CN101595537A - 高分子电解质膜的制造方法及高分子电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高分子电解质膜的制造方法，该方法包括：(i)将包含具有离子交换基团的离子导电性高分子的高分子电解质溶解在可以溶解该高分子电解质的有机溶剂中制备高分子电解质溶液的制备步骤，(ii)由上述(i)中得到的高分子电解质溶液通过溶液浇铸法，得到含有上述离子导电性高分子的高分子电解质膜中间体的涂布步骤，和(iii)使上述(ii)中得到的高分子电解质膜中间体与洗涤溶剂接触进行洗涤的洗涤步骤，其特征在于，在洗涤步骤(iii)中，与高分子电解质中间体接触的洗涤溶剂中的上述有机溶剂的浓度为2500重量ppm以下。

Description

高分子电解质膜的制造方法及高分子电解质膜
技术领域
本发明涉及可以适合用作固体高分子型燃料电池的离子导电膜的高分子电解质膜的制造方法，以及通过该制造方法得到的高分子电解质膜。
背景技术
作为搭载在车辆等中的燃料电池，从易得到高电压和大电流方面考虑，期待使用高分子电解质膜而成的固体高分子型燃料电池。
固体高分子型燃料电池由层压多个膜电极接合体(以下有时也称为“MEA”)而成的被称为组(stack)的结构体构成，所述膜电极接合体为在具有离子导电性的高分子电解质膜上设置一对电极催化剂层而成的。
作为上述MEA中使用的高分子电解质膜的制造方法，通常广泛使用被称为溶液浇铸法(流延法)的方法。该溶液浇铸法指的是，将高分子电解质溶解在溶剂中而成的溶液流延涂布在支撑基材上得到涂布膜，从该涂布膜除去溶剂，在支撑基材上得到高分子电解质膜的方法。通常，为了从涂布膜除去溶剂，利用通过加热处理进行的溶剂的干燥除去。
作为提高从涂布膜的溶剂除去性的方法，提出了对实施加热处理挥发除去了溶剂的膜施加超声波的同时浸渍在水中的方法(参照日本特开2005-125705号公报)。
发明内容
上述溶液浇铸法由于简便，是作为高分子电解质膜的工业制造方法有用的方法。但是，若欲使用该溶液浇铸法制造高分子电解质膜，则在膜表面上有可能产生皱褶等外观不良问题。若使用如此具有皱褶的高分子电解质膜制造MEA，则由于因皱褶所导致的松弛，有可能难以在该高分子电解质膜上形成确保所需的形状、尺寸的电极催化剂层，有时以皱褶为起点使膜变形，有可能对MEA的耐久性带来影响，所以结果存在不能得到实用的燃料电池的问题。
特别是在日本特开2005-125705号公报中提出的方法中，由于超声波照射的作用、高分子电解质膜的表面易粗糙化，有可能易助长皱褶等外观不良问题，易损害高分子电解质膜的特性。此外，还存在设备烦杂的问题。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，在通过溶液浇铸法进行的高分子电解质膜的制造方法中，提供可以充分防止皱褶等外观不良问题的制造方法。进一步地，其目的在于，提供通过这种制造方法得到的适合用于燃料电池的高分子电解质膜。
本发明人为了解决上述问题而进行深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述<1>。
<1>高分子电解质膜的制造方法，该方法包括：
(i)将包含具有离子交换基团的离子导电性高分子的高分子电解质溶解在可以溶解该高分子电解质的有机溶剂中制备高分子电解质溶液的制备步骤，
(ii)由上述(i)中得到的高分子电解质溶液通过溶液浇铸法，得到含有上述离子导电性高分子的高分子电解质膜中间体的涂布步骤，和
(iii)使上述(ii)中得到的高分子电解质膜中间体与洗涤溶剂接触进行洗涤的洗涤步骤；其特征在于，
在洗涤步骤(iii)中，与高分子电解质中间体接触的洗涤溶剂中的上述有机溶剂的浓度为2500重量ppm以下。
进一步地，本发明中，作为上述<1>涉及的优选实施方式，提供下述<2>～<13>。
<2><1>的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述涂布步骤(ii)是将高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上后，实施加热处理，在支撑基材上得到高分子电解质膜中间体的步骤。
<3><1>或<2>的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述高分子电解质溶液含有至少1种在101.3kPa(1个大气压)下的沸点为150℃以上的有机溶剂。
<4><1>～<3>中任意一项的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有构成主链的芳环，且具有与构成主链的芳环直接键合的离子交换基团、或通过其它的原子或原子团与构成主链的芳环间接键合的离子交换基团。
<5><1>～<3>中任意一项的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是具有构成主链的芳环、进一步可以在侧链上具有芳环、离子交换基团与构成主链的芳环或处于侧链上的芳环中至少任意一方的芳环直接键合的高分子。
<6><1>～<5>中任意一项的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有1种以上选自下式(1a)、(2a)、(3a)和(4a)[以下有时简称为“(1a)～(4a)”]中的具有离子交换基团的结构单元，
Figure A20078005041800081
(式中，Ar11～Ar19相互独立地表示具有构成主链的芳环、进一步可以在侧链上具有芳环的二价芳基，具有与构成主链的芳环或处于侧链上的芳环中至少任意一方的芳环直接键合的离子交换基团。Z、Z’相互独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”相互独立地表示-O-或-S-。Y表示连接键或下式(100)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；和
1种以上选自下式(1b)、(2b)、(3b)和(4b)[以下有时简称为“(1b)～(4b)”]中的不具有离子交换基团的结构单元，
Figure A20078005041800082
(式中，Ar11～Ar19相互独立地表示可以具有取代基的二价芳基。Z、Z’相互独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”相互独立地表示-O-或-S-。Y表示连接键或下式(100)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；
Figure A20078005041800091
(式中，Ra和Rb相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，Ra和Rb可以连结并与它们所键合的碳原子一起形成环)。
<7><1>～<6>中任意一项的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各1种以上、共聚方式为嵌段共聚或接枝聚合的共聚物。
<8><7>的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有离子交换基团与构成主链的芳环直接键合的嵌段作为上述具有离子交换基团的嵌段(A)。
<9><7>或<8>的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有下式(4a’)所示的嵌段作为上述具有离子交换基团的嵌段(A)，
Figure A20078005041800092
(式中，Ar9的意思与上述相同，m表示构成该嵌段的结构单元的聚合度)，
并且具有选自下式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示的嵌段中的1种以上作为上述实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)，
Figure A20078005041800101
(式中，Ar11～Ar18相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。n表示构成该嵌段的结构单元的聚合度。其它符号的意思与上述相同)。
<10><1>～<9>中任意一项的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述高分子电解质膜具有微相分离成至少两个以上相的结构。
<11><10>的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各1个以上、共聚方式为嵌段共聚或接枝聚合的共聚物，且上述高分子电解质膜具有微相分离结构，该微相分离结构包含：具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高于实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度的相、和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高于具有离子交换基团的嵌段(A)的密度的相。
<12><1>～<11>中任意一项的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有磺酸基作为离子交换基团。
<13><1>～<12>中任意一项的高分子电解质膜的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是以元素重量组成比表示、卤原子为15重量％以下的烃系离子导电性高分子。
