CN101310404B - 高分子电解质、以及使用该高分子电解质的高分子电解质膜、膜-电极接合体和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供离子交换容量为1.7meq/g以上，且在用选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜和γ-丁内酯中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160ml/g以上的高分子电解质。或提供离子交换容量为1.7meq/g以上，且在用选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160ml/g以上的高分子电解质。

Description

高分子电解质、以及使用该高分子电解质的高分子电解质膜、膜-电极接合体和燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质、以及使用该高分子电解质的高分子电解质膜、膜-电极接合体和燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池中，质子传导膜使用含有质子传导性的高分子电解质膜的质子传导膜。近年来，作为住宅用或汽车用等用途的发电机，期待固体高分子型燃料电池的实用化，需要所述燃料电池以比以往更高的发电效率运转。
要使高效率运转成为可能有提高质子传导膜的质子传导性的方法，为了确保高的质子传导性，必须将质子传导膜(高分子电解质膜)充分加湿。另外，燃料电池工作时(发电时)，由于原料气体的反应而生成水，这也被高分子电解质膜吸收。因此，燃料电池运转时，高分子电解质膜呈膨润状态。在停止时，不会象工作时那样产生水，因此，高分子电解质膜随着含水量的降低而收缩。这样，燃料电池中的高分子电解质膜随着燃料电池的运转、停止而膨胀、收缩。
例如，在住宅中使用燃料电池时，推测的运转模式是：在电消耗量多的白天运转燃料电池，在电消耗量少的夜间停止燃料电池。而作为汽车的动力源使用时，行走状态与停止状态频繁交替，燃料电池也随之运转、停止。
但是，在上述运转、停止反复进行的使用条件下，高分子电解质反复膨胀、收缩。这种情况下，由于尺寸变化，高分子电解质膜本身容易发生破裂等劣化，除此之外还会破坏该高分子电解质膜周边的部件。因此，以往的燃料电池为了可以高效率运转而在高湿条件下使用时，其耐久性不足。
因此，为了避免上述问题，在日本特开2002-34380号公报中公开了可以在低加湿条件下运转、随吸水而发生的尺寸变化小的高分子电解质膜。所述高分子电解质膜的电阻率为20Ω·cm以下，含水时的尺寸变化率为-5％至+5％，低电阻且质子传导性优异，并且含水时尺寸变化小。
发明内容
但是，使用上述以往技术的高分子电解质膜时，燃料电池大多无法发挥充分的输出功率，很难确实地实现高效率的运转。
因此，本发明鉴于上述情况，目的在于提供高分子电解质，该高分子电解质可以形成能确实地获得高效率燃料电池、并且伴随着含水的尺寸变化少的高分子电解质膜。本发明的目的还在于提供使用上述高分子电解质的高分子电解质膜、膜-电极接合体、以及燃料电池。
为实现上述目的，本发明的高分子电解质的特征在于：离子交换容量为1.7meq/g以上，且用选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜和γ-丁内酯中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160mL/g以上。
上述以往技术的高分子电解质膜如上所述，膜的电阻率为20Ω·cm，为低电阻。该电阻率是沿着膜的面方向通过交流阻抗法测定的值。但是，本发明人对于在燃料电池中使用的高分子电解质膜进行了详细的研究，发现：为提高燃料电池的运转效率，作为膜的电阻，重要的不是通常测定的面方向的电阻，而是厚度方向的电阻。这是由于，实际的燃料电池中，质子不是沿质子传导膜的面方向流动，而是沿膜厚方向流动。高分子电解质膜中，有在膜的面方向和膜厚方向质子传导性具有各向异性的高分子电解质膜，在这种高分子电解质膜中，只降低上述面方向的电阻不能提供充分高效率的燃料电池。
与此相对，具有上述构成的本发明的高分子电解质可以更确实地形成不仅膜面方向的电阻小、膜厚方向的电阻也小的高分子电解质膜。因此，通过使用所述高分子电解质膜，可以容易地提供即使在低加湿状态下也可以高效率运转的燃料电池。如上所述，包含本发明的高分子电解质的高分子电解质膜可以进行低加湿状态下的燃料电池运转，因此，原本就不易发生吸水导致的尺寸变化，即使吸收大量水分，其尺寸变化也极小。因此，具备所述高分子电解质膜的燃料电池即使反复运转、停止，也不易产生伴随着高分子电解质膜劣化而出现的破坏或性能降低等。
从更确实地获得上述效果的角度考虑，本发明的高分子电解质更优选离子交换容量为1.7meq/g以上，且用选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160ml/g以上。
上述本发明的高分子电解质优选含有嵌段共聚物作为离子传导成分，该嵌段共聚物具有第1链段和第2链段，所述第1链段具有离子交换基团，所述第2链段基本上不具有离子交换基团。上述嵌段共聚物可以表现出优异的质子传导性，因此，含有其的高分子电解质可形成膜厚方向的电阻更小的高分子电解质膜。
高分子电解质含有上述嵌段共聚物时，所述嵌段共聚物中，优选第2链段具有40000以上的重均分子量。此时，将该高分子电解质制成膜的形态，则可得到所述膜随着吸水、干燥而出现的膜的膨润、收缩(尺寸变动)显著降低的效果。另外，优选第1链段的离子交换容量为3.6meq/g以上。由此，高分子电解质整体的离子交换容量容易在优选范围，可以获得更好的膜厚方向的质子传导性。
上述本发明的高分子电解质优选可溶于有机溶剂中。这样的高分子电解质通过无需进行热交联等繁杂操作的简便的制膜工序，即可以制备高分子电解质膜。
本发明还提供包含上述本发明的高分子电解质的高分子电解质膜。这种高分子电解质膜如上所述，膜厚方向的电阻小，并且吸水导致的尺寸变化小，因此，使用该高分子电解质膜可以获得高效率且耐久性优异的燃料电池。
对于上述本发明的高分子电解质膜，以在80℃水的吸附饱和时规定的面方向的长度为Lw，以在23℃、相对湿度为50％的条件下水的吸附达到平衡时上述规定的面方向的长度为Ld时，优选(Lw-Ld)/Ld为0.08以下，且在23℃膜厚方向的膜电阻为0.1Ω/cm2以下。
上述以往技术的高分子电解质膜在含水时的尺寸变化率虽小，但所述尺寸变化率是常温(25℃)附近的值。但是，燃料电池通常在超过70℃的温度下运转，上述以往的高分子电解质膜在燃料电池运转时是否也可充分抑制吸水导致的尺寸变化，尚未明确。而上述本发明的高分子电解质膜在80℃吸水尺寸变化足够小。因此，所述高分子电解质膜即使在燃料电池通常所使用的温度域内尺寸变化也小，不易随着燃料电池的运转、停止而劣化。并且，本发明的高分子电解质膜的膜厚方向的膜电阻极小，因此具有优异的质子传导性。
本发明还提供使用上述本发明的高分子电解质的膜-电极接合体。即，本发明的膜-电极接合体的特征在于：具备高分子电解质膜、在该高分子电解质膜上形成的催化剂层，高分子电解质膜含有上述本发明的高分子电解质。本发明的膜-电极接合体也可以以具备高分子电解质膜、和在该高分子电解质膜上形成的催化剂层，催化剂层含有上述本发明的高分子电解质和催化剂为特征。上述膜-电极接合体中，高分子电解质膜和/或催化剂层含有本发明的高分子电解质，因此质子传导性优异，可高效率地发电，除此之外，随着运转、停止而发生的尺寸变化小，耐久性也优异。
并且，本发明还提供具备上述本发明的膜-电极接合体的燃料电池。即，本发明的燃料电池的特征在于：具备一对隔膜和配置在该一对隔膜之间的膜-电极接合体，膜-电极接合体是上述本发明的膜-电极接合体。这种膜-电极接合体具备上述本发明的膜-电极接合体，因此可高效率发电，除此之外具有优异的耐久性。
附图说明
图1是优选的实施方案的燃料电池的截面构成示意图。
符号说明
10...燃料电池、12...高分子电解质膜、14a、14b...催化剂层、
16a、16b...气体扩散层、18a、18b...隔膜、20...MEA
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，对本发明的优选实施方案进行说明。
[高分子电解质]
优选的实施方案的高分子电解质的离子交换容量为1.7meq/g以上，且用选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜和γ-丁内酯中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160ml/g以上。
离子交换容量为1.7meq/g以上的高分子电解质可提供膜厚方向的膜电阻足够小、具体来说如后所述，具有0.1Ω·cm2以下的膜电阻的高分子电解质膜。这是由于，通过采用所述离子交换容量，高分子电解质可以充分具有有助于离子传导的离子交换基团。从进一步减小高分子电解质膜的膜电阻的角度考虑，高分子电解质的离子交换容量优选1.8meq/g以上，更优选1.9meq/g以上。这里，高分子电解质的离子交换容量可通过滴定法测定。即，例如首先将高分子电解质中的离子交换基团通过酸处理等方法完全转换成质子型，然后将该高分子电解质浸渍在具有规定浓度和容积的氢氧化钠水溶液中，将高分子电解质的离子交换基团转换成钠盐型，然后将该氢氧化钠溶液用规定浓度的稀盐酸滴定求出。
如上所述，高分子电解质用选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜和γ-丁内酯中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160ml/g以上时，所述高分子电解质可形成吸水导致的尺寸变化极小的高分子电解质膜。这推测是由于具有上述比浓粘度的高分子电解质由分子量大的聚合物构成，因此抵抗吸水时膨润力的特性优异。为了使高分子电解质膜吸水时的尺寸变化率减小至如后所述地合适水平，高分子电解质的比浓粘度更优选为200ml/g以上，进一步优选为220ml/g以上。所述比浓粘度的值可使用公知的粘度计测定。
这里，测定比浓粘度时，高分子电解质的1质量％溶液中的溶剂优选DMF、NMP或DMSO。
更具体地说，比浓粘度测定中使用的溶剂可以按以下所示顺序选择。
即，首先，使高分子电解质溶解于DMF中，不溶解时则溶解于NMP中。不溶解于DMF和NMP两者时接着选择DMSO。不溶解于DMF、NMP和DMSO任何一种时采用DMAc。不溶解于DMF、NMP、DMSO和DMAc时选择环丁砜。这些均不溶解时则使用γ-丁内酯。本实施方案的高分子电解质是使用这些溶剂中的至少一种时得到上述比浓粘度的即可。
并且，本实施方案的高分子电解质更优选溶解于规定的溶剂，特别是有机溶剂中。通过将高分子电解质溶解于有机溶剂中，可以以简便的工序制膜，可容易地获得高分子电解质。这里，作为可溶解高分子电解质的溶剂，在将相当于1质量％的量的高分子电解质充分混合后，将其用1μm的滤器过滤时，优选使残留在滤器上的高分子电解质的残渣为10质量％以下的溶剂，更优选为8质量％以下的溶剂，进一步优选为5质量％以下的溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举上述比浓粘度测定中使用的溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤素类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亚烷基二醇一烷基醚等，也可以采用含有其中的2种以上的混合溶剂。
其中，DMF、DMAc、NMP、DMSO、二氯甲烷/醇混合溶剂等对高分子电解质的溶解性优异，因此优选。
