和通式(2)的Ar1～Ar5的取代基的碳原子数为6～20的芳氧基，可以举出例如，苯氧基、萘氧基、菲氧基和蒽氧基等芳氧基。进一步地，对于通式(1)的Ar1或Ar2的取代基，可以举出芳氧基的至少一个氢原子被选自氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基和萘氧基等中的至少一个基团取代，其总碳原子数为20以下的芳氧基等。
此外，作为通式(1)和通式(2)的Ar1～Ar5的取代基的碳原子数为2～20的酰基，可以举出例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基和2-萘甲酰基等酰基。进一步地，对于通式(1)的Ar1或Ar2的取代基，可以举出这些酰基的至少一个氢原子被选自氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等中的至少一个基团取代，其总碳原子数为20以下的酰基。
而且，通式(1)中的Ar1和Ar2的至少一个在其芳环上具有离子交换基团。该离子交换基团可以直接与芳环键合，也可以如下述通式(5)中的任意一项那样通过连接基团与芳环键合。即，通式(1)中的w1和w2可以为下述通式(5)所举出的含有连接基团与离子交换基团的基团。
[化学式3]
Figure G2008800204054D00121
其中，上述通式(5)的Ar表示上述通式(1)中的Ar1或Ar2，w表示离子交换基团，r和s各自独立地表示0～12的整数，T表示选自-O-、-S-、-CO-和-SO2-中的任意一个基团。
作为上述通式(2)所示的不具有离子交换基团的重复单元(b)，可以举出下述的A-1～A-14、B1～B14、C-1～C-12和D1～D6。此外，作为上述通式(1)所示的具有离子交换基团的重复单元(a)，可以举出A1～A-14、B1～B14、C-1～C-12或D1～D6的各重复单元中，与其芳环键合的氢原子中至少一个被离子交换基团取代的单元，以及该氢原子中至少一个被上述通式(5)所示的含有连接基团和离子交换基团的基团取代的单元。而且，在下述举出的重复单元中，“-Ph”指的是苯基。
[化学式4]
Figure G2008800204054D00122
Figure G2008800204054D00131
[化学式5]
Figure G2008800204054D00132
Figure G2008800204054D00141
[化学式6]
Figure G2008800204054D00142
[化学式7]
Figure G2008800204054D00151
上述例子中，作为具有离子交换基团的重复单元(a)，优选为选自(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-9)、(A-13)、(B-1)、(B-12)、(C-1)、(C-4)、(C-7)、(C-10)和(C-11)中的任意一种重复单元上具有离子交换基团的单元，更优选为选自(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-9)、(C-1)和(C-4)中的任意一种重复单元上具有离子交换基团的单元，进一步优选为选自(A-1)、(A-2)和(A-9)中的任意一种重复单元上具有离子交换基团的单元。
含有上述具有离子交换基团的重复单元(a)和不具有离子交换基团的重复单元(b)的无规共聚物和嵌段共聚物可以通过公知的方法制备。例如，具有嵌段a和嵌段b的嵌段共聚物可以通过以下的方法合成。
作为控制聚合物的共聚方式的方法，可以举出下述方法：(i)预先分别制备嵌段a的前体聚合物和嵌段b的前体聚合物，使两者结合的方法，(ii)制备含有含可以导入离子交换基团的重复单元的嵌段和含不可以导入离子交换基团的重复单元的嵌段的嵌段共聚物，在前者的嵌段中导入离子交换基团的方法，(iii)将嵌段b的前体聚合物与具有离子交换基团的单体混合，使具有该离子交换基团的单体聚合的同时使该聚合物与上述嵌段b的前体聚合物结合的方法等。
而且，嵌段共聚物可以为具有嵌段a和嵌段b各1个的嵌段共聚物，也可以为具有多个两嵌段的一方或双方的多嵌段共聚物。
聚合物层中含有的嵌段共聚物为含有具有酸性基团和/或碱性基团的离子交换基团的链段(嵌段a)、和不具有离子交换基团的链段(嵌段b)的嵌段共聚物。该聚合物可以为具有这些链段各1个的嵌段共聚物，具有任意一种链段2个以上的嵌段共聚物，或具有两种链段2个以上的多嵌段共聚物中的任意一种。
此外，上述(i)中，将构成两嵌段的嵌段a与嵌段b的2种前体聚合物连接时，可以使用具有与该2种前体聚合物的末端反应的基团的化合物作为连接剂。
嵌段共聚物为多嵌段时，嵌段a的聚合度(ma)和嵌段b的聚合度(mb)可以通过多个嵌段的加权平均求得。满足ma＞mb的关系的嵌段共聚物可以通过在上述(i)中使用嵌段a的前体聚合物的聚合度比嵌段b的前体聚合物的聚合度高的前体聚合物来制备。此外，可以通过在上述(iii)中，使用聚合度较低的嵌段b的前体聚合物，使具有离子交换基团的单体相对于该嵌段b的前体聚合物的当量数多来制备。
作为聚合物层中含有的嵌段共聚物，从可以表现更高的透水性方面考虑，进一步优选嵌段a用下述通式(6)表示、嵌段b用下述通式(7)表示的共聚物。
[化学式8]
Figure G2008800204054D00161
[化学式9]
Figure G2008800204054D00162
其中，上述通式(6)中，j表示5以上的整数，W3表示离子交换基团，其它的符号与上述通式(1)相同。而且，存在的多个Ar1和Z1可以相互相同或不同。
