CN101689640A - 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101689640A
CN101689640A CN200880020336A CN200880020336A CN101689640A CN 101689640 A CN101689640 A CN 101689640A CN 200880020336 A CN200880020336 A CN 200880020336A CN 200880020336 A CN200880020336 A CN 200880020336A CN 101689640 A CN101689640 A CN 101689640A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyelectrolyte
catalyst layer
catalyst
hydrocarbon system
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880020336A
Other languages
English (en)
Inventor
信田浩志
栗田宽之
斋藤伸
黑田龙磨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101689640A publication Critical patent/CN101689640A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供具有相向设置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜－电极接合体(MEA)和具有该膜－电极接合体(MEA)的燃料电池。阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一方含有选自铂和含铂的合金中的至少1种催化剂物质负载在载体上而成的催化剂载体、和烃系高分子电解质。催化剂载体的催化剂负载率为60质量％以上。

Description

膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
作为一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池等的电解质膜，使用由具有质子传导性的高分子电解质形成的高分子电解质膜。
固体高分子型燃料电池通常具有在电解质膜的两面上形成含有促进氢气与氧气的氧化还原反应的催化剂物质的被称为催化剂层(阳极催化剂层和阴极催化剂层)的电极，进一步在催化剂层的外侧设置用于有效地向催化剂层供给气体的气体扩散层的结构。催化剂层中通常含有由催化剂物质及负载该催化剂物质的载体构成的催化剂载体、和具有质子传导性的高分子电解质。
以往，作为构成高分子电解质膜和催化剂层的高分子电解质，例如主要对以ナフイオン(デユポン社的注册商标)为代表的氟系高分子电解质的使用进行了研究(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开平5-182671号公报
发明内容
本发明人为了进一步改良燃料电池，着眼于催化剂层的催化剂负载率进行了研究。结果发现，通过提高含有铂的催化剂载体的催化剂负载率，可以进一步提高发电特性。
而进一步研究的结果可知，若催化剂负载率提高，则存在膜-电极接合体的耐久性降低的趋势。使用燃料电池时，重复未施加负荷的断路状态和施加负荷的闭路状态，而催化剂负载率高的情况下，若重复施加这种负荷循环则存在发电特性特别显著地降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供即使在催化剂层中的催化剂负载率高的情况下，也得到充分的耐久性的膜-电极接合体。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的高分子电解质作为催化剂层中使用的高分子电解质，显著地提高膜-电极接合体的耐久性，基于上述发现进行了进一步研究，结果完成了本发明。
即，第一方面，本发明涉及的膜-电极接合体，是具有相向设置的阳极催化剂层及阴极催化剂层，和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的高分子电解质膜的膜-电极接合体。本发明涉及的膜-电极接合体中，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一方含有选自铂和含铂的合金中的至少1种催化剂物质负载在载体上而成的催化剂载体、和烃系高分子电解质，催化剂载体中的催化剂物质的负载率为60质量％以上。
根据上述本发明涉及的膜-电极接合体，可以维持通过60质量％以上的高催化剂负载率的催化剂载体实现的高发电性能，同时得到充分的耐久性。
在上述本发明涉及的膜-电极接合体中，优选高分子电解质膜也含有烃系高分子电解质。由此，发电特性得到进一步改善。从同样的观点考虑，高分子电解质膜中的烃系高分子电解质更优选为含有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物。
另一方面，本发明涉及用于制造上述本发明涉及的膜-电极接合体的制造方法。本发明涉及的制造方法具有使用催化剂油墨形成阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的步骤，其中所述催化剂油墨含有选自水和亲水性溶剂中的溶剂、催化剂物质和烃系高分子电解质，并且该烃系高分子电解质的至少一部分分散在上述溶剂中。此时，优选通过将该催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上，从涂布后的催化剂油墨除去溶剂来形成催化剂层。
根据该方法，与使用含有烃系高分子电解质的以往的催化剂油墨的情况相比，可以形成催化剂层而不会显著损害高分子电解质的特性，因此通过与上述催化剂载体的协同作用，得到发电特性更进一步优异的膜-电极接合体。进一步地，此时优选通过喷雾法将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜上。通过喷雾法，高分子电解质膜与催化剂层的接合状态更紧密，发电特性进一步提高。
进一步地，另一方面，本发明涉及具有上述本发明涉及的膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。本发明涉及的固体高分子型燃料电池使用烃系高分子电解质的同时，可以发挥充分优异的耐久性。
根据本发明，提供即使在催化剂层中的催化负载率高的情况下，也得到充分的耐久性的膜-电极接合体。进一步地，通过提高催化剂负载率，可以显著地提高低加湿条件等条件下的发电性能。
此外，由于使用烃系高分子电解质，不存在如通常使用的氟系高分子电解质时那样排出氟离子的问题，进一步在低成本化方面也是有利的。
附图说明
[图1]为表示燃料电池的一个实施方式的截面图。
符号说明
10...燃料电池，12...高分子电解质膜，14a...阳极催化剂层，14b...阴极催化剂层，16a、16b...气体扩散层，18a、18b...隔板，20...膜-电极接合体(MEA)。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不被以下的实施方式所限定。
图1为表示燃料电池的一个实施方式的截面图。图1所示的燃料电池10是具有由高分子电解质膜12、夹着高分子电解质膜12相向设置的阳极催化剂层14a及阴极催化剂层14b构成的膜-电极接合体(以下有时称为“MEA”)20的固体高分子型燃料电池。燃料电池10进一步具有在各催化剂层14a、14b上从内侧依次设置的气体扩散层16a、16b和隔板18a、18b。
燃料为氢气的情况下，由供给到阳极催化剂层14a的氢气生成质子(H+)和电子，生成的质子通过高分子电解质膜12移动至阴极催化剂层14b，在阴极催化剂层14b内由质子、氧气和电子生成水。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的至少一方为包含具有选自铂和含铂的合金中的至少1种催化剂物质及负载该催化剂物质的载体的催化剂载体、和烃系高分子电解质的催化剂层。特别优选阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b都为含有上述构成成分的催化剂层。