本实施方案的高分子电解质只要满足上述特性即可，没有特别限定，但优选含有具有离子传导性的高分子化合物作为离子传导成分。作为这样的高分子化合物可列举：主链具有芳环、同时主链和/或支链上具有离子交换基团的结构的芳族高分子化合物。对该芳族高分子化合物中离子交换基团的导入位置没有特别限定，例如可以与构成主链的芳环键合，也可以与构成主链的其它脂族基团键合，还可以经由取代基与主链键合。从芳族高分子化合物的合成容易性的角度考虑，离子交换基团优选与重复单元中的芳环(特别是苯环)键合。
离子交换基团例如有：-SO3H、-COOH、-PO(OH)2、-POH(OH)、-SO2NHSO2-、-Ph(OH)(Ph表示苯基)等阳离子交换基团，-NH2、-NHR、-NRR’、-NRR’R”+、-NH3 +等(R、R’和R”各自独立地表示烷基、环烷基或芳基)等的阴离子交换基团等，这些离子交换基团的一部分或全部可以形成与抗衡离子的盐。
其中，离子交换基团优选阳离子交换基团，优选-SO3H、-PO(OH)2、-POH(OH)或-SO2NHSO2-表示的基团，更优选磺酸基(-SO3H)或膦酸基(-PO(OH)2)，进一步优选磺酸基。将高分子电解质用于燃料电池用途时，优选这些阳离子交换基团基本上完全采取游离酸的形态。
更具体地，作为具有离子传导性的芳族高分子化合物可列举例如：向聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚苯、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等中导入上述离子交换基团所得的化合物，或磺基芳基化(スルホァリ一ル化)聚苯并咪唑、磺基烷基化(スルホァルキル化)聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化(ホスホァルキル化)聚苯并咪唑(参照日本特开平9-110982号公报)，或者是膦化(ホスホン化)聚(苯醚)(J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。
特别是作为高分子电解质中所含的具有离子传导性的高分子化合物，优选具有含离子交换基团的重复单元和不具有离子交换基团的重复单元的交替共聚物或无规共聚物(参照日本特开平11-116679号公报)，或具有具离子交换基团的链段(第1链段)和基本上不具有离子交换基团的链段(第2链段)的嵌段共聚物。作为这些离子交换基团，可列举与上述同样的基团。
其中，作为具有离子传导性的高分子化合物，优选后者的嵌段共聚物。以下，对优选的嵌段共聚物进行说明。
如上所述，嵌段共聚物具有第1和第2链段。所述嵌段共聚物中的“链段”是指在该嵌段共聚物中，规定的重复单元多个连接而成的结构单元。“嵌段共聚物”是指2种以上的链段直接或者经由连接基团键合的状态的高分子化合物。
在该嵌段共聚物中，“具有离子交换基团”的链段是指主要构成该链段的重复单元的大部分具有离子交换基团。具体来说，相对于构成第1链段的重复单元1个，优选平均含有0.5个以上离子交换基团，更优选平均含有1.0个以上离子交换基团。
“基本上不含有离子交换基团”是指主要构成第2链段的重复单元的大部分不具有离子交换基团，具体来说，相对于1个构成该链段的重复单元，平均具有0.1个以下离子交换基团，优选平均具有0.05个以下离子交换基团，进一步优选重复单元不具有离子交换基团。
这样的嵌段共聚物例如优选为由用于形成第1链段的具有离子交换基团的低聚物或聚合物(第1链段前体)和用于形成第2链段的基本不具有离子交换基团的低聚物或聚合物(第2链段前体)键合得到的嵌段共聚物。
这种情况下，第1链段的前体优选为芳族高分子化合物，例如可列举为聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚砜或构成它们的重复单元的共聚物，且在这些重复单元中导入了离子交换基的化合物。作为第1链段前体的芳族高分子化合物中，对于离子交换基的键合位置没有特别限定，从合成的容易程度等角度考虑，优选与重复单元中的芳环(特别是苯环)键合。
更具体地说，作为第1链段前体，可列举：具有下述通式(1)所示的结构、且重复单元的至少一部分中导入了上述离子交换基团的化合物。第1链段前体具有这样的结构时，第1链段同样也具有下述通式(1)的结构。
Figure S2006800429167D00081
[式中，Ar11表示可以具有碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为6-20的芳氧基的二价芳族基团，X11表示直接键合、氧原子、硫原子、羰基或磺酰基，d为5以上的整数。式(1)所示的结构中，多个Ar11和X11可以分别相同或不同]。
上述通式(1)中的Ar11是二价芳族基团，是含一个或多个芳环的价的基团。该二价芳族基团例如有：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环烃芳族基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环系芳族基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等二价芳族杂环基等。优选二价单环烃芳族基团。
Ar11可以被碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为6-20的芳氧基或碳原子数为2-20的酰基取代。这些取代基也可以进一步具有取代基。
这里，碳原子数为1-20的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1-20的烷基，除此之外还有这些基团上有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代的、总碳原子数为20以下的烷基等。
碳原子数为1-20的烷氧基例如有：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数为1-20的烷氧基，除此之外还有这些基团上有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代的、总碳原子数为20以下的烷氧基等。
碳原子数为6-20的芳基例如有：苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，除此之外还有这些基团上有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代的、总碳原子数为20以下的芳基等。
碳原子数为6-20的芳氧基例如有：苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，这些基团上有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代的、总碳原子数为20以下的芳氧基等。
碳原子数为2-20的酰基例如有：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数为2-20的酰基，这些基团上有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代的、总碳原子数为20以下的酰基。
第1链段前体具有上述通式(1)所示的结构时，离子交换基团优选与Ar11所示的基团键合。即，这种情况下，上述通式(1)所示的结构更优选为下述通式(8)所示的结构。
[式中，X11与上述定义相同，Ar11a表示可以具有碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为6-20的芳氧基或碳原子数2-20的酰基的二价芳族基团，Q表示含有离子交换基团的基团，q是1至Ar11a中的Q可键合的部位的数目的整数]。
下述通式(8)中的Q优选为下述通式(9a)-(9f)所示的含有离子交换基团的基团。
Figure S2006800429167D00092
[式(9a)-(9f)中，Z表示离子交换基团，X9表示-O-、-S-、-CO-或-SO2-所示基团，b和b’各自独立地为0-12的整数]。
上述通式(8)所示的结构中，Q所示的含有离子交换基团的基团优选与Ar11a所示芳族基团中的芳环键合。Ar11a所示的基团具有多个芳环时，离子交换基团可与多个芳环键合。
上述通式(8)所示的结构具体可列举以下所示的结构。即，首先，
X11为直接键合时，优选下式(A-1～A-14所示的结构。
Figure S2006800429167D00101
X11为氧原子时，优选下式B-1～B-14所示的结构。
Figure S2006800429167D00111
Ar11a在上述结构的重复方向上具有多个芳环时，优选下式C-1～C-12所示的结构。
Figure S2006800429167D00121
X11为硫原子时，优选下式D-1～D-6所示的结构。
Figure S2006800429167D00131
上述A-D所示的结构中，Q为与上述同样的含有离子交换基团的基团，q’表示1或2，q”为0-2的整数，同一结构单元中有多个q”时，它们可以相同，也可以不同，这些多个q’的合计至少为1以上的数。同一结构单元中有多个Q时，它们可以相同，也可以不同。这样的结构单元用下述通式(1a)所示结构单元换算，优选d个、即5个以上连接而成的结构单元作为上述第1链段前体。
Figure S2006800429167D00132
(式中，Ar11和X11与上述定义相同)。
作为第1链段前体，在上述中优选选自(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-9)、(A-13)、(B-1)、(B-3)、(B-12)、(B-14)、(C-1)、(C-4)、(C-7)、(C-10)、(C-11)和(C-12)中的结构单元连接而成的，更优选选自(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-9)、(A-13)、(C-4)和(C-11)中的结构单元连接而成的，进一步优选(A-1)和/或(C-11)结构单元连接而成的。由第1链段前体形成的第1链段含有这些结构，但如上所述，该第1链段中，无需括号内的结构单元的全部具有离子交换基团，优选(0.5×d)个以上的结构单元具有离子交换基团，更优选d个结构单元全部具有离子交换基团。
所述第1链段前体的重均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，更进一步优选为8000以上，特别优选为10000以上。第1链段前体的重均分子量如果为2000以上，则含有所得嵌段共聚物的高分子电解质的质子传导性好。所述重均分子量的值可通过凝胶渗透色谱求出。
第2链段前体优选芳族高分子化合物，例如为聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚砜或构成它们的重复单元的共聚物，且基本上不含有离子交换基团的化合物。这里，“基本上不含有离子交换基团”与上述定义相同。
更具体地说，作为第2链段前体，可列举具有下述通式(2)所示结构的化合物。
Figure S2006800429167D00141
[式中，Ar21表示可以具有碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为6-20的芳氧基或碳原子数为2-20的酰基的二价芳族基，X21表示直接键合、氧原子、硫原子、羰基或磺酰基，z为5以上的整数]。
上述通式(2)中，Ar21进一步可以具有碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为6-20的芳氧基或碳原子数为2-20的酰基作为取代基，这些取代基也可以进一步具有取代基。该取代基可列举与在上述Ar11中列举的取代基相同的取代基。
作为上述通式(2)所示的结构，具体可列举下式(F-1)-(F-22)所示的结构。
Figure S2006800429167D00151
Figure S2006800429167D00161