此外，上述通式(7)中，Ar6表示二价芳基。该二价芳基的氢原子可以被可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。此外，上述通式(7)中，Y各自独立地表示二价基团或直接键合。n表示1以上的整数，优选为3以上，特别优选为5以上。其它的符号与上述通式(2)相同。而且，Y1和Y2优选为氧原子或磺酰基，Y优选为直接键合或氧原子。
此外，在通式(6)和通式(7)中，j和n从容易制备嵌段共聚物方面考虑，优选为1000以下，更优选为500以下。
此外，作为嵌段共聚物的嵌段a与嵌段b的质量比率，根据各嵌段的种类不同而不同，但是相对于聚合物层中含有的嵌段共聚物的总质量，嵌段a优选为20～75质量％，进一步优选为30～75质量％。
作为上述通式(7)所示的嵌段b的优选的具体例子，可以举出以下的(F-1)～(F-22)。而且，以下的具体例子中的n表示1以上的整数。
[化学式10]
Figure G2008800204054D00171
[化学式11]
Figure G2008800204054D00172
[化学式12]
Figure G2008800204054D00173
[化学式13]
Figure G2008800204054D00181
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
Figure G2008800204054D00184
[化学式17]
Figure G2008800204054D00191
[化学式18]
Figure G2008800204054D00192
[化学式19]
[化学式20]
Figure G2008800204054D00201
而且，在上述各(F-1)～(F-22)中，可以举出其两末端部的至少一方具有形成醚键的氧原子的形态的嵌段作为嵌段b的具体例子。
作为聚合层中含有的嵌段共聚物，如上所述，优选含有可以表现出更高的透水性的嵌段a和可以表现出更高的耐水性的嵌段b的共聚物，进一步地若考虑到制备的容易性，优选下述表1～表5所示的H-1～H-60。而且，表1～表5中，在嵌段a和嵌段b的列中记载的编号指的是上述举出的各重复单元或嵌段的编号。H-1～H-60的嵌段共聚物具有表1～表5的嵌段a的列中记载的重复单元上具有离子交换基团或上述通式(5)所示的基团的任意一种的重复单元，和嵌段b的列中记载的重复单元。
[表1]
  嵌段共聚物   嵌段a   嵌段b
  H-1   A-1   F-1
  H-2   A-1   F-2
  H-3   A-1   F-3
  H-4   A-1   F-4
  H-5   A-1   F-9
  H-6   A-1   F-10
  H-7   A-1   F-13
  H-8   A-1   F-14
  H-9   A-1   F-19
  H-10   A-1   F-20
  H-11   A-1   F-21
  H-12   A-1   F-22
[表2]
  嵌段共聚物   嵌段a   嵌段b
  H-13   A-5   F-1
  H-14   A-5   F-2
  H-15   A-5   F-3
  H-16   A-5   F-4
  H-17   A-5   F-9
  H-18   A-5   F-10
  H-19   A-5   F-13
  H-20   A-5   F-14
  H-21   A-5   F-19
  H-22   A-5   F-20
  H-23   A-5   F-21
  H-24   A-5   F-22
[表3]
  嵌段共聚物   嵌段a   嵌段b
  H-25   A-9   F-1
  H-26   A-9   F-2
  H-27   A-9   F-3
  H-28   A-9   F-4
  H-29   A-9   F-9
  H-30   A-9   F-10
  H-31   A-9   F-13
  H-32   A-9   F-14
  H-33   A-9   F-19
  H-34   A-9   F-20
  H-35   A-9   F-21
  H-36   A-9   F-22
[表4]
  嵌段共聚物   嵌段a   嵌段b
  H-37   A-13   F-1
  H-38   A-13   F-2
  H-39   A-13   F-3
  H-40   A-13   F-4
  H-41   A-13   F-9
  H-42   A-13   F-10
  H-43   A-13   F-13
  H-44   A-13   F-14
  H-45   A-13   F-19
  H-46   A-13   F-20
  H-47   A-13   F-21
  H-48   A-13   F-22
[表5]
  嵌段共聚物   嵌段a   嵌段b
  H-49   C-11   F-1
  H-50   C-11   F-2
  H-51   C-11   F-3
  H-52   C-11   F-4
  H-53   C-11   F-9
  H-54   C-11   F-10
  H-55   C-11   F-13
  H-56   C-11   F-14
  H-57   C-11   F-19
  H-58   C-11   F-20
  H-59   C-11   F-21
  H-60   C-11   F-22