作为含有铂的合金，可以从燃料电池领域中使用的合金中适当选择来使用。作为优选的合金的具体例子，可以举出铂-钌合金和铂-钴合金等铂-贵金属合金。
作为负载催化剂物质的载体，可以举出碳载体和陶瓷载体等。其中，为了使催化剂层中的电子的输送容易，优选为导电性的炭黑和碳纳米管等碳载体。作为陶瓷载体，可以举出氧化钛。
催化剂载体的催化剂负载率是催化剂物质与催化剂物质和载体的总质量的比率(质量％)。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的至少一方、优选双方中，该催化剂负载率为60质量％以上。从提高发电特性方面考虑，优选催化剂负载率为70质量％以上。此外，催化剂负载率优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。而且，阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的催化剂负载率可以相同或不同。
催化剂载体例如可以通过具有向含有载体和分散该载体的分散介质的载体分散液中加入催化剂物质的前体使该前体吸附在该载体上的步骤，和通过使用肼等还原剂使吸附在载体上的前体转换为催化剂物质、得到具有催化剂物质和负载该催化剂物质的载体的催化剂载体的步骤的制备方法来得到。作为催化剂物质的前体，例如使用氯铂酸、氯铂酸盐。通过对载体与催化剂物质的前体的比率进行调整等，可以使催化剂载体的催化剂负载率为60质量％以上。通过这种方法得到的催化剂载体可以根据需要通过过滤等方法纯化，或进行干燥。还可以根据需要进一步对催化剂载体进行热处理。
或者，也可以使用催化剂载体的市售品。作为具有60质量％以上的催化剂负载率的催化剂载体的市售品，例如，可以由E-TEK公司刚得。这种市售品可以直接使用，或根据需要实施干燥处理等后使用。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中的至少一方、优选双方中，使用催化剂负载率为60质量％以上的催化剂载体的催化剂层中，使用烃系高分子电解质作为进行离子传导的高分子电解质。优选阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b中含有的高分子电解质实质上仅由烃系高分子电解质构成。催化剂层14a、14b中，只要不脱离本发明的宗旨，还可以存在含有少量的烃系高分子电解质以外的高分子电解质的情况，但是其量优选以烃系高分子电解质的质量为基准、小于50质量％。
通过使用烃系高分子电解质，即使在催化剂负载率高的情况下，也得到优异的物理和/或化学耐久性。
阳极催化剂层14a和/或阴极催化剂层14b中的烃系高分子电解质具有在催化剂物质与高分子电解质膜12之间进行离子交换的功能，通常选择与高分子电解质膜12中的高分子电解质传导相同离子的高分子电解质。此外，该烃系高分子电解质还具有作为粘合催化剂载体的粘合剂的功能。
阳极催化剂层14a和/或阴极催化剂层14b中使用的烃系高分子电解质为离子传导性(イオン伝導性)的高分子化合物，含有烃作为主要成分而本质上不含有氟原子等的卤原子。具体地说，烃系高分子电解质中含有的卤原子的量以烃系高分子电解质的总质量为基准、为15质量％以下。烃系高分子电解质具有主要由烃构成的主链。但是，烃系高分子电解质的主链也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子等杂原子。
烃系高分子电解质具有酸性基团或碱性基团作为离子交换基团。优选离子交换基团为酸性基团。通过使用具有酸性基团的烃系高分子电解质，得到发电性能更优异的燃料电池。作为烃系高分子电解质具有的酸性基团，可以举出例如，选自磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO3H2)、磷酸基(-OPO3H2)、磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)和酚性羟基中的阳离子交换基团(酸性基团)。其中，作为酸性基团，更优选为磺酸基和膦酸基，特别优选为磺酸基。
作为烃系高分子电解质的代表例，可以举出以下的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。
(A)具有含有脂肪族烃的分子链和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质
(B)具有含芳基并且可以具有氧原子等杂原子的分子链，和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质
(C)具有下述分子链和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质，所述分子链包含具有含脂肪族烃的重复单元和硅氧烷基及磷腈基等无机重复单元的聚合物
(D)具有含有选自含脂肪族烃的分子链、具有芳基且可以具有杂原子的分子链、以及包含具有含脂肪族烃的重复单元与无机重复单元的聚合物的分子链中的2种以上分子链的主链，和与该主链键合的磺酸基和/或膦酸基的烃系高分子电解质
(E)具有含有氮原子的主链或侧链，和对该主链或侧链通过离子键导入的硫酸或磷酸等酸性化合物的烃系高分子电解质
作为上述(A)的烃系高分子电解质，可以举出例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚(α-甲基苯乙烯)磺酸。
作为上述(B)的烃系高分子电解质，可以举出例如，向选自聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚和聚苯基喹喔啉(ポリフエ二ルキノキサレン)中的均聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(例如参照日本特开平9-110982号公报)和膦酸化(ホスホン化)聚(亚苯基醚)(例如参照J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))。
作为上述(C)的烃系高分子电解质，可以举出例如文献(PolymerPrep.，41No.1，p.70(2000))中记载的向聚磷腈中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质。(C)的烃系高分子电解质可以根据具有膦酸基的聚硅氧烷来容易地制备。
上述(D)的烃系高分子电解质的主链可以为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。作为向无规共聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特开平11-116679号公报中记载的磺化聚醚砜聚合物。
作为上述(E)的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b各自独立地优选含有选自上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少1种烃系高分子电解质。从兼具高的发电性能和耐久性方面考虑，特别优选为选自上述(B)和(D)中的烃系高分子电解质。其中，从耐热性或再利用的容易性方面考虑，优选为具有含有芳基的主链的高分子即芳族系高分子电解质。耐热性优异的芳族系高分子电解质由于在燃料电池的工作温度下也可以维持离子传导性，特别优选作为适用于催化剂层的高分子电解质。而且，芳族系高分子电解质的酸性基团可以与构成高分子的主链的芳基直接键合，或通过亚烷基等二价连接基团键合。此外，还可以为它们的组合。