所述第2链段前体的重均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，更进一步优选为8000以上，又进一步优选为10000以上，更为优选为40000以上，又更进一步优选为50000以上，特别优选为70000以上。第2链段前体的分子量如果为2000以上，则含有所得嵌段共聚物的高分子电解质的质子传导性好。所述分子量的值可以与上述第1链段前体同样地算出。
为了得到嵌段共聚物，优选使第1链段前体与第2链段前体嵌段共聚，所述嵌段共聚例如可如下实施：使预先合成的两种链段前体之间反应；或者是合成一种链段前体，在其上键合用于形成另一种链段前体的单体后，进行该单体的聚合。这些嵌段共聚优选在含有2种以上溶剂的混合溶剂中进行。上述混合溶剂例如有：介电常数不同的2种以上溶剂的组合。
其中，混合溶剂优选含有第1链段前体的良好溶剂(以下称为“第1良好溶剂”)和第2链段前体的良好溶剂(以下称为“第2良好溶剂”)中的至少一种，更优选含有它们两者。这样，两种链段前体可以在良好地溶解于溶剂中的状态下反应，可以良好地获得嵌段共聚物。使用多种第1链段前体或第2链段前体时，作为第1和第2良好溶剂，可以将多种组合使用。这里，“第1(或第2)链段前体的良好溶剂”是指在25℃下可以以5质量％以上的浓度溶解该高分子化合物的溶剂。含有多种第1(或第2)链段前体时，是以它们的合计溶解量(g)为基准。这里所述“溶解”是指链段前体与溶剂形成均匀的液相的状态。
例如，混合溶剂中含有第1良好溶剂时，所述良好溶剂的含量优选在混合溶剂中为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。含有第2良好溶剂时，所述良好溶剂的含量在混合溶剂中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。含有它们两者时，进一步优选两种溶剂满足上述条件。混合溶剂中的第1或第2良好溶剂的含量如果低于10质量％，则链段前体其中之一难以溶解于混合溶剂中，在嵌段共聚中析出，难以获得良好的嵌段共聚物。
嵌段共聚时的混合溶剂中，第1和第2链段前体的浓度、即100×[{第1链段前体的重量(g)}+{第2链段前体的重量(g)}]/[嵌段共聚溶液的重量(g)]的值优选为1-50质量％，更优选为3-40质量％，进一步优选为5-30质量％，特别优选为7-20质量％。这样，嵌段共聚中，第1和第2链段前体充分溶解于混合溶剂中，可良好地进行嵌段共聚。
作为第1良好溶剂，可以列举介电常数优选为40.0以上的溶剂。作为第2良好溶剂，可以列举介电常数优选低于40.0的溶剂。为了良好地溶解第1和第2链段前体两者，两者的介电常数的差优选为5.0以上。将满足该介电常数的值的第1和第2良好溶剂组合得到的混合溶剂可充分溶解第1和第2链段前体，它们的嵌段聚合可良好地进行。
更具体地说，第1良好溶剂例如有：醇系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、酰胺系溶剂、碳酸酯类、低聚亚烷基二醇类、或向它们中导入氟取代基而成的溶剂等。这些溶剂可根据第1链段前体的种类、特别是该化合物所具有的离子交换基团的种类适当使用。
作为醇系溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。作为醚系溶剂可列举乙醚、二丁醚、二苯醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊环、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等。
作为亚砜系溶剂，可列举：二甲基亚砜(DMSO)。作为酰胺系溶剂，可列举：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
作为碳酸酯类，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等，作为酯类可列举甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等，作为腈类可列举乙腈、丁腈等，作为低聚亚烷基二醇类可列举低聚(乙二醇)、低聚(丙二醇)、低聚(丁二醇)等。
上述中，第1良好溶剂优选醇系溶剂、亚砜系溶剂或酰胺系溶剂，更优选亚砜系溶剂或酰胺系溶剂，进一步优选亚砜系溶剂，特别优选DMSO。第1链段前体具有磺酸基作为离子交换基时，DMSO可良好地溶解该化合物，因此特别优选。
作为第2良好溶剂可列举：酮系溶剂、醚系溶剂、卤素类溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、酰胺系溶剂、碳酸酯类、酯类、腈类、低聚亚烷基二醇类、或向这些中导入氟取代基而成的溶剂等。
作为酮系溶剂，可列举丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二苯甲酮等。作为醚系溶剂可列举：乙醚、二丁醚、二苯醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊环、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等。
作为卤素类溶剂可列举：氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等，作为亚砜系溶剂可列举DMSO。作为砜系溶剂可列举二苯砜、环丁砜等，作为酰胺系溶剂可列举DMAc、N-甲基乙酰胺、DMF、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、NMP等。
作为碳酸酯类可列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等，作为酯类可列举甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等，作为腈类可列举乙腈、丁腈等，作为低聚亚烷基二醇类可列举低聚(乙二醇)、低聚(丙二醇)、低聚(丁二醇)等。
上述中，第2良好溶剂优选酮系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂或酰胺系溶剂，更优选亚砜系溶剂或酰胺系溶剂，进一步优选酰胺系溶剂，特别优选NMP。
第1良好溶剂和第2良好溶剂只要分别对于第1和第2链段前体为良好溶剂，也可以具有同种结构，这种情况下，在具有同种结构的溶剂中，可以将特性等不同的溶剂组合使用。具体来说，酰胺系溶剂如上所述，是第1和第2链段前体两者的良好溶剂，例如第1良好溶剂使用DMAc时，第2良好溶剂可选择DMAc以外的溶剂DMF、NMP等。
作为第1良好溶剂和第2良好溶剂的优选组合，优选第1良好溶剂为亚砜系溶剂、第2良好溶剂为酰胺系溶剂的组合，具体来说，特别优选第1良好溶剂为DMSO、第2良好溶剂为NMP的组合。
混合溶剂除上述第1良好溶剂和第2良好溶剂之外，在不使第1和第2链段前体在混合溶剂中的溶解性降低的范围，可以进一步含有其它溶剂。作为这种其它溶剂可列举例如用于共沸脱水的苯、甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂，或氯苯、二氯苯等卤代芳族烃溶剂等。
嵌段共聚物可通过将第1链段前体和第2链段前体优选在上述混合溶剂中嵌段共聚得到。这种情况下，嵌段共聚可以从一开始即在混合溶剂中进行，也可以在单一溶剂中开始、在中途添加其它种类的溶剂进行。为了使所得的嵌段共聚物分子量分布等均匀，优选从反应开始时使用混合溶剂。
上述得到的嵌段共聚物优选以下表1-5所示的组合具有第1链段和第2链段。下表中的各链段的符号与上述第1和第2链段前体中所列举的结构对应，是指各链段具有这些结构。
  嵌段共聚物   第1链段   第2链段
  H-1   A-1   F-1
  H-2   A-1   F-2
  H-3   A-1   F-3
  H-4   A-1   F-4
  H-5   A-1   F-9
  H-6   A-1   F-10
  H-7   A-1   F-17
  H-8   A-1   F-18
  H-9   A-1   F-19
  H-10   A-1   F-20
  H-11   A-1   F-21
  H-12   A-1   F-22
  嵌段共聚物   第1链段   第2链段
  H-13   A-5   F-1
  H-14   A-5   F-2
  H-15   A-5   F-3
  H-16   A-5   F-4
  H-17   A-5   F-9
  H-18   A-5   F-10
  H-19   A-5   F-17
  H-20   A-5   F-18
  H-21   A-5   F-19
  H-22   A-5   F-20
  H-23   A-5   F-21
  H-24   A-5   F-22
  嵌段共聚物   第1链段   第2链段
  H-25   A-9   F-1
  H-26   A-9   F-2
  H-27   A-9   F-3
  H-28   A-9   F-4
  H-29   A-9   F-9
  H-30   A-9   F-10
  H-31   A-9   F-17
  H-32   A-9   F-18
  H-33   A-9   F-19
  H-34   A-9   F-20
  H-35   A-9   F-21
  H-36   A-9   F-22
  嵌段共聚物   第1链段   第2链段
  H-37   A-13   F-1
  H-38   A-13   F-2
  H-39   A-13   F-3
  H-40   A-13   F-4
  H-41   A-13   F-9
  H-42   A-13   F-10
  H-43   A-13   F-17
  H-44   A-13   F-18
  H-45   A-13   F-19
  H-46   A-13   F-20
  H-47   A-13   F-21
  H-48   A-13   F-22
  嵌段共聚物   第1链段   第2链段
  H-49   C-11   F-1
  H-50   C-11   F-2
  H-51   C-11   F-3
  H-52   C-11   F-4
  H-53   C-11   F-9
  H-54   C-11   F-10
  H-55   C-11   F-17
  H-56   C-11   F-18
  H-57   C-11   F-19
  H-58   C-11   F-20
  H-59   C-11   F-21
  H-60   C-11   F-22
作为嵌段共聚物，在上述组合中特别优选(H-2)、(H-6)、(H-11)、(H-12)、(H-14)、(H-18)、(H-23)、(H-24)、(H-26)、(H-30)、(H-35)、(H-36)、(H-38)、(H-42)、(H-47)、(H-48)、(H-50)、(H-54)、(H-47)或(H-48)。
构成高分子电解质的嵌段共聚物尤其优选具有下述通式(10a)或(10b)所示的结构。下式中，n和m各自独立地为5-200的整数。
尤其优选使用下述嵌段共聚物。
对这样得到的嵌段共聚物中的第1链段和第2链段的质量组成比不特别限定，以质量％为单位，第1链段∶第2链段优选为3∶97-70∶30，更优选为5∶95-60∶40，进一步优选为10∶90-50∶50，特别优选为20∶80-40∶60。如果具有离子交换基团的链段的组成比在上述范围，则使用所得的嵌段共聚物的高分子电解质膜具有高度的质子传导性，耐水性也良好，因此优选，所述嵌段共聚物特别适合作为燃料电池用高分子电解质膜发挥功能。
