TW200933966A - Polyelectrolyte composition and fuel cell - Google Patents

Description

200933966 九、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明關於高分子電解質組成物及使用該高分子電解 質組成物所成之固體高分子型燃料電池。 【先前技術】 固體高分子型燃料電池（以下亦稱爲「燃料電池」） 0 係藉由氫與氧的化學的反應來發電的發電裝置，作爲下一 世代能量的一個’在電動機器產業或汽車產業等的領域中 被大幅期待。作爲該燃料電池的高分子電解質膜，代替以 往的氟系高分子電解質，廉價且耐熱性優異的烴系高分子 電解質在近年來係受到注目。 特別地，作爲該烴系高分子電解質，若爲可形成具有 離子傳導性成分的聚合物區段、與不具有離子傳導性成分 的聚合物區段以微相分離的高分子電解質膜之離子傳導性 〇 高分子，則在高分子電解質膜中，具有離子傳導性成分的 聚合物區段係形成良好的離子傳導路徑，具有展現優異離 子傳導性等的合適特性，故以具有如前述的2個區段之嵌 段共聚物爲主進行檢討（例如參照特開2003 -3 1 23 2號公 報、特開2007- 1 77 1 97號公報、特開2003 - 1 1 3 1 3 6號公報 )。 然而，於製造如此的離子傳導性高分子時，已知有製 造由具有可預先導入離子交換基的部位之區段、與不具有 如此部位的區段所成的嵌段共聚物，在該嵌段共聚物之可 -5- 200933966 導入該離子交換基的部位，導入離子交換基的方法，分別 製造具有離子交換基的區段前驅物、與實質上不具有離子 交換基的區段前驅物，接著連接兩區段前驅物彼此以製造 嵌段共聚物的方法，使實質上不具有離子交換基的區段前 驅物與具有離子交換基的單體進行逐步聚合而製造嵌段共 聚物的方法等。 但是，於工業製造的嵌段共聚物中，安定地生產其特 0 性幾乎相同者係極困難，會成爲品質管理上的障礙。因此 ，例如必須由製造批次不同的離子傳導性高分子來逐一地 得到燃料電池用高分子電解質膜，進行此膜的特性評價， 選出能成爲所欲特性的離子傳導性高分子之一連串繁雜的 操作。 又，於另一方面，例如特開2005-220193號公報中嘗 試藉由混合由互相相同的構造單位所成的離子交換容量大 不相同的嵌段共聚物彼此’以提高燃料電池用高分子電解 © 質膜（質子傳導膜）的特性。然而，關於混合複數種類的 嵌段共聚物以製造安定品質的燃料電池用高分子電解質， 至目前爲止毫無報告。 【發明內容】 發明所欲解決的問題 於如此的狀況下’本發明之目的在於提供工業上生產 燃料電池用高分子電解質膜，而且可容易達成品質安定化 的闻分子電解質組成物，以及由該高分子電解質組成物所 -6 - 200933966 得之燃料電池。 爲了達成上述課題，本發明人們專心致力地檢討’結 果終於完成本發明。即，本發明提供下述[1 ]。 [1] 一種高分子電解質組成物，其係由混合複數種的 離子傳導性高分子而成的高分子電解質組成物，於前述複 數種的離子傳導性高分子之中，以最高離子交換容量的離 子傳導性高分子當作第1離子傳導性高分子，以最低離子 φ 交換容量的離子傳導性高分子當作第2離子傳導性高分子 時，前述第1離子傳導性高分子及前述第2離子傳導性高 分子皆係由具有離子交換基的區段與實質上不具有離子交 換基的區段所成的嵌段共聚物，以前述第1離子傳導性高 分子之具有離子交換基的區段之重量分率爲Whl，以前述 第2離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段之重量分 率爲Wh2時，以下（I)及（II)的關係成立： (I ) Whl > Wh2 Ο (II ) Whl -Wh2 S 0.25。 又，本發明提供下述[2]〜[11]作爲與前述[1]有關的 合適實施形態。 [2] 如[1]的高分子電解質組成物，其中尙有以下（m )及（IV )的關係成立： (III ) 0.1 0 ^ Whl ^ 0.65 (IV ) 0.05 S Wh2 S 0.55。 [3] 如[1]或[2]的高分子電解質組成物，其中前述第j 離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段與前述第2|| 200933966 子傳導性高分子之具有離子交換基的區段係由互相相同的 構造單位所成的區段。 [4] 如[1]〜[3]中任一項的高分子電解質組成物，其中 前述第1離子傳導性高分子之實質上不具有離子交換基的 區段與前述第2離子傳導性高分子之實質上不具有離子交 換基的區段係由互相相同的構造單位所成的區段。 [5] 如[1]〜[4]中任一項的高分子電解質組成物，其中 ❹ 前述第1離子傳導性高分子的離子交換容量與前述第2離 子傳導性高分子的離子交換容量之差爲0.05〜1.5meq/g。 [6] 如[1]〜[5]中任一項的高分子電解質組成物，其中 前述第1離子傳導性高分子的離子交換容量及前述第2離 子傳導性高分子的離子交換容量皆在0.5〜4.0meq/g的範 圍。 [7] 如[1]〜[6]中任一項的高分子電解質組成物，其中 以前述第1離子傳導性高分子及前述第2離子傳導性高分 〇 子之由凝膠滲透層析術所求得的聚苯乙烯換算數量平均分 子量各自爲Mnl、Mn2時，Mnl/Mn2係0.1〜10的範圍。 [8] 如[1]〜[7]中任一項的高分子電解質組成物，其中 以前述第1離子傳導性高分子及前述第2離子傳導性高分 子在高分子電解質組成物中的重量分率各自爲Wl、W2時 ，W1/W2係95/5〜5/95的範圍。 [9] 如[1]〜[8]中任一項的高分子電解質組成物，其中 前述第1離子傳導性高分子及/或前述第2離子傳導性高 分子係芳香族系高分子。 -8- 200933966 [10]如[1]〜[9]中任一項的高分子電解質組成物，其 中前述第1離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段及 /或前述第2離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段 係在該區段的主鏈具有芳香環，而且亦可具有具芳香環的 側鏈’該主鏈的芳香環或該側鏈的芳香環的至少1個係含 有離子交換基直接鍵結著的芳香環之區段。 [U]如Π]〜[1〇]中任一項的高分子電解質組成物，其 中前述第1離子傳導性高分子及/或前述第2離子傳導性 高分子係嵌段共聚物，其具有以下式（la)、式（2a)、 式（3a)或式（4a)所示的具有離子交換基之區段、及