在芳族系高分子电解质的主链中，例如可以如聚亚芳基那样二价芳基之间直接连接，或二价芳基通过二价基团连接。作为连接芳基的二价基团，可以举出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亚磺酰基、磺酰基、酰胺基(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、碳原子数为1～4左右的亚烷基、碳原子数为1～4左右的氟代亚烷基、碳原子数为2～4左右的亚烯基和碳原子数为2～4左右的亚炔基。作为芳族系高分子电解质的主链具有的二价芳基，可以举出亚苯基、萘二基、亚蒽基和芴二基等芳基，以及吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基和喹喔啉二基等芳杂环基。
芳族系高分子电解质具有的二价芳基可以具有上述酸性基团和除此之外的取代基。作为芳基具有的取代基的具体例子，可以举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、硝基和卤原子。而且，芳族系高分子电解质具有卤原子作为与芳基键合的取代基时或具有氟代亚烷基作为连接芳基的二价基团时，以该芳族系高分子电解质的元素质量组成比表示，卤原子的组成比为15质量％以下。
在阳极催化剂层14a中，烃系高分子电解质与负载催化剂物质的载体的质量比优选为0.05～1.4。此外，在阴极催化剂层14b中，烃系高分子电解质与负载催化剂物质的载体的质量比优选为0.05～1.4。通过使烃系高分子电解质的质量比在上述特定的数值范围，得到更优异的发电特性。
构成阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的其它成分为任意的成分，在不显著损害本发明效果的范围内不特别限制。例如，在催化剂层中有时含有选自为了提高催化剂层的防水性而使用的PTFE等防水材料、为了提高催化剂层的气体扩散性而使用的碳酸钙等造孔材料、和为了提高MEA的耐久性而使用的金属氧化物等稳定剂中的添加剂。而且认为可以用作防水剂的PTFE虽然含有氟原子，但是由于不具有离子交换基团、特别是酸性基团，因此不会显著促进催化剂物质的溶解。
阳极催化剂层14a的厚度优选为30μm以下。阴极催化剂层14b的厚度优选为30μm以下。本实施方式的情况下，由于催化剂负载率高，可以维持催化剂物质的单位面积的单位面积质量的同时使各催化剂层薄，该方面也优异。若催化剂层变薄，则对燃料电池的小型化有利，发电特性也得到提高。
阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b优选通过使用含有催化剂物质及负载该催化剂物质的载体、烃系高分子电解质和分散或溶解它们的溶剂的催化剂油墨的方法来形成。该方法简便，具有可以容易地控制所形成的各催化剂层中的催化剂量等优点。
作为经过使用催化剂油墨形成催化剂层的步骤形成MEA的方法，例如存在以下的(a)、(b)和(c)。
(a)将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜表面上，从涂布后的催化剂油墨除去溶剂的方法；
(b)将催化剂油墨直接涂布在碳纸等作为气体扩散层的基材上，从涂布后的催化剂油墨除去溶剂，得到由基材和催化剂层构成的层压体，从使该层压体的催化剂层的一侧与高分子电解质膜接触的方式来配置该层压体，对整体利用加压等进行压粘接合的方法；
(c)将催化剂油墨涂布在聚(四氟乙烯)膜、聚酰亚胺膜等支撑基材上，从涂布后的催化剂油墨除去溶剂，得到由支撑基材和催化剂层构成的层压体，以使该催化剂层一侧与高分子电解质膜接触的方式来配置该层压体，对整体利用加压等进行压粘，将高分子电解质膜与催化剂层接合，然后仅剥离支撑基材的方法。
其中，优选为上述(a)的方法。根据(a)的方法，得到的MEA中的高分子电解质膜与催化剂层的接合性牢固，进一步可以得到具有优异的发电特性的固体高分子型燃料电池。另外，根据上述(b)的方法，以在催化剂层的与高分子电解质膜相反的一侧层压气体扩散层的形态得到MEA。由高分子电解质膜12、阳极催化剂层14a、阴极催化剂层14b和气体扩散层16a、16b构成的集成体有时称为膜-电极-气体扩散层接合体(MEGA)。
催化剂油墨优选含有选自水和亲水性溶剂中的溶剂、催化剂载体和烃系高分子电解质，该烃系高分子电解质的至少一部分分散在上述溶剂中。这种催化剂油墨例如可以通过包括准备烃系高分子电解质溶解在有机溶剂中而成的高分子电解质溶液的步骤，将该高分子电解质溶液的有机溶剂置换为选自水和亲水性溶剂且上述烃系高分子电解质难溶或不溶的溶剂，得到乳液(分散液)的步骤，向该乳液中加入催化剂载体的步骤，和进一步根据需要除去上述有机溶剂的步骤的方法来制备。作为乳液中使用的亲水性溶剂，可以举出例如醇。作为催化剂油墨的溶剂，优选为水或水与醇的混合溶剂。而且，制备催化剂油墨时使用的上述乳液中的烃系高分子电解质的浓度优选为0.1～10质量％。
作为将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上的方法，可以使用口模式涂布、丝网印刷、喷雾法和喷墨法等现有的涂布方法。其中优选为喷雾法。特别优选在上述(a)的方法中适用喷雾法。即，优选通过喷雾法将催化剂油墨直接涂布在高分子电解质膜上。若如此则由催化剂油墨形成的催化剂层与高分子电解质膜的接合状态更紧密，发电特性得到进一步提高。
高分子电解质膜12是由高分子电解质和根据需要添加的其它的成分形成的膜。高分子电解质膜12含有烃系高分子电解质和氟系高分子电解质中的至少一种高分子电解质。从进一步提高发电特性方面考虑，优选为烃系高分子电解质。
作为构成高分子电解质膜12的烃系高分子电解质膜，例如可以从有关阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的上述说明中举出的烃系高分子电解质膜中选择1种或2种以上来使用。高分子电解质膜12的烃系高分子电解质可以与阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b的烃系高分子电解质相同或不同。而且，作为构成高分子电解质膜12的烃系高分子电解质，可溶于有机溶剂的高分子电解质由于容易通过公知的溶液流延法成型为膜的形态，所以优选。
含有烃系高分子电解质的高分子电解质膜在成膜时优选形成具有第一区域和第二区域、第一区域比第二区域的离子交换基团浓度高的相分离结构(优选为微相分离结构)的膜。离子交换基团浓度高的第一区域主要有助于质子传导性，离子交换基团浓度低的区域主要有助于机械强度。
微相分离结构指的是第一区域和第二区域的区域宽度、即恒等周期(恒等周期)为数nm～数百nm的形态。恒等周期优选为5nm～100nm。例如可以通过用透射型电子显微镜(TEM)对成膜的烃系高分子电解质进行观察来确认形成了微相分离结构。
形成微相分离结构的膜的烃系高分子电解质，例如为具有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述烃系高分子电解质由于不同种类的聚合物嵌段之间以化学键键合，易产生分子链尺寸级别的微相分离，所以可以优选使用。其中，更优选为嵌段共聚物。
在上述优选的嵌段共聚物中，第一嵌段中，构成该嵌段的每1个重复单元平均含有0.5个以上的离子交换基团。第一嵌段更优选每1个重复单元平均含有1.0个以上的离子交换基团。另一方面，第二嵌段也可以在形成微相分离结构的范围内含有少量的具有离子交换基团的重复单元。具体地说，第二嵌段中含有的离子交换基团的量通常是构成该嵌段的每1个重复单元平均小于0.5个。第二嵌段中含有的离子交换基团的量更优选每1个重复单元平均为0.1个以下，进一步优选平均为0.05个以下。
作为优选的嵌段共聚物的代表例，可以举出例如，日本特开2005-126684号公报和日本特开2005-139432号公报中记载的含有由具有芳族聚醚结构且具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段与实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。通过使用本申请人已经公开的国际公开WO2006/95919号小册子中记载的包含具有酸性基团的聚亚芳基嵌段的嵌段共聚物作为烃系高分子电解质，可以形成以高水平实现离子传导性和耐水性的高分子电解质膜。利用这些芳族系高分子电解质与具有特定的催化剂负载率的催化剂层的协同作用，可以提供发电特性更优异的MEA。