第1链段的平均分子量以上述聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，更进一步优选为8000以上，特别优选为10000以上。其上限值优选为200000，更优选为100000，进一步优选为50000。第2链段的平均分子量以上述聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，尤其优选为8000以上，更进一步优选为10000以上，更特别优选为40000以上，又进一步优选为50000以上，特别优选为70000以上。该上限值优选为400000，更优选为200000，进一步优选为100000。嵌段共聚物的各链段的重均分子量可以通过选择性分解其中一种链段，通过凝胶渗透色谱测定余下的链段的重均分子量的方法等求出。
这里，第1和第2链段的平均分子量的值与上述第1和第2链段前体的平均分子量对应(参照COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE，TheSynthesis Characterization，Reactions & Applications of PolymersSirGeoffrey Allen Editor，Volume 6Polymer Reactions，Chapter11，Heterochain BlockCopolymers 369-401页，Pergaman Press pcl(1989))，因此所述值可以直接采用第1和第2链段前体的平均分子量的值。
所述第1链段的离子交换容量优选为3.6meq/g以上，更优选为3.7meq/g以上，进一步优选为3.8meq/g以上，更进一步优选为3.9meq/g以上，特别优选为4.0meq/g以上。第1链段前体的离子交换容量如果为3.6meq/g以上，则在广的温度、湿度范围高分子电解质膜显示高的质子传导率，结果燃料电池的发电性能提高，因此优选。第1链段的离子交换容量可通过以下方法求出：在嵌段共聚物中，选择性分解第2链段，之后将残留的第1链段通过滴定法等测定方法求出的方法；或者通过对嵌段共聚物进行NMR测定的方法等。如上所述，第1链段的分子结构与第1链段前体的分子结构相同，因此，第1链段的离子交换容量可以直接采用第1链段前体的离子交换容量。
如上所述，上述嵌段共聚物具有具离子交换基团的链段和基本上不具有离子交换基团的链段，可以是这些链段各具有一个的嵌段共聚物，还可以是其中任意一种链段具有2个以上的嵌段共聚物，又可以是两种链段都具有2个以上的多嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以进一步具有除上述两种链段以外的链段，例如可以具有下述链段，即每个重复单元的离子交换基团数平均大于0.1个、小于0.5个的链段。在嵌段共聚时，这种链段可以通过添加满足上述离子交换基团条件的高分子化合物作为原料而导入到嵌段共聚物中。
以上对于高分子电解质中所含的离子传导成分-具有离子传导性的高分子化合物进行了说明，本实施方案的高分子电解质根据所希望的特性，可以在不使质子传导性显著降低的范围含有其它成分。作为这种其它成分可列举：通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。
例如，燃料电池中，将高分子电解质应用于质子传导膜时，在燃料电池工作中，与质子传导膜邻接的催化剂层中生成过氧化物，该过氧化物边扩散边变化成自由基种，其使构成质子传导膜的高分子电解质劣化。这种情况下，为了避免上述问题，优选在高分子电解质中添加可使其具有自由基耐性的稳定剂。
上述稳定剂例如有：4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(住友化学(株)社制，商品名：スミラィザ一BBM-S)等酚类化合物，2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯磷(住友化学(株)社制，商品名：スミラィザ一GP)等含有磷原子的化合物，或者季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸)酯(住友化学(株)社制，商品名：スミラィザ一TP-D)等含有硫原子的化合物等低分子化合物、具有与这些低分子化合物同样的含有羟基或磷原子的官能团的高分子化合物。
其中，作为稳定剂，日本特开2003-238678号公报、日本特开2003-282096号公报中记载的膦酸基等与芳环直接键合的芳族系高分子膦酸类优异，可优选采用。这些芳族系高分子膦酸类可发挥高分子电解质的功能。因此，例如含有该芳族系高分子膦酸类和上述具有磺酸基的芳族高分子化合物的组合物适合作为高分子电解质。
如上所述，向高分子电解质中添加添加剂时，其添加量优选为总量的0.1质量％-50质量％，更优选为3-20质量％，进一步优选为5-15质量％。如果添加剂的添加量在上述范围，则可以保持所得高分子电解质膜的高度的质子传导率，可充分发挥所述添加剂的效果，因此优选。
[高分子电解质膜]
下面，对优选实施方案的高分子电解质膜进行说明。本实施方案的高分子电解质膜含有上述实施方案的高分子电解质，具有膜状结构。高分子电解质膜例如有：将高分子电解质成型为膜状得到的膜，或者高分子电解质与规定的支持体复合得到的复合膜。
前者的高分子电解质膜例如可如下制备：将高分子电解质溶解于规定的溶剂中制成溶液，将其在基材上流延涂布，然后除去溶剂。高分子电解质膜的膜厚可通过调节溶液浓度、在基板上的涂布厚度来控制。
溶剂例如有：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤素类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亚烷基二醇一烷基醚；将它们的两种以上混合所得的混合溶剂等。其中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷/醇混合溶剂或氯仿/醇混合溶剂对高分子电解质的溶解性优异，因此优选。
涂布溶液的基材只要是对溶剂具有耐性、制膜后可以进行膜的剥离的基材即可，例如有玻璃板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、不锈钢板、不锈钢带、硅晶片、四氟乙烯板等。这些基材可以根据需要对表面进行脱模处理、压纹加工、消光加工等。
后者的复合膜例如可通过将上述高分子电解质的溶液含浸在支持体中制备。支持体用于提高高分子电解质膜的强度、柔软性等。根据这些目的，支持体可以没有限制地采用原纤形状、多孔膜状等的支持体，在用作燃料电池的质子传导膜时，为确保优异的质子传导性，优选使用多孔膜。
这里，作为多孔膜可列举膜厚为1-100μm，优选3-30μm，更优选5-20μm，孔径为0.01-10μm，优选0.02-7μm，空隙率为20-98％，优选30-95％的多孔膜。
该多孔膜的膜厚过薄，则有时无法充分获得提高高分子电解质膜的强度、柔软性、耐久性等的效果。而膜厚过厚，则电阻升高，所得高分子电解质膜的质子传导性可能不足。孔径过小则高分子电解质的含浸困难。而过大则有时无法充分获得补强高分子电解质膜的效果。另外，空隙率过小，则高分子电解质膜的电阻有可能变得过大，而空隙率过大则多孔膜本身的强度减弱，有时得不到充分的补强效果。
从提高高分子电解质膜的耐热性或物理强度的角度考虑，多孔膜的材质优选脂族系高分子或含氟高分子。例如作为脂族系高分子没有特别限制，但可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等。这里所述聚乙烯是指具有聚乙烯晶体结构的乙烯系聚合物的总称，例如也包含乙烯与其它单体的共聚物。
作为该共聚物具体可列举：被称为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯和α-烯烃的共聚物或超高分子量聚乙烯等。
这里所述的聚丙烯同样是指具有聚丙烯晶体结构的丙烯系聚合物的总称，也包含丙烯系嵌段共聚物、无规共聚物等。
作为含氟高分子可列举：分子内至少具有一个碳-氟键的公知的热塑性树脂(氟树脂)。其中脂族系高分子的氢原子的大部分、优选全部被氟原子取代的结构的高分子是优选的。
这样的含氟高分子例如有：聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟烷基醚)、聚偏氟乙烯等。其中优选聚四氟乙烯或聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，特别优选聚四氟乙烯。从获得良好的机械强度的角度考虑，这些含氟高分子优选平均分子量为10万以上。
具有这样的构成的本实施方案的高分子电解质膜优选具备以下所示特性。即，以在80℃水的吸附饱和时规定的一边的长度为Lw，以在23℃、相对湿度为50％的条件下吸附达到平衡时上述一边的长度为Ld时，优选(Lw-Ld)/Ld为0.08以下，且在23℃膜厚方向的膜电阻为0.1Ω·cm2以下。
这里，“在80℃水的吸附饱和时”是指在80℃，使高分子电解质膜充分吸水，无法吸更多的水的状态。例如，将高分子电解质膜在80℃的水中浸渍1小时，即可达到“在80℃水的吸附饱和时”。另外，“在23℃、相对湿度为50％的条件下水的吸附达到平衡时”是指在所述条件下保存高分子电解质膜时，水的吸附量大致一定，观察不到更多的吸水、脱离的状态。具体来说，将处于上述饱和状态的高分子电解质在23℃、相对湿度为50％的条件下充分干燥，即可以达到“在23℃、相对湿度为50％的条件下的水的吸附平衡”。
“规定的面方向的长度”是指连接设定在高分子电解质膜周缘部的任意两点间的线段的长度，例如高分子电解质膜任意一边的长度符合上述概念。
如上所述，如果(Lw-Ld)/Ld(称为“吸水尺寸变化率”)为0.08以下，则在80℃这样接近于燃料电池工作条件的温度条件下水饱和时，和在23℃、相对湿度为50％这种通常状态时的高分子电解质膜的尺寸差极小，因此，难以发生与吸水导致的尺寸变化相伴随的该高分子电解质膜破裂等的劣化。
将所述高分子电解质膜应用于燃料电池的质子传导膜时，难以发生随该高分子电解质膜的尺寸变化而出现的邻接的催化剂层等的破坏。而该吸水尺寸变化率如果超过0.08，则在燃料电池工作条件下与吸水相伴随的尺寸变化过大，容易发生劣化。
为了更好地获得上述效果，上述高分子电解质膜的吸水尺寸变化率更优选为0.05以下，进一步优选为0.04以下。这样的吸水尺寸变化率在高分子电解质膜的面方向的任意一处成立即可，但从进一步提高膜的耐久性的角度考虑，更优选在多处成立，进一步优选在几乎所有的位置成立。具体来说，最好是在所规定的面方向和与此不同的其它面方向两处测定时，该两处的吸水尺寸变化率的差的绝对值为0.03以下。
本实施方案的高分子电解质膜如上所述，在23℃膜厚方向的膜电阻为0.1Ω·cm2以下。这里，膜厚方向的膜电阻是指在1ml/L硫酸中，沿着膜厚方向通过交流阻抗法测定的单位面积的电阻值。上述膜电阻例如可通过Desalination 147(2002)191-196、或者新实验化学讲座19高分子化学(II)992页(日本化学会编、丸善)记载的方法测定。具体来说，例如是如下所得的值：将用硫酸水溶液溶胀的高分子电解质用2个测定电池(cell)夹住，该测定电池是在具有1cm2开口部的硅橡胶(厚度200μm)的一个面上粘贴碳电极所得，用1mol/L硫酸充满空孔，通过交流阻抗法测定电阻值。
如果高分子电解质膜具有上述膜电阻，则在用于燃料电池的质子传导膜时，在低加湿条件下也显示优异的质子传导性。具备上述高分子电解质膜作为质子传导膜的燃料电池可以以高功率发电。为了获得更优异的质子传导性，更优选上述膜电阻为0.08Ω·cm2以下，进一步优选为0.05Ω·cm2以下。
但是，高分子电解质膜随着膜厚的减薄虽然可减小膜电阻，但过薄使得膜的机械强度变弱，或阻断原料气体的特性变得不足，因此不优选。高分子电解质膜的优选膜厚是在23℃、相对湿度50％的条件下为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。如果高分子电解质膜比5μm厚，则操作性良好，除此之外可获得足够的膜强度，因此燃料电池中破膜情况极少。高分子电解质膜的膜厚在23℃、相对湿度50％的条件下优选为100μm以下，还优选为50μm以下。如果该膜厚比100μm薄，则容易获得0.1Ω·cm2以下的膜电阻。
[燃料电池]