(la)

(3a) -Ar3—Z，一Ar4—X'—八个一八产如- (2a) \ /p —-Ar9 — J m (4a) ❿ （式中’ m表不5以上的整數；Ar1〜Ar9互相獨立地 表示在主鏈具有芳香族環而且可具有具芳香族環的側鏈之 2價芳香族基；該主鏈的芳香族環或側鏈的芳香族環的至 少1個係具有直接鍵結於該芳香族環的離子交換基；z、 Z’互相獨立地表示CO、S〇2之任一者，X、X，、X”互相獨 立地表示〇、s之任一者；γ表示直接鍵結或下述通式（ 10)所示的基；p表示0、1或2; q、r互相獨立地表示1 、2或3; m表示區段的聚合度） 以下式（lb)、式（2b)、式（3b)或式（4b)所示 -9- 200933966 的實質上不具有離子交換基的區段；

Ar11—Z—Ar12-X-

-Ar13-Z'—Ar14-X'—Αγ15-(υ~~Ar16^'-

(2b) P -Ar18 (4b)

(式中，n表示5以上的整數；Arii〜Ar!9互相獨立 地表示可有作爲側鏈的取代基之2價芳香族基；z、z，互 相獨_LL地表不CO、S〇2之任一者，X、X’、X”互相獨立地 表示Ο、S之任一者；γ表示直接鍵結或下述通式（1〇) 所不的基；P，表示〇、丨或2; q，、Γ，互相獨立地表示1、2 或3 )

Ra

I (10) -C--

Ο (式中，Ra&Rb互相獨立地表示氫原子、可有取代 基的碳數1〜10的烷基、可有取代基的碳數1〜1〇的烷氧 基、可有取代基的碳數6〜18的芳基、可有取代基的碳數 6〜18的芳氧基或可有取代基的碳數2〜2〇的醯基，…與

Rb亦可連接而形成環）。 [12]如[1]〜[11]中任一項的高分子電解質組成物，其 中位於述第1離子傳導性高分子及/或前述第2離子傳 導性高分子的離子交換基係磺酸基。 由本發明所得之高分子電解質組成物在製造具有安定 -10- 200933966 品質的燃料電池用高分子電解質膜等之燃料電池用上係極 有用，提供下述[13]〜[18]。 Π3]—種高分子電解質膜，其係由[1]〜[12]中任一項 的高分子電解質組成物所成的高分子電解質膜。 Π4]如[13]的高分子電解質膜，其中具有微相分離構 造，該微相分離構造包含具有離子交換基的區段之密度高 於實質上不具有離子交換基的區段之密度的相、及實質上 φ 不具有離子交換基的區段之密度高於具有離子交換基的區 段之密度的相。 [15] —種膜-電極接合體，其係具備[13]或[14]的高分 子電解質膜。 [16] —種觸媒層，其係由[1]〜[12]中任一項的高分子 電解質組成物所得。 [1 7]—種膜-電極接合體，其係具備[16]的觸媒層。 [18]—種固體高分子型燃料電池，其係具備[15]或 〇 [17]的膜-電極接合體。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下依序說明本發明的較佳實施態樣。 <離子傳導性高分子> 本發明所適用的第1離子傳導性高分子及第2離子傳 導性高分子之特徵爲皆係由具有離子交換基的區段與實質 -11 - 200933966 上不具有離子交換基的區段所成的嵌段共聚物’於前 分子電解質組成物之製造時所用的複數種之離子傳導 分子中，該第1離子傳導性高分子係最高離子交換容 離子傳導性高分子，該第2離子傳導性高分子係最低 交換容量的離子傳導性高分子。 此處，「具有離子交換基的區段」係意味每1個 單位含有平均〇_ 5個以上的離子交換基之區段，更佳 1個構造單位含有平均1.0個以上的離子交換基。 另一方面，「實質上不具有離子交換基的區段」 味每1個構造單位含有平均0.1個以下的離子交換基 段，更佳爲每1個構造單位含有平均0.05個以下的 交換基。 以下將該第1離子傳導性高分子及該第2離子傳 高分子亦總稱爲「2種離子傳導性高分子」。 本發明的高分子電解質組成物之特徵爲在前述2 子傳導性高分子中，以前述第1離子傳導性高分子之 離子交換基的區段的重量分率爲Whl，以前述第2離 導性高分子之具有離子交換基的區段的重量分率爲 時，前述（I )及（II )的關係係成立。 此處，該第1離子傳導性高分子之具有離子交換 區段的重量分率係意味相對於該第1離子傳導性高分 總重量而言，具有離子交換基的區段的重量之比，於 1離子傳導性高分子具有複數的具有離子交換基的區 ，係其合計重量相於該第1離子傳導性高分子的總重 述高 性高 量的 離子 構造 爲每 係意 之區 離子 導性 種離 具有 子傳 Wh2 基的 子的 該第 段時 量之 -12- 200933966 比。關於該第2離子傳導性高分子之具有離子交換基的區 段的重量分率，亦同樣的意思。 於前述（II )所示的關係中，Whl-Wh2較佳爲0.20 以下，更佳爲0.15以下，尤佳0.10以下，特佳爲0.07以 下。