适合作为烃系高分子电解质使用的嵌段共聚物的代表例，可以举出下述化学式(1a)、(1b)或(1c)所示的嵌段共聚物。式中，n和m表示各重复单元的数目。式中“嵌段”的标记表示形成具有由各重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。
[化学式1]
Figure G2008800203367D00101
烃系高分子电解质的分子量可以根据其结构等适当求得最优范围，以通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量表示优选为1000～1000000。该数均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上。另一方面，该数均分子量优选为800000以下，更优选为500000以下。
此外，作为构成高分子电解质膜12的高分子电解质，可以使用氟系高分子电解质。作为上述氟系高分子电解质的代表例，可以举出具有含有一部分或全部氢原子取代为氟基的脂肪烃基的分子链、和与该分子链键合的磺酸基和/或膦酸基的氟系高分子电解质。作为这种氟系高分子电解质的市售品，有Dupont公司制的Nafion(デユポン社注册商标)、旭化成制的Aciplex(旭化成注册商标)、旭硝子制的Flemion(旭硝子注册商标)等。
此外，作为其它的氟系高分子电解质的例子，可以举出日本特开平9-102322号公报中记载的由通过碳化氟(炭化フツ素)系乙烯基单体与烃系乙烯基单体共聚得到的主链与具有磺酸基的烃系侧链构成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，美国专利第4012303号公报或美国专利第4605685号公报中记载的使通过碳化氟系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚物与α，β，β-三氟苯乙烯接枝共聚，向其中导入磺酸基形成固体高分子电解质膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜等。
高分子电解质膜12除了高分子电解质之外，根据所需的特性在不会显著降低质子传导性的范围内还可以含有其它的成分。作为这种其它的成分，可以举出通常的高分子材料中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。其中，优选使用用于提高耐氧化性和/或耐自由基性等化学稳定性的稳定剂。
特别是高分子电解质膜12优选含有赋予耐自由基性的稳定剂。在燃料电池的工作中，催化剂层中生成的过氧化物扩散到与催化剂层邻接的高分子电解质膜的同时变为自由基种，其有可能使构成高分子电解质膜的烃系高分子电解质老化。通过使高分子电解质膜12含有抑制这种老化的稳定剂，可以避免上述不良问题。作为优选的稳定剂，优选为受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，或本发明人已经发现的日本特开2003-282096号公报中公开的下述通式(2)所示的芳族膦酸类。
[化学式2]
Figure G2008800203367D00121
式中，Z表示-SO2-或-CO-，x1和x2为表示各重复单元的以全部该芳族膦酸中含有的重复单元的总数作为基准的聚合比，是0.01～0.99范围的数值。Ar表示可以具有取代基、可以含有杂元素的碳原子数为4～18的二价芳族基团。y1表示与Ar键合的P(O)(OR’)(OR”)所示基团的数量的平均值的正数，优选为8以下。R’、R”各自独立地表示氢原子或烷基。
上述芳族膦酸类中，对构成各重复单元的共聚方式不特别限定，可以为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚中的任意一种，但是从容易制备的方面考虑，优选为交替共聚或无规共聚的共聚方式。此外，P(O)(OR’)(OR”)表示的基团更优选为膦酸基(R’、R”都为氢原子)。P(O)(OR’)(OR”)表示的基团为膦酸基、卤原子的组成比为15质量％以下时，该芳族膦酸类包含在烃系高分子电解质中。x1优选为0.60～0.90、更优选为0.70～0.90。
上述芳族膦酸类如上述通式(2)所示含有2个重复单元作为必须成分，但是也可以含有其它的重复单元。例如，还存在虽然少量但是含有下述通式(2a)的重复单元的情况。
[化学式3]
Figure G2008800203367D00122
式(2a)中，X表示卤原子，Ar’表示可以含有杂元素的碳原子数为4～18的二价芳基。y2表示含有Ar’的高分子部分的每个重复单元的X的取代数，y2表示8以下的正数。此外，存在多个x时，多个x可以相同或不同。
高分子电解质膜12的膜厚从提高发电特性的方面考虑，优选为5～100μm、更优选为10～30μm。从保持机械强度的方面考虑，高分子电解质膜12的膜厚优选为10μm以上。高分子电解质膜12的膜厚可以在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下，使用厚度计(MICRO GAUGE)等装置进行测定。
高分子电解质膜12为了提高其机械强度，可以是将含有高分子电解质的电解质组合物与规定的支撑体复合而成的复合膜。作为该支撑体，例如使用原纤维形状或多孔膜形状的基材。
高分子电解质膜12例如可以通过使用高分子电解质溶液的所谓溶剂流延法来形成。溶液流延法是将在有机溶剂中溶解烃系高分子电解质而成的高分子电解质溶液涂布在玻璃基板等支撑基材上，除去该有机溶剂成膜的方法。上述有机溶剂在考虑对于所使用的烃系高分子电解质的溶解性的基础上来选择，但是为优选的烃系高分子电解质的芳族系高分子电解质时，优选为N，N-二甲基乙酰胺(以下称为“DMAc”)、N，N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)、二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)和它们的混合溶剂。此外，使烃系高分子电解质膜包含上述稳定剂等添加剂时，将添加剂与烃系高分子电解质共溶解在溶液流延法中使用的高分子电解质溶液中即可。这种溶液流延法具有易通过简便的操作就得到所需膜厚的膜的优点。此外，还可以将高分子电解质溶液涂布在催化剂层上，在催化剂层上形成高分子电解质膜。
构成如此制造的MEA的催化剂层的催化剂负载率，例如在载体为碳载体的情况下，可以通过下述方法求得。即，用刀等将催化剂层14a、14b剥离，对剥离的催化剂层14a、14b用有机溶剂进行洗涤，除去可溶成分，然后在空气氛围下升温至600℃左右，通过热分解除去催化剂层中的树脂成分。对残留的残渣进行洗涤、并进行干燥后，称取规定质量的干燥过的残渣(干燥残渣)，在王水中加热至80～150℃左右，在王水中溶解铂。然后，对于溶解有铂的王水，根据需要进行稀释后，通过ICP-MS分析对铂浓度进行定量。基于该铂浓度，求得规定质量的干燥残渣中含有的铂的质量。此外，可以通过在空气中将干燥残渣加热至800℃，使碳材料燃烧，由此时的重量减少量求得碳载体的质量。由如此求得的铂和碳载体的含量可以求得催化剂载体的铂含量、即催化剂负载率。
气体扩散层16a、16b设置成从两侧夹着MEA20，具有促进原料气体向阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14b扩散的功能。气体扩散层16a、16b优选为导电性的多孔质体。例如，优选使用多孔性的碳无纺织物或碳纸。
隔板18a、18b优选由导电性的材料形成。作为形成隔板的导电性材料，可以举出例如，碳、树脂模制碳(樹脂モ一ルドカ一ボン)、钛和不锈钢。在隔板18a、18b的气体扩散层16a、16b一侧，虽然未图示，但是形成槽作为用于供给原料气体的流路。由阳极一侧的隔板18a的槽供给氢气等燃料气体，由阴极一侧的隔板18b的槽供给氧气等氧化剂气体。
燃料电池10例如可以通过包括得到上述MEGA的步骤，和用一对隔板18a、18b夹着该MEGA、将它们接合的步骤的方法来制造。
燃料电池10例如以用垫圈等密封的状态使用。可以串联连接多个燃料电池10作为燃料电池组使用。燃料电池10在燃料为氢气的情况下可以作为固体高分子型燃料电池工作，此外在燃料为甲醇水溶液的情况下可以直接作为甲醇型燃料电池工作。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明不被以下的实施例所限定。