下面，对具备上述优选实施方案的高分子电解质膜的燃料电池进行说明。
图1是优选实施方案的燃料电池的截面构成示意图。
如图1所示，燃料电池10在含有上述优选实施方案的高分子电解质膜的高分子电解质膜12(质子传导膜)的两侧以夹持其的方式依次形成催化剂层14a、14b，气体扩散层16a、16b和隔膜18a、18b。由高分子电解质膜12和夹持其的一对催化剂层14a、14b构成膜-电极接合体(以下简称为“MEA”)20。
与高分子电解质膜12邻接的催化剂层14a、14b是发挥燃料电池的电极层功能的层，其中一方为阳极电极层，另一方为阴极电极层。所述催化剂层14a、14b优选由含有上述优选实施方案的高分子电解质和催化剂的催化剂组合物形成。
催化剂只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂即可，没有特别限定，例如有贵金属、贵金属合金、金属络合物、将金属络合物烧结而成的金属络合物烧结物等。其中，催化剂优选铂的微粒，催化剂层14a、14b可以是在活性碳、石墨等颗粒状或纤维状的碳上担载铂的微粒而成的。
气体扩散层16a、16b设计成夹持在MEA20的两侧，促进原料气体向催化剂层14a、14b的扩散。该气体扩散层16a、16b优选由具有电子传导性的多孔材料构成。例如，多孔性的碳非织造布或碳纸可以将原料气体高效地输送至催化剂层14a、14b，因此优选。
由这些高分子电解质膜12、催化剂层14a、14b和气体扩散层16a、16b构成膜-电极(催化剂层)-气体扩散层接合体(MEGA)。上述MEGA例如可通过以下所述方法制造。即，首先将含有高分子电解质的溶液与催化剂混合，形成催化剂组合物的浆。通过喷涂或丝网印刷法将其涂布在用于形成气体扩散层16a、16b的碳非织造布或碳纸等上，使溶剂等蒸发，由此可获得在气体扩散层上形成催化剂层的叠层体。然后将所得的一对叠层体以催化剂层相向的方式配置，同时在其间配置高分子电解质膜12，将它们压合。这样得到上述结构的MEGA。在气体扩散层上形成催化剂层例如也可如下进行：在规定的基材(聚酰亚胺、聚(四氟乙烯)等)上涂布催化剂组合物使其干燥，形成催化剂层，然后将其热压转印在气体扩散层上。
隔膜18a、18b由具有电子传导性的材料形成，所述材料例如有碳、树脂模压碳(樹脂モ一ルドカ一ボン)、钛、不锈钢等。所述隔膜18a、18b优选在催化剂层14a、14b一侧形成作为燃料气体等的流路的沟槽。该沟槽未图示。
燃料电池10可通过将上述MEGA用一对隔膜18a、18b夹持，将它们接合获得。
本发明的燃料电池未必具有上述构成，在不脱离本发明宗旨的范围内可以具有适当不同的构成。例如在上述燃料电池10中，高分子电解质膜12和催化剂层14a、14b两者均含有本发明的高分子电解质，但并不限于此，也可以是其中任意一方中含有。不过，从获得高效率的燃料电池的角度考虑，优选两者均含有。
燃料电池10可以将具有上述结构的物质用气封体等进行密封。并且上述结构的燃料电池10可以多个串联连接，作为燃料电池组供给实际应用。具有上述构成的燃料电池，燃料为氢时作为固体高分子型燃料电池工作，燃料为甲醇水溶液时作为直接甲醇型燃料电池工作。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾的合成]
首先，如下合成后述的各合成中使用的4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾。即，首先向具备搅拌器的反应器中加入467g 4，4’-二氟二苯砜和3500g 30％发烟硫酸，在100℃反应5小时。将所得反应混合物冷却后加入到大量冰水中，再向其中滴加470ml 50％氢氧化钾水溶液。
接着，过滤析出的固体并收集，用乙醇洗涤，然后使其干燥。将所得固体溶解于6.0L去离子水中，加入50％氢氧化钾水溶液，调节至pH7.5，然后加入460g氯化钾。过滤析出的固体并收集，用乙醇洗涤，然后干燥。
然后，将所得固体溶解于2.9L DMSO中，过滤除去不溶的无机盐，将残渣用300ml DMSO进一步洗涤。向所得滤液中滴加乙酸乙酯/乙醇＝24/1的溶液6.0L，将析出的固体用甲醇洗涤，在100℃干燥，得到482g4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾的固体。
[高分子电解质的合成]
(合成例1)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入65.22g 4，4’-二氟二苯砜、42.63g 2，6-二羟基萘(大日本ィンキ化学工业株式会社)、608g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、99g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入40.45g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J1。总加热时间为5小时。所得聚合物J1的反应液在室温下放冷后用于下面的反应。
分别测定聚合物J1的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，Mw为8.3×104，Mn为4.6×104。这些值是在下述条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)的测定、进行聚苯乙烯换算所得的值。以下实施例中，高分子化合物的Mw和Mn均同样计算。
GPC条件
·GPC测定装置   TOSOH公司制    HLC-8220
·柱            Shodex制    两根AT-80M串联连接
·柱温          40℃
·流动相溶剂    DMAc(添加LiBr使达到10mmol/dm3)
·溶剂流量      0.5ml/分钟
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入75.37g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、32.01g 2，5-二羟基苯磺酸钾(三星化学工业株式会社制)、602g二甲基亚砜、95g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入20.34g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K1。总加热时间为14小时。所得聚合物K1的反应液冷却至室温，直接用于下步。
然后，边搅拌所得聚合物K1的反应液，边向该反应液中加入聚合物J1的全量和300g二甲基亚砜(DMSO)，然后升温，在150℃加热搅拌84小时。
将搅拌后的反应液放冷，然后将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集生成的沉淀物。然后在80℃干燥1夜，得到为嵌段共聚物的下述化学式(3)所示的高分子电解质。下式中的“嵌段”表示分别具有1个以上来自第1链段前体的链段和来自第2链段前体的链段。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段中的离子交换容量，为5.3meq/g。
Figure S2006800429167D00311
(合成例2)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入83.70g 4，4’-二氟二苯砜、55.31g 2，6-二羟基萘、606g NMP、102g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入52.44g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J2。总加热时间为16.5小时。所得聚合物J2的Mw为1.1×105，Mn为5.0×104。所得聚合物J2的反应液在室温下放冷后用于下面的反应。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入98.53g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、40.01g 2，5-二羟基苯磺酸钾、600g二甲基亚砜、94g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入25.43g碳酸钾，在140℃下加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K2。总加热时间为17小时。
聚合物K2的Mw为4.6×104，Mn为3.1×104。所得聚合物B2的反应液冷却至室温。
然后，边搅拌所得聚合物K2的反应液，边向该反应液中加入聚合物J2的全量、452g DMSO和255g NMP，然后升温，在150℃加热搅拌49小时。
将搅拌后的反应液放冷，然后将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集生成的沉淀。然后在80℃下干燥1夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段中的离子交换容量，为5.3meq/g。
(合成例3)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入249.01g 4，4’-二氟二苯砜、164.60g 2，6-二羟基萘、902g NMP、294g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入156.1g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J3。总加热时间为18.5小时。聚合物J3的Mw为7.4×104，Mn为4.0×104。所得聚合物J3的反应液在室温下放冷后用于下面的反应。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入284.3g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、120.0g 2，5-二羟基苯磺酸钾、1778g二甲基亚砜、279g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入76.29g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K3。总加热时间为16小时。聚合物K3的Mw为4.9×104，Mn为3.0×104。所得聚合物K3的反应液冷却至室温。
然后，边搅拌所得聚合物K3的反应液，边向该反应液中加入聚合物J3的全量、610g DMSO和1790g NMP，然后升温，在150℃加热搅拌39小时。
将搅拌后的反应液放冷，然后将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集生成的沉淀。然后在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为5.3meq/g。
(合成例4)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入40.65g 4，4’-二氟二苯砜、26.69g 2，6-二羟基萘、144g NMP、47g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入24.24g碳酸钾，在100℃加热搅拌共沸脱水。