上述各嵌段共聚物例如可以通过日本特开2001-250567号公报、日本特开2003-31232号公报、日本特开2004-359925号公报、日本特开2005-232439号公报或日本特开2003-113136号中记载的嵌段共聚物的制备方法来制备。
另一方面，无规共聚物为具有离子交换基团的单体与不具有离子交换基团的单体在统计上无规排列而成的聚合物。这种无规共聚物可以通过从聚合引发前同时加入具有离子交换基团的单体和不具有离子交换基团的单体后，使它们相互聚合来制备。
此外，本实施方式中，若选择其末端之间相互结合的嵌段共聚物和无规共聚物、使它们反应，则可以制备同时具有嵌段共聚方式的分子链和无规共聚方式的分子链的聚合物。由此，可以适当改变嵌段性、即上述通式(3)的嵌段性α。此外，通过分别制备具有嵌段共聚方式的分子链的聚合物、和具有无规共聚方式的分子链的聚合物，将它们混合，也可以适当改变嵌段性α。
如上所述，通过制备嵌段共聚物(α接近0)、无规共聚物(α接近1)以及根据需要具有任意的α的聚合物，可以制备嵌段性不同的多个层。由此可以制造第一和第二实施方式涉及的阳极催化剂层20～22。
而且，阳极催化剂层的各聚合物层中含有的嵌段共聚物与无规共聚物的比率例如可以通过以下的方法确认。
(1)使用扫描型电子显微镜等观察MEA的截面，对构成阳极催化剂层的聚合物层的层数以及各聚合物层的厚度进行测定。
(2)使用SAICAS(Surface and Interfacial Cutting Analysis System、例如ダイプラ·ウインテス株式会社销售)，基于(1)中得到的各聚合物层的厚度的测定结果，在各聚合层的界面切断阳极催化剂层，分离各聚合层。
(3)由分离的各聚合物层，通过溶液萃取法等方法得到聚合物成分。
(4)使用得到的聚合物成分通过溶液流延法等方法制膜，使用透过型电子显微镜(TEM)等对得到的膜的微相分离结构进行观察。
(5)观察的结果，含有观察到微相分离结构的聚合物成分的聚合物层为含有嵌段共聚物的聚合物层，含有未观察到微相分离结构的聚合物成分的聚合物层为含有无规共聚物的聚合物层。含有越明确地观察到微相分离结构的聚合物成分的聚合物层则嵌段性越高，嵌段共聚物与全部聚合物的比率越高。
而且，其中所称的“微相分离结构”指的是例如用TEM观察膜时，具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的微细的相(微区域)、和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的微细的相(微区域)混杂在一起，各微区域结构的区域宽度、即恒等周期为数nm～数百nm的结构。
高分子电解质膜10和阴极催化剂层30也含有聚合物。作为该聚合物，可以举出上述聚合物层中含有的嵌段共聚物和无规共聚物，以及下述(P-1)～(P-4)的聚合物。
即，可以举出：(P-1)向主链含有脂肪族烃的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的聚合物，(P-2)向脂肪族烃的氢原子的全部或一部分被氟原子取代的高分子中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的聚合物，(P-3)向实质上不含有碳原子的聚硅氧烷、聚磷腈等高分子的主链中导入磺酸基和/或膦酸基而得到的聚合物，(P-4)向主链或侧链上含有具有碱性的氮原子、通过离子键导入硫酸或磷酸等酸性化合物而得到的聚合物等。
作为上述(P-1)的聚合物，可以举出例如，乙烯-乙烯基磺酸共聚物、丙烯腈-苯乙烯磺酸共聚物、向聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)中通过磺化剂导入磺酸基而得到的树脂等。要说明的是，磺化剂指的是将有机化合物中的氢取代为磺酸基的化合物。作为磺化剂，例如可以合适地使用发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。
作为上述(P-2)的聚合物，可以举出Dupont公司制的Nafion(注册商标)、旭化成株式会社的Aciplex(注册商标)、旭硝子株式会社制的Flemion(注册商标)等。此外，可以举出日本特开平9-102322号公报中记载的由通过碳化氟(炭化フツ素系)系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚制备的主链与具有磺酸基的烃系侧链构成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，美国专利第4012303号公报或美国专利第4605685号公报中记载的使通过碳化氟系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚制备的共聚物与α，β，β-三氟苯乙烯接枝共聚，向其中导入磺酸基形成离子交换体的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE等。
作为上述(P-3)的聚合物，可以举出例如向聚磷腈中导入磺酸基而得到的聚合物等。
作为上述(P-4)的聚合物，可以举出例如，日本特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。
构成高分子电解质膜10的高分子电解质从得到发电性能进一步优异的膜电极接合体方面考虑，优选为烃系高分子电解质。其中所称的“烃系高分子电解质”指的是氟元素与该高分子电解质整体的质量比为15质量％以下的高分子电解质。