Whl及Wh2，即前述2種離子傳導性高分子之具有離 子交換基的區段之重量分率係愈接近愈佳，因爲可容易達 0 成高分子電解質膜等的燃料電池用構件之品質安定化。 又，前述2種離子傳導性高分子之各自的重量分率， 即Whl及Wh2，較佳爲使前述（III )及（IV )的關係成 立。 再者，前述（ΙΠ)中的Whl較佳爲0.20以上0.55以 下，更佳爲0.30以上0.50以下，尤佳爲〇.32以上0.48 以下，特佳爲0.34以上0.46以下。 另一方面，前述（IV)中的Wh2較佳爲0.20以上 〇 0.50以下’更佳爲〇·25以上0.48以下，尤佳爲0.28以上 0.46以下，特佳爲0.30以上0.40以下。

Whl及Wh2若滿足前述（III)及（IV)的關係，則 除了燃料電池用高分子電解質膜的品質安定化，而且所得 到的高分子電解質膜等之燃料電池用構件具有實用的離子 傳導性，再者亦有耐水性變良好的優點。 再者，與離子傳導性高分子有關的具有離子交換基的 區段之重量分率’係可預先求得構成該區段的構造單位， 由該構造單位算出具有離子交換基的區段本身之離子交換 -13- 200933966 容量，由此區段本身的離子交換容量與離子傳導性高分子 本身的離子交換容量之比來算出重量分率。 尙且，構成具有離子交換基的區段之構造單位，亦可 由製造該區段的原料來求得，也可藉由核磁共振光譜（ NMR)、質量分析（MS )、紅外吸收光譜（IR )等各種 眾所周知的分析手段來求得離子傳導性高分子。又，於如 此的眾所周知的分析手段之前，若將實質上不具有離子交 φ 換基的區段以化學分解或熱分解作選擇地分解，則構成具 有離子交換基的區段之構造單位的鑑定係更容易。 本發明所用的離子傳導性高分子（前述第1離子傳導 性高分子或前述第2離子傳導性高分子）中之具有離子交 換基的區段之重量分率Wh(Whl或Wh2)係可如以下地 求得。首先，求得該離子傳導性高分子（嵌段共聚物）之 離子交換容量la。其次，假設由該嵌段共聚物除掉實質上 不具有離子交換基的區段時係僅由具有離子交換基的區段 Q 所構成的高分子時，由構成該高分子的構造單位（構成具 有離子交換基的區段之構造單位）算出該高分子的離子交 換容量lb。然而，藉由下式，由該U與lb算出該嵌段共 聚物中的具有離子交換基的區段之重量分率 Wh。再者， 構成該具有離子交換基的區段之構造單位，係可在後述的 離子傳導性高分子之製造中’由衍生具有離子交換基的區 段之原料來求得。

