CN101809684A - 高分子电解质组合物和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

高分子电解质组合物，其是将多种离子传导性高分子混合而成，将上述多种离子传导性高分子中的离子交换容量最高的离子传导性高分子作为第1离子传导性高分子、将离子交换容量最低的离子传导性高分子作为第2离子传导性高分子时，上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子均为包含具有离子交换基团的链段、实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh1，上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh2时，有以下的(I)和(II)的关系成立。(I)Wh1＞Wh2，(II)Wh1-Wh2≤0.25。

Description

高分子电解质组合物和燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质组合物以及使用该高分子电解质组合物得到的固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池(以下有时称为“燃料电池”)是通过氢与氧的化学反应进行发电的发电装置，作为新型能源的一种，在电气机器产业、汽车产业等领域中被寄予很高的期望。作为该燃料电池的高分子电解质膜，代替以往的氟系高分子电解质，低价、耐热性优异的烃系高分子电解质近年来受到关注。
特别是作为该烃系高分子电解质，如果是具有离子传导性成分的聚合物链段、和不具有离子传导性成分的聚合物链段经微相分离得到的、可形成高分子电解质膜的离子传导性高分子电解质，则在该高分子电解质膜中，具有离子传导性成分的聚合物链段形成良好的离子传导路径，具有表现优异的离子传导性等的合适特性，因此目前主要对上述具有两种链段的嵌段共聚物进行了研究(例如参照日本特开2003-31232号公报、日本特开2007-177197号公报、日本特开2003-113136号公报)。
制备上述离子传导性高分子时，已知有以下的方法：制备嵌段共聚物，该嵌段共聚物由具备可预先导入离子交换基团的部位的链段、和不具有上述部位的链段构成，向该嵌段共聚物的该可导入离子交换基团的部位导入离子交换基团的方法；分别制备具有离子交换基团的链段的前体、实质上不具有离子交换基团的链段的前体，接着将两种链段的前体连接，制备嵌段共聚物的方法；将具有离子交换基团的单体依次聚合在实质上不具有离子交换基团的链段前体上，从而制备嵌段共聚物的方法等。
但是，在工业上制备嵌段共聚物时，稳定地生产特性大致相同的共聚物是极为困难的，在品质管理上有障碍。因此，必须采取例如由制备批次不同的离子传导性高分子逐一获得燃料电池用高分子电解质膜，进行该膜的特性评价，选出可得到所需特性的离子传导性高分子等的一系列繁杂的操作。
另一方面，例如日本特开2005-220193号公报中尝试将由互相相同的结构单元形成的、离子交换容量有很大不同的嵌段共聚物混合，以提高燃料电池用高分子电解质膜(质子传导膜)的特性。但是，关于将多种嵌段共聚物混合来制备稳定品质的燃料电池用高分子电解质，目前尚未有任何报告。
发明内容
在上述状况下，本发明的目的在于提供在工业化生产燃料电池用高分子电解质膜时，可容易地达成品质稳定化的高分子电介质组合物、以及由该高分子电解质组合物得到的燃料电池。
为实现上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明提供下述[1]。
[1]高分子电解质组合物，其是将多种离子传导性高分子混合而成，将上述多种离子传导性高分子中的离子交换容量最高的离子传导性高分子作为第1离子传导性高分子、将离子交换容量最低的离子传导性高分子作为第2离子传导性高分子时，
上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子均为由具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子交换基团的链段构成的嵌段共聚物，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh1，上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh2时，以下的(I)和(II)的关系成立：
(I)Wh1＞Wh2
(II)Wh1-Wh2≤0.25。
作为上述[1]的优选的实施方案，本发明进一步提供以下的[2]～[11]。
[2][1]的高分子电解质组合物，进一步有以下的(III)和(IV)的关系成立，
(III)0.10≤Wh1≤0.65
(IV)0.05≤Wh2≤0.55。
[3][1]或[2]的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段、和上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段是由互相相同的结构单元形成的链段。
[4][1]～[3]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段、和上述第2离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段是由互相相同的结构单元形成的链段。
[5][1]～[4]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的离子交换容量与上述第2离子传导性高分子的离子交换容量的差为0.05～1.5meq/g。
[6][1]～[5]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的离子交换容量和上述第2离子传导性高分子的离子交换容量均在0.5～4.0meq/g的范围。
[7][1]～[6]的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子通过凝胶渗透色谱求出的聚苯乙烯换算数均分子量分别为Mn1、Mn2时，Mn1/Mn2在0.1～10的范围。
[8][1]～[7]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子在高分子电解质组合物中的重量分数分别为W1、W2时，W1/W2在95/5～5/95的范围。
[9]1]～[8]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和/或上述第2离子传导性高分子是芳族系高分子。
[10][1]～[9]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段和/或上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段包含以下的链段：该链段的主链上具有芳环，并且可以具有侧链，所述侧链具有芳环，该主链的芳环或该侧链的芳环的至少一个是直接键合有离子交换基团的芳环。