1.分子量的测定
在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，通过进行聚苯乙烯换算算出高分子电解质的重均分子量和数均分子量。
GPC条件
·色谱柱：TOSOH公司制TSKgel GMHHHR-M 1根
·柱温：40℃
·流动相溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(含有10mmol/dm3的LiBr)
·溶剂流量：0.5mL/min
2.离子交换容量的测定
在二甲基亚砜(DMSO)中以约10～30质量％的浓度溶解作为样品的高分子电解质，制备高分子电解质溶液。将该高分子电解质溶液涂展在玻璃板上后，在80℃下常压干燥，由此得到高分子电解质膜。将得到的膜在2N盐酸中浸渍2小时后，用离子交换水洗涤，将高分子电解质膜的离子交换基团转换为质子型。然后，使用卤素水分仪，在105℃下进行干燥，求得转换为质子型的高分子电解质膜的绝对干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点。然后，由高分子电解质膜的绝对干燥重量和上述中和所需的盐酸的量算出高分子电解质膜的离子交换容量(IEC)。
3.高分子电解质膜中使用的高分子电解质
(高分子电解质1的合成)
根据国际公开第2006/095919号小册子的实施例1记载的方法，得到上述化学式(1a)所示的烃系高分子电解质即高分子电解质1。高分子电解质1的重均分子量为2.3×105，数均分子量为1.1×105，IEC为2.2meq/g。
(稳定剂的合成)
聚合物a的合成
对具有减压共沸蒸馏装置的2L可拆式烧瓶进行氮气置换，向其中加入4，4’-二氯二苯基砜63.40g、4，4’-二羟基联苯70.81g、N-甲基-2-吡咯烷酮955g，制成均一的溶液。然后，添加碳酸钾92.80g，蒸馏除去NMP的同时在135℃～150℃下减压脱水4.5小时。然后，添加二氯二苯基砜200.10g，在180℃下进行21小时反应。
反应结束后，将反应溶液滴加到甲醇中，通过过滤将析出的固体回收。回收的固体经过甲醇洗涤、水洗涤、热甲醇洗涤后进行干燥，得到275.55g的聚合物a。聚合物a的结构如下所示。聚合物a通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为18000，由NMR测定的积分值求得的q与p的比为q∶p＝7∶3。而且，下述式中的“无规”的标记表示各重复单元无规共聚。
[化学式4]
Figure G2008800203367D00151
聚合物b的合成
对2L可拆式烧瓶进行氮气置换，加入硝基苯1014.12g、聚合物a80.00g，制成均一的溶液。然后，添加N-溴琥珀酰亚胺50.25g，冷却至15℃。然后，用40分钟滴加95％浓硫酸106.42g，15℃下反应6小时。6小时后，在冷却至15℃的同时添加10w％氢氧化钠水溶液450.63g、硫代硫酸钠18.36g。然后，将该溶液滴加到甲醇中，通过过滤将析出的固体回收。回收的固体经过甲醇洗涤、水洗涤、再次甲醇洗涤并进行干燥，得到86.38g的聚合物b。对得到的聚合物b的溴含量和分子量进行分析的结果如下所述。
溴含量：19.5重量％
数均分子量：7.7×103
重均分子量：1.1×104
聚合物c的合成
对具有减压共沸蒸馏装置的2L可拆式烧瓶进行氮气置换，加入二甲基甲酰胺116.99g、聚合物b 80.07g，制成均一的溶液。然后，在蒸馏除去二甲基甲酰胺的同时进行5小时减压脱水。5小时后，冷却至50℃，添加氯化镍41.87g，升温至130℃，进一步滴加亚磷酸三乙酯69.67g，在140℃～145℃下进行2小时反应。2小时后，进一步添加亚磷酸三乙酯17.30g，在145℃～150℃下进行3小时反应。3小时后，冷却至室温，滴加水1161g与乙醇929g的混合溶液，通过过滤将析出的固体回收。向回收的固体中添加水，并充分粉碎，经过用5重量％盐酸水溶液进行的洗涤和水洗涤，得到86.83g的聚合物c。
聚合物d(稳定剂)的合成
对5L可拆式烧瓶进行氮气置换，加入35重量％盐酸1200g、水550g、聚合物c 75.00g，在105℃～110℃下搅拌15小时。15小时后，将冷却至室温的反应液滴加到水1500g中。然后，通过过滤将体系中的固体回收，对得到的固体进行水洗涤以及热水洗涤。干燥后，得到目的聚合物d 72.51g。由聚合物d的元素分析求得的磷含量为5.1质量％，由元素分析值计算得到的x(相对于1个亚联苯基氧基的膦酸基的个数)的值为1.6。在形成高分子电解质膜时，使用聚合物d作为稳定剂。对得到的聚合物d的溴含量和分子量进行分析得到的结果如下所述。
溴含量：0.1重量％
数均分子量：1.4×104
重均分子量：2.2×104
[化学式5]
Figure G2008800203367D00171
4.高分子电解质膜的制造
将上述得到的高分子电解质1与稳定剂的混合物(高分子电解质1∶稳定剂＝90∶10、质量比)以约10质量％的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上。然后，使用绕线棒刮涂器将高分子电解质溶液均匀地涂展在玻璃板上。此时，使用0.5mm间隙的绕线棒刮涂器来控制涂布厚度。涂布后，在80℃下对高分子电解质溶液进行常压干燥。然后，将得到的膜浸渍在1mol/L的盐酸中后，用离子交换水洗涤，进一步在常温下进行干燥，由此得到厚度为30μm的高分子电解质膜。
5.催化剂层中使用的高分子电解质乳液
(1)高分子电解质乳液1
以1.0质量％的浓度将上述得到的高分子电解质1溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，制备高分子电解质溶液100g。将该高分子电解质溶液100g使用滴定管以滴加速度3～5g/min滴加到蒸馏水900g中，稀释高分子电解质溶液。对稀释过的高分子电解质溶液使用透析膜透析用纤维素管(三光纯药(株)制UC36-32-100：截留分子量(分画分子量)14000)用72小时流水进行分散介质置换。将分散介质置换后的高分子电解质溶液使用蒸发器浓缩至1.0质量％的浓度，得到含有高分子电解质1的高分子电解质乳液1。
6.燃料电池单元(セル)的制造及评价
(实施例1)
催化剂油墨1的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片(スタ一ラ一チツプ)的烧瓶中称取铂负载碳(铂负载率：70质量％)0.7g，向烧瓶中添加水3.2g、乙醇21.8g，进一步向烧瓶中添加7.3g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨1。
催化剂油墨2的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取铂负载碳(铂负载率：70质量％)0.5g，向烧瓶中添加水3.2g、乙醇21.8g，进一步向烧瓶中添加2.5g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨2。
MEA1的制造
在上述制造的高分子电解质膜1的一面的中央部的5.2cm方形区域，用喷雾法涂布上述催化剂油墨1。此时，将从喷出口到膜的距离设定为6cm，台(stage)温度设定为75℃。同样地进行重复涂布(重わ塗り)后，除去溶剂，形成阳极催化剂层。阳极催化剂层的固体成分为0.28mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)。然后，在另一面上同样地涂布催化剂油墨2形成阴极催化剂层，得到MEA1。阴极催化剂层的固体成分为0.94mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装
使用市售的JARI标准单元制造燃料电池单元。在上述得到的MEA1的两外侧配置作为气体扩散层的碳布、和切削加工了用作气体通路的槽的碳制隔板，进一步在其外侧依次配置集电体和端板，将它们用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25m2的燃料电池单元。