而且，为了得到实用性的固体高分子型燃料电池，优选高分子电解质膜10的机械强度、耐热性优异，作为构成高分子电解质膜10的高分子电解质，在上述例子中，优选主链具有芳环的芳族系高分子电解质。其中，优选同时含有具有离子交换基团的芳族链段和实质上不具有离子交换基团的芳族链段，共聚方式为嵌段共聚或接枝共聚的高分子电解质。若举出具体的例子，则可以举出日本特开2001-250567号公报中记载的含有具有磺酸基的链段(亲水性链段)和不具有离子交换基团的链段(疏水性链段)的嵌段共聚物。
阴极催化剂层30除了上述聚合物之外，可以与阳极催化剂层同样地含有催化剂物质、或表面负载催化剂物质的导电性材料。
接着，以下对上述第二实施方式涉及的固体高分子型燃料电池200的制造方法进行说明。
高分子电解质膜10可以通过使用溶液流延法等公知的方法将上述聚合物层中含有的聚合物成型为膜状来制造。
制造高分子电解质膜10时，除了聚合物之外，根据所需的特性，在不显著降低质子传导性的范围内可以含有其它的成分。作为这种其它的成分，可以举出通常高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。特别是在抑制固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的老化方面，优选使用可以赋予自由基耐性的稳定剂。
此外，为了提高高分子电解质膜10的机械强度，可以使用将高分子电解质与规定的支撑体复合而成的复合膜。作为支撑体，可以举出原纤维形状或多孔膜形状等的基材。
在如此得到的高分子电解质膜10的一个主面上形成阳极催化剂层22。在阳极催化剂层的形成中，广泛利用使用将上述催化剂物质及聚合物、和溶剂混合制备成溶液或分散液而得到的催化剂油墨的方法。作为溶剂，优选为不易溶解高分子电解质膜10的溶剂，可以使用水、醇、水和醇的混合溶剂等。
在第二实施方式中，阳极催化剂层22具有4个聚合物层(22a、22b、22c、22d)。为了制造这些层，可以制备催化剂油墨1～4。在催化剂油墨1～4的制备中，各催化剂油墨中含有的聚合物可以考虑嵌段性来选择。由此，可以使催化剂油墨1中含有的聚合物的嵌段性最低，且使催化剂油墨4中含有的聚合物的嵌段性最高。此时，催化剂油墨1的嵌段共聚物与聚合物整体的质量比率最小，催化剂油墨4的该质量比率最大。而且，若将形成阳极催化剂层22时的各层的质子传导性调整为同等，则可以降低层间界面的离子传导电阻，催化剂层中的离子传导更顺利地进行，所以优选。
催化剂油墨的制备中，通过公知的方法将催化剂物质、聚合物、溶剂以及根据需要添加的添加剂成分混合即可。作为混合方法，可以使用超声波分散装置、均化器、球磨机、行星球磨机、砂磨机等。
构成阳极催化剂层22的各层可以通过使用制备的催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜10上，形成催化剂层的方法(以下称为“溶液流延法”)来形成。若如此则可以在和与高分子电解质膜接合的聚合物层之间表现出牢固的接合性。
作为用溶液流延法涂布催化剂油墨的方法，可以使用喷雾法、辊涂法、凹版辊涂布法、刮刀涂布法、刮板涂布法或丝网印刷法等公知的方法。其中，在可以形成面内均一性优异的催化剂层方面优选为喷雾法。喷雾法指的是通过压缩气体的喷出力喷射液体状的材料，生成微粒状的材料，使其附着在基板等上的方法。具体地说，可以举出日本特开2004-89976号公报中记载的方法。根据该喷雾法，具有可以更简便地实施将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜10上的优点，易控制所需的聚合物层数、聚合物层厚度，因此作为形成阳极催化剂层22的方法特别优选。
更具体地，对形成阳极催化剂层22的方法进行说明。首先，在高分子电解质膜10上涂布形成聚合物层22a的催化剂油墨1。接着，进行热处理，可以在高分子电解质膜10上形成22a。然后，同样地在聚合物层22a的与高分子电解质膜10的接触面相反一侧的面上涂布形成聚合物层22b的催化剂油墨2。然后，进行热处理，可以在高分子电解质膜10上形成聚合物层22b。同样地分别使用催化剂油墨3和4，可以分别在聚合物层22b上形成聚合物层22c，在聚合物层22c上形成聚合物层22d。如此可以在高分子电解质膜10上形成具有4层聚合物层的阳极催化剂层22。
而且，在上述制造方法中，为了除去催化剂油墨中含有的溶剂或挥发性物质，在涂布催化剂油墨后进行热处理，但是也可以取而代之进行通风处理或将它们组合来进行。作为溶剂等的除去方法，优选热处理。热处理的条件可以根据适用的催化剂油墨的挥发物质的种类或高分子电解质膜的种类来适当最优化。
此外，阳极催化剂层22也可以通过将催化剂油墨1～4分别涂布在别的支撑体上并除去溶剂来形成聚合物层的前体，将形成在支撑体上的各前体热压接在高分子电解质膜10上来形成(以下称为“支撑体法”)。
支撑体法中，准备与阳极催化剂层22的聚合物层的层数相同数的支撑体、即4个支撑体，在各支撑体上涂布含有嵌段性不同的聚合物的催化剂油墨形成聚合物层22a～22d的前体。接着，将聚合物层22a的前体热压接在高分子电解质膜10上，然后除去支撑体。而且，热压接优选在100℃～200℃、5～10MPa、0.25～1.0小时的条件下进行。作为支撑体，可以使用PTFE(聚四氟乙烯)片。然后，同样地进行，依次压接聚合物层22b、22c、22d的前体并除去支撑体，由此可以在高分子电解质膜10上形成具有4个层的阳极催化剂层22。