进一步地，本发明提供下述<14>～<16>的高分子电解质膜。
<14>高分子电解质膜，其通过上述<1>～<13>中任意一项的制造方法得到。
<15><14>的高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质膜中的上述有机溶剂的含量相对于该高分子电解质膜的总重量为6000重量ppm以下。
<16>高分子电解质膜，其包含高分子电解质，该高分子电解质包含具有离子交换基团的离子导电性高分子，其特征在于，上述高分子电解质膜中可以溶解上述高分子电解质的有机溶剂的含量相对于该高分子电解质膜的总重量为6000重量ppm以下。
此外，本发明提供具有上述任意一种高分子电解质膜的膜电极接合体(MEA)，具有该MEA的燃料电池。
本发明在通过溶液浇铸法制造高分子电解质膜时，可以充分防止皱褶等外观异常而得到高分子电解质膜。上述高分子电解质膜期待用于以燃料电池为主的各种领域中。此外，本发明由于无需烦杂的设备，可以容易地实施，作为高分子电解质膜的工业制造方法是特别有利的，在工业上非常有用。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的高分子电解质膜的制造方法是包括上述(i)、(ii)和(iii)的各步骤的制造方法，其特征在于，在洗涤步骤(iii)中，与高分子电解质膜中间体接触的洗涤溶剂中含有的可以溶解高分子电解质的有机溶剂(以下称为“可溶有机溶剂”)的浓度为2500重量ppm以下。
上述高分子电解质膜中间体含有上述离子导电性高分子、进一步含有上述高分子电解质溶液中使用的可溶有机溶剂。上述洗涤步骤(iii)是从经过上述涂布步骤(ii)得到的高分子电解质膜中间体除去上述可溶有机溶剂的步骤，通过使上述高分子电解质膜中间体与洗涤溶剂接触，从该高分子电解质膜中间体将上述可溶有机溶剂萃取到上述洗涤溶剂中。如此，洗涤溶剂中的可溶有机溶剂的浓度升高，而本发明发现，在洗涤步骤(iii)中，使与高分子电解质膜中间体接触的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂的浓度为2500重量ppm以下，优选通过洗涤步骤(iii)、使与高分子电解质膜中间体接触的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂的浓度始终维持在2500重量ppm以下，由此可以有效地从该高分子电解质膜中间体除去可溶有机溶剂。
其中，对上述洗涤溶剂进行如下简单的说明。该洗涤溶剂，如上所述，在洗涤步骤(iii)的过程中，所含有的上述可溶有机溶剂的浓度变动。首先，与上述高分子电解质膜中间体接触之前的洗涤溶剂(以下有时称为“初期洗涤溶剂”)是与该可溶有机溶剂不同的溶剂，采用易萃取该可溶有机溶剂的溶剂。该初期洗涤溶剂可以根据使用的离子导电性高分子的种类选择适当优选的溶剂。上述洗涤溶剂是包括这种初期洗涤溶剂，以及在洗涤步骤(iii)中、将可溶有机溶剂从上述高分子电解质膜中间体萃取到初期洗涤溶剂中而成的溶剂的概念。
本发明人认为，在通过溶液浇铸法制造高分子电解质膜时，所得到的高分子电解质膜上产生的皱褶等外观异常的原因是该高分子电解质膜中含有的微量的有机溶剂、特别是用于制备溶液浇铸法中使用的高分子电解质溶液的可以溶解离子导电性高分子的溶剂(可溶有机溶剂)，基于此发现，通过将高分子电解质膜中的可溶有机溶剂的含量降低至6000重量ppm以下，可以戏剧性地抑制高分子电解质膜的外观异常。进一步独到地发现，该可溶有机溶剂的含量超过6000重量ppm的高分子电解质膜，易产生皱褶等外观异常(以下有时简称为“皱褶等”)，特别是剥离除去支撑基材时，特别容易产生皱褶。
因此，本发明提供简便地制造可以非常良好地抑制皱褶等的可溶有机溶剂含量为6000重量ppm以下的高分子电解质膜的制造方法，以及通过该制造方法得到的高分子电解质膜。
首先，对本发明的制造方法提供的高分子电解质膜进行具体的说明。主要构成该高分子电解质膜的高分子电解质是含有至少1种离子导电性高分子的高分子电解质，该高分子电解质以重量百分含量表示以50重量％以上、优选70重量％以上、特别优选90重量％以上的比率含有离子导电性高分子。
离子导电性高分子是具有离子交换基团的高分子，用作燃料电池用的离子导电膜时，指的是以表现出离子导电性的程度具有离子交换基团的高分子。特别优选为具有表现出质子导电性的离子交换基团(质子交换基团)的高分子，作为这种离子交换基团，可以举出以磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H2)、磷酸基(-OPO3H2)、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-)、羧基(-COOH)为代表的质子交换基团。这些质子交换基团中，特别优选为磺酸基。而且，本发明的制造方法中，可以使用这些质子交换基团部分或全部被金属离子等交换形成盐的离子导电性高分子，但是为了更良好地抑制目的皱褶等，优选使用实质上全部质子交换基团为游离酸的状态的离子导电性高分子。此外，实质上全部质子交换基团为游离酸的状态的离子导电性高分子在适用于燃料电池用离子导电膜时是有利的。
上述离子导电性高分子中的离子交换基团的导入量，用单位重量的离子导电性高分子的离子交换基团数、即离子交换容量表示，优选为0.5meq/g～4.0meq/g、进一步优选为1.0meq/g～2.8meq/g。若离子交换容量为0.5meq/g以上，则充分表现出所得到的高分子电解质膜的离子导电性，另一方面，若离子交换容量为4.0meq/g以下，则该高分子电解质膜的耐水性更良好，上述范围由于作为燃料电池用高分子电解质膜的特性更优异而优选。
作为上述离子导电性高分子，可以举出以Nafion(Du Pont公司的注册商标)为代表的氟系离子导电性高分子或烃系离子导电性高分子，特别优选为烃系离子导电性高分子。
作为优选的烃系离子导电性高分子，可以举出例如向聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚砜、聚亚苯基、聚酰亚胺等主链上具有芳环的工程树脂，聚乙烯、聚苯乙烯等泛用树脂中导入上述举出的质子交换基团而成的烃系离子导电性高分子。
烃系离子导电性高分子典型地说完全不含有氟等卤原子，但是也可以部分具有氟原子。其中，从成本方面考虑，若实质上不含有氟原子，则与氟系离子导电性高分子相比具有廉价的优点。更优选以构成离子导电性高分子的元素重量组成比表示，氟原子等卤原子为15重量％以下。
作为上述烃系离子导电性高分子，优选为主链上具有芳环的烃系离子导电性高分子，其中，优选为具有构成主链的芳环且离子交换基团与该芳环直接键合的高分子或具有通过其它的原子或原子团与该芳环间接键合的离子交换基团的高分子，或具有构成主链的芳环、进一步可以具有含芳环的侧链、具有与构成主链的芳环或侧链的芳环中任意一方的芳环直接键合的离子交换基团的高分子。
进一步地，从耐热性方面考虑，优选为在主链上具有芳环的芳烃系高分子中具有离子交换基团的烃系离子导电性高分子。
此外，烃系离子导电性高分子，从得到含该烃系离子导电性高分子的高分子电解质膜时，该高分子电解质膜易表现出良好的机械强度方面考虑，优选为分别包含具有离子交换基团的结构单元和不具有离子交换基团的结构单元，将它们组合而成的共聚物，并且其离子交换容量在上述范围内的烃系离子导电性高分子。上述共聚物中的共聚方式可以为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或交替共聚中的任意一种，也可以为将这些共聚方式组合而成的结构。
优选的具有离子交换基团的结构单元选自下式(1a)～(4a)中，也可以是含有2种以上这些结构单元的烃系离子导电性高分子。
Figure A20078005041800141
(式中，Ar1～Ar9相互独立地表示具有构成主链的芳环、进一步可以具有含芳环的侧链的二价芳基，具有与构成主链的芳环或处于侧链上的芳环中至少任意一方的芳环直接键合的离子交换基团。Z、Z’相互独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”相互独立地表示-O-或-S-。Y表示连接键或上式(10)所示的基团。p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3。)
此外，优选的不具有离子交换基团的结构单元选自下式(1b)～(4b)中，也可以是含有2种以上这些结构单元的烃系离子导电性高分子。
Figure A20078005041800142
(式中，Ar11～Ar19相互独立地表示可以具有取代基的二价芳基。Z、Z’相互独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”相互独立地表示-O-或-S-。Y表示连接键或上式(10)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3。)
本发明中使用的离子导电性高分子优选为含有上式(1a)～(4a)中的任意1种以上具有离子交换基团的结构单元和上式(1b)～(4b)中的任意1种以上不具有离子交换基团的结构单元作为结构单元的共聚物。
式(1a)～(4a)中的Ar1～Ar9表示二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳基等。优选为二价单环性芳基。
此外，Ar1～Ar9可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。
式(1a)所示的结构单元中的Ar1和/或Ar2、式(2a)所示的结构单元的Ar1～Ar3中的至少1个以上、式(3a)所示的结构单元中的Ar7和/或Ar8、式(4a)所示的结构单元中的Ar9中，在构成主链的芳环上具有至少1个离子交换基团。作为离子交换基团，如上所述更优选为磺酸基。