[11][1]～[10]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和/或上述第2离子传导性高分子是具有下述链段的嵌段共聚物：下式(1a)、式(2a)、式(3a)或式(4a)所示的具有离子交换基团的链段、和下式(1b)、式(2b)、式(3b)或式(4b)所示的实质上不具有离子交换基团的链段：
Figure GPA00001068527100041
(式中，m表示5以上的整数；Ar1～Ar9互相独立，表示主链上具有芳环、并且可以具有侧链的二价芳族基团，所述侧链具有芳环；该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有直接键合在该芳环上的离子交换基团；Z、Z’互相独立，表示CO、SO2的任意一种；X、X’和X”互相独立，表示O、S的任意一种；Y表示直接键合或者下述通式(10)所示的基团；p表示0、1或2；q、r互相独立，表示1、2或3；m表示链段的聚合度)；
(式中，n表示5以上的整数；Ar11～Ar19互相独立，表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳族基团；Z、Z’互相独立，表示CO、SO2的任意一种；X、X’和X”互相独立，表示O、S的任意一种；Y表示直接键合或者下述通式(10)所示的基团；p’表示0、1或2；q’、r’互相独立，表示1、2或3)；
Figure GPA00001068527100043
(式中，Ra和Rb互相独立，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，Ra和Rb可以连接形成环)。
[12][1]～[11]中任一项所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和/或上述第2离子传导性高分子中的离子交换基团是磺酸基。
本发明中得到的高分子电解质组合物在制备具有稳定品质的燃料电池用高分子电解质膜等的燃料电池用部件上极为有用，并提供下述[13]～[18]。
[13]高分子电解质膜，其由[1]～[12]中任一项的高分子电解质组合物形成。
[14][13]的高分子电解质膜，其具有微相分离结构，该微相分离结构含有：具有离子交换基团的链段的密度比实质上不具有离子交换基团的链段的密度高的相、和实质上不具有离子交换基团的链段的密度比具有离子交换基团的链段的密度高的相。
[15]膜-电极接合体，其具备[13]或[14]的高分子电解质膜。
[16]催化剂层，其由[1]～[12]中任一项所述的高分子电解质组合物得到。
[17]膜-电极接合体，其具备[16]的催化剂层。
[18]固体高分子型燃料电池，其具备[15]或[17]的膜-电极接合体。
具体实施方式
以下依次对本发明的优选实施方案进行说明。
<离子传导性高分子>
适用于本发明的第1离子传导性高分子和第2离子传导性高分子均为由具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子传导性的链段构成的嵌段共聚物，其特征在于，上述高分子电解质组合物的制备中使用的多种离子传导性高分子中，该第1离子传导性高分子是离子交换容量最高的离子传导性高分子，该第2离子传导性高分子是离子交换容量最低的离子传导性高分子。
这里，“具有离子交换基团的链段”是指每一个结构单元平均含有0.5个以上离子交换基团的链段，更优选每个结构单元中平均含有1.0个以上离子交换基团。
而“实质上不具有离子交换基团的链段”是指每一个结构单元中平均含有0.1个以下离子交换基团的链段，更优选每个结构单元中平均为0.05个以下离子交换基团。
以下，将该第1离子传导性高分子和该第2离子传导性高分子总称为“2种离子传导性高分子”。
本发明的高分子电解质组合物的特征在于，在上述2种离子传导性高分子中，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh1、上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh2时，上述(I)和(II)的关系成立。
这里，该第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数是指该第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量与该第1离子传导性高分子的总重量的比，该第1离子传导性高分子具有多个具有离子交换基团的链段时，是其合计重量与该第1离子传导性高分子的总重量的比。该第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数也是同样的含义。
在上述(II)所示的关系中，Wh1-Wh2优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下，特别优选为0.07以下。
Wh1和Wh2、即上述2种离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数越接近，则越容易达成高分子电解质膜等的燃料电池用部件的品质稳定化，因此优选。
上述2种离子传导性高分子，优选各重量分数Wh1和Wh2有上述的(III)和(IV)的关系成立。
上述(III)中，Wh1优选为0.20～0.55，更优选为0.30～0.50，进一步优选为0.32～0.48，特别优选为0.34～0.46。
而上述(IV)中，Wh2优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.48，进一步优选为0.28～0.46，特别优选为0.30～0.40。
如果Wh1和Wh2满足上述(III)和(IV)的关系，则具有下述优点：燃料电池用高分子电解质膜的品质稳定，并且所得高分子电解质膜等的燃料电池用部件具有实用的离子传导性，且耐水性也良好。
离子传导性高分子中的具有离子交换基团的链段的重量分数可以是预先求出构成该链段的结构单元，由该结构单元算出具有离子交换基团的链段本身的离子交换容量，由该链段本身的离子交换容量和离子传导性高分子本身的离子交换容量的比算出重量分数。
构成具有离子交换基团的链段的结构单元可由制备该链段的原料求出，也可以对离子传导性高分子进行核磁共振色谱(NMR)、质量分析(MS)、红外吸收光谱(IR)等各种公知的分析方法求出。如果在采用上述公知的方法之前通过化学分解或热分解，选择性地分解实质上不具有离子交换基团的链段，则构成具有离子交换基团的链段的结构单元的鉴定更为容易。
本发明中使用的离子传导性高分子(上述第1离子传导性高分子或上述第2离子传导性高分子)中的具有离子交换基团的链段的重量分数Wh(Wh1或Wh2)可如下求出。首先，求出该离子传导性高分子(嵌段共聚物)的离子交换容量Ia。接着，假设设定从该嵌段共聚物中除去实质上不具有离子交换基团的链段时的只由具有离子交换基团的链段构成的高分子时，由构成该高分子的结构单元(构成具有离子交换基团的链段的结构单元)计算该高分子的离子交换容量Ib。通过下式，由该Ia和Ib计算该嵌段共聚物中的具有离子交换基团的链段的重量分数Wh。该构成具有离子交换基团的链段的结构单元可由后述的离子传导性高分子的制备中的衍生具有离子交换基团的链段的原料求出。