而且，在上述支撑体法中，也可以在支撑体上依次层叠聚合物层22a～22d的前体之后，将它们一起热压接在高分子电解质膜10上。此外，在支撑体法中，若将形成聚合物层22d的前体的支撑体作为形成阳极侧气体扩散层40的基材，则没有必要从聚合物层22d除去支撑体，可以同时形成聚合物层22d和阳极侧气体扩散层40。
如此可以通过采用支撑体法或溶液流延法在高分子电解质膜10上形成阳极催化剂层22。而且，在支撑体法中，在除去支撑体时有可能产生聚合物层的损伤，在溶液流延法中，与高分子电解质膜10接触的层(聚合物层22a)对于高分子电解质膜10的接合性优异，因此更优选溶液流延法。
第一实施方式涉及的阳极催化剂层20，例如可以使用选自为了形成聚合物层22a～22d而制备的4种催化剂油墨中的2种油墨来形成聚合物层20a和聚合物层20b。阳极催化剂层20由聚合物层20a和聚合物层20b的2层形成，因此可以容易地形成阳极催化剂层20。
阴极催化剂层30形成在高分子电解质膜10的与层叠阳极催化剂层22的面相反一侧的面上。阴极催化剂层30可以为迄今在本领域中广泛使用的通常的催化剂层、即由单一组成形成的单层结构的催化剂层。这种阴极催化剂层可以使用如上所述在形成阳极催化剂层22时使用的催化剂油墨来形成，也可以使用通常使用的催化剂油墨来形成。而且，对阳极催化剂层22和阴极催化剂层30的形成顺序不特别限定。
阳极侧气体扩散层40和阴极侧气体扩散层50可以使用公知的材料用公知的方法来形成。此外，也可以得到市售品。具体地说，可以使用由含有碳等导电性材料的多孔质材料形成的。将它们通过公知的方法夹着膜电极接合体2来层叠，可以制造膜-电极-气体扩散层接合体6。
阳极侧隔板60和阴极侧隔板70可以使用公知的材料用公知的方法来形成。此外，也可以得到市售品。将它们通过公知的方法夹着膜-电极-气体扩散层接合体6来层叠，可以制造固体高分子型燃料电池200。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明不被上述实施方式所限定。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被以下的实施例所限定。
(实施例1)
<高分子电解质P1的制备>
在氮气氛围气下，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO(二甲基亚砜)600mL、甲苯200mL、2，5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmol)、末端氯型的聚醚砜(住友化学株式会社制、商品名：スミカエクセルPES5200P、数均分子量＝5.4×104、重均分子量＝1.2×105)10.0g和2，2’-联吡啶43.8g(280.2mmol)，并进行搅拌。然后，将油浴的温度升至150℃，蒸馏除去甲苯的同时共沸脱去体系内的水分后，冷却至60℃，加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)73.4g(266.9mmol)，将油浴的温度升至80℃，在该温度下搅拌5小时，得到反应液。
放冷后，将该反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，由此析出聚合物，过滤该聚合物。然后，用6mol/L盐酸重复进行过滤的聚合物的洗涤、过滤操作数次后，进行聚合物的水洗直至滤液为中性，进而用90℃以上的热水搅拌2小时，进行热水洗涤，并进行过滤。然后，通过减压干燥，得到聚亚芳基系嵌段共聚物(高分子电解质P1)16.3g。高分子电解质P1的数均分子量为100000，重均分子量为260000。本说明书中的数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线来求得。GPC分析可以在以下的条件下实施。
GPC测定装置：TOSOH公司制HLC-8220
色谱柱：2根Shodex公司制AT-80M串联连接
柱温：40℃
流动相溶剂：二甲基乙酰胺(添加LiBr，使达到10mmol/dm3)
溶剂流量：0.5mL/min
通过溶液流延法，由高分子电解质P1形成膜，使用加热温度设定为105℃的卤水分率仪(メトラ一トレド制、商品名：HR-73)，求得该膜的干燥质量。然后，将该膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，用0.1mol/L的盐酸对浸渍有该膜的溶液进行中和滴定，求得中和点。然后，由膜的干燥质量和上述中和所需的盐酸的量算出膜的离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。
由高分子电解质P1得到的膜的离子交换容量为2.3meq/g。此外，由数均分子量和重均分子量求得的高分子电解质P1的聚合度为195。
<稳定剂聚合物的合成>
作为溶剂，使用二苯基砜，在碳酸钾的存在下，使4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二氯二苯基砜以4∶6∶10的摩尔比反应，由此制备下述通式(8)所示的无规共聚物。下述通式(8)中，对各重复单元所附的“0.70”和“0.30”表示各重复单元的摩尔比。
[化学式21]
Figure G2008800204054D00291
然后，根据日本特开2003-282096号公报中记载的方法，进行上述式(8)所示的无规共聚物的溴化以及膦酸酯化处理后，进而进行水解，由此得到具有相对于上述式(8)的含有氧亚联苯基结构的单元1个，含有溴基约0.2个、膦酸基(-P(O)(OH)2表示的基团)约1.7个的结构的稳定剂聚合物。