作为上述取代基的优选例子，可以举出下述取代基。
作为烷基，可以举出甲基、乙基，作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基，作为芳基，可以举出苯基、萘基，作为芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基，作为酰基，可以举出乙酰基、丙酰基。作为该取代基，优选构成该取代基的碳原子数少的取代基。
式(1b)～(4b)中的Ar11～Ar19表示二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳基等。优选为二价单环性芳基。
此外，Ar11～Ar19可以如上所述具有取代基，上述取代基的具体例子与作为Ar1～Ar9的取代基说明的基团相同。
本发明中使用的离子导电性高分子包含具有离子交换基团的结构单元和不具有离子交换基团的结构单元，共聚方式可以为上述中的任意一种，其中，优选为嵌段共聚或接枝共聚。即，更优选为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各1个以上的嵌段共聚物或接枝共聚物，进一步优选为嵌段共聚物。而且，接枝聚合物指的是在含有嵌段(A)的分子链上具有嵌段(B)作为侧链的结构的高分子，或在含有嵌段(B)的分子链上具有嵌段(A)作为侧链的结构的高分子。
其中，“具有离子交换基团的嵌段”指的是构成上述嵌段的每1个结构单元平均具有0.5个以上离子交换基团的嵌段，更优选每1个结构单元平均具有1.0个以上离子交换基团。
另一方面，“实质上不具有离子交换基团的嵌段”指的是构成上述嵌段的每1个结构单元中平均具有小于0.5个离子交换基团的链段，更优选每1个结构单元中平均离子交换基团为0.1个以下，进一步优选平均为0.05个以下。
上述离子导电性高分子为优选的嵌段共聚物或接枝共聚物时，具有离子交换基团的嵌段(A)的聚合度m优选为5以上，进一步优选为5～1000，特别优选为10～500。另一方面，实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的聚合度n优选为5以上，进一步优选为5～1000，特别优选为10～500。若它们的聚合度在该范围，则得到的高分子电解质膜易充分表现出各嵌段的特性，通过本发明的制造方法，离子导电性和耐水性的水平更高，具有更容易制备各嵌段的优点。而且，若考虑到制备上的容易程度，上述中优选为嵌段共聚物。
本发明中使用的离子导电性高分子为嵌段共聚物或接枝共聚物时，上述共聚物形成膜的形态时，优选该膜形成微相分离结构。其中，微相分离结构指的是，在嵌段共聚物或接枝共聚物中，不同种类的聚合物链段之间通过化学键键合，由此可以以分子链尺寸的级别产生微观相分离的结构。例如，指的是用透射型电子显微镜(TEM)观察时，具有离子交换基团的嵌段(A)的密度比实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的微细的相(微区域)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度比具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的微细的相(微区域)混在一起、各微区域结构的区域宽度即恒定周期为几nm～几百nm的结构。优选具有5nm～100nm的微区域结构。
形成上述微相分离结构的膜具有与离子导电性相关的区域(亲水相)和与机械强度或耐水性相关的区域(疏水相)，可以高度地维持这些性能，适合作为燃料电池用离子导电膜。另一方面，可以形成这种膜的离子导电性高分子，在制备上述高分子电解质溶液时使用的可溶有机溶剂易残留在任意一种区域中，以往的高分子电解质膜制造方法中，除去如此残留的可溶有机溶剂是非常困难的。根据本发明，即使是如此适合用于燃料电池用离子导电膜的具有微相分离结构的膜，也表现出可以显著降低残留的可溶有机溶剂的含量的效果。
如上所述，具有上述微相分离结构的高分子电解质膜，若离子导电性高分子为嵌段共聚物或接枝共聚物则易形成，但是在离子导电性高分子本身的制备更简便这一方面，嵌段共聚物是有利的。进一步地，可以表现出上述微相分离结构的离子导电性高分子，其分支度低有时是有利的。该原因还不确定，但是推测若离子导电性高分子的分支度高，则该离子导电性高分子形成复杂的高分子胶束，易吸收上述可溶有机溶剂，结果洗涤步骤(iii)的洗涤效率降低。上述接枝共聚物由于为分支度比较高的离子导电性高分子，有可能易吸收可溶有机溶剂，从上述观点考虑嵌段共聚物是有利的。
作为该嵌段共聚物的代表例，可以举出例如，日本特开2005-126684号公报或日本特开2005-139432号公报中记载的具有芳族聚醚结构、包含具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物，国际公开WO2006/95919号公报中记载的包含具有离子交换基团的聚亚芳基嵌段的嵌段共聚物等。
作为特别优选的嵌段共聚物，可以举出具有1种以上由选自上式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的结构单元构成的嵌段，和1种以上由选自式(1b)～(4b)中的不具有离子交换基团的结构单元构成的嵌段的嵌段共聚物，如若要具体举例，则可以举出含有下表1所示的嵌段的组合的嵌段共聚物。
表1
嵌段共聚物   构成具有离子交换基团的嵌段的结构单元   构成实质上不具有离子交换基团的嵌段的结构单元
  <1>   (1a)   (1b)
  <2>   (1a)   (2b)
  <3>   (2a)   (1b)
  <4>   (2a)   (2b)
  <5>   (3a)   (1b)
  <6>   (3a)   (2b)
  <7>   (4a)   (1b)
  <8>   (4a)   (2b)
进一步优选为由上述<3>、<4>、<5>、<7>、<8>所示的嵌段的组合构成的嵌段共聚物，特别优选为由上述<7>、<8>所示的嵌段的组合构成的嵌段共聚物。
作为具体的优选的嵌段共聚物，可以举出例如下述结构的嵌段共聚物。而且，该例子中，作为离子交换基团，可以举出优选的磺酸基，“嵌段”的标记指的是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各1个以上，共聚方式为嵌段共聚。而且，在下述嵌段共聚物的例子中，举出具有离子交换基团的嵌段与实质上不具有离子交换基团的嵌段直接键合的方式的例子，但是也可以为这些嵌段之间通过适当的原子或原子团键合的嵌段共聚物。而且，式中的n、m如上所述，表示各嵌段的聚合度。
Figure A20078005041800181
Figure A20078005041800191
Figure A20078005041800201
Figure A20078005041800211
上述所示的嵌段共聚物中，若具有下式(4a’)所示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段(A)，则优选。
Figure A20078005041800212
(式中，Ar9、m的意思与上述相同。)
式(4a’)中，其聚合度m的优选范围如上述说明所述。
此外，Ar9在构成主链的芳环上具有至少1个离子交换基团。作为离子交换基团，如上所述优选为质子交换基团，其中特别优选为磺酸基。而且，该质子交换基团，优选在构成Ar9的芳环、特别是上式(4a’)所示的嵌段中，在处于主链的芳环上直接具有质子交换基团。
作为具有式(4a’)所示的嵌段作为这种优选的嵌段的共聚物，在上述例子中，可以举出(14)～(26)所示的嵌段共聚物，特别优选为(16)、(18)、(22)、(23)、(24)或(25)。
以上，作为本发明中使用的优选的离子导电性高分子，对烃系离子导电性高分子进行了详细的说明，如上所述，该烃系离子导电性高分子可以部分具有氟原子。此时，卤原子重量含量比为15重量％以下。
在上述举出的烃系离子导电性高分子中，按构成该烃系离子导电性高分子的每1个结构单元上的氟原子换算，小于0.05个即可。使用含有氟原子的烃系离子导电性高分子时，例如适用于燃料电池中时，其在工作过程中产生氟化氢，有可能腐蚀燃料电池部件，必须在不产生上述氟化氢的条件下制造高分子电解质膜，所以上述制造有可能烦杂。
此外，基于相同的理由，作为制备上述高分子电解质溶液时使用的高分子电解质，混合使用氟系离子导电性高分子和烃系离子导电性高分子时，相对于该高分子电解质总量，氟的重量含量比优选为15重量％以下。
此外，用于本发明的离子导电性高分子、特别是烃系离子导电性高分子的分子量，以聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为5000～1000000，其中特别优选为15000～400000。
本发明中制造的高分子电解质膜如上所述可以含有离子导电性高分子以外的添加剂。作为优选的添加剂，可以举出用于提高耐氧化性或耐自由基性等化学稳定性的稳定剂。作为该稳定剂，可以举出例如日本特开2003-201403号公报、日本特开2003-238678号公报或日本特开2003-282096号公报中举出的添加剂。此外，可以含有日本特开2005-38834号公报或日本特开2006-66391号公报中记载的下式
Figure A20078005041800221
(r＝1～2.5、s＝0～0.5、结构单元的下标数字表示结构单元的摩尔分数。)
Figure A20078005041800222