耐久性评价
将得到的燃料电池单元保持在80℃的同时，向阳极供给加湿氢气，向阴极供给加湿氮气。此时，单元的气体出口的背压为0.1MPaG。各原料气体的加湿通过向放入水中的鼓泡器通气体来进行，氢气用鼓泡器的水温为80℃，氮气用鼓泡器的水温为80℃。其中，氢气的气体流量为500mL/min，空气的气体流量为500mL/min。然后，使用ポテンシヨスタツト(SI1287、ソ一ラト口ン社制)，在0.7V～1.4V的范围、扫描速度为100mV/s的条件下实施电位循环试验2060个循环。另一方面，在试验前后，在0.05V～1.4V的范围、扫描速度为20mV/s的条件下测定循环伏安。
发电特性评价
将与上述同样地制造的燃料电池单元保持在80℃的同时，向阳极供给加湿氢气，向阴极供给加湿空气。此时，单元的气体出口的背压为0.1MPaG。各原料气体的加湿通过向放入水中的鼓泡器通气体来进行，氢气用鼓泡器的水温为80℃，空气用鼓泡器的水温为80℃。其中，氢气的气体流量为529mL/min，空气的气体流量为1665mL/min。测得电流密度为1.2A/cm2时的电压为0.56V。另一方面，对进行了上述耐久性评价后的燃料电池进行同样的测定后可知，电压为0.44V，因耐久试验引起的电压的降低率为21.4％。
(实施例2)
催化剂油墨3的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g，向烧瓶中添加水2.0g、乙醇13.9g，进一步向烧瓶中添加7.5g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨3。
催化剂油墨4的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g，向烧瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g，进一步向烧瓶中添加2.6g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨4。
MEA2的制造
除了使用催化剂油墨3、4来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA2。阳极催化剂层的固体成分为0.24mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.13mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA2，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，求得电位循环试验前后在1.2A/cm2下的电压的降低率为23.2％(试验前电压：0.56V、试验后电压：0.43V)。
(实施例3)
催化剂油墨5的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.3g和负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.2g，向烧瓶中添加水1.9g、乙醇12.8g，进一步向烧瓶中添加9.3g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨5。
催化剂油墨6的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.3g和负载有51.0质量％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.2g，向烧瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g，进一步向烧瓶中添加3.2g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨6。
MEA3的制造
除了使用催化剂油墨5、6来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA3。阳极催化剂层的固体成分为0.29mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.10mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA3，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，求得电位循环试验前后在1.2A/cm2下的电压的降低率为34.5％(试验前电压：0.55V、试验后电压：0.36V)。
(实施例4)
催化剂油墨7的制备(阳极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤシト社制SA50BK)0.5g，向烧瓶中添加水3.0g、乙醇20.2g，进一步向烧瓶中添加1.7g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨7。
催化剂油墨8的制备(阴极用)
在装入了搅拌芯片的烧瓶中称取负载有68.3质量％的铂的铂负载炭黑(E-TEK公司制C1-70)0.5g，向烧瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g，进一步向烧瓶中添加2.6g的上述高分子电解质乳液1。将该烧瓶置于超声波洗涤机中1小时后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨2。
MEA4的制造
除了使用催化剂油墨7、8来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA4。阳极催化剂层的固体成分为0.38mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.13mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA4，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，求得电位循环试验前后在1.2A/cm2下的电压的降低率为9.8％(试验前电压：0.51V、试验后电压：0.46V)。
(比较例1)
催化剂油墨9的制备
向5质量％ナフイオン溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)2.9g中投入铂负载碳(铂负载率：70质量％)0.7g，进一步加入水4.5g、乙醇30.6g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨9。
MEA5的制造
除了使用催化剂油墨9来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA5。阳极催化剂层、阴极催化剂层的固体成分分别为1.09mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA5，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，求得电位循环试验前后在1.2A/cm2下的电压的降低率为42.4％(试验前电压：0.66V、试验后电压：0.38V)。
(参考例1)
催化剂油墨10的制备(阳极用)
向5质量％ナフイオン溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)1.7g中投入负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.5g，进一步加入水3.0g、乙醇20.9g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨10。
催化剂油墨11的制备(阴极用)