重量分数Wh＝A/B
该离子传导性高分子中，具有离子交换基团的链段与不具有离子交换基团的链段通过连接基团键合时，该连接基团属于不具有离子交换基团的链段。
另外，上述2种离子传导性高分子，具有离子交换基团的链段的结构单元优选由相互相同的结构单元形成。
这里，构成链段的结构单元互相相同是指，例如第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段由1个结构单元A形成时，第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段也是由结构单元A形成的链段。另外，第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段由结构单元A1和结构单元A2形成时，第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段也是由结构单元A1和结构单元A2形成的链段。这种情况下，结构单元A1和结构单元A2没有必要均具有离子交换基团，只要是相对于每个构成具有离子交换基团的链段的结构单元，离子交换基团在上述范围即可。
另一方面，上述2种离子传导性高分子中，优选实质上不具有离子交换基团的链段的结构单元由互相相同的结构单元形成。
这里，构成链段的结构单元互相相同是指，例如第1离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段由1个结构单元B形成时，第2离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段也是由结构单元B形成的链段。另外，第1离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段由结构单元B1和结构单元B2形成时，第2离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段也是由结构单元B1和结构单元B2形成的链段。这种情况下，结构单元B1和结构单元B2不一定均不具有离子交换基团，只要是相对于每个构成实质上不具有离子交换基团的链段的结构单元，离子交换基团在上述范围即可。
如上所述，上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子的离子交换容量(以下称为“IEC”)互相不同，对于该2种离子传导性高分子，上述第1离子传导性高分子的IEC与上述第2离子传导性高分子的IEC的差优选为0.05～1.5meq/g，更优选为0.05～1.0meq/g，进一步优选为0.1～0.5meq/g。
上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子的IEC均优选在0.5meq/g～4.0meq/g的范围，进一步优选1.0meq/g～3.0meq/g的范围。如果上述2种离子传导性高分子的IEC均在上述范围，则在由高分子电解质组合物得到燃料电池用高分子电解质膜时，可同时实现更高水准的离子传导性和耐水性。
制备离子传导性高分子时，通过使IEC的范围在上述范围，可以使第1离子传导性高分子的Wh1和第2离子传导性高分子的Wh2分别满足上述(III)和(IV)。
由本发明的高分子电解质组合物得到高分子电解质膜时，从该膜表现更为良好的耐热性的角度考虑，优选第1离子传导性高分子或第2离子传导性高分子为芳族系高分子，特别优选2种离子传导性高分子均为芳族系高分子。这里，芳族系高分子是指构成该离子传导性高分子的2种链段均是芳族基团直接键合而形成主链，或者芳族基团通过适当的原子或原子团键合而形成主链、或是它们的组合。这里，作为连接2种链段的原子或原子团，可列举二价芳族基团、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或将它们组合而成的二价基团。优选的芳族系高分子的例子如后所述。
适用于本发明的2种离子传导性高分子为芳族系高分子时，优选含有下述链段：在具有离子交换基团的链段中，该链段的主链上具有芳环，并且可以具有侧链，所述侧链具有芳环，该主链的芳环或该侧链的芳环的至少一个是直接键合有离子交换基团的芳环。如上所述，离子交换基团直接键合在芳环上的芳族系高分子(电解质)表现更为优异的离子传导性，这是本申请人发现的，并在日本特开2007-177197号公报中提出。
离子交换基团可以是阳离子交换基团，也可以是阴离子交换基团，优选磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(O)(OH)2)、膦酸基(-P(O)(OH)2)、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-)等的阳离子交换基团，优选上述2种离子传导性高分子均具有选自上述的阳离子交换基团。第1离子传导性高分子和第2离子传导性高分子可以具有互相不同的阳离子交换基团，也可以具有相同的阳离子交换基团。并且，上述2种离子传导性高分子在燃料电池用部件中均主要担负该部件的离子传导性，因此优选强酸性的阳离子交换基团，在上述例子中，优选磺酸基、磺酰亚胺基，特别优选磺酸基。这些阳离子交换基团可以部分或者全部与金属离子等交换，形成盐，优选实质上全部为游离酸的形态，这样，高分子电解质组合物的制备更容易。另外，从作为燃料电池用高分子电解质膜等使用的角度考虑，该2种离子传导性高分子的阳离子交换基团均优选实质上全部为游离酸的形态。
上述2种离子传导性高分子均优选为以元素重量含有比表示的卤素原子为15％重量以下的烃系离子传导性高分子。所述烃系离子传导性高分子与以往广泛使用的氟系离子传导性高分子(氟系高分子电解质)比较，具有价格便宜、耐热性优异的优点。更优选的烃系离子传导性高分子是实质上不含有卤素原子的，这样的烃系离子传导性高分子没有在燃料电池工作时产生卤化氢，腐蚀其它部件的可能性。
更具体地说，本发明中使用的2种离子传导性高分子均可列举含有上式(1a)、式(2a)、式(3a)、式(4a)[以下有时称为“式(1a)～(4a)”]的任意1种作为具有离子交换基团的链段、和上式(1b)、式(2b)、式(3b)、式(4b)[以下有时称为“式(1b)～(4b)”]的任意1种作为实质上不具有离子交换基团的链段的离子传导性高分子。
式(1a)～(4a)中的Ar1～Ar9表示二价芳族基团。二价芳族基团例如有：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳族基团，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环系芳族基团，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳族基团等。优选为二价单环性芳族基团。
Ar1～Ar9可以被可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。
对于构成式(1a)的链段的结构单元中的Ar1和/或Ar2、构成式(2a)的链段的Ar1～Ar3的至少一个以上、构成式(3a)的链段的结构单元中的Ar7和/或Ar8、构成式(4a)的链段的结构单元中的Ar9，构成主链的芳环上具有至少一个离子交换基团。离子交换基团如上所述，更优选阳离子交换基团，更优选磺酸基。