(r＝1～2.5、s＝0～0.5、结构单元的下标数字表示结构单元的摩尔分数。)所示的含膦酸基的聚合物作为稳定剂。而且，上式中“-(P(O)(OH)2)r”和“-(Br)s”的标记指的是每1个亚联苯基氧基单元中平均有r个膦酸基、平均有s个溴基。
所添加的稳定剂的含量在不损害高分子电解质膜中的离子导电性高分子的离子导电性或膜的机械强度等的范围内选择，但是优选相对于高分子电解质膜总重量为20重量％以内，若在该范围内，则由于高分子电解质膜的离子导电性等特性得以维持且易表现出该稳定剂的效果而优选。
接着，对具有上述制备步骤(i)、涂布步骤(ii)和洗涤步骤(iii)的高分子电解质膜的制造方法进行说明。
首先，在制备步骤(i)中制备高分子电解质溶液。其中，作为可溶解高分子电解质的有机溶剂(可溶有机溶剂)，具体地说，只要是可以将至少1种以上的离子导电性高分子形成高分子电解质溶液的有机溶剂，则不特别限定。
上述可溶有机溶剂指的是，按照所得到的高分子电解质溶液中的浓度计，可以溶解1重量％以上的高分子电解质的有机溶剂，优选为可以溶解5～50重量％的高分子电解质的有机溶剂，并用离子导电性高分子以外的高分子(其它的高分子)或添加剂等时，优选为可以同时溶解这些其它的高分子和添加剂的有机溶剂。
可溶有机溶剂，从对于上述举出的优选的离子导电性高分子的溶解性方面考虑，优选为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂。这些非质子性极性溶剂由于通常为高沸点，如上述背景技术所述比较难以通过加热处理从膜中除去，而通过本发明的洗涤步骤(iii)表现出明显的除去效果。
作为如此在高分子电解质溶液的制备中使用的可溶有机溶剂，优选为非质子性极性溶剂，得到高分子电解质溶液时，也可以混合使用其它的溶剂。作为该其它的溶剂，优选为对于高分子电解质的溶解度在上述范围内、可溶解在上述初期洗涤溶剂中的溶剂，具体地说，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醇类或烷撑二醇单烷基醚类等。如此，可溶有机溶剂由于可以溶解高分子电解质，对于该高分子电解质的亲和性高，结果极其难以通过通常的加热处理等来除去，而根据本发明的制造方法，有可能有效地除去这样的可溶有机溶剂。此外，也可以将虽然在后述的优选的初期洗涤溶剂中比较难溶、但是通过在洗涤步骤(iii)之前进行加热处理、易蒸发除去的溶剂混合在上述可溶有机溶剂中，制备上述高分子电解质溶液。作为这种溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂。
上述可溶有机溶剂中，优选含有至少1种在101.3kPa(1个大气压)下的沸点为150℃以上的有机溶剂。若构成该可溶有机溶剂的所有有机溶剂在101.3kPa(1个大气压)下的沸点均低于150℃，则通过后述的涂布步骤(ii)流延高分子电解质溶液得到的高分子电解质膜中间体存在易产生凹凸状的外观不良问题的趋势。对于产生这种凹凸状的外观不良问题的高分子电解质膜中间体，即使充分防止本发明的目的的皱褶等的产生，结果也有可能难以得到具有优异性能的燃料电池。
涂布步骤(ii)是将上述制备步骤(i)中得到的高分子电解质溶液涂布(流延涂布)在支撑基材上，在支撑基材上得到高分子电解质膜中间体的步骤，上述高分子电解质膜中间体含有离子导电性高分子，根据需要添加的添加剂、可溶有机溶剂。其中，作为流延涂布的方法，可以使用辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、幕涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法等各种公知的方法。此外，支撑基材可以使用板式支撑基材，可以为使支撑基材连续地行进，将高分子电解质溶液连续地流延涂布在该支撑基材上的形式，根据这些支撑基材的种类来选择适当的流延涂布的方法。
若如此形成在支撑基材上的高分子电解质膜中间体在洗涤步骤(iii)之前，预先以某种程度除去上述可溶有机溶剂，则从洗涤步骤(iii)的生产性、低成本方面考虑优选。如此预先除去可溶有机溶剂时的基准是，优选相对于上述高分子电解质膜中间体的总重量，可溶有机溶剂的含量为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。如此，高分子电解质膜中间体中的可溶有机溶剂的含量越低，则具有洗涤步骤(iii)的处理时间缩短等生产性进一步提高的优点，优选与除去该可溶有机溶剂的处理时间等一起适当最优化。
作为在洗涤步骤(iii)之前除去可溶有机溶剂的方法，通常一般使用加热处理或通风处理等将上述可溶有机溶剂干燥来除去的方法，特别优选通过加热处理进行干燥。上述支撑基材为板式的情况下，使用干燥烘箱、加热板等进行加热，由此可以降低上述高分子电解质膜中间体中的可溶有机溶剂含量。或者通过使支撑基材连续地行进，连续地得到由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的层压膜时，使流延涂布上述高分子电解质溶液而成的连续状的层压膜通过加热炉，由此可以降低上述可溶有机溶剂含量。
此外，从在洗涤步骤(iii)之前，高分子电解质膜中间体中的离子导电性高分子、优选质子导电性高分子的质子交换基团形成游离酸的形态方面考虑，可以实施酸处理。作为上述酸处理，可以举出使由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的层压膜与酸水溶液接触的方法。此时，作为酸，从低成本方面考虑优选使用硫酸、盐酸等。作为酸水溶液的酸浓度，优选为0.5～6N，处理时间从10分钟～几天中选择。
作为上述支撑基材，优选为具有流延涂布上述可溶有机溶剂后可以耐预干燥条件程度的耐热性或尺寸稳定性的支撑基材，此外优选为具有对于含有上述可溶有机溶剂的构成高分子电解质溶液的溶剂的耐溶剂性或耐水性的基材。此外，优选为通过涂布步骤(ii)或洗涤步骤(iii)之前的加热处理等，高分子电解质膜中间体与支撑基材不牢固地粘接而可以剥离的基材。其中所称的“具有耐热性或尺寸稳定性”指的是流延涂布上述高分子电解质溶液后，在为了除去溶剂而进行的加热处理中，不产生热变形。此外，“具有耐溶剂性”指的是基材自身不会由于构成高分子电解质溶液的有机溶剂而实质上溶出。此外，“具有耐水性”指的是在pH为4.0～7.0的水溶液中，基材自身实质上不溶出。进一步地，“具有耐溶剂性”和“具有耐水性”是包括不会因溶剂或水产生化学老化，或不产生溶胀或收缩而尺寸稳定性良好的概念。
作为这种支撑基材，流延涂布的表面由树脂形成的支撑基材是合适的，通常使用树脂膜。
作为由树脂膜形成的支撑基材，可以举出聚烯烃类膜、聚酯类膜、聚酰胺类膜、聚酰亚胺类膜、氟树脂类膜等。其中，聚酯类膜、聚酰亚胺类膜由于耐热性、耐尺寸稳定性、耐溶剂性等优异而优选。作为聚酯类膜，可以举出含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、芳族聚酯等的膜，其中，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜不仅是上述各特性，从广泛使用性或成本方面考虑也是工业上优选的膜。
此外，使上述支撑基材连续行进时，优选使用可以连续制膜的基材。可以连续制膜的基材指的是可以以卷曲物的形式保持、即使在某种程度的弯曲等外力下也不会破裂而可以耐该外力的基材。支撑基材中，树脂膜由于可以为长的连续的柔性基材的形态，可以以卷曲物的形式保持、利用，适合用于进行高分子电解质膜的连续制膜的情况。
对于支撑基材，可以根据用途实施能改变支撑基材表面的润湿性的表面处理。其中所称的可以改变支撑基材表面的润湿性的处理，可以举出电晕处理或等离子体处理等亲水化处理，氟处理等防水化处理等通常的方法。
经过上述涂布步骤(ii)，可以在支撑基材上得到高分子电解质膜中间体，该高分子电解质膜中间体中由于残留未通过干燥除尽的可溶有机溶剂，该可溶有机溶剂使用洗涤溶剂萃取，从高分子电解质膜中间体除去。
作为洗涤步骤(iii)中使用的初期洗涤溶剂，优选为水或水与低级醇(碳原子数为1～3的伯醇)的混合溶剂。该初期洗涤溶剂中，萃取上述可溶有机溶剂时，使该可溶有机溶剂浓度达到2500重量ppm以下。其中，从后处理容易或成本方面考虑，优选使用水作为初期洗涤溶剂。
使用水作为初期洗涤溶剂时，上述水优选不含有金属离子成分，优选从常规的离子交换水、纯水或超纯水中选择25℃下的电阻率为17MΩ·cm以上的水来使用。呈现出这种电阻率的水若使用市售的纯水制造装置等则可以容易得到。
在洗涤步骤(iii)中，与高分子电解质膜中间体接触的洗涤溶剂中上述可溶有机溶剂的浓度最终达到2500重量ppm以下即可，但是优选通过洗涤步骤(iii)始终维持在2500重量ppm以下。即，可溶有机溶剂从高分子电解质膜中间体浸出到洗涤溶剂中，洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度增加，但是可以在与高分子电解质膜中间体接触期间，始终将该洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度控制在2500重量ppm以下。洗涤溶剂中的可溶有机溶剂的浓度优选为1000重量ppm以下，更优选为500重量ppm以下，特别优选为50重量ppm以下。若如此将与高分子电解质膜中间体接触的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂的浓度控制在上述范围内，则从经过洗涤步骤(iii)得到的由高分子电解质膜和支撑基材形成的层压膜剥离支撑基材时，皱褶等外观不良问题急剧减少，得到非常良好的高分子电解质膜。此外，本发明中得到的高分子电解质膜由于显著减少残留的可溶有机溶剂，使用上述高分子电解质膜作为燃料电池用离子导电膜时，具有可以抑制燃料电池用催化剂层的催化剂成分因该可溶有机溶剂而中毒的优点。作为上述可溶有机溶剂列举的例子中，离子导电性高分子的溶解性良好的非质子性极性溶剂(DMSO、NMP、DMAc等)比较容易使催化剂成分中毒，将这种非质子性极性有机溶剂用于制备高分子电解质溶液时，根据本发明的制造方法，不仅可以充分防止皱褶等外观不良问题，而且由于不会使燃料电池用催化剂层的催化剂成分中毒，可以得到特性非常优异的燃料电池。