向5质量％ナフイオン溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)0.6g中投入负载有51.0％的铂的铂负载炭黑(エヌ·イ一·ケムキヤツト社制SA50BK)0.5g，进一步加入水2.8g、乙醇19.1g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨11。
MEA6的制造
除了使用催化剂油墨10、11来替代催化剂油墨1、2之外，通过与实施例1同样的方法制造MEA6。阳极催化剂层的固体成分为0.38mg/cm2(铂单位面积质量：0.16mg/cm2)，阴极催化剂层的固体成分为1.27mg/cm2(铂单位面积质量：0.60mg/cm2)。
燃料电池单元组装及其评价
使用MEA6，通过与实施例1同样的方法制造燃料电池单元，求得电位循环试验前后在1.2A/cm2下的电压的降低率为11.0％(试验前电压：0.44V、试验后电压：0.39V)。
[表1]
  阳极   阴极   耐久性
  催化剂负载率[％] 粘合剂   催化剂负载率[％] 粘合剂   电压降低率[％]
实施例1 70   烃系高分子电解质 70   烃系高分子电解质 21.4
实施例2 68   烃系高分子电解质 68   烃系高分子电解质 23.2
实施例3 62   烃系高分子电解质 62   烃系高分子电解质 34.5
实施例4 51   烃系高分子电解质 68   烃系高分子电解质 9.8
比较例1 70   氟系高分子电解质 70   氟系高分子电解质 42.4
参考例1 51   氟系高分子电解质 51   氟系高分子电解质 11
各燃料电池的结构和耐久性的评价结果如表1所示。由比较例1与参考例1的比较可知，阳极催化剂层和阴极催化剂层由氟系高分子电解质构成时，耐久性显著降低。与此相对地，根据本发明，即使在催化剂层中的催化剂负载率高的情况下，也得到发电特性的老化小、具有充分的耐久性的MEA。

Claims (6)

1.膜-电极接合体，其具有相向设置的阳极催化剂层及阴极催化剂层、和设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的高分子电解质膜，
所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一方含有选自铂和含铂的合金中的至少1种催化剂物质负载在载体上而成的催化剂载体、和烃系高分子电解质，
所述催化剂载体中的所述催化剂物质的负载率为60质量％以上。
2.如权利要求1所述的膜-电极接合体，其中，所述高分子电解质膜含有烃系高分子电解质。
3.如权利要求2所述的膜-电极接合体，其中，所述高分子电解质膜中的烃系高分子电解质是含有由具有离子交换基团的重复单元构成的第一嵌段、和实质上由不具有离子交换基团的重复单元构成的第二嵌段的嵌段共聚物。
4.制造权利要求1～3中任意一项所述的膜-电极接合体的制造方法，该方法具有使用催化剂油墨形成阳极催化剂层和/或阴极催化剂层的步骤，其中所述催化剂油墨含有选自水和亲水性溶剂中的溶剂、催化剂物质和烃系高分子电解质，并且该烃系高分子电解质的至少一部分分散在上述溶剂中。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，在形成所述阳极催化剂层和/或所述阴极催化剂层的步骤中，利用将所述催化剂油墨通过喷雾法直接涂布在所述高分子电解质膜上、并从涂布后的所述催化剂油墨除去所述溶剂的方法，形成所述阳极催化剂层和/或所述阴极催化剂层。
6.固体高分子型燃料电池，具有权利要求1～3中任意一项所述的膜-电极接合体。
CN200880020336A 2007-06-15 2008-06-13 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池 Pending CN101689640A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007159422 2007-06-15
JP159422/2007 2007-06-15
PCT/JP2008/060902 WO2008153151A1 (ja) 2007-06-15 2008-06-13 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101689640A true CN101689640A (zh) 2010-03-31

Family

ID=40129754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880020336A Pending CN101689640A (zh) 2007-06-15 2008-06-13 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100190085A1 (zh)
EP (1) EP2169748A4 (zh)
JP (1) JP2009021233A (zh)
KR (1) KR20100028626A (zh)
CN (1) CN101689640A (zh)
TW (1) TW200915647A (zh)
WO (1) WO2008153151A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830696A (zh) * 2019-01-09 2019-05-31 安徽明天氢能科技股份有限公司 一种燃料电池膜电极制备工艺
CN114930586A (zh) * 2020-10-15 2022-08-19 可隆工业株式会社 能同时满足优异性能和高耐久性两个要求的膜电极组件及包括其的燃料电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101689647A (zh) * 2007-06-15 2010-03-31 住友化学株式会社 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
JP5800467B2 (ja) * 2010-05-10 2015-10-28 ダイハツ工業株式会社 酸素還元触媒および燃料電池
JP2012064429A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Toyota Motor Corp 膜電極接合体、燃料電池、および、膜電極接合体の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4012303A (en) 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
NO843527L (no) 1983-09-06 1985-03-07 Chlorine Eng Corp Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer
JP3097258B2 (ja) 1992-01-07 2000-10-10 松下電器産業株式会社 イオン交換膜燃料電池用電極の製造方法
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
JPH09102322A (ja) 1995-07-31 1997-04-15 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP3521579B2 (ja) 1995-10-18 2004-04-19 Ｊｓｒ株式会社 リン酸基含有重合体
JP4051736B2 (ja) 1997-10-16 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
JP4440534B2 (ja) 2002-01-15 2010-03-24 トヨタ自動車株式会社 高分子電解質組成物及びそれの用途
JP4207120B2 (ja) * 2003-04-08 2009-01-14 ソニー株式会社 触媒電極並びに電気化学デバイス
KR100696463B1 (ko) * 2003-09-27 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지