然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J4。总加热时间为13.5小时。所得聚合物J4的Mw为1.1×105，Mn为5.6×104。所得聚合物J4的反应液在室温下放冷后用于下面的反应。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入45.79g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、20.01g 2，5-二羟基苯磺酸钾、285g二甲基亚砜、45g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入12.71g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K4。总加热时间为21小时。
聚合物K4的Mw为8.0×104，Mn为4.5×104。所得聚合物K4的反应液冷却至室温。
然后，边搅拌所得聚合物K4的反应液，边向该反应液中加入聚合物J4的全量、96g DMSO和286g NMP，然后升温，在150℃加热搅拌41小时。
将搅拌后的反应液放冷，然后将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集生成的沉淀。然后在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为5.3meq/g。
(合成例5)
向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入1500.0gスミカェクセルPES4003P(住友化学(株)制，羟基末端型的聚醚砜，Mn＝39000)、25.39g碳酸钾、6000ml N，N-二甲基乙酰胺和1000ml甲苯，在150℃加热搅拌共沸脱水，然后馏去甲苯。然后，将所得反应液在室温下放冷，加入136.42g十氟联苯(APOLLO SCIENTIFIC公司制)，在50℃加热搅拌1小时、在80℃加热搅拌2小时、在100℃加热搅拌1小时。
将所得反应液放冷后，将该反应液滴加到大量的浓盐酸/甲醇/丙酮(体积比1/20/10)的混合溶液中，过滤并回收混合溶液中产生的沉淀物。将该沉淀物溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，使浓度为14wt％，将所得溶液再次滴加到大量的浓盐酸/甲醇/丙酮(体积比1/20/10)的混合溶液中。水洗生成的沉淀后，在80℃干燥，得到下述化学式(4)所示的化合物J5。
Figure S2006800429167D00341
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入120.4g 2，5-二羟基苯磺酸钾、600g DMSO、120g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入78.63g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。得到含有单体K51的溶液。
在氩气氛下，向另外的具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入256.3g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、900g DMSO、180g甲苯，在140℃加热搅拌共沸脱水，得到含有单体K52的溶液。
然后，在氩气氛下，向另外的具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入40.00g化合物A5、1800g DMSO以及300g甲苯，在140℃加热搅拌共沸脱水，得到含有聚合物J5的溶液。
然后，在室温下，向含有单体K51的溶液中加入含有单体K52的溶液，在150℃加热搅拌6小时。将所得反应液放冷至室温后，向该反应液中加入上述制备的含有聚合物J5的溶液，在80℃加热搅拌10小时，在120℃加热搅拌18小时。将反应后的溶液在室温下放冷，然后使生成的聚合物在大量的水中沉淀，滤取沉淀物。将所得沉淀物在大量的1N盐酸中浸渍过夜，滤取沉淀物，水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍30分钟。将这样得到的沉淀物再次在热水中浸渍30分钟，然后在80℃下干燥过夜，得到为嵌段共聚物的下述化学式(5)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算求出所述链段的离子交换容量，为5.3meq/g。
Figure S2006800429167D00342
(合成例6)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入327.3g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、125.1g 2，5-二羟基苯磺酸钾、1971g DMSO、310g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入79.47g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K6。总加热时间为15小时。聚合物K6的Mw为3.6×104，Mn为2.8×104。所得聚合物K6的反应液冷却至室温，用于以下的反应中。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入304.6g 4，4’-二氟二苯砜、206.4g 2，6-二羟基萘、2228g DMSO、350g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入195.7g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J6。总加热时间为6小时。聚合物J6的Mw为3.7×104，Mn为2.2×104。所得聚合物J6的反应液在室温下放冷。
然后，边搅拌所得聚合物J6的反应液，边向该反应液中加入聚合物K6的全量和500mL NMP，加热搅拌2小时后，将温度升至150℃，搅拌6小时。
将搅拌后的反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时。将所得沉淀物在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为5.3meq/g。
(合成例7)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入313.4g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、120.0g 2，5-二羟基苯磺酸钾、1892g DMSO、297g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入76.29g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K7。总加热时间为14小时。聚合物K7的Mw为3.6×104，Mn为2.8×104。所得聚合物K7的反应液冷却至室温，用于以下的反应中。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入292.3g 4，4’-二氟二苯砜、198.2g 2，6-二羟基萘、1070g DMSO、1070gNMP、348g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入188.0g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J7。总加热时间为5小时。聚合物J7的Mw为3.7×104，Mn为2.3×104。含有所得聚合物J7的反应液在室温下放冷。
然后，边搅拌所得含有聚合物J7的反应液，边向该反应液中加入聚合物K7的全量，然后将温度升至150℃，搅拌41小时。
将搅拌后的反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时。将所得沉淀物在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为5.3meq/g。
(合成例8)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入313.4g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、120.0g 2，5-二羟基苯磺酸钾、1892g DMSO、297g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入76.29g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K8。总加热时间为14小时。聚合物K8的Mw为3.6×104，Mn为2.7×104。所得聚合物K8的反应液冷却至室温，用于以下的反应中。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入259.4g 4，4’-二氟二苯砜、177.8g 2，6-二羟基萘、953g DMSO、953g NMP、310g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入168.6g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J8。总加热时间为5小时。聚合物J8的Mw为3.1×104，Mn为1.9×104。含有所得聚合物J8的反应液在室温下放冷。
然后，边搅拌含有所得聚合物J8的反应液，边向该反应液中加入聚合物K8的全量。然后将温度升至130℃，搅拌6.5小时，再将温度升至140℃，搅拌33.5小时。
将搅拌后的反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集生成的沉淀物。然后将所得沉淀物在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为5.3meq/g。
(合成例9)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入40.48g 4，4’-二氟二苯砜、26.25g 2，6-二羟基萘、144g NMP、144g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入24.14g碳酸钾，在100℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J9。总加热时间为10小时。聚合物J9的Mw为2.0×105，Mn为1.0×105。所得聚合物J9的反应液在室温下放冷，然后用于下面的反应。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入45.57g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、20.02g 2，5-二羟基苯磺酸钾、284g二甲基亚砜、45g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入12.71g碳酸钾，在150℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K9。总加热时间为37.5小时。聚合物K9的Mw为1.2×105，Mn为5.4×104。所得聚合物K9的反应液冷却至室温。
然后，边搅拌所得聚合物K9的反应液，边向该反应液中加入聚合物J9的全量、96g DMSO以及280g NMP，然后升温，在150℃加热搅拌42.5小时。
将搅拌后的反应液放冷后，将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集生成的沉淀物。然后在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。