接着，对在洗涤步骤(iii)中使洗涤溶剂和高分子电解质膜中间体接触的具体方法进行说明。
使用的支撑基材为板式时，可以通过下述一系列操作来实施，所述一系列操作为：准备加有上述初期洗涤溶剂的洗涤槽，向上述洗涤槽中加入由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的层压膜，进行浸渍以使该层压膜与初期洗涤溶剂充分接触，在规定时间后，从该洗涤槽取出该层压膜。此外，在这种洗涤步骤(iii)之前进行预加热处理时，例如，可以实施将进行洗涤前的层压膜在热风烘箱中保存规定时间的操作。
此外，支撑基材为连续状的膜时，可以通过使上述由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的连续状的层压膜在加入有上述初期洗涤溶剂的洗涤槽中行进以使该高分子电解质膜中间体与洗涤溶剂接触规定时间来实施。此外，在这种洗涤步骤(iii)之前进行预加热处理时，可以在涂布步骤(ii)的涂布机与洗涤步骤(iii)的洗涤槽之间设置干燥炉，使通过该涂布机涂布高分子电解质溶液而成的由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的层压膜在该干燥炉中行进，进行预加热处理。
其中，作为将洗涤溶剂中可溶有机溶剂的浓度控制在上述范围内的方法，支撑基材为板式时，可以预先准备由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的层压膜的小片，进行洗涤步骤(iii)的预实验来预先决定与高分子电解质中间体接触的初期洗涤溶剂的量、接触时间或温度等洗涤条件。即，可以将该小片浸渍在规定量的初期洗涤溶剂中后，每间隔规定时间，对含有从高分子电解质膜中间体萃取到初期洗涤溶剂中的可溶有机溶剂的洗涤溶剂进行取样，利用气相色谱法等，对取样的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度进行定量，在可以将该可溶有机溶剂浓度维持在2500重量ppm以下的范围内，决定洗涤条件。以下将这样的支撑基材为板式时的洗涤步骤(iii)称为间歇式洗涤。而且，在间歇式洗涤中，一次洗涤时洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度超过2500重量ppm时，可以反复进行洗涤直至洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度为2500重量ppm以下。
此外，使由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的连续状的层压膜通过加有初期洗涤溶剂的洗涤槽时，可以用下述方法实施，该方法中，对使连续状的层压膜通过的期间洗涤槽中的洗涤溶剂每间隔规定时间进行取样，与上述同样地定量洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度，或设置可以监视洗涤槽中的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度的传感器，由此可以监视能将该有机溶剂浓度维持在2500重量ppm以下的范围，或使上述连续状的层压膜通过洗涤槽。以下将这样的支撑基材为连续状的层压膜时的洗涤步骤(iii)称为连续式洗涤。而且，在连续式洗涤中，使用多个洗涤槽，在使连续状的层压膜依次通过这些洗涤槽时，将至少最终洗涤槽(层压膜最后通过的洗涤槽)内的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度维持在2500重量ppm以下即可。
此外，采用该连续式洗涤时，为了将洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度维持在2500重量ppm以下，在浸渍连续状的层压膜的洗涤槽中的洗涤溶剂中依次或连续地追加投入新的初期洗涤溶剂，使洗涤溶剂从该洗涤槽溢出，由此可以降低该洗涤槽中的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度。此外，通过如此连续地进行初期洗涤溶剂的追加投入、洗涤槽中的洗涤溶剂溢出，可以将与高分子电解质膜中间体接触的洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度稳定地维持在2500重量ppm以下，洗涤槽中具有用于监视可溶有机溶剂浓度的传感器时，通过由通过该传感器求得的可溶有机溶剂浓度的自动控制，可以调节新投入的初期洗涤溶剂的量。作为这种传感器的典型例子，例如使用纯水作为初期洗涤溶剂时，可以使用用于测定导电率的电极作为传感器。即，在洗涤槽中的洗涤溶剂中设置用于测定导电率的电极测定导电率，由此可以求得洗涤溶剂中的可溶有机溶剂浓度。
作为上述间歇式洗涤、连续式洗涤中的洗涤条件，其温度在室温～100℃的范围内选择，优选为30～80℃、进一步优选为30～60℃。同样地压力可以为减压、加压中的任意一种，但是由于若通常为常压(约101.3kPa)则操作容易，所以优选。它们可以根据所使用的离子导电性高分子的种类或可溶有机溶剂的种类进行适当最优化。
此外，间歇式洗涤、连续式洗涤中使用的洗涤槽，只要是在不显著损伤高分子电解质膜中间体或支撑基材的范围内，则可以具有搅拌该洗涤槽中的洗涤溶剂的装置。
如上所述，得到在支撑基材上层压高分子电解质膜而成的层压膜。若残留在该高分子电解质膜中的可溶有机溶剂的浓度(以下有时称为“残留浓度”)相对于该高分子电解质膜总重量为6000重量ppm以下，则可以在除去支撑基材时充分防止皱褶等的产生。如上所述，存在皱褶等的高分子电解质膜，由于该皱褶松弛，存在难以在膜上形成确保所需形状、尺寸的电极催化剂层的问题，或有时以该皱褶为起点使膜变形，有可能对MEA的耐久性也带来影响。因此，可溶有机溶剂的残留浓度越低则越优选，优选为2500重量ppm以下，更优选为1500重量ppm以下，进一步优选为1000重量ppm以下，特别优选为100重量ppm以下。通过如此进一步降低高分子电解质膜的残留浓度，进一步减少皱褶等。而且，该残留浓度可以如下求得：将所得到的高分子电解质膜溶解在适当的溶剂中、或通过索格利特萃取法等，萃取残留在高分子电解质膜中的可溶有机溶剂，用气相色谱法等进行定量，由此求得该残留浓度。此外本发明人发现，在通过制备步骤(i)制备高分子电解质溶液时，优选非质子性极性溶剂作为可溶有机溶剂，但是若该非质子性极性溶剂残留在高分子电解质膜中，则皱褶等的产生更显著。因此，进一步降低非质子性极性溶剂的残留浓度的高分子电解质膜更明显地表现出本发明发挥的效果。非质子性极性溶剂中，若DMSO或NMP残留在高分子电解质膜中，则除了产生皱褶等之外，组装燃料电池时，该燃料电池的发电性能或耐久性易变差。为了避免上述不良问题，使用DMSO或NMP时，残留浓度越低则越有利。
产生皱褶等的原因还未确定，但推测该原因是，若高分子电解质膜的残留浓度升高，则在该高分子电解质膜中部分残留有机溶剂，在膜中产生残留量的差异，由此产生皱褶等，该产生率在残留在高分子电解质膜中的量越多时越显著。本发明人发现，若该残留浓度为6000重量ppm以下，则可以抑制皱褶等的产生，这种高分子电解质膜在以往的主要通过加热处理除去可溶有机溶剂的方法中是非常难以实现的。
此外，在上述洗涤步骤(iii)的说明中，主要以由高分子电解质膜中间体和支撑基材形成的层压膜为对象进行说明，但是也可以预先从支撑基材剥离高分子电解质膜中间体，实施与洗涤溶剂接触的洗涤。如此可以得到能减少上述燃料电池的催化剂中毒的高分子电解质膜。其中，以高分子电解质膜中间体层压在支撑基材上而成的层压膜的形态进行洗涤在防止皱褶等方面优选，另外由于可以更有效地实施洗涤，还具有可以提高生产性的优点。而且，洗涤步骤(iii)为连续式洗涤的情况下，还期待防止搬运到洗涤槽时的损伤、弯曲等。根据本发明，即使在如此剥离支撑基材而成的高分子电解质膜中间体的洗涤中，也可以期待皱褶等得到抑制。
经过洗涤步骤(iii)的由支撑基材和高分子电解质膜形成的层压膜通过除去该支撑基材，得到高分子电解质膜。该支撑基材的除去通过常规的剥离处理实施，即使实施上述处理，也得到外观优异的高分子电解质膜。此外，使用适当的水作为初期洗涤溶剂时，经过洗涤步骤(iii)得到的高分子电解质膜含有水。如此含有水的高分子电解质膜，离子导电性高分子自身更不易经时老化，存在在操作上有利的趋势。上述高分子电解质膜相对于其总重量，优选含水率为5～50重量％左右，特别优选含水率为10～50重量％左右。这种含水率的高分子电解质膜除了可以抑制经时老化之外，处理或保存也更容易。此外，若不实施本发明的洗涤步骤(iii)而仅进行加热处理，欲从高分子电解质膜中间体除去可溶有机溶剂，则高分子电解质膜受到很大的热能，容易使该高分子电解质膜中含有的离子导电性高分子老化。从避免这种不良问题方面考虑，本发明的制造方法是非常有用的。
对如此得到的高分子电解质膜的厚度不特别限定，可以根据使用该高分子电解质膜的用途进行适当最优化。用作燃料电池用离子导电膜时，优选为10～300μm。该高分子电解质膜为了维持实用上的强度，膜厚优选为10μm以上。另一方面，膜厚为300μm以下的膜由于膜电阻减小，得到的燃料电池的特性进一步提高，所以优选。此外，膜厚越薄，则存在洗涤步骤(iii)中的洗涤效率越良好的趋势。从该观点考虑，优选膜厚为100μm以下，更优选膜厚为50μm以下，特别优选膜厚为40μm以下。膜厚可以通过上述制备步骤(i)中的高分子电解质溶液的离子导电性高分子浓度或上述涂布步骤(ii)的在基板上的涂布厚度进行控制。