式(1b)～(4b)中的Ar11～Ar19表示二价芳族基团。二价芳族基团例如有：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳族基团，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环系芳族基团，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳族基团等。优选为2价单环性芳族基团。
这些2价芳族基团可以具有取代基，该取代基的说明与上述Ar1～Ar9的情形同样。
本发明中所使用的2种离子传导性高分子是可得到后述的具有微相分离结构的高分子电解质膜的嵌段共聚物。该嵌段共聚物是包含具有离子交换基团的链段与实质上不具有离子交换基团的链段直接键合，或者通过适当的原子或原子团键合、形成主链的嵌段共聚物，或者一个链段成为干部、另一链段成为支部的接枝共聚物的概念。考虑到制备的容易程度，优选前者的嵌段共聚物，更优选的嵌段共聚物的链段组合可列举下表1所示的组合，其中优选<2>、<3>、<4>、<7>或<8>，特别优选<7>或<8>。
[表1]
  嵌段共聚物   具有离子交换基团的链段   实质上不具有离子交换基团的链段
  <1>   式(1a)   式(1b)
  <2>   式(1a)   式(2b)
  嵌段共聚物   具有离子交换基团的链段   实质上不具有离子交换基团的链段
  <3>   式(2a)   式(1b)
  <4>   式(2a)   式(2b)
  <5>   式(3a)   式(1b)
  <6>   式(3a)   式(2b)
  <7>   式(4a)   式(1b)
  <8>   式(4a)   式(2b)
作为上述嵌段共聚物，表示具有离子交换基团的链段的式(1a)～(4a)的结构单元的重复数m、表示实质上不具有离子交换基团的链段的式(1b)～(4b)的结构单元的重复数n均表示5以上的整数。优选5～1000的范围，进一步优选10～500的范围。重复数在该范围的嵌段共聚物是离子传导性、与机械强度和/或耐水性的平衡优异的离子传导性高分子，各链段的制备本身也容易，因此优选。
具体来说，作为优选的嵌段共聚物，可列举包含下述链段的嵌段共聚物：含有选自以下所示的具有离子交换基团的结构单元中的1种或2种以上结构单元的链段(具有离子交换基团的链段)、和含有选自以下所示的不具有离子交换基团的结构单元中的1种或2种以上结构单元的链段(实质上不具有离子交换基团的链段)。如上所述，两种链段之间可以是直接键合的形式，也可以是通过适当的原子或原子团连接的形式。这里所述的将链段互相键合的原子或原子团的典型的例子如上所述。
(具有离子交换基团的结构单元)
Figure GPA00001068527100111
Figure GPA00001068527100121
(不具有离子交换基团的结构单元)
Figure GPA00001068527100122
Figure GPA00001068527100131
上述例子中，构成具有离子交换基团的链段的结构单元优选由选自(2)、(10)和(11)的1种以上形成，其中特别优选由(10)和/或(11)形成。具有含有上述结构单元的链段的高分子电解质可表现优异的离子传导性，该链段形成聚亚芳基结构(ポリアリ一レン構造)，因此化学稳定性也比较好。构成不具有离子交换基团的链段的结构单元优选由选自(12)、(14)、(16)、(18)、(20)和(22)中的1种以上形成。具有含有这样的结构单元的链段的高分子电解质可表现优异的尺寸稳定性。
上述2种离子传导性高分子的分子量均优选以GPC(凝胶渗透色谱)法求出的聚苯乙烯换算数均分子量表示为5000～1000000，特别优选为5000～400000。
上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子的聚苯乙烯换算数均分子量分别为Mn1、Mn2时，优选Mn1/Mn2在0.1～10的范围，更优选0.2～5的范围。这样，2种离子传导性高分子如果使用分子量比较近似的高分子，则有该2种离子传导性高分子之间的相容性更为优异的优点。
本发明的高分子电解质组合物中，上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子的重量分数分别为W1、W2时，优选W1/W2在95/5～5/95的范围。如果该2种离子传导性高分子的配合比例在上述范围，则高分子电解质组合物的制备更为容易，并且由该高分子电解质组合物得到的燃料电池用部件的品质稳定化更容易实现。
如适用于本发明的上述2种离子传导性高分子的物质可根据各种公知的制备方法，以使各离子传导性高分子中的具有离子交换基团的链段的重量分数满足上述的(I)～(II)的关系、优选满足上述的(I)～(IV)的关系的方式制备。例如根据日本特开2005-126684号公报和日本特开2005-139432号公报中公开的嵌段共聚物的制备方法、或上述日本特开2007-177197号公报中本发明人所公开的嵌段共聚物的制备方法，可以制备各种不同的离子传导性高分子，以这些公报中记载的嵌段共聚物的制备方法为例，对于适用于本发明的离子传导性高分子的制备方法进行说明。
根据日本特开2005-126684号公报、日本特开2005-139432号公报中公开的嵌段共聚物的制备方法，公开了分别制备衍生具有离子交换基团的嵌段(链段)的前体聚合物、和衍生不具有离子交换基团的嵌段(链段)的前体聚合物，使该2种前体聚合物键合，制备嵌段共聚物的方法。此时，如果使一个前体聚合物的两个末端为离去基团、另一前体聚合物的两个末端为亲核基团，则通过离去基团与亲核基团的亲核反应，前体聚合物之间键合，生成嵌段共聚物(嵌段共聚物制备方法A)。2种前体聚合物均制备成两个末端为亲核基团，以具有多个离去基团的低分子化合物(例如全氟联苯、全氟苯等)作为连接剂，将该2种前体聚合物连接，则可以制备以全氟亚苯基或全氟联苯二基等作为连接剂残基的嵌段共聚物(嵌段共聚物制备方法B)。在所述嵌段共聚物的制备中，以使上述(III)或(IV)成立的方式制备2种嵌段共聚物(离子传导性高分子)。具体来说，以上述(III)或(IV)所示的重量分数的中心值为目标制备2种嵌段共聚物(离子传导性高分子)。即，制备一种嵌段共聚物(第1离子传导性高分子)，使Wh1为0.38左右，制备另一种嵌段共聚物(第2离子传导性高分子)，使Wh2为0.3左右。在上述嵌段共聚物制备方法A中，使2种前体聚合物的加入重量比、在上述嵌段共聚物制备方法B中，使2种前体聚合物的加入重量比以及连接剂相对于前体聚合物的加入重量比分别实现生成的嵌段共聚物的Wh1或Wh2在上述范围，制备2种嵌段共聚物。这样，如果以上述(III)或(IV)的中心值为目标，可以分别制备这些关系成立的具有离子交换基团的链段的重量分数的嵌段共聚物(离子传导性高分子)。这里所制备的2种嵌段共聚物，如果具有离子交换基团的链段由选自上述(1)～(11)的1种以上结构单元构成、实质上不具有离子交换基团的链段由选自上述(12)～(29)的1种结构单元构成，则该嵌段共聚物的IEC在0.5～4.0meq/g的范围，在IEC方面优选。