<高分子电解质膜1的制造>
使上述得到的高分子电解质P1与添加剂(稳定剂聚合物)的混合物(高分子电解质P1∶添加剂＝9∶1(质量比))的浓度约为15质量％来溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上。然后，使用绕线棒刮涂器将高分子电解质溶液均一地涂展在玻璃板上。此时，通过改变绕线棒刮涂器的间隙来控制涂布厚度。涂布后，在80℃下对高分子电解质溶液进行常压干燥。将得到的膜浸渍在1mol/L的盐酸中后，用离子交换水洗涤，进而进行常温干燥，由此得到厚度为30μm的高分子电解质膜1。
<催化剂油墨1的制备>
向市售的5质量％ナフイオン(注册商标)溶液(アルドリツチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5wt％soln in loweraliphatic alcohols/H2O mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt％溶液)、EW＝1100、IEC＝0.91meq/g、溶剂：水与醇的混合溶液)6mL中混合铂负载碳(铂负载量50质量％)0.84g，进而加入乙醇13.20mL。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨1。
而且，上述EW表示具有质子传导性的交换基团的当量质量(Equivalent Weight)，以离子交换基团1当量的离子交换膜的干燥质量“g/ew”表示。该EW越小的离子交换树脂具有相对越高的亲水性。
<催化剂油墨2的制备>
向市售的5质量％ナフイオン(注册商标)溶液(アルドリツチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5wt％soln in loweraliphatic alcohols/H2O mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt％溶液)、EW：1100、离子交换容量：0.91meq/g、溶剂：水与醇的混合溶液)6.30g中混合铂负载碳(铂负载量50质量％)1.00g，进而加入水6.36g、乙醇43.66g，得到混合物。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨2。
与由高分子电解质P1制造膜算出离子交换容量同样地进行，由催化剂油墨2制造膜(层)，算出离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果，由催化剂油墨2得到的膜(层)的离子交换容量为0.22meq/g。而且，ナフイオン由其制法可以视为无规共聚物。因此，该膜(层)含有无规共聚物。
<催化剂油墨3的制备>
将1.0g的高分子电解质膜1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)99g中，制备溶液100g。接着，搅拌900g的水的同时，缓慢地滴加该溶液，得到高分子电解质、NMP和水的混合物。将该混合物封入渗透膜(三光纯药(株)制、商品名：UC36-32-100：截留分子量14000)，用72小时流水进行洗涤。然后，从浸渗膜取出该混合物，使用蒸发器在温度60℃、压力50mTorr的条件下浓缩至50g，得到高分子电解质乳液1。该高分子电解质乳液1的平均粒径使用高浓度粒径分析仪(大塚电子社制、商品名：FPAR-1000)测定为101μm。此外，对得到的高分子电解质乳液1的溶剂组成进行分析后可知，水为99.9质量％以上。
对50g的高分子电解质乳液1用80℃的干燥机进行干燥除去溶剂，得到0.825g的高分子电解质P2。
除了使用0.20g的上述高分子电解质P2来替代5质量％ナフイオン溶液6.30g之外，与催化剂油墨2同样地制备催化剂油墨3。
与由高分子电解质P1制造膜(层)算出离子交换容量同样地进行，由催化剂油墨3制造膜(层)，算出离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果，由催化剂油墨3得到的膜(层)的离子交换容量为0.38meq/g。此外，该膜(层)为高分子电解质P2与稳定剂聚合物以9∶1的比率(质量比)混合得到的，含有嵌段共聚物和无规共聚物。而且，该膜的嵌段共聚物与无规共聚物的质量比率(嵌段共聚物：无规共聚物)为9∶1。
<MEA的制造>
接着，如下制造MEA。首先，在如上所述制造的高分子电解质膜1的一个主面(形成催化剂层的面)上，在主面中央部的5.2cm方形的区域，用喷雾法涂布上述催化剂油墨1。喷雾法根据日本特开2004-089976号公报中记载的方法，使用大型脉冲喷雾催化剂形成装置(ノ一ドソン社制、喷枪型号：NCG-FC(CT))来进行。
喷雾法的涂布条件设定为，从吐出口到膜的距离为6cm，台(stage)温度为75℃。在该涂布的催化剂油墨1上以同样的涂布条件进行催化剂油墨1的重复涂布(重ね塗り)(涂布次数：总计8次)，静置在台上，除去溶剂，形成阴极催化剂层。
由催化剂油墨1的组成、涂布的催化剂油墨1的质量和阴极催化剂层的尺寸计算阴极催化剂层的铂量。结果阴极催化剂层的铂量为0.6mg/cm2。