重量分率Wh= A/ B 再者，於該離子傳導性高分子中，當具有離子交換基 -14- 200933966 的區段與不具有離子交換基的區段以連結基鍵結時’該連 結基係當作屬於不具有離子交換基的區段者。 又，前述2種離子傳導性高分子之具有離子交換基的 區段之構造單位較佳爲由互相相同者所構成。 此處，構成區段的構造單位爲互相同相，係意味例如 當第1離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段係由1 個構造單位A所成時，第2離子傳導性高分子之具有離 φ 子交換基的區段亦係由構造單位A所成的區段。又’意 味當第1離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段係由 構造單位A1與構造單位A2所成時，第2離子傳導性高 分子之具有離子交換基的區段亦係由構造單位A1與構造 單位A2所成的區段。於此情況下，構造單位A1與構造 單位A2未必定要皆具有離子交換基，只要構成具有離子 交換基的區段之每1個構造單位的離子交換基在前述範圍 內即可。 φ 又，在另一方面中，前述2種離子傳導性高分子之實 質上不具有離子交換基的區段之構造單位較佳爲由互相相 同所構成。 此處，構成區段的構造單位爲互相同相，係意味例如 當第1離子傳導性高分子之實質上不具有離子交換基的區 段係由1個構造單位B所成時，第2離子傳導性高分子之 實質上不具有離子交換基的區段亦係由構造單位B所成的 區段。又，當第1離子傳導性高分子之實質上不具有離子 交換基的區段係由構造單位B1與構造單位B2所成時， -15- 200933966 第2離子傳導性高分子之實質上不具有離子交換基的區段 亦係由構造單位B 1與構造單位B2所成的區段。於此情 況下，構造單位B1與構造單位B2未必定要皆具有離子 交換基，只要構成具有離子交換基的區段之每1個構造單 位的離子交換基在前述範圍內即可。 如上述地，前述第1離子傳導性高分子與前述第2離 子傳導性高分子之離子交換容量（以下亦稱爲「IEC」） φ 係互相不同，於該2種離子傳導性高分子中，前述第1離 子傳導性高分子的IEC與前述第2離子傳導性高分子的 IEC之差較佳爲〇.〇5〜1.5meq/g’更佳爲0.05〜1.0meq/g ，特佳爲 o.l 〜0.5meq/g。 再者，前述第1離子傳導性高分子與前述第2離子傳 導性高分子之IEC較佳皆係0.5meq/g〜4.0meq/g的範圍 ，更佳係 l.〇meq/g〜3.0meq/g的範圍。前述2種離子傳 導性高分子的IEC若皆係前述範圍，則當由高分子電解質 φ 組成物得到燃料電池用高分子電解質膜時，可使更高水準 的離子傳導性與耐水性並存。 於製造離子傳導性高分子時，藉由使IEC的範圍在前 述範圍，則第1離子傳導性高分子的Whl及第2離子傳 導性高分子的Wh2可使前述（III)及（IV)各自成立。 又，於由本發明的高分子電解質組成物得到高分子電 解質膜時，從該膜表現更良好的耐熱性之觀點來看，第1 離子傳導性高分子或第2離子傳導性高分子較佳爲芳香族 系高分子，特佳爲2種離子傳導性高分子皆係芳香族系高 -16- 200933966 分子。此處所謂的芳香族系高分子，就是構成該離子傳導 性高分子的2個區段皆係芳香族基直接鍵而形成主鏈，或 芳香族基經由適當的原子或原子團鍵結而形成主鏈，或其 組合。此處，作爲連接2個區段的原子或原子團，可舉出 2價的芳香族基、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或組合 此等而成的2價基。再者，合適的芳香族系高分子之例示 係如後述。 φ 又，於本發明所適用的2種離子傳導性高分子爲芳香 族系高分子時，較佳爲在具有離子交換基的區段中，該區 段的主鏈具有芳香環，而且亦可具有具芳香環的側鏈，該 主鏈的芳香環或該側鏈的芳香環的至少1個係含有離子交 換基直接鍵結著的芳香環之區段。如此地，離子交換基直 接鍵結於芳香環的芳香族系高分子（電解質）係展現更優 異的離子傳導性，此爲本案申請人的發現，在特開2007-1 77 1 97號公報中提倡。 〇 作爲離子交換基，可爲陽離子交換基、陰離子交換基 中任一者’較佳爲磺酸基（-S03H)、羧基（-COOH)、 磷酸基（-op(o)(oh)2 )、膦酸基（-p(0)(〇h)2 )、磺醯 亞胺基（-so2-nh-so2-)等的陽離子交換基，較佳爲前述 2種離子傳導性高分子皆係具有由此等所選出的陽離子交 換基。第1離子傳導性高分子與第2離子傳導性高分子係 可具有互相不同的陽離子交換基，但較佳係具有相同的陽 離子交換基。再者’由於前述2種離子傳導性高分子皆在 燃料電池用構件中主要負擔該構件的離子傳導性，故較佳 -17- 200933966 爲強酸性的陽離子交換基，於前述例示之中，較佳爲磺酸 基、磺醯亞胺基，特佳爲磺酸基。