上述日本特开2007-177197号公报中公开了使用衍生实质上不具有离子交换基团的嵌段(链段)的前体聚合物、以及衍生具有离子交换基团的嵌段(链段)的单体的嵌段共聚物的制备方法。这种情况下，根据该前体聚合物与该单体的加入重量比，制备以上述(III)或(IV)所示的重量分数的中心值为目标的2种嵌段共聚物(离子传导性高分子)即可。
即使采用这些先行文献所述的嵌段共聚物的制备方法，当制备批次变化时，极难获得具有完全相同的重量分数Wh或IEC的离子传导性高分子，但根据本发明，即使是不同的IEC的离子传导性高分子，也可以制备使燃料电池用部件的特性大致相同、品质稳定的燃料电池，因此工业生产上的价值极高。
<高分子电解质组合物的制备方法>
本发明的高分子电解质组合物是将含有上述的2种离子传导性高分子的多种离子传导性高分子混合得到的。以往，作为将多种共聚方式为嵌段共聚的离子传导性高分子混合而成的组合物，上述日本特开2005-220193号公报的实施例中已经提出：将离子交换容量有2倍以上差别的2种离子传导性高分子混合、制成规定的离子交换容量的高分子电解质组合物与单独使用具有同程度的离子交换容量的离子传导性高分子相比，质子传导率、机械强度提高。该公报中提出的是一种聚合物组合物，该组合物是将磺酸基量多、富于质子传导性的特定的聚亚芳基系聚合物，与磺酸基量少、机械性质、韧性良好的特定的聚亚芳基系聚合物混合，确保两种聚亚芳基系聚合物的相容性(日本特开2005-220193号公报段落0123)。但是，由这种聚合物组合物得到的高分子电解质膜例如在环境温度升高或下降时，其相分离结构容易显著变化，该变化显著时，发生脆化，容易产生机械强度受损的问题。因此推定该聚合物组合物中，在高分子电解质膜的品质稳定化方面的难点较大。
本发明人发现在将离子交换容量显著不同的离子传导性高分子混合时，后述的高分子电解质膜的微相分离结构显著变化，质子传导率等特性变化，基于该认识，基于稳定制备表现所需特性的高分子电解质膜的目的，完成了本发明。
如上所述，为了将多种离子传导性高分子混合、得到具有所需特性的高分子电解质膜等的燃料电池用部件，可以以所使用的各离子传导性高分子的IEC为指标。
首先，对于只使用上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子作为该多种离子传导性高分子的情况，在要得到具有所需特性的燃料电池用部件时，对求出其配合比例(重量比)的方法进行说明。可以以该第1离子传导性高分子的IEC(称为“IEC1”)和该第2离子传导性高分子的IEC(称为“IEC2”)作为指标。
具体来说，在要获得所需的IEC(称为“IEC0”)的燃料电池用高分子电解质时，以第1离子传导性高分子与离子传导性高分子总重量的重量比为C1、第2离子传导性高分子与离子传导性高分子总重量的重量比为C2时，使得
(V)IEC0＝IEC1×C1+IEC2×C2
即可。
由上述简单的加和式(V)求出的离子交换容量IEC0为所需值的高分子电解质组合物与由单一的离子传导性高分子构成的、离子交换容量为IEC0的组合物相比，作为燃料电池用高分子电解质膜的特性大致相同。
使用该第1离子传导性高分子和该第2离子传导性高分子以外的第3离子传导性高分子时，该第3离子传导性高分子的IEC为IEC3、与离子传导性高分子总重量的重量比为C3时，使得满足以下的(V’)即可。
(V’)IEC0＝IEC1×C1+IEC2×C2+IEC3×C3
这样，本发明的高分子电解质组合物中可以混合上述2种离子传导性高分子以外的其它的离子传导性高分子，其配合比例优选比上述第1离子传导性高分子的配合比例、上述第2离子传导性高分子的配合比例少。同样，有多种其它的离子传导性高分子时，优选这些其它的离子传导性高分子的配合比例都比上述第1离子传导性高分子的配合比例、上述第2离子传导性高分子的配合比例少。
使用多种其它的离子传导性高分子时，也与(V’)同样，可以以离子传导性高分子的各IEC为指标。
如上所述，只要使其配合比例比上述2种离子传导性高分子的各配合比例少，即可以使用其它的离子传导性高分子，但鉴于计算IEC0变得更为复杂、高分子电解质组合物的制备本身变得复杂等问题，优选不使用上述2种离子传导性高分子以外的离子传导性高分子，特别优选离子传导性高分子不使用上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子以外的高分子。
本发明的高分子电解质组合物的制备方法只要具有将2种离子传导性高分子混合的步骤(混合步骤)即可。
所述混合步骤中，混合方法有：(a)将多种离子传导性高分子全部制成粉末状、颗粒状、条状或块状等固体状，将该固体状的离子传导性高分子混合的方法；(b)当多种离子传导性高分子均可熔融、且熔融时不发生热劣化时，以适当的熔融温度进行熔融混合的方法；(c)将多种离子传导性高分子分别溶解于适当的溶剂中，制备溶液，将这些溶液混合的方法；(d)将一种离子传导性高分子溶解于适当的溶剂中，制备溶液，向该溶液中添加其余的离子传导性高分子并混合的方法等。其中，如(c)或(d)，优选将至少一种离子传导性高分子制成溶液状态并混合的方法，从操作更为简便的角度考虑，特别优选(c)。根据(c)的方法，具有可在常温左右的温度下混合、可以以较短时间制备高分子电解质组合物的优点。另外如后所述，为了将本发明的高分子电解质组合物用于燃料电池用部件的加工，从所述加工容易性的角度考虑，优选以溶液状态得到该高分子电解质组合物(以高分子电解质溶液的形式获得)。从该点来看，上述混合步骤优选(c)的方法。
接着，对于使用溶液铸塑法由本发明的高分子电解质组合物制备高分子电解质膜的方法进行说明。该溶液铸塑法是目前高分子电解质膜制备中广泛采用的方法，在工业上特别有用。
溶液铸塑法是将本发明的高分子电解质组合物溶解于适当的溶剂中，得到高分子电解质溶液，将该高分子电解质溶液在玻璃基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等的支撑基材上流延涂布(铸塑制膜)，除去溶剂，由此在支撑基材上形成高分子电解质膜，然后通过剥离等除去该支撑基材，由此制备高分子电解质膜的方法。因此如上所述，在高分子电解质组合物的制备过程中，如果是以高分子电解质溶液的形式获得，则上述溶液铸塑法的适用性增大，可以说特别有用。
适用于本发明的多种离子传导性高分子中，优选的必须的上述2种离子传导性高分子如上所述，构成具有离子交换基团的链段的结构单元以及构成实质上不具有离子交换基团的链段的结构单元互相相同，因此对溶剂的溶解性比较接近。因此，可以较容易地制备高分子电解质溶液。另外，该高分子电解质溶液中除了多种离子传导性高分子之外，还可以含有本领域周知的添加剂。该添加剂可列举：通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等，也可使用作为保水剂添加的无机或有机微粒。使用上述添加剂时，优选在所得的高分子电解质膜的特性不显著降低的范围选择其种类、配合量。另外，该高分子电解质溶液中除多种离子传导性高分子以外，还可以含有其它的高分子。这种情况下，其它的高分子优选选择在所得高分子电解质膜中不会显著损害后述的微相分离结构的高分子。