然后，在高分子电解质膜1的另一个主面上同样地涂布催化剂油墨2，形成聚合物层a，进而在聚合物层a上涂布催化剂油墨3，形成聚合物层b，由此在高分子电解质膜1的主面上制造依次层叠聚合物层a和聚合物层b得到的阳极催化剂层。由此得到MEA。由各催化剂油墨的组成、涂布的催化剂油墨的质量和层的尺寸分别计算聚合物层a和聚合物层b的铂量。结果聚合物层a和聚合物层b的铂量都为0.08mg/cm2。
<固体高分子型燃料电池评价单元的组装>
接着，使用市售的JARI标准单元如下所述组装固体高分子型燃料电池单元。首先在如上所述制造的MEA的两催化剂层的与高分子电解质膜1接触的面相反一侧的面上夹着MEA从内侧依次层叠作为气体扩散层的碳布、切削加工了气体通路用的槽的碳制隔板、集电体和端板各一对，将它们用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25m2的固体高分子型燃料电池单元。
<固体高分子型燃料电池评价>
将该固体高分子型燃料电池单元保持在80℃的同时，向阳极催化剂层侧供给加湿氢气，向阴极催化剂层侧供给加湿空气。此时，固体高分子型燃料电池单元的阳极催化剂层侧和阴极催化剂层侧的隔板的气体出口的背压为0.1MPaG。各原料气体(氢气和空气)的加湿通过向封入水的鼓泡器通各原料气体来进行。氢气用鼓泡器的水温为45℃，空气用鼓泡器的水温为55℃，氢气的气体流量为529mL/min，空气的气体流量为1665mL/min。在该条件下测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为1.71A/cm2。此外，测得的电流密度为1.5A/cm2时的固体高分子型燃料电池单元的电阻值为4.40mΩ。
(比较例1)
<高分子电解质P3的制备>
在氩气氛围气下，向具有回流用冷凝管的烧瓶中加入二甲苯8.47g，在油浴中升温至90℃。然后，用2小时向加入有二甲苯的烧瓶中滴加苯乙烯4.47g、丙烯腈4.02g和过氧化苯甲酰0.014g的混合物。滴加结束后，在90℃下搅拌2小时，将烧瓶缓慢冷却至室温，得到反应液。将该反应液注入到甲醇200g中，析出聚合物。将析出的聚合物过滤回收，用甲醇洗涤，在80℃下干燥，得到聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物7.92g。聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物的数均分子量为91000，重均分子量为170000。
在氩气氛围气下，向具有回流用冷凝管的烧瓶中加入1，2-二氯乙烷20mL、上述聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物1.00g，在油浴中升温至60℃，溶解聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。然后，向烧瓶中用5分钟滴加氯磺酸0.56g，60℃下搅拌1小时后，将烧瓶缓慢冷却至室温，将得到的反应液注入到冰水200g中，析出聚合物。将析出的聚合物过滤回收，在水200g中浸渍1小时后，用大量的水洗涤，在80℃下干燥，由此得到磺化聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物(高分子电解质P3)1.25g。
与由高分子电解质P1制造膜(层)算出离子交换容量同样地，由高分子电解质P3制造膜(层)，算出离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果由高分子电解质P3得到的膜(层)的离子交换容量为1.56meq/g。
<催化剂油墨4的制备>
在乙醇与水的混合溶剂(乙醇∶水＝1∶1(体积比))中以1质量％的浓度混合高分子电解质P3。将得到的混合液10.00g、铂负载碳(铂负载量50质量％)0.50g、水2.10g和乙醇14.20g混合。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨4。
<催化剂油墨5的制备>
向市售的5质量％ナフイオン溶液(アルドリツチ社制、商品名：Nafion perfluorinated ion-exchange resin，5wt％soln in lower aliphaticalcohols/H2O mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt％溶液)、EW：1000、离子交换容量：1.0meq/g)6.30g中投入铂负载碳(铂负载量50质量％)1.00g，进而加入水6.46g、乙醇55.35g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨5。
与由高分子电解质P1制造膜(层)算出离子交换容量同样地，由催化剂油墨5制造膜(层)，算出离子交换容量(IEC，单位：meq/g)。结果由催化剂油墨5得到的膜(层)的离子交换容量为0.24meq/g。
<MEA的制造>
除了使用催化剂油墨4来替代催化剂油墨1在高分子电解质膜1的主面上形成阴极催化剂层、使用催化剂油墨5来替代催化剂油墨2和3在高分子电解质膜1的另一主面上形成阳极催化剂层之外，与实施例1同样地制造MEA。根据由催化剂油墨4的组成、涂布的催化剂油墨4的质量和阴极催化剂层的尺寸进行的计算，阴极催化剂层的铂量为0.60mg/cm2。另一方面，根据由催化剂油墨5的组成、涂布的催化剂油墨5的质量和阳极催化剂层的尺寸进行的计算，阳极催化剂层的铂量为0.16mg/cm2。
在该MEA中，阳极催化剂层为单层，阳极催化剂层中含有的聚合物为ナフイオン。ナフイオン在制法上可以视为无规共聚物，因此该阳极催化剂层含有无规共聚物。