再者，此等陽離子交換 基可部分或全部被金屬離子等交換而形成鹽，較佳爲實質 上全部爲游離酸的形態，藉由成爲如此，高分子電解質組 成物的製造有更容易的傾向。又，從作爲燃料電池用高分 子電解質膜等使用的觀點來看，該2種離子傳導性高分子 的陽離子交換基較佳爲實質上皆係游離酸的形態。 φ 前述2種離子傳導性高分子較佳皆係以元素重量含有 比表示的鹵素原子爲1 5重量％以下的烴系離子傳導性高 分子。與以往廣泛使用的氟系離子傳導性高分子（氟系高 分子電解質）比較下，該烴系離子傳導性高分子係廉價， 具有耐熱性優異的優點。更佳的烴系離子傳導性高分子係 實質上不含有鹵素原子者，如此烴系離子傳導性高分子在 燃料電池的作動時沒有產生鹵化氫、腐蝕其它構件之虞。 更具體地，可舉出本發明所用的2種離子傳導性高分 0 子皆係含有前述式（la)、式（2a)、式（3a)、式（4a )[以下亦稱爲「式（la)〜（4a)」]的任1種當作具有 離子交換基的區段、與前述式（lb)、式（2b)、式（3b )、式（4b )[以下亦稱爲「式（lb )〜（4b )」]的任1 種當作實質上不具有離子交換基的區段之離子傳導性高分 子。 式（la)〜（4a)中的Ar1〜Ar9表示2價芳香族基 。作爲2價芳香族基，例如可舉出丨，3 _伸苯基、丨，4 -伸苯 基等的2價單環性芳香族基、I%萘二基、1,4-萘二基、 -18- 200933966 1，5-萘二基、i，6_萘二基、17萘二基 萘二基等的2價稠環系芳香族基、吡歧 、噻吩二基等的雜芳香族基等。較佳爲 基。 又’ Ar1〜Ar9亦可經可有取代基的 、可有取代基的碳數1〜1〇的院氧基、 6〜18的芳基、可有取代基的碳數6〜 φ 取代基的碳數2〜2 0的醯基所取代。 在構成式（la)之區段的構造單位 構成式（2a)之區段的Ar1〜Ar3的: 成式（3a)之區段的構造單位中之Ar7 (4a)之區段的構造單位中之Ar9中， 環具有至少一個離子交換基。作爲離子 較佳爲陽離子交換基，更佳爲磺酸基。 式（lb)〜（4b)中的 Ar11 〜Ar19 Q 。作爲2價芳香族基，例如可舉出1 ,3 基等的2價單環性芳香族基、1,3-萘二 1，5-萘二基、1，6_萘二基、ι，7-萘二基， 萘二基等的2價稠環系芳香族基、吡啶 、噻吩二基等的雜芳香族基等。較佳爲 基。 又，此等2價芳香族基亦可具有取 說明係與前述Ar1〜Ar9的情況同樣· 本發明中所用的2種離子傳導性高 、2,6-萘二基、2,7- :二基、嗤喔啉二基 2價單環性芳香族 碳數1〜1 0的烷基 可有取代基的碳數 18的芳氧基或可有 中之Ar1及/或Ar2 至少1個以上、構 及/或A r8、構成式 於構成主鏈的芳香 交換基，如上述地 表示2價芳香族基 -伸苯基、1,4 -伸苯 :基、1,4-萘二基、 • 2,6-萘二基、2,7-二基、喹喔啉二基 2價單環性芳香族 代基，此取代基的 分子係爲得到具有 -19- 200933966 後述的微相分離構造之高分子電解質膜的嵌段共聚物°所 謂的該嵌段共聚物，係包含具有離子交換基的區段與實質 上不具有離子交換基的區段直接鍵結，或經由適當的原子 或原子團而鍵結，以形成主鏈的嵌段共聚物’或者一方的 區段成爲幹部，另一方的區段成爲枝部的接枝共聚物之情 況的槪念。但是，若考慮製造上的容易性’則較佳爲前者 的嵌段共聚物。作爲與更佳的嵌段共聚物有關的區段之組 合，可舉出如下述表1中所示者’此等之中特佳爲〈乙〉 、<丙>、<丁>、<庚>或<辛> ’特佳爲<庚>或< 辛> 。 [表1] 嵌段 具有離子交換基 實質上不具有離子交換基 共聚物 的區段 的區段 <甲> 式（la) 式（lb) <乙> 式（la) 式（2b) <丙> 式（2a) 式（lb) <丁> 式（2a) 式（2b) <戊> 式（3a) 式（lb) <己> 式（3a) 式（2b) <庚> 式（4a) 式（lb) <辛> 式（4a) 式（2b) 又’作爲上述嵌段共聚物，與表示具有離子交換基的 區段之（la)〜（4a)有關的構造單位之重複數m、與表 示實質上不具有離子交換基的區段之式（lb)〜（4b)有 -20- 200933966 關的構造單位之重複數η皆係表示5以上的整數。較佳爲 5〜1000的範圍，更佳爲1〇〜500的範圍。重複數在該範 圍內的嵌段共聚物係離子傳導性與機械強度及/或耐水性 的平衡優異的離子傳導性高分子，而且從各個區段的製造 本身亦容易來看係較佳。具體地，作爲合適的嵌段共聚物 ，可舉出由含有從以下所示的具有離子交換基的構造單位 所選出的1種或2種以上的構造單位之區段（具有離子交 換基的區段）、與從以下所示的不具有離子交換基的構造 單位所選出的1種或2種以上的構造單位之區段（實質上 不具有離子交換基的區段）所成的嵌段共聚物。再者，如 上述地，兩區段彼此可爲直接鍵結的形態，也可爲經由適 當的原子或原子團而連接的形態。而且，此處所言的鍵結 區段彼此的原子或原子團之典型者係如前述所例示。 ❹ -21 - 200933966 (具有離子交換基的構造單位）