(合成例10)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入40.30g 4，4’-二氟二苯砜、26.25g 2，6-二羟基萘、143g NMP、143g DMSO、47g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入24.03g碳酸钾，在100℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J10。总加热时间为12小时。聚合物J10的Mw为1.9×105，Mn为9.8×104。所得聚合物J10的反应液在室温下放冷，然后用于下面的反应。
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入45.26g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、20.01g 2，5-二羟基苯磺酸钾、283g二甲基亚砜、74g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入12.71g碳酸钾，在140℃加热搅拌共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物K10。总加热时间为21小时。聚合物K10的Mw为1.3×105，Mn为5.8×104。所得聚合物K10的反应液冷却至室温。
然后，边搅拌所得聚合物K10的反应液，边向该反应液中加入聚合物J10的全量、97g DMSO以及285g NMP，然后升温，在150℃加热搅拌42.5小时。
将搅拌后的反应液放冷后，将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集生成的沉淀。然后在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的上述化学式(3)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为5.3meq/g。
(合成例11)
在氮气氛下，向反应容器内加入2.10重量份具有末端Cl基的聚醚砜(住友化学制，住化ェクセルPES5200P、Mn＝5.2×104、Mw＝8.8×104)、5.70重量份2，5-二氯苯磺酸钠、9.32重量份2，2-联吡啶、142.23重量份二甲基亚砜、55.60重量份甲苯，搅拌。接着，将容器内减压至10kPa左右，使内部温度升至60-70℃，回流脱水8小时。脱水后馏去甲苯，在内部温度保持65℃的状态下添加15.407重量份双(1，5-环辛二烯)合镍(O)。添加后，在内部温度70℃下搅拌5小时。将反应液冷却至室温后，在甲醇中析出聚合物，再用6N盐酸和水洗涤，得到作为嵌段共聚物的下述化学式(10a)所示高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为6.4meq/g。
Figure S2006800429167D00381
(合成例12)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入200ml DMSO、80ml甲苯、8.5g(34.2mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、2.8g具有末端Cl基的聚醚砜(住友化学制，住化ェクセルPES7600P，Mn＝7.9×104、Mw＝1.4×105)、以及13.4g(86.1mmol)2，2’-联吡啶，搅拌。接着将内部温度升至140℃。在该温度下加热回流5小时，通过共沸脱水除去共存的水。然后用2小时馏去甲苯，放冷至70℃。接着加入24.1g(87.7mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，在内部温度70℃下加热搅拌3小时。放冷后将反应液注入大量的甲醇中，使聚合物析出，再将其滤取。然后反复进行用6mol/L盐酸洗涤、过滤的操作几次后，水洗至滤液为中性，进一步减压干燥。由此得到4.0g为嵌段共聚物的上述化学式(10a)所示高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为6.4meq/g。
(合成例13)
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入140ml DMSO、60ml甲苯、5.2g(21.0mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、2.8g具有末端Cl基的聚醚砜(住友化学制，住化ェクセルPES3100P，Mn＝3.0×104、Mw＝4.9×104)、以及8.8g(56.0mmol)2，2’-联吡啶，搅拌。接着将浴温升至150℃，加热馏去甲苯，使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着加入14.7g(53.4mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌5小时。放冷后将反应液注入大量的甲醇中，使聚合物析出，再将其滤取。然后反复进行用6mol/L盐酸洗涤、过滤的操作几次后，水洗至滤液为中性，减压干燥。由此得到4.8g为嵌段共聚物的上述化学式(10a)所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为6.4meq/g。
(合成例14)
在氩气氛下，向具备减压共沸蒸馏装置的烧瓶中加入16.86g 4，4’-二氟二苯砜、10.91g 2，6-二羟基萘、61g NMP、61g DMSO、42g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入10.10g碳酸钾，在120℃加热搅拌，减压共沸脱水。然后馏去甲苯，同时持续加热，得到聚合物J11。总加热时间为10小时。聚合物J11的Mw为7.9×104，Mn为2.8×104。所得聚合物J11的反应液在室温下放冷，然后用于下面的反应。
在氩气氛下，向具备减压共沸蒸馏装置的烧瓶中加入28.47g 4，4’-二氟二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、9.01g 2，6-二羟基萘、165g二甲基亚砜、48g甲苯，在室温下边搅拌边鼓入1小时氩气。然后加入8.34g碳酸钾，在120℃加热搅拌8小时，减压共沸脱水。然后馏去甲苯，升温至140℃，持续加热8小时，得到聚合物K11。K11的Mw为2.2×105，Mn为8.0×104。所得聚合物K11的反应液冷却至室温。
然后，边搅拌所得J11的反应液，边向该反应液中加入聚合物K11的全量、65g DMSO以及135g NMP，然后升温，在135℃加热搅拌35小时。将搅拌后的反应液放冷后，将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍1小时。滤取在反应液中生成的沉淀物，然后再在2N盐酸中浸渍1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸渍1小时，过滤并收集。然后在80℃干燥过夜，得到为嵌段共聚物的下式所示的高分子电解质。由构成来自第1高分子化合物的链段的结构单元计算所述链段的离子交换容量，为3.7meq/g。
[离子交换容量和比浓粘度的测定]
分别使用合成例1-14得到的高分子电解质，如下所示测定离子交换容量和比浓粘度。
即，首先将高分子电解质溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中，使其浓度为10-30重量，制备高分子电解质溶液。将该高分子电解质溶液涂布在玻璃板上铺开，然后在80℃常压干燥，得到高分子电解质膜。将所得膜在2N盐酸中浸渍2小时，然后用离子交换水洗涤，将高分子电解质膜的离子交换基团转化为质子型。接着，使用卤素水分仪，在105℃进一步干燥，求出转化为质子型的高分子电解质膜的绝干重量。
然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5ml中，然后再加入50ml的离子交换水，放置2小时。然后向浸渍了该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求出中和点。由高分子电解质膜的绝干重量和上述中和所需的盐酸量计算高分子电解质膜的离子交换容量。
将0.1g高分子电解质溶解于N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜9.9g中，制备1wt％溶液，用乌氏粘度计测定所得溶液在40℃的比浓粘度(ml/g)。所得结果汇总于表6示出。
表6
高分子电解质   高分子电解质的离子交换容量(meq/g)   比浓粘度(mL/g)   粘度测定溶剂
  合成例1   1.7   162   NMP
  合成例2   1.7   164   NMP
  合成例3   1.9   185   NMP
  合成例4   1.9   234   NMP
  合成例11   2.2   240   DMSO
  合成例12   2.0   217   DMSO
  合成例13   2.7   297   DMSO
  合成例14   1.9   176   NMP
  合成例5   1.3   538   DMF
  合成例6   1.8   118   NMP
  合成例7   2.0   109   NMP
  合成例8   2.1   121   NMP
  合成例9   1.3   213   NMP
  合成例10   1.6   185   NMP
[添加剂的制备]
(制备例1)
按照日本特开2005-38834号公报的参考例的方法，在二苯砜溶剂中、在碳酸钠存在下，将4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二氯二苯砜按照7∶3∶10的摩尔比进行反应，由此得到下述化学式(7)所示的无规共聚物。
式中括号所带的数字表示各重复单元的摩尔比，该摩尔比通过1H-NMR求出。对该无规共聚物实施溴化、膦酸酯化和水解，得到了具有下述结构的含膦酸基聚合物：相对于1个含有联苯结构的单元含有约0.1个溴基、约1.7个膦酸基(-P(O)(OH)2表示的基团)的结构。式中，括号所带的数字表示各重复单元的摩尔比。
Figure S2006800429167D00421
(制备例2)
使用二苯砜作为溶剂，在碳酸钾的存在下，使4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二氯二苯砜按照4∶6∶10的摩尔比进行反应，制备下述化学式(8)所示的无规共聚物。式中，括号所带的数字表示各重复单元的摩尔比。
Figure S2006800429167D00422
接着，对于该共聚物，按照日本特开2003-282096号公报的方法对其实行溴化和膦酸酯化处理，然后进一步水解，由此可以得到具有下述结构的含膦酸基聚合物：相对于1个含有联苯酚结构的单元含有约0.2个溴基、约1.7个膦酸基(-P(O)(OH)2表示的基团)的结构。
[高分子电解质膜的制造]
(实施例1)
将合成例1所得的高分子电解质溶解于NMP中，达到约30wt％的浓度，制备高分子电解质溶液。接着，将该高分子电解质溶液滴在玻璃板上。然后使用刮线涂布仪(ヮィャ一コ一タ一)将高分子电解质溶液在玻璃板上均匀地铺开。此时，使用0.3mm间隔的刮线涂布仪控制涂布厚度。涂布后，将高分子电解质溶液在80℃常压干燥。然后将所得膜浸渍在1mol/L的盐酸中，然后用离子交换水洗涤，再通过常温干燥获得厚度32μm的高分子电解质膜。
(实施例2)
使用合成例2所得的高分子电解质和制备例2所得的含有膦酸基的聚合物的混合物(高分子电解质∶含膦酸基的聚合物＝90∶10，重量比)代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为25μm的高分子电解质膜。