<固体高分子型燃料电池单元的组装和固体高分子型燃料电池评价>
使用上述MEA，与实施例1同样地组装固体高分子型燃料电池单元并对固体高分子型燃料电池单元进行评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为1.58A/cm2。此外，测得的电流密度为1.5A/cm2时的固体高分子型燃料电池单元的电阻值为5.06mΩ。
(比较例2)
<MEA的制造>
除了使用催化剂油墨3来替代催化剂油墨2、使用催化剂油墨2来替代催化剂油墨3形成阳极催化剂层之外，与实施例1同样地制造MEA。
<固体高分子型燃料电池单元的组装和固体高分子型燃料电池评价>
使用上述MEA，与实施例1同样地组装固体高分子型燃料电池单元并对固体高分子型燃料电池单元进行评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为0.56A/cm2。此外，测得的电流密度为1.5A/cm2时的固体高分子型燃料电池单元的电阻值为17mΩ以上。
[表6]
Figure G2008800204054D00341
(注1)表示电流密度为0.4V的值
(注2)表示单元电阻为1.5A/cm2的值。
各实施例、各比较例的固体高分子型燃料电池的评价结果如表6所示。阳极催化剂层具有阳极侧气体扩散层侧的含有嵌段共聚物的层和高分子电解质膜侧的含有无规共聚性聚合物的层的固体高分子型燃料电池的单元电阻低、电流密度高。因此，发电性能优异。
产业实用性
根据本发明，可以提供发电性能充分优异、可以容易制造的膜电极接合体，及具有该膜电极接合体的膜-电极-气体扩散层接合体以及固体高分子型燃料电池。

Claims (10)

1.膜电极接合体，为具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层、和设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，其中，
所述阳极催化剂层包含多个聚合物层，所述聚合物层是含有具有离子交换基团的重复单元(a)和不具有离子交换基团的重复单元(b)以无规状或嵌段状配置得到的聚合物的聚合物层，
与所述高分子电解质膜最接近的所述聚合物层中含有的聚合物为重复单元(a)和(b)的嵌段性最低的聚合物。
2.如权利要求1所述的膜电极接合体，其中，
越接近所述高分子电解质膜，配置含有所述重复单元(a)和(b)的嵌段性越低的聚合物的聚合物层。
3.膜电极接合体，为具有相向配置的阳极催化剂层及阴极催化剂层、和设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜电极接合体，其中，
所述阳极催化剂层包含多个聚合物层，所述聚合物层是含有具有离子交换基团的重复单元(a)和不具有离子交换基团的重复单元(b)以无规状配置得到的无规共聚物、和/或所述重复单元(a)和(b)以嵌段状配置得到的嵌段共聚物的聚合物层，
与所述高分子电解质膜最接近的所述聚合物层为含有所述无规共聚物最多的聚合物层。
4.如权利要求3所述的膜电极接合体，其中，越接近所述高分子电解质膜，配置含有越多所述无规共聚物的聚合物层。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述聚合物层的层数为2。
6.如权利要求1～4中任意一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述重复单元(a)用下述通式(1)表示，
[化学式1]
Figure A2008800204050002C1
[式(1)中，
k表示0或1，Z1和Z2各自独立地表示直接键合或二价基团，Ar1和Ar2各自独立地表示二价芳基，
其中，该二价芳基的氢可以被可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，
w1和w2各自独立地表示氢原子或离子交换基团，其中，w1和w2中的至少一个为离子交换基团]。
7.如权利要求1～4中任意一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述重复单元(b)用下述通式(2)表示，
[化学式2]
Figure A2008800204050003C1
[式(2)中，
g和h各自独立地表示0或1，X1、Y1和Y2各自独立地表示直接键合或二价基团，Ar3、Ar4和Ar5各自独立地表示二价芳基，
其中，该二价芳基的氢可以被可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代]。
8.如权利要求1～4中任意一项所述的膜电极接合体，其特征在于，所述高分子电解质膜为包含烃系高分子电解质的高分子电解质膜。
9.膜-电极-气体扩散层接合体，其特征在于，具有权利要求1～4中任意一项所述的膜电极接合体、设置在所述阳极催化剂层的与所述高分子电解质膜侧相反的一面侧的阳极侧气体扩散层、和设置在所述阴极催化剂层的与所述高分子电解质膜侧相反的一面侧的阴极侧气体扩散层。
10.固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求9所述的膜-电极-气体扩散层接合体、设置在所述阳极侧气体扩散层的与所述阳极催化剂层侧相反的一面侧的阳极侧隔板、和设置在所述阴极侧气体扩散层的与所述阴极催化剂层侧相反的一面侧的阴极侧隔板。
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