-22- 200933966 (不具有離子交換基的構造單位）

(23)

(26)

P8)

(29) -23- 200933966 於前述例示之中，作爲構成具有離子交換基的區段之 構造單位，較佳爲由從（2) 、（10)及（11)所組成族 群所選出的1個以上所成者，其中特佳爲由（〗〇)及/或 (11)所成者。具有含如此構造單位之區段的高分子電解 質係可表現優異的離子傳導性，由於該區段成爲多伸芳基 構造，故化學安定性亦有成爲比較良好的傾向。又，作爲 構成不具有離子交換基的區段之構造單位，較佳爲由（12 0 )、（14) 、（16) 、（18) 、（20)及（22)所組成族 群所選出的1個以上所成者。具有含如此構造單位之區段 的高分子電解質係可表現優異的尺寸安定性。 前述2種離子傳導性高分子之分子量以GPC (凝膠滲 透層析術）法所求得的苯乙烯換算之數量平均分子量表示 ，較佳爲皆爲 5000〜1000000，特佳皆爲 15000〜400000 〇 又，以前述第1離子傳導性高分子及前述第2離子傳 〇 導性高分子之聚苯乙烯換算的數量平均分子量各自爲Mill 、Mn2時，Mnl/Mn2較佳爲0.1〜10的範圍，更佳爲0.2 〜5的範圍。如此地，2種離子傳導性高分子彼此使用其 分子量比較近似者，係有該2種離子傳導性高分子彼此的 相溶性變成更優異之優點。 於本發明的高分子電解質組成物中，以前述第1離子 傳導性高分子及前述第2離子傳導性高分子的重量分率各 自爲Wl、W2時，W1/W2較佳爲95/5〜5/95的範圍。此 等2種離子傳導性高分子的配合比例若在如此的範圍，則 -24- 200933966 高分子電解質組成物的製造係變更容易，而且，由該高分 子電解質組成物所得之燃料電池用構件的品質安定化係更 容易達成。 本發明所適用的前述2種離子傳導性高分子，係可根 據各種眾所周知的製造方法，使位於各個離子傳導性高分 子之具有離子交換基的區段之重量分率滿足前述（I)〜 (II)的關係，較佳滿足前述（I)〜（IV)的關係而製 φ 造。例如藉由特開 2005- 1 26684號公報及特開 2005-139432號公報中揭示的嵌段共聚物之製造方法、或前述 特開200 7- 177197號公報中本申請人所揭示的嵌段共聚物 之製造方法，可製造各種因素不同的離子傳導性高分子， 以此等公報中記載的嵌段共聚物之製造方法當作例子，說 明本發明中所適用的離子傳導性高分子之製造方法。 依照特開2005-1 26684號公報或特開2005- 1 39432號 公報中所揭示的嵌段共聚物之製造方法，揭示分別製造衍 〇 生具有離子交換基的嵌段（區段）之前驅物聚合物、及衍 生不具有離子交換基的嵌段（區段）之前驅物聚合物，結 合此等2個前驅物聚合物彼此以製造嵌段共聚物的方法。 於此情況下，若使一方的前驅物聚合物之兩末端成爲脫離 基’使另一方的前驅物聚合物之兩末端成爲親核基，藉由 脫離基與親核基的親核反應而結合前驅物聚合物彼此，生 成嵌段共聚物（嵌段共聚物製造方法A)。又，製造2個 前驅物聚合物之兩末端皆爲親核基者，以具有複數的脫離 基之低分子化合物（例如全氟聯苯、全氟苯等）當作連結 -25- 200933966 劑’若連結該2個前驅物聚合物，則可製造全氟伸苯 全氟伸苯基二基等之當作連結劑殘基的嵌段共聚物（ 共聚物製造方法B)。於該嵌段共聚物的製造中，以 (III)或（IV)爲成立的方式，製造2種類的嵌段 物（離子傳導性高分子）。具體地，以前述（III ) IV )所示的重量分率之中心値爲目標，製造2種嵌段 物（離子傳導性高分子）。即，以Whl成爲0.38左 方式製造一方的嵌段共聚物（第1離子傳導性高分子 以Wh2成爲0.3左右的方式製造另一方的嵌段共聚 第2離子傳導性高分子）。使前述嵌段共聚物製造方 中2個前驅物聚合物的投入重量比、前述嵌段共聚物 方法B中2個前驅物聚合物的投入重量比及連結劑對 物聚合物的投入重量比，以所生成的嵌段共聚物之 或Wh2成爲前述範圍的方式，製造2個嵌段共聚物 此地，若以前述（ΠΙ )或（IV )的中心値當作目標 可分別製造此等關係式成立的具有離子交換基的區段 量分率的嵌段共聚物（離子傳導性高分子）。又，若 所製造的2個嵌段共聚物之具有離子交換基的區段係 述（1 )〜（1 1 )所組成族群所選出的1種以上構造 所構成，其實質上不具有離子交換基的區段係由前述 )〜（29 )所組成族群所選出的1種構造單位所構成 該嵌段共聚物的1EC成爲0.5〜4.Omeq/g的範圍’在 方面亦成爲合適者。 