(实施例3)
使用合成例3所得的高分子电解质和制备例2所得的含有膦酸基的聚合物的混合物(高分子电解质∶含膦酸基的聚合物＝90∶10，重量比)代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为38μm的高分子电解质膜。
(实施例4)
使用合成例4所得的高分子电解质代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为24μm的高分子电解质膜。
(实施例5)
将合成例11所得的高分子电解质溶解于DMSO中，形成约10wt％的浓度，制备高分子电解质溶液。接着，将该高分子电解质溶液滴在玻璃板上。然后使用刮线涂布仪将高分子电解质溶液在玻璃板上均匀地铺开。此时，使用0.5mm间隔的刮线涂布仪控制涂布厚度。涂布后，将高分子电解质溶液在80℃常压干燥。然后将所得膜浸渍在1mol/L的盐酸中，然后用离子交换水洗涤，再通过常温干燥获得厚度为32μm的高分子电解质膜。
(实施例6)
使用合成例12所得的高分子电解质代替合成例11所得的高分子电解质，除此之外与实施例5同样地得到厚度为23μm的高分子电解质膜。
(实施例7)
使用合成例13所得的高分子电解质代替合成例11所得的高分子电解质，除此之外与实施例5同样地得到厚度为44μm的高分子电解质膜。
(实施例8)
将合成例14所得的高分子电解质溶解于NMP中，形成约20wt％的浓度，制备高分子电解质溶液。接着，将该高分子电解质溶液滴在玻璃板上。然后使用刮线涂布仪将高分子电解质溶液在玻璃板上均匀地铺开。此时，使用0.3mm间隔的刮线涂布仪控制涂布厚度。涂布后，将高分子电解质溶液在常压下干燥。然后将所得膜浸渍在1mol/L的盐酸中，然后用离子交换水洗涤，进一步进行常温干燥，由此获得厚度为45μm的高分子电解质膜。
(比较例1)
使用合成例5所得的高分子电解质和制备例1所得的含有膦酸基的聚合物的混合物(高分子电解质∶含膦酸基的聚合物＝95∶5，重量比)代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为28μm的高分子电解质膜。
(比较例2)
使用合成例6所得的高分子电解质和制备例2所得的含有膦酸基的聚合物的混合物(高分子电解质∶含有膦酸基的聚合物＝90∶10，重量比)代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为29μm的高分子电解质膜。
(比较例3)
使用合成例7所得的高分子电解质代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为29μm的高分子电解质膜。
(比较例4)
使用合成例8所得的高分子电解质代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为29μm的高分子电解质膜。
(比较例5)
使用合成例9所得的高分子电解质代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为29μm的高分子电解质膜。
(比较例6)
使用合成例10所得的高分子电解质代替合成例1所得的高分子电解质，除此之外与实施例1同样地得到厚度为42μm的高分子电解质膜。
[特性评价]
使用实施例1-8和比较例1-6的高分子电解质膜，按照以下所示方法测定这些膜的膜电阻和吸水尺寸变化率。使用各高分子电解质膜如下制备燃料电池，对所得燃料电池的发电性能进行评价。将所得结果与在各实施例和比较例中使用的高分子电解质的离子交换容量和比浓粘度一起汇总示于表中。
(膜电阻的测定)
首先，准备两个在具有1cm2开口部的硅橡胶(厚度200μm)的一个面上粘贴碳电极的测定用电池，将它们以碳电极相向的方式配置。然后，不使用带有铂黑的铂电极，将阻抗测定装置的端子与电池直接连接。
接着，在该两个测定电池之间分别安装实施例1-4和比较例1-6的高分子电解质膜，在测定温度23℃下测定两个测定电池之间的电阻值。
然后，取出高分子电解质膜，再次测定电阻值。根据具有高分子电解质膜的状态和不具有的状态所得到的两个电阻值的差计算高分子电解质膜的膜厚方向的膜电阻。与高分子电解质膜两侧接触的溶液使用1mol/L的稀硫酸。
(吸水尺寸变化率的测定)
将各高分子电解质膜切成正方形，将所得膜在80℃的水中浸渍1小时后，测定刚取出后的一边的长度Lw。然后将膜在23℃、相对湿度50％的气氛下干燥至平衡吸水状态，与上述同样地测定一边的长度Ld。使用这些值，按照100×(Lw-Ld)/Ld的公式计算吸水尺寸变化率。
(膜-电极接合体的制备及其外观评价)
首先，制作制备膜-电极接合体所必须的催化剂油墨。向6ml市售的5重量％纳菲昂(Nafion)溶液(溶剂：水和低级醇的混合物)中加入0.83g担载了50重量％铂的担载铂的碳(SA50BK，ェヌ·ィ一·ケムキャット制备)，再加入13.2ml乙醇。将所得混合物进行1小时的超声波处理，然后用搅拌器搅拌5小时，得到催化剂油墨。
接着，按照日本特开2004-089976号公报所述的方法制备膜-电极接合体。即，在上述实施例1-7和比较例1-6的高分子电解质膜的一个面的中央部5.2cm方形区域内，通过喷涂法涂布催化剂油墨。由喷出口到膜的距离为6cm，台温度设定为75℃。进行8次反复涂布，然后在台上放置15分钟，除去溶剂，形成催化剂层。在另一个面上也同样地涂布催化剂油墨，形成催化剂层。由催化剂层的组成和涂布的重量得到每个面上配置约0.6mg/cm2铂的膜-电极接合体。高分子电解质膜皱褶的评价是另行制备样品，该样品如下制备：在各实施例或比较例所对应的高分子电解质膜的一个面的3.6cm方形区域内，分别按照与上述同样的方法涂布催化剂油墨。目视确认这些样品中催化剂层外周部是否有皱褶。结果汇总于表中。膜-电极接合体所产生的皱褶成为燃料电池中膜破裂的原因，因此从耐久性的角度考虑不优选。
使用市售的JARI标准电池制备燃料电池。即，在使用各实施例或比较例的高分子电解质膜得到的膜-电极接合体的两个外侧，配置切削加工出气体通路用沟槽的碳制隔膜，再在其外侧依次配置集电体和端板，将它们用螺栓固定，组装有效膜面积为25cm2的燃料电池组。
将所得各燃料电池保持80℃，同时分别向阳极供给加湿的氢、向阴极供给加湿空气。此时，电池的气体出口处的背压为0.1MPaG。各原料气体的加湿通过向鼓泡机中通入气体进行，氢的鼓泡机的水温为45℃，空气用鼓泡机的水温为55℃。这里，氢的气体流量为529ml/分钟，空气的气体流量为1665ml/分钟。测定电压为0.2V时的电流密度值，评价各燃料电池的发电性能。电压为0.2V时的电流密度越大，则显示燃料电池的发电性能越优异。
表7
  高分子电解质膜   高分子电解质   膜电阻(Ω·cm2)   吸水尺寸变化率   0.2V时的电流密度   催化剂层外周部是否有皱褶
  实施例1   合成例1   0.069   0.048   1.64   无
  实施例2   合成例2   0.074   0.041   1.54   无
  实施例3   合成例3   0.067   0.065   1.69   无
  实施例4   合成例4   0.067   0.043   2.00   无
  实施例5   合成例11   0.071   0.032   1.80   无
  实施例6   合成例12   0.048   0.023   1.45   无
  实施例7   合成例13   0.050   0.082   ＞2.00   无
  实施例8   合成例14   0.078   0.076   1.85   无
  比较例1   合成例5   5.0   0.034   无法测定   无
  比较例2   合成例6   0.063   0.119   1.87   有
  比较例3   合成例7   0.046   0.171   1.88   有
  比较例4   合成例8   0.040   0.252   1.58   有
  比较例5   合成例9   0.14   0.014   0.29   无
  比较例6   合成例10   0.13   0.022   1.35   无
由表6、7可知，使用离子交换容量为1.7meq/g以上、比浓粘度为160ml/g以上的高分子电解质的实施例1-8的高分子电解质膜在膜电阻和吸水尺寸变化率两方面均小。
另一方面，使用上述值其中之一或两者在上述范围之外的高分子电解质的比较例1-6的高分子电解质膜，膜电阻或吸水尺寸变化率其中之一或两者比实施例1-4的高分子电解质膜大很多。
根据本发明，可提供可以确实地获得高效率的燃料电池、并且可形成与含水伴随的尺寸变化小的高分子电解质膜的高分子电解质和高分子电解质膜。可提供具备所述本发明的高分子电解质膜、可高效率地发电、并且具有优异的耐久性的膜-电极接合体和燃料电池。

Claims (15)

1.高分子电解质，该高分子电解质的离子交换容量为1.7meq/g以上，且用选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜和γ-丁内酯中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160ml/g以上。
2.权利要求1所述的高分子电解质，该高分子电解质在用选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种溶剂制成1质量％溶液时在40℃的比浓粘度为160ml/g以上。
3.权利要求1所述的高分子电解质，其中，该高分子电解质含有嵌段共聚物作为离子传导成分，所述嵌段共聚物具有第1链段和第2链段，所述第1链段具有离子交换基团，所述第2链段基本上不具有离子交换基团，其中，基本上不含有离子交换基团是指相对于1个构成第2链段的重复单元，平均具有0.1个以下离子交换基团。
4.权利要求3所述的高分子电解质，其中，基本上不具有离子交换基团的第2链段通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量为40000以上，其中，基本上不含有离子交换基团是指相对于1个构成第2链段的重复单元，平均具有0.1个以下离子交换基团。
5.权利要求3或4所述的高分子电解质，其中，第1链段的离子交换容量为3.6meq/g以上。
6.权利要求1所述的高分子电解质，其可溶解于有机溶剂。
7.权利要求3-4中任一项所述的高分子电解质，所述嵌段共聚物是通过包含下述步骤的制备方法获得的共聚物：在含有2种以上溶剂的混合溶剂中，得到具有离子交换基团的第1链段前体与基本上不具有离子交换基团的第2链段前体键合而成的聚合物的步骤。
8.权利要求7所述的高分子电解质，其中，混合溶剂含有上述第1链段前体的良好溶剂。
9.权利要求7所述的高分子电解质，其中，混合溶剂含有上述第2链段前体的良好溶剂。
10.权利要求8所述的高分子电解质，其中，混合溶剂含有上述第2链段前体的良好溶剂。
11.高分子电解质膜，其含有权利要求1所述的高分子电解质。
12.权利要求11所述的高分子电解质膜，其中，以在80℃水的吸附饱和时规定的面方向的长度为Lw，以在23℃、相对湿度为50％的条件下水的吸附达到平衡时上述规定的面方向的长度为Ld时，(Lw-Ld)/Ld为0.08以下，且在23℃膜厚方向的膜电阻为0.1Ω·cm2以下。
13.膜-电极接合体，其中，该膜-电极接合体具备高分子电解质膜和在该高分子电解质膜上形成的催化剂层，上述高分子电解质膜是权利要求11所述的高分子电解质膜。
14.膜-电极接合体，该膜-电极接合体具备高分子电解质膜和在该高分子电解质膜上形成的催化剂层，上述催化剂层含有权利要求1所述的高分子电解质和催化剂。
15.燃料电池，其特征在于：该燃料电池具备一对隔膜和配置在该一对隔膜之间的膜-电极接合体，上述膜-电极接合体是权利要求13或14所述的膜-电极接合体。
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