通过本发明得到的高分子电解质膜期待各种领域中的应用，特别适合作为燃料电池等电化学装置中使用的离子导电膜。该高分子电解质膜是耐久性显著高的离子导电膜，利用价值高。
此外，用作上述离子导电膜时，处理性优异，还可以期待容易在该离子导电膜上形成确保有所需的形状、尺寸的电极催化剂层的效果。
因此，通过本发明的制造方法制造的高分子电解质膜作为高功能型的固体高分子型燃料电池用的离子导电膜是非常有用的。
接着对使用通过本发明的制造方法得到的高分子电解质膜的燃料电池进行说明。
组装燃料电池时，该高分子电解质膜优选根据需要实施干燥处理等除去所含的水分后使用。
燃料电池可以通过在离子导电性膜、常规质子导电性膜的两面上粘接催化剂成分和作为集电体的导电性物质来制造，作为该离子导电性膜，可以合适地使用通过本发明的制造方法得到的高分子电解质膜。
其中，作为催化剂成分，只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂则不特别限制，可以使用公知的催化剂，但是优选使用铂或铂系合金的微粒。铂或铂系合金的微粒经常负载在活性炭、石墨等粒状或纤维状的碳上来使用。
此外，通过将负载在碳上的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合制成糊料，将该糊料涂布在气体扩散层和/或高分子电解质膜上并进行干燥，得到催化剂层。作为具体的方法，例如可以采用J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。
作为集电体的导电性物质也可以使用公知的材料，但是多孔质性的碳织物、碳无纺布或碳纸由于将原料气体有效地输送到催化剂中而优选。
如此制造的本发明的燃料电池，可以以使用氢气、改性氢气、甲醇作为燃料的各种形式使用。
上述对本发明的实施方式进行了说明，但是上述公开的本发明的实施方式仅为示例，本发明的范围不限于这些实施方式。本发明的范围通过权利要求书表示，进一步包括与权利要求书的记载均等的意思以及范围内的所有变更。
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。本发明涉及的物性测定方法如下所述。
(离子交换容量的测定)
将用于进行测定的高分子电解质膜，使用加热温度设定为105℃的卤水分率计干燥至恒重，求得干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍过该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点。然后，由高分子电解质膜的干燥重量与上述中和所需的盐酸的量算出高分子电解质膜的离子交换容量(单位：meq/g、以下称为“IEC”)。
(可溶有机溶剂量的测定)
残留在高分子电解质膜中的可溶有机溶剂量(残留溶剂量)的测定以及洗涤溶剂中的可溶有机溶剂量(洗涤溶剂中可溶有机溶剂量)的测定如下进行。
在本实施例中，高分子电解质膜的残留溶剂量是预先将该高分子电解质膜溶解在二甲基甲酰胺中来测定。此外，洗涤溶剂中可溶有机溶剂量是直接将洗涤溶剂用于测定。
GC-MS装置：QP-5000(岛津制作所社制)
分析方法：预先制备用于可溶有机溶剂的溶剂的标准溶液，绘制以该标准溶液的设定浓度(mg/L)为横轴、以峰面积值为纵轴的标准曲线。使用以下的计算式算出高分子电解质膜中的残留溶剂量。
Figure A20078005041800321
Figure A20078005041800322
(高分子电解质膜的外观的评价)
从支撑基材剥离所得到的高分子电解质膜，以20cm×40cm的尺寸切出样品，在从切出位置向开卷方向每间隔3m的位置，与先前切出的样品同样地以20cm×40cm的尺寸切出各1张总计3张。在该切出的高分子电解质膜样品中，测定目视发现的皱褶等不良问题个数，算出平均值。该值越高则外观越不好，值越低则外观越良好。
(含水率的测定法)
与离子交换容量测定的情况同样地，使用卤水分率计，在105℃下干燥至重量为恒重，求得高分子电解质膜的干燥重量。然后将该膜浸渍在80℃的温水中并取出，拭去附着的水分，求得吸水重量。然后，由该吸水重量与干燥重量求得含水率。
(合成例1)
在氩气氛围下，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 142.2重量份、甲苯55.6重量份、2，5-二氯苯磺酸钠5.7重量份、末端为氯的下述聚醚砜(下式，住友化学生产的Sumikaexcel PES5200P)
Figure A20078005041800331
2.1重量份、2，2’-联吡啶9.3重量份，并进行搅拌。然后将浴温升温至100℃，减压下加热蒸馏除去甲苯，由此共沸脱去系统内的水分后，冷却至65℃，恢复至常压。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)15.4重量份，升温至70℃，在该温度下搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的甲醇中，使聚合物析出，并进行过滤分离。然后，反复几次用6mol/L盐酸水溶液进行的洗涤、过滤操作后，进行水洗直至滤液变成中性，减压干燥，由此得到作为目的物的下述聚亚芳基系嵌段共聚物3.0重量份。IEC为2.2meq/g，通过凝胶渗透色谱(GPC)法求得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为103000、重均分子量(Mw)为257000。将其作为BCP-1。其中，n、m表示构成各嵌段的重复结构在嵌段共聚物中的聚合度。
(合成例2)
与日本特开2006-66391号公报段落[0058]～[0059]中记载的AD-2的制备方法同样地进行，得到下图所示的含膦酸基的聚合物(下图中，每1个联苯氧基单元的平均膦酸基数r为1.6个，平均溴原子数s为0.1个以下。)。将其作为AD-1。
Figure A20078005041800341
(制膜条件1)
溶液浇铸制膜使用连续干燥炉进行。将合成例1中得到的嵌段共聚物BCP-1与合成例2中得到的含膦酸基的聚合物AD-1的混合物(重量比BCP-1∶AD-1＝90∶10)溶解在DMSO中，制备该混合物的浓度为10重量％的高分子电解质溶液1。将得到的高分子电解质溶液1使用缝模(slotdie)连续地流延涂布在支撑基材(宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社生产、E5000级))上，连续地装入干燥炉中，除去溶剂，在上述支撑基材上得到高分子电解质膜中间体1(33μm)。而且，干燥条件如下所述。残留在该高分子电解质膜中间体1中的DMSO浓度，相对于该高分子电解质膜中间体1的总重量，约为15重量％。
干燥条件：温度80℃、时间66分钟
而且，在上述干燥条件中，温度指的是连续干燥炉的设定温度，时间指的是由高分子电解质中间体和支撑基材形成的层压膜中的任意1点从进入到连续干燥炉中的时点起到出炉的时点止的通过时间。后述的制膜条件中也同样地进行记载。
(制膜条件2)
溶液浇铸制膜使用连续干燥炉进行。将合成例1中得到的嵌段共聚物BCP-1与合成例2中得到的含膦酸基的聚合物AD-1的混合物(重量比BCP-1∶AD-1＝90∶10)溶解在DMSO中，制备该混合物的浓度为10重量％的高分子电解质溶液2。将得到的高分子电解质溶液2使用缝模连续地流延涂布在支撑基材(宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社生产、E5000级))上，连续地装入干燥炉中，除去溶剂，在上述支撑基材上得到高分子电解质膜中间体2(33μm)。干燥条件如下所述。残留在该高分子电解质膜中间体2中的DMSO浓度，相对于该高分子电解质膜中间体2的总重量，约为15重量％。
干燥条件：温度80℃、时间66分钟
实施例1
将在制膜条件1下得到的高分子电解质膜中间体1在2N盐酸水溶液中浸渍2小时后，使用水作为初期洗涤溶剂，在其中浸渍2小时。对浸渍后的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为2500重量ppm。从洗涤溶剂取出高分子电解质膜中间体，风干后，从支撑基材上剥离，由此制造高分子电解质膜1。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
(实施例2)
除了改变作为初期洗涤溶剂的水的量之外，进行与实施例1同样的操作，浸渍高分子电解质膜中间体2。对浸渍后的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为1000重量ppm。然后，与实施例1同样地进行取出、风干、基材剥离，制造高分子电解质膜2。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
(实施例3)
除了使用在制膜条件1下得到的高分子电解质膜中间体1、改变作为初期洗涤溶剂的水的量之外，进行与实施例1同样的操作，浸渍高分子电解质膜中间体1。对浸渍后的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为500重量ppm。然后，与实施例1同样地进行取出、风干、基材剥离，制造高分子电解质膜3。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