上述高分子电解质溶液制备中所使用的溶剂选择多种离子传导性高分子、特别是上述2种离子传导性高分子均可被溶解的溶剂。组合添加剂使用时，优选也可溶解这些添加剂的溶剂。还可选择具有适度的挥发性、水溶性等、可通过干燥或水洗除去的溶剂。上述溶剂优选使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。它们可以单独使用，还可根据需要将2种以上的溶剂混合使用。其中，特别是DMSO、DMF、DMAc、NMP对上述2种离子传导性高分子的溶解性大，因此优选使用。
所得高分子电解质膜的厚度没有特别限定，优选10～300μm。厚度为10μm以上的膜，其实用的强度更为优异，因此优选，厚度为300μm以下，则膜电阻本身有变小的倾向，因此优选。该高分子电解质膜的厚度可通过上述高分子电解质溶液的浓度以及在基板上的涂布厚度来控制。
由本发明的高分子电解质组合物得到的高分子电解质膜形成微相分离结构，所述微相分离结构包含具有离子交换基团的链段的密度比实质上不具有离子交换基团的链段的密度高的相(以下有时称为“亲水性链段相”)、以及实质上不具有离子交换基团的链段的密度比具有离子交换基团的链段的密度高的相(以下有时称为“疏水性链段相”)，这可表现高水准的离子传导性，因此优选。根据本发明的高分子电解质组合物，例如高分子电解质组合物中所含的离子传导性高分子即使使用制备批次不同的高分子，只要上述加和式(V)等使离子交换容量IEC大致相同地得到高分子电解质组合物，即使使用不同制备批次的高分子电解质组合物，也可以工业化生产离子传导性、耐水性等特性的偏差极小的高分子电解质膜。
上述微相分离结构是指：例如在通过透射式电子显微镜(TEM)观察时，亲水性链段相(微区)和疏水性链段相(微区)混合存在，各微区结构的区域宽度、即规则周期为数nm～数100nm的结构。进一步优选具有规则周期为5nm～100nm的微区结构。
为了使膜的强度或柔软性、耐久性进一步提高，通过在多孔基材中浸渗本发明的高分子电解质组合物进行复合，可以制成复合膜。复合方法可采用公知的方法。
多孔基材只要满足上述目的即可，没有特别限定，例如有多孔膜、织造布、非织造布、原纤维等，无论其为何种形状或材质均可使用。从耐热性的角度考虑或物理强度的补强效果考虑，多孔基材的材质优选为脂肪族系高分子、芳族系高分子或含氟高分子。
本发明的高分子电解质组合物可以与多孔基材复合，制成复合膜。此时，多孔基材的膜厚优选为1～100μm，进一步优选为3～30μm，特别优选为5～20μm，多孔基材的孔径优选为0.01～100μm，进一步优选为0.02～10μm，多孔基材的孔隙率优选为20～98％，进一步优选为40～95％。
如果多孔基材的膜厚为1μm以上，则复合后的强度补强的效果或者赋予柔软性或耐久性的补强效果更为优异，不易发生漏气(渗透(クロスリ一ク))。如果该膜厚为100μm以下，则电阻更低，所得复合膜作为固体高分子型燃料电池的离子传导膜更为优异。如果该孔径为0.01μm以上，则本发明的共聚物的填充更为容易，如果为100μm以下，则对共聚物的补强效果更大，如果孔隙率为20％以上，则离子传导性的阻力更小，如果为98％以下，则多孔基材本身的强度更大，补强效果进一步提高，因此优选。
根据本发明的高分子电解质组合物，在上述高分子电解质膜或上述复合膜(以下将其总称为“燃料电池用膜等”)中，可以制备品质极稳定的膜。选择多种离子传导性高分子，使它们满足上述(I)～(II)、优选上述(I)～(IV)，并混合，使它们满足上述(V)或(V’)等的加和式，由此得到的高分子电解质组合物，例如即使该各高分子电解质组合物中含有的离子传导性高分子的制备批次不同，结果所得的各燃料电池用膜等的特性偏差也极小，可得到品质稳定的膜，工业价值大。
根据上述的离子传导性高分子的制备方法，例如即使由于制备批次不同，该制备方法的制备条件在工业化可接受的范围内变动，制备满足上述(III)的离子传导性高分子以及满足上述(IV)的离子传导性高分子也比较容易。选择这样的2种或3种以上的离子传导性高分子，使得满足上述(I)和(II)即可。
由本发明的高分子电解质组合物得到的燃料电池用膜等即使使用例如用制备批次互相不同的离子传导性高分子而成的各高分子电解质组合物，所得燃料电池用膜的特性偏差、例如由10批左右的该燃料电池用膜观察离子传导率的偏差时，其偏差在10％左右，可以工业化生产品质极稳定的燃料电池用膜。这里所述的离子传导率的偏差是指：分别求出10批左右的燃料电池用膜的离子传导率，计算其平均值和标准偏差，将该标准偏差除以该平均值得到的变动系数。
<燃料电池>
接着对使用由本发明的高分子电解质组合物得到的燃料电池用部件的燃料电池进行说明。
该燃料电池可通过在由本发明的高分子电解质组合物形成的燃料电池用膜等的两面接合催化剂成分和作为集电体的导电性物质来制造。
这里，催化剂成分只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的成分即可，没有特别限定，可以使用公知的成分，优选使用铂或铂系合金的微粒作为催化剂成分。铂或铂系合金的微粒常常担载在活性炭、石墨等颗粒状或纤维状的碳上使用。
将担载在碳上的铂或铂系合金的微粒与含有全氟烷基磺酸树脂等高分子电解质的醇溶液一起混合，制成糊状，将其涂布在气体扩散层和/或燃料电池用膜上并干燥，由此可以得到催化剂层。具体的方法例如可以采用J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209所述的方法等公知的方法。
这里，也可以使用本发明的高分子电解质组合物代替作为催化剂层制备用的高分子电解质使用的全氟烷基磺酸树脂。使用该催化剂组合物得到的催化剂层与上述高分子电解质同样，具有不会因离子传导性高分子的制备批次等不同、其特性产生显著偏差的有利的效果。
作为集电体的导电性物质可以使用公知的材料，多孔性的碳织造布、碳非织造布或碳纸可以将原料气体高效地向催化剂输送，因此优选。
这样制备的本发明的燃料电池可以以使用氢气、重整氢气、甲醇作为燃料的各种形式使用。
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。本发明的物性测定方法如下所示。
(离子交换容量的测定)
使用加热温度设定为105℃的卤素水分测定仪，求出供于测定的高分子电解质膜的干燥重量。接着将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中，然后进一步加入50mL离子交换水，放置2小时。然后向该浸渍有高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L盐酸，进行滴定，求出中和点。由高分子电解质膜的干燥重量和上述中和所需的盐酸的量计算高分子电解质膜的离子交换容量(单位：meq/g)。
(GPC的测定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)、在下述条件下测定聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。GPC的分析条件采用以下的条件。使用以下的任意一种作为流动相溶剂(洗脱液)进行测定。
条件
GPC测定装置   岛津制作所制Prominence GPC系统
柱            东ソ一制TSKgel GMHHR-M
柱温          40℃
流动相溶剂1   DMF(添加LiBr，使达到10mmol/dm3)