又，前述特開20〇7- 1 77 1 97號公報中揭示使用衍 基或 嵌段 前述 共聚 或（ 共聚 右的 )， 物（ 法A 製造 前驅 Whl 。如 ，則 之重 此處 由前 單位 (12 ，則 IEC 生實 -26- 200933966 質上不具有離子交換基的嵌段（區段）之前驅物聚合物、 與衍生具有離子交換基的嵌段（區段）之單體的嵌段共聚 物之製造方法。於此情況下，藉由該前驅物聚合物與該固 體的投入重量比，可製造以前述（III )或（IV )所示重 量分率的中心値當作目標的2種嵌段共聚物（離子傳導性 高分子）。 即使藉由此等先前文獻所記載的嵌段共聚物之製造方 u 法’若製造批次改變，也極難以得到具有完全相同的重量 分率Wh或IEC之離子傳導性高分子，但依照本發明’即 使不同IEC的離子傳導性高分子，也可使與燃料電池用構 件有關的特性大略相同，可製造安定品質的燃料電池，故 工業生產上的價値極高。 <高分子電解質組成物的製造方法> 本發明的高分子電解質組成物係將如上述的含有2種 ❹ 離子傳導性高分子的複數種離子傳導性高分子混合而得者 。至目前爲止，作爲將共聚合樣式爲嵌段共聚合的離子傳 導性高分子以複數種混合而成的組成物，前述特開2005-220 1 93號公報的實施例中已經提案：混合離子交換容量 爲2倍以上不同的2種離子傳導性高分子以成爲指定離子 交換容量的高分子電解質組成物，與單獨使用具有相同程 度的離子交換容量之離子傳導性高分子的情況相比，係提 高質子傳導度或機械強度。該公報所提案者係混合磺酸基 量多、質子傳導性豐富的特定多伸芳基系聚合物、與磺酸 -27- 200933966 基量少、機械的性質或韌性良好的特定多 ，確保兩多伸芳基系聚合物的相溶性之聚 開2005-2201 93號公報，段落0123 )。然 合物組成物所得之高分子電解質膜，例如 或下降時，其相分離構造係容易顯著變化 著時，進行脆化，容易發生機械強度受損 此，推測該聚合物組成物在高分子電解質 φ 方面係有大的困難點。 本發明者等於混合如此離子交換容量 傳導性高分子的情況，得到如後述之高分 相分離構造係顯著變動、質子傳導度等的 法，以此想法爲基礎，發現所欲的特性， 分子電解質膜爲目的，而達成本發明。 爲了如前述地混合複數種類的離子傳 到具有所欲特性的高分子電解質膜等之燃 ❹ 可以所用的各離子傳導性高分子之IEC作 首先，說明作爲該複數種的離子傳導 用前述第1離子傳導性高分子及前述第2 子時，在得到具有所欲特性的燃料電池用 求得其配合比例（重量比）的方法。可以 性高分子的IEC (稱爲「IEC1」）與該第 分子的IEC (「稱爲IEC2」）當作指標。 若具體地表示，於得到所欲之IEC( 的燃料電池用高分子電解質時，以第1離 伸芳基系聚合物 合物組成物（特 而，由如此的聚 在環境溫度上升 ’於該變化變顯 的不良狀況。因 膜的品質安定化 顯著不同的離子 子電解質膜的微 特性會變化之想 以安定地製造高 導性高分子，得 料電池用構件， 爲指標。 性高分子，僅使 離子傳導性高分 構件之情況中， 該第1離子傳導 2離子傳導性高 當作「IEC0」） 子傳導性高分子 -28- 200933966 之相對於離子傳導性高分子總重量而言的重量比當作Cl ’以第2離子傳導性高分子之相對於離子傳導性高分子總 重量而言的重量比當作C2時，如果成爲以下即可： (V) IEC0= IEClxCl+ IEC2xC2 由如此簡單的加成式（V)所求得的離子交換容量 IEC0爲所欲者高分子電解質組成物，係由單一的離子傳 導性高分子所構成，與其離子交換容量爲IEC0者比較下 0 ，作爲燃料電池用高分子電解質膜的特性係大略相同。 又，於使用該第1離子傳導性高分子及該第2離子傳 導性高分子以外的第3離子傳導性高分子時，以該第3離 子傳導性高分子的IEC當作IEC3，以其相對於離子傳導 性高分子總重量而言的重量比當作C3時，如果滿足以下 的（V ’）即可： (V’） IEC0 = IEClxCl + IEC2xC2 + IEC3xC3 如此地，於本發明的高分子電解質組成物中，亦可混 φ 合前述2種離子傳導性高分子以外的其它離子傳導性高分 子，其配合比例較佳爲比前述第1離子傳導性高分子的配 合比例、前述第2離子傳導性高分子的配合比例還少。同 樣地，於其它離子傳導性高分子爲複數種時’較佳爲此等 其它離子傳導性高分子的任一個之配合比例皆比前述第1 離子傳導性高分子的配合比例、前述第2離子傳導性高分 子的配合比例還少。