(实施例4)
除了使用在制膜条件2下得到的高分子电解质膜中间体2、改变作为初期洗涤溶剂的水的量之外，进行与实施例1同样的操作，浸渍高分子电解质膜中间体2。对浸渍后的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为50重量ppm。然后，与实施例1同样地进行取出、风干、基材剥离，制造高分子电解质膜4。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
(实施例5)
除了使用在制膜条件2下得到的高分子电解质膜中间体2、改变作为初期洗涤溶剂的水的量之外，进行与实施例1同样的操作，浸渍高分子电解质膜中间体2。对浸渍后的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为5重量ppm。然后，与实施例1同样地进行取出、风干、基材剥离，制造高分子电解质膜4。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
(实施例6)
使用在制膜条件2下得到的高分子电解质膜中间体2，在2N硫酸水溶液中处理45分钟后，使用水作为初期洗涤溶剂，连续地洗涤。对最终洗涤槽的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为2重量ppm。然后，从洗涤溶剂取出高分子电解质膜中间体，风干后，从支撑基材上剥离，由此制造高分子电解质膜1。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
(比较例1)
除了使用在制膜条件1下得到的高分子电解质膜中间体1、改变作为初期洗涤溶剂的水的量之外，进行与实施例1同样的操作，浸渍高分子电解质膜中间体1。对浸渍后的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为3000重量ppm。然后，与实施例1同样地进行取出、风干、基材剥离，制造高分子电解质膜5。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
(比较例2)
除了使用在制膜条件2下得到的高分子电解质膜中间体2、改变作为初期洗涤溶剂的水的量之外，进行与实施例1同样的操作，浸渍高分子电解质膜中间体2。对浸渍后的洗涤溶剂进行取样，求得DMSO浓度为5000重量ppm。然后，与实施例1同样地进行取出、风干、基材剥离，制造高分子电解质膜6。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
测定实施例1～4和比较例1～2中得到的高分子电解质膜1～6的残留DMSO量和吸水率，一并进行外观评价，求得皱褶等不良问题个数。结果如表2所示。
表2
  残留DMSO量平均值(重量ppm)   不良问题个数平均值(个/20cm×40cm)   吸水率(％)
 实施例1   5620   1.0   15
 实施例2   2200   0.7   14
 实施例3   1120   0.3   13
 实施例4   90   0.3   14
 实施例5   10   0   22
 实施例6   ＜10   0   21
 比较例1   6800   6.7   14
 比较例2   11200   8.0   15

Claims (18)

1.高分子电解质膜的制造方法，该方法包括：
(i)将包含具有离子交换基团的离子导电性高分子的高分子电解质溶解在可以溶解该高分子电解质的有机溶剂中制备高分子电解质溶液的制备步骤，
(ii)由上述(i)中得到的高分子电解质溶液通过溶液浇铸法，得到含有所述离子导电性高分子的高分子电解质膜中间体的涂布步骤，和
(iii)使上述(ii)中得到的高分子电解质膜中间体与洗涤溶剂接触进行洗涤的洗涤步骤；其特征在于，
在洗涤步骤(iii)中，与高分子电解质中间体接触的洗涤溶剂中的所述有机溶剂的浓度为2500重量ppm以下。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述涂布步骤(ii)是将高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上后，实施加热处理，在支撑基材上得到高分子电解质膜中间体的步骤。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述高分子电解质溶液含有至少1种在101.3kPa下的沸点为150℃以上的有机溶剂。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有构成主链的芳环，且具有与构成主链的芳环直接键合的离子交换基团、或通过其它的原子或原子团与构成主链的芳环间接键合的离子交换基团。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子是具有构成主链的芳环、进一步可以在侧链上具有芳环、离子交换基团与构成主链的芳环或处于侧链上的芳环中至少任意一方的芳环直接键合的高分子。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有1种以上选自下式(1a)、(2a)、(3a)和(4a)中的具有离子交换基团的结构单元，
Figure A2007800504180003C1
(式中，Ar1～Ar1相互独立地表示具有构成主链的芳环、进一步可以在侧链上具有芳环的二价芳基，并且具有与构成主链的芳环或处于侧链上的芳环中至少任意一方的芳环直接键合的离子交换基团，Z、Z’相互独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”相互独立地表示-O-或-S-，Y表示连接键或下式(100)所示的基团，p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；和
1种以上选自下式(1b)、(2b)、(3b)和(4b)中的不具有离子交换基团的结构单元，
Figure A2007800504180003C2
(式中，Ar11～Ar19相互独立地表示可以具有取代基的二价芳基，Z、Z’相互独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”相互独立地表示-O-或-S-，Y表示连接键或下式(100)所示的基团，p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；
Figure A2007800504180003C3
(式中，Ra和Rb相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，Ra和Rb可以连结并与它们所键合的碳原子一起形成环)。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各1种以上、共聚方式为嵌段共聚或接枝聚合的共聚物。
8.如权利要求7所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有离子交换基团与构成主链的芳环直接键合的嵌段作为所述具有离子交换基团的嵌段(A)。
9.如权利要求7或8所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有下式(4a’)所示的嵌段作为所述具有离子交换基团的嵌段(A)，
Figure A2007800504180004C1
(式中，Ar9的意思与所述相同，m表示构成该嵌段的结构单元的聚合度)，
并且具有选自下式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示的嵌段中的1种以上作为所述实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)，
Figure A2007800504180004C2
(式中，Ar11～Ar18相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，n表示构成该嵌段的结构单元的聚合度，表示5以上的整数，其它符号的意思与所述相同)。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述高分子电解质膜具有微相分离成至少两个以上相的结构。
11.如权利要求10所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各1个以上、共聚方式为嵌段共聚或接枝聚合的共聚物，且所述高分子电解质膜具有微相分离结构，该微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高于实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度的相、和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高于具有离子交换基团的嵌段(A)的密度的相。
12.如权利要求1～11中任意一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子交换基团为磺酸基。
13.如权利要求1～12中任意一项所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，所述离子导电性高分子是以元素重量组成比表示、卤原子为15重量％以下的烃系离子导电性高分子。
14.高分子电解质膜，其通过权利要求1～13中任意一项所述的制造方法得到。