流动相溶剂2   DMAc(添加LiBr，使达到10mmol/dm3)
溶剂流量      0.5mL/min
(吸水率的测定)
将以阳离子交换基团的几乎全部为游离酸基团的高分子电解质膜在100℃的去离子水中浸渍2小时，然后求出其相对于高分子电解质膜干燥时的重量增加量，然后以百分率的形式求出相对于干燥时的重量的百分率。
(质子传导率的测定)
按照新实验化学讲座19高分子化学(II)992页(日本化学会编、丸善)所述的方法测定膜电阻。
所使用的电池是碳制的，另外，不使用带铂黑的铂电极，而是在电池上直接连接阻抗测定装置的端子。首先，将高分子电解质膜置于电池中，测定电阻值，然后除去高分子电解质膜，再次测定电阻值，由两者的差计算膜电阻。与高分子电解质膜的两侧接触的溶液使用1mol/L的稀硫酸。测定均在23℃50％RH气氛中进行。由稀硫酸浸渍时的膜厚和电阻值计算质子传导率。
(面内尺寸变化率的测定)
使用将高分子电解质膜在23℃、50％RH下干燥6小时以上时的面内尺寸A、和在80℃的热水中浸渍2小时时的面内尺寸B，由下式求出面内尺寸变化率。
面内寸法变化率＝(B-A)/A
(具有离子交换基团的链段的重量分数的计算)
以合成的聚亚芳基系嵌段共聚物的IEC为A，对于该聚亚芳基系嵌段共聚物中的具有离子交换基团的链段，以由构成该链段的结构单元算出的IEC为B时，由下式算出该聚亚芳基系嵌段共聚物中的具有离子交换基团的链段的重量分数。构成具有离子交换基团的链段的结构单元是由后述的离子传导性高分子的制备中衍生具有离子交换基团的链段的原料求出。
重量分数Wh＝A/B
(合成例1)
参考国际公开号WO2007/043274实施例7、实施例21所述的方法，得到使用スミカエクセルPES 5200P(住友化学株式会社制备)合成的嵌段共聚物1(IEC＝2.56meq/g，Mw＝416,000，Mn＝158,000[流动相溶剂1])，该嵌段共聚物1具有由下式
Figure GPA00001068527100231
所示的重复单元形成的具有磺酸基的链段、和下式
Figure GPA00001068527100232
所示的不具有离子交换基团的链段。
该嵌段共聚物1的具有离子交换基团的链段的重量分数为0.40。
(合成例2)
按照与上述合成例1同样的方法，得到IEC不同的嵌段共聚物2(IEC＝2.27meq/g，Mw＝303,000，Mn＝132,000[流动相溶剂1])。
该嵌段共聚物2的具有离子交换基团的链段的重量分数为0.35。
(合成例3)
按照与上述合成例1同样的方法，得到IEC不同的嵌段共聚物3(IEC＝2.42meq/g，Mw＝361,000，Mn＝143,000[流动相溶剂1])。
该嵌段共聚物3的具有离子交换基团的链段的重量分数为0.38。
(合成例4)
按照与上述合成例1同样的方法，得到IEC不同的嵌段共聚物4(IEC＝1.90meq/g，Mw＝120,000，Mn＝60,000[流动相溶剂1])。
该嵌段共聚物4的具有离子交换基团的链段的重量分数为0.30。
(合成例5)
参考日本特开2005-206807号公报(实施例2[0059])所述的方法合成，得到下图所示的嵌段共聚物5(IEC＝1.89meq/g，Mw＝260,000，Mn＝50,000[流动相溶剂2])。
Figure GPA00001068527100241
(重复单元所附的数字表示重复单元的摩尔分数)
该嵌段共聚物5的具有离子交换基团的链段的重量分数为0.36。
(合成例6)
参考日本特开2005-206807号公报(实施例2[0059])所述的方法合成，得到下图所示的嵌段共聚物6(IEC＝1.82meq/g，Mw＝240,000，Mn＝49,000[流动相溶剂2])。
Figure GPA00001068527100242
(重复单元所附的数字表示重复单元的摩尔分数)
该嵌段共聚物6的具有离子交换基团的链段的重量分数为0.34。
(制膜条件1)
铸塑成膜使用连续干燥炉进行。即，使用膜厚可变式刮刀，将高分子电解质溶液调节为所需的膜厚，在支撑基材上连续流延涂布，连续地送入干燥炉，除去大部分的溶剂。干燥条件如下所述。
干燥条件：温度90℃、时间33分钟
(温度是指干燥炉的设定温度，时间是指自送入干燥炉至出炉的时间)
将干燥后的高分子电解质膜用离子交换水进行水洗，完全除去溶剂。将该膜在2N的盐酸中浸渍2小时，然后再用离子交换水水洗，进一步风干，制得高分子电解质膜。
实施例1
将合成例1所得的聚亚芳基系嵌段共聚物1溶解于DMSO中，制备浓度为8wt％的溶液。将合成例2所得的聚亚芳基系嵌段共聚物2溶解于DMSO，制备浓度为9wt％的溶液。将得到的二种溶液进行混合，使嵌段共聚物1与嵌段共聚物2的聚合物重量比为35∶65，使用宽300mm、长30m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(东洋纺织社制，E5000级)作为支撑基材，按照制膜条件1的方法，制备膜厚为约20μm的高分子电解质膜1。所得高分子电解质膜1的IEC为2.42meq/g。
测定所得高分子电解质膜1的质子传导率、吸水率和面内吸水尺寸变化。其结果如表2所示。
参考例1
将合成例3所得的聚亚芳基系嵌段共聚物3溶解于DMSO中，制备浓度为9wt％的溶液。使用宽300mm、长30m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(东洋纺织社制，E5000级)作为支撑基材，按照制膜条件1的方法，将所得的溶液制成膜厚为约20μm的高分子电解质膜R1。
测定所得高分子电解质膜R1的质子传导率、吸水率和面内吸水尺寸变化。其结果如表2所示。
实施例2
将合成例4所得的嵌段共聚物4溶解于NMP中，制备浓度为10wt％的溶液。将合成例5所得的嵌段共聚物5溶解于NMP，制备浓度为12wt％的溶液。将得到的二种溶液进行混合，使嵌段共聚物4与嵌段共聚物5的聚合物重量比为25∶75，使用宽300mm、长30m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(东洋纺织社制，E5000级)作为支撑基材，按照制膜条件1的方法制得膜厚为约20μm的高分子电解质膜2。所得高分子电解质膜2的IEC为1.90meq/g。
测定所得高分子电解质膜2的质子传导率、吸水率和面内吸水尺寸变化。其结果如表2所示。
参考例2
将合成例6所得的嵌段共聚物6溶解于DMSO中，制备浓度为12wt％的溶液。使用宽300mm、长30m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(东洋纺织社制，E5000级)作为支撑基材，按照制膜条件1的方法，将所得的溶液制成膜厚为约20μm的高分子电解质膜R2。
测定所得高分子电解质膜R2的质子传导率、吸水率和面内吸水尺寸变化。其结果如表2所示。
[表2]
Figure GPA00001068527100271
实施例3
在合成例1所示的、具有具磺酸基的链段和实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物中，准备3批次第1离子传导性高分子、3批次第2离子传导性高分子，使得满足上述(I)～(IV)。使用该2种离子传导性高分子，制备9批次高分子电解质膜，使得满足上述加和式(V)。对于这些高分子电解质膜，分别测定质子传导率、面内吸水尺寸变化以及吸水率的特性，对于各特性，由平均值和标准偏差求出变动系数(偏差)，该偏差均为10％以下。