JP4375170B2 (ja) 2003-09-30 2009-12-02 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
JP4424129B2 (ja) 2003-10-17 2010-03-03 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
US7727652B2 (en) * 2003-12-09 2010-06-01 Honda Motor Co., Ltd. Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell therewith
CA2579014C (en) * 2004-11-01 2013-01-08 Honda Motor Co., Ltd. Sulfonated polymer comprising nitrile-type hydrophobic block and solid polymer electrolyte
JP2006196452A (ja) * 2004-12-15 2006-07-27 Nissan Motor Co Ltd 電極
KR20070117663A (ko) 2005-03-10 2007-12-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 폴리아릴렌계 블록 공중합체 및 그 용도
JP2006294267A (ja) * 2005-04-05 2006-10-26 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池電極形成用触媒インク
JP2006318707A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池の電極構造体
JP2007053082A (ja) * 2005-07-21 2007-03-01 Fujifilm Corp 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池
JP2008108673A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Hitachi Ltd 炭化水素系固体高分子電解質膜、膜／電極接合体、その製造方法並びに燃料電池電源、燃料電池電源システム及び電子機器
JP5004618B2 (ja) * 2007-02-28 2012-08-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質組成物、触媒層、及び固体高分子型燃料電池
CN101689647A (zh) * 2007-06-15 2010-03-31 住友化学株式会社 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830696A (zh) * 2019-01-09 2019-05-31 安徽明天氢能科技股份有限公司 一种燃料电池膜电极制备工艺
CN109830696B (zh) * 2019-01-09 2022-03-22 安徽明天氢能科技股份有限公司 一种燃料电池膜电极制备工艺
CN114930586A (zh) * 2020-10-15 2022-08-19 可隆工业株式会社 能同时满足优异性能和高耐久性两个要求的膜电极组件及包括其的燃料电池
CN114930586B (zh) * 2020-10-15 2024-06-25 可隆工业株式会社 能同时满足优异性能和高耐久性两个要求的膜电极组件及包括其的燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2169748A4 (en) 2011-12-28
JP2009021233A (ja) 2009-01-29
US20100190085A1 (en) 2010-07-29
TW200915647A (en) 2009-04-01
KR20100028626A (ko) 2010-03-12
WO2008153151A1 (ja) 2008-12-18
EP2169748A1 (en) 2010-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101110478B (zh) 燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
CN101682053A (zh) 膜电极接合体、及具有其的膜电极气体扩散层接合体、固体高分子型燃料电池、以及膜电极接合体的制造方法
CN100544087C (zh) 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN102640338A (zh) 高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN101689648A (zh) 膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
CN102015830A (zh) 新型含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途、新型嵌段共聚物聚合物的制造方法
CN107004882A (zh) 聚合物电解质膜
CN102483966A (zh) 固体高分子电解质组合物、以及离子交换膜、膜/电极接合体、燃料电池
CN101595537A (zh) 高分子电解质膜的制造方法及高分子电解质膜
CN101689640A (zh) 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
CN107207424B (zh) 包含芳环的化合物和使用该化合物的聚电解质膜
CN101578730A (zh) 膜-电极组件
CN101981735A (zh) 高分子电解质组合物及其制备方法以及燃料电池
CN101689647A (zh) 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
CN101689646A (zh) 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
US7972734B2 (en) Process for producing polymer electrolyte emulsion
CN101689637A (zh) 催化剂油墨、催化剂油墨的制备方法、膜-电极接合体的制造方法及由此得到的膜-电极接合体、以及燃料电池
TWI785177B (zh) 聚伸苯基化合物
JP7450707B2 (ja) 高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置
JP2006092810A (ja) 電解質材料、電解質膜、触媒ペースト、膜電極接合体及び燃料電池
WO2013161405A1 (ja) 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜－電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置
WO2005060030A2 (en) Ion-exchange membrane for an electrochemical fuel cell
KR20100072967A (ko) 가지형 공중합체 전해질 막 및 이의 제조방법
CN101511915A (zh) 高分子电解质乳液的制备方法
TWI342637B (en) Polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte film using it, film electrolyte composite and polymer electrolyte fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100331