15.如权利要求14所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜中的所述有机溶剂的含量相对于该高分子电解质膜的总重量为6000重量ppm以下。
16.高分子电解质膜，其包含高分子电解质，该高分子电解质包含具有离子交换基团的离子导电性高分子，其特征在于，所述高分子电解质膜中可以溶解所述高分子电解质的有机溶剂的含量相对于该高分子电解质膜的总重量为6000重量ppm以下。
17.膜电极接合体，其具有权利要求14～16中任意一项所述的高分子电解质膜。
18.燃料电池，其具有权利要求17所述的膜电极接合体。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5309513B2 (ja) * 2006-12-26 2013-10-09 東洋紡株式会社 高分子電解質膜の製造方法
JP5239277B2 (ja) * 2007-04-06 2013-07-17 東洋紡株式会社 高分子電解質膜の製造方法
JP5444959B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-19 東洋紡株式会社 高分子電解質膜の製造方法
JP2011119244A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 固体電解質フィルムの製造方法
CN101887975B (zh) * 2010-04-09 2012-07-18 新源动力股份有限公司 一种燃料电池用膜-膜电极的集成化制备方法
JP5614641B2 (ja) * 2010-09-30 2014-10-29 株式会社カネカ 高分子電解質膜の製造方法
US8895696B1 (en) * 2011-08-31 2014-11-25 The University Of Toledo Methods for forming peptides and peptide conjugates and peptides and peptide conjugates compositions formed thereby
JP6028317B2 (ja) * 2011-09-08 2016-11-16 東洋紡株式会社 高分子電解質膜の製造方法
FR3016477B1 (fr) * 2014-01-16 2017-09-08 Commissariat Energie Atomique Membrane pour pile a combustible a membrane echangeuse de protons
KR101931411B1 (ko) 2016-04-07 2018-12-20 서강대학교산학협력단 이온전도성 고분자전해질막 캐스팅 과정 중 극성 용매의 상분리 향상 효과에 따른 이온채널의 크기가 조절된 이온전도성 고분자전해질막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4051736B2 (ja) * 1997-10-16 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
JP3969077B2 (ja) * 2001-04-04 2007-08-29 住友化学株式会社 高分子電解質及びその製造方法
JP4356279B2 (ja) 2001-04-24 2009-11-04 住友化学株式会社 芳香族系高分子ホスホン酸類、その製造方法及びその用途
JP4032282B2 (ja) * 2001-12-06 2008-01-16 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質膜型燃料電池
JP4052005B2 (ja) * 2001-12-20 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質膜の製造法
JP2003201403A (ja) 2002-01-09 2003-07-18 Jsr Corp 高分子電解質組成物およびプロトン伝導膜
JP4440534B2 (ja) 2002-01-15 2010-03-24 トヨタ自動車株式会社 高分子電解質組成物及びそれの用途
CN100380534C (zh) * 2003-03-28 2008-04-09 住友化学株式会社 高分子电解质膜的连续制造方法及其制造装置
US7862921B2 (en) * 2003-03-28 2011-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for continuously producing polymer electrolyte membrane and producing apparatus therefor
JP4815759B2 (ja) 2003-06-30 2011-11-16 住友化学株式会社 高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途
JP2005060516A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Asahi Kasei Corp フッ素系イオン交換膜
JP4375170B2 (ja) 2003-09-30 2009-12-02 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
JP4424129B2 (ja) 2003-10-17 2010-03-03 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
JP2005125705A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 Jsr Corp プロトン伝導性フィルムの製造法
KR100570745B1 (ko) * 2003-10-30 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법
JP4876392B2 (ja) * 2003-12-25 2012-02-15 住友化学株式会社 高分子電解質およびその用途
EP1698652A4 (en) * 2003-12-25 2008-03-05 Sumitomo Chemical Co POLYMER ELECTROLYTE AND USE THEREOF
JP2006007717A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Jsr Corp フィルムの処理方法
JP4379234B2 (ja) * 2004-07-09 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 フィルムの処理方法
JP2006032180A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池
JP2006066391A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 固体高分子形燃料電池
KR20070117663A (ko) 2005-03-10 2007-12-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 폴리아릴렌계 블록 공중합체 및 그 용도
JP2006253002A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Toyobo Co Ltd イオン交換膜の製造方法
JP4810868B2 (ja) * 2005-04-19 2011-11-09 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法
JP2006307051A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池
WO2008010605A1 (fr) * 2006-07-20 2008-01-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Membrane électrolyte polymère et procédé de production de celle-ci, ensemble électrode-menbrane et pile à combustible utilisant chacune la membrane électrolyte polymère et procédé d'évaluation d'une conductivité ionique de la membrane électrolyte polymère
CN101529629A (zh) * 2006-08-25 2009-09-09 住友化学株式会社 高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法
US7838594B2 (en) * 2006-10-04 2010-11-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bridged arylene fluorinated sulfonimide compositions and polymers

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