这样，根据本发明的高分子电解质组合物，以满足上述加和式(V)的方式，制成离子交换容量大致相同的多批次高分子电解质组合物，由该高分子电解质组合物得到燃料电池用膜等，其特性的偏差可控制在10％左右。而如果制备10批次左右参考例1的嵌段共聚物3，即使原料量或制备条件的变动在工业上可接受的范围，结果所得的燃料电池用膜等的特性的偏差也高于10％。
产业实用性
根据本发明的高分子电解质组合物，可以在工业上以稳定的品质制备具有大致均一的特性的燃料电池用高分子电解质膜(以下称为“高分子电解质膜”)等的燃料电池用部件。例如准备10批次左右本发明的高分子电解质组合物时，其中所含的离子传导性高分子的制备批次即使分别不同，也可得到具有极稳定的特性的高分子电解质膜等的燃料电池用部件。具体来说，在得到高分子电解质膜时，其离子传导率的特性偏差控制在10％以内，具有极稳定的特性。本发明的高分子电解质组合物不仅可以以极简便的制备方法得到，还无需进行从制备批次不同的离子传导性高分子中选出具有所需特性的高分子的繁杂的制备方法，因此工业上极为有用。

Claims (18)

1.高分子电解质组合物，其是将多种离子传导性高分子混合而成的，将上述多种离子传导性高分子中的离子交换容量最高的离子传导性高分子作为第1离子传导性高分子、将离子交换容量最低的离子传导性高分子作为第2离子传导性高分子时，
上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子均为由具有离子交换基团的链段、和实质上不具有离子交换基团的链段构成的嵌段共聚物，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh1，上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段的重量分数为Wh2时，有以下的(I)和(II)的关系成立，
(I)Wh1＞Wh2
(II)Wh1-Wh2≤0.25。
2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，进一步有以下的(III)和(IV)的关系成立，
(III)0.10≤Wh1≤0.65
(IV)0.05≤Wh2≤0.55。
3.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段、和上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段是由互相相同的结构单元形成的链段。
4.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段、和上述第2离子传导性高分子的实质上不具有离子交换基团的链段是由互相相同的结构单元形成的链段。
5.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的离子交换容量与上述第2离子传导性高分子的离子交换容量的差为0.05～1.5meq/g。
6.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的离子交换容量和上述第2离子传导性高分子的离子交换容量均在0.5～4.0meq/g的范围。
7.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子的通过凝胶渗透色谱求出的聚苯乙烯换算数均分子量分别为Mn1、Mn2时，Mn1/Mn2在0.1～10的范围。
8.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和上述第2离子传导性高分子在高分子电解质组合物中的重量分数分别为W1、W2时，W1/W2在95/5～5/95的范围。
9.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和/或上述第2离子传导性高分子是芳族系高分子。
10.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段和/或上述第2离子传导性高分子的具有离子交换基团的链段含有下述链段：该链段的主链上具有芳环，并且可以具有侧链，所述侧链具有芳环，该主链的芳环或该侧链的芳环中的至少一个是直接键合有离子交换基团的芳环。
11.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和/或上述第2离子传导性高分子是具有下述链段的嵌段共聚物：下式(1a)、式(2a)、式(3a)或式(4a)所示的具有离子交换基团的链段、和下式(1b)、式(2b)、式(3b)或式(4b)所示的实质上不具有离子交换基团的链段，
Figure FPA00001068527000021
(式中，m表示5以上的整数；Ar1～Ar9互相独立，表示主链上具有芳环、并且可以具有侧链的二价芳族基团，所述侧链具有芳环；该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有直接键合在该芳环上的离子交换基团；Z、Z’互相独立，表示CO、SO2的任意一种；X、X’和X”互相独立，表示O、S的任意一种；Y表示直接键合或者下述通式(10)所示的基团；p表示0、1或2；q、r互相独立，表示1、2或3；m表示链段的聚合度)；
(式中，n表示5以上的整数；Ar11～Ar19互相独立，表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳族基团；Z、Z’互相独立，表示CO、SO2的任意一种；X、X’和X”互相独立，表示O、S的任意一种；Y表示直接键合或者下述通式(10)所示的基团；p’表示0、1或2；q’、r’互相独立，表示1、2或3)；
Figure FPA00001068527000032
(式中，Ra和Rb互相独立，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，Ra和Rb可以连接形成环)。
12.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，上述第1离子传导性高分子和/或上述第2离子传导性高分子中的离子交换基团是磺酸基。
13.高分子电解质膜，其由权利要求1所述的高分子电解质组合物得到。
14.权利要求13所述的高分子电解质膜，其具有微相分离结构，该微相分离结构含有具有离子交换基团的链段的密度比实质上不具有离子交换基团的链段的密度高的相、和实质上不具有离子交换基团的链段的密度比具有离子交换基团的链段的密度高的相。
15.膜-电极接合体，其具备权利要求13所述的高分子电解质膜。
16.催化剂层，其由权利要求1所述的高分子电解质组合物得到。
17.膜-电极接合体，其具备权利要求16所述的催化剂层。
18.固体高分子型燃料电池，其具备权利要求15或17所述的膜-电极接合体。
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