再者，於如此地使用複數種的其它離子傳導性高分子 時，與（V’）同樣地，可以離子傳導性高分子的各自IEC -29- 200933966 當作指標。 如上述地’只要其配合比例係比前述2種離子傳導性 高分子的各自配合比例還少，則亦可使用其它離子傳導性 高分子，但若鑒於IEC0的算出係變更複雜、高分子電解 質組成物的製造本身係變繁雜等的觀點，則較佳爲不使用 前述2種離子傳導性高分子以外的離子傳導性高分子。作 爲離子傳導性咼分子’特佳爲不使用前述第1離子傳導性 φ 高分子及前述第2離子傳導性高分子以外者。 本發明的高分子電解質組成物之製造方法只要具有混 合2種離子傳導性尚分子的步驟（混合步驟）即可。 於該混合步驟中’作爲混合方法，可舉出（a)使複 數種的離子傳導性高分子皆成爲粉狀、九粒狀 '線料狀、 或塊狀般的固體形狀，將此固體形狀的離子傳導性高分子 混合的方法’ （b)於複數種的離子傳導性高分子皆可熔 融且熔融時不會熱降解時，藉由適當的熔融溫度來熔融混 〇 合的方法’ （c)將複數種的離子傳導性高分子溶解在各 自適當的溶劑中以調製溶液，將此等溶液混合的方法，（ d)將一個離子傳導性高分子溶解在適當的溶劑中以調製 溶液’於此溶液中添加其餘的離子傳導性高分子，使混合 的方法等。其中’如（c)或（d)地，使至少一個離子傳 導性高分子成爲溶液狀態而混合的手法係較佳，從操作更 簡便之點來看’特佳爲（c)。若依照（c)的方法，具有 可在常溫左右的溫度進行混合，以比較短的時間可製造高 分子電解質組成物的優點。又，如後述地，本發明的高分 -30- 200933966 子電解質組成物爲使用於加工成燃料電池用構件，在加工 容易性方面’較佳爲以溶解狀能得到該高分子電解質組成 物（當作高分子電解質溶液得到）。從此點來看，前述混 合步驟中較佳爲（C)的方法。 接著’說明使用溶液流延法，由本發明的高分子電解 質組成物來製造高分子電解質膜的方法。該溶液流延法係 目前所廣泛使用的製造高分子電解質膜之方法，工業上特 別有用。 所謂的溶液流延法，就是將本發明的高分子電解質組 成物溶解在適當的溶劑中以得到高分子電解質溶液，將該 高分子電解質溶液延塗佈（流延製膜）在玻璃基板、PET (聚對苯二甲酸乙二酯）薄膜等的支持基材上，去除溶劑 而在支持基材上製成高分子電解質膜，然後藉由剝離等來 去除該支持基材，以製造高分子電解質膜的方法。因此， 在如上述的高分子電解質組成物之製造過程，若以高分子 φ 電解質溶液的形態獲得，則可說如此的溶液流延法之適用 性變大，特別有用。 於本發明所適用的複數種的離子傳導性高分子之中’ 必要的前述2種離子傳導性高分子之合適者係如上述’構 成具有離子交換基的區段之構造單位及構成實質上不具有 離子交換基的區段之構造單位，由於爲彼此互相相同者’ 故在溶劑中的溶解性比較近似。因此’可比較容易地製造 高分子電解質溶液。又’於該高分子電解質溶液中’除了 複數種的離子傳導性高分子，亦可含有該領域之眾所周知 -31 - 200933966 的添加劑。作爲該添加劑，可舉出通常的高分子中所使用 的可塑劑、安定劑、脫模劑等，亦可使用作爲保水劑所添 加的無機或有機微粒子。於使用如此的添加劑時，較佳爲 在所得到的高分子電解質膜之特性不會顯著降範圍，選擇 其種類或配合量。又，於該高分子電解質溶液中，亦可含 有複數種離子傳導性高分子以外的其它高分子。於此情況 下，其它高分子較佳爲選擇在所得到的高分子電解質膜中 Φ ，不會顯著損害後述的微相分離構造者。 前述高分子電解質溶液之製造時所用的溶劑，係選擇 可使複數種的離子傳導性高分子分溶解者，尤其前述2種 離子傳導性高分子皆溶解者。又，於配合添加劑而使用時 ’此等添加劑較佳亦爲可溶解的溶劑。而且，選擇具有適 度的揮發性或水溶性等，可藉由乾燥或水洗來去除去者。 作爲如此的溶劑，較佳爲使用二甲基甲醯胺（DMF )、二 甲基乙醯胺（DMAc) 、N -甲基-2-吡咯啶酮（NMP)、二 Q 甲亞颯（DMSO )等的非質子性極性溶劑；二氯甲烷、氯 仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的氯系溶劑；甲醇、 乙醇、丙醇等的醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚 、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的烷二醇單烷基醚 。此等亦可單獨使用，視需要也可混合2種以上的溶劑來 使用。其中，較佳爲使用 DMSO、DMF、DMAc、NMP， 尤其別因爲前述2種離子傳導性高分子的溶解性大。 所得到的高分子電解質膜之厚度係沒有特別的限制， 較佳爲10〜300μιη。厚度ΙΟμιη以上的膜，因爲實用強度 -32- 200933966 更優異而較佳，厚度300μιη以下因爲膜電阻本身有小的 傾向而較佳。再者，此高分子電解質膜的厚度係可藉由前 述高分子電解質溶液之濃度及對基板上的塗佈厚來控制。 由本發明的高分子電解質組成物所得之高分子電解質 膜，從表現高水準的離子傳導性之點來看，較佳爲形成微 相分離構造，該微相分離構造包含具有離子交換基的區段 之密度高於實質上不具有離子交換基的區段之密度的相（ u 以下亦稱爲「親水性區段相」）、及實質上不具有離子交 換基的區段之密度高於具有離子交換基的區段之密度的相 (以下亦稱爲「疏水性區段相」）。而且’依照本發明的 高分子電解質組成物，例如即使該高分子電解質組成物所 含有的離子傳導性高分子之製造批次使用不同者，只要藉 由前述加成式（V)等使離子交換容量IEC大略相同而得 到高分子電解質組成物，則即便使用不同製造批次的高分 子電解質組成物，也能工業地生產離子傳導性或耐水性等 Φ 的特性之變動極小的高分子電解質膜。 前述微相分離構造係指：例如以透射型電子顯微鏡（ ΤΕΜ )來觀看時，親水性區段相（微相區域）與疏水性區 段相（微相區域）係混合存在，各微相區域構造的區域寬 度即恆等周期爲數nm〜數1 OOnm般的構造。再者，較佳 係具有恆等周期爲5nm〜lOOnm的微相區域構造。 又，爲了更提高膜的強度或柔軟性、耐久性，藉由使 本發明的高分子電解質組成物浸漬多孔質基材而複合化， 亦可成爲複合膜。複合化方法係可使用眾所周知的方法。 -33- 200933966 作爲多孔質基材，只要滿足上述使用目 有特別的限制，例如可舉出多孔質膜、織布 纖維等，可不拘於其形狀或材質而使用。作 的材質，若考慮耐熱性的觀點或物理強度的 較佳爲脂肪族系高分子、芳香族系高分子或 本發明的高分子電解質組成物亦可與多 化而成爲複合膜。於此情況下，多孔質基材 ^ 1〜1〇〇μιη，更佳爲 3〜30μιη，特佳爲 5〜 基材的孔徑較佳爲 0.01〜ΙΟΟμηι，更佳爲 多孔質基材的空隙率較佳爲20〜98%，更佳 多孔質基材的膜厚若爲1 μιη以上，則 度補強效果或賦予柔軟性或耐久性等的補強 不易發生氣漏（cross leak)。又，該膜厚完 下，則電阻變更低，所得到的複合膜作爲固 料電池的離子傳導膜係更優異。該孔徑若爲 〇 ，則本發明的共聚物之塡充係更容易，而老 下，則對共聚物的補強效果變更大。空隙率 ，則離子傳導性的電阻變更小，若爲9 8 %以 基材本身的強度變更大，更提高補強效果而 依照本發明的高分子電解質組成物，前 質膜或前述複合膜（以下將此等亦總稱爲「 等」）係可製造極安定品質者。以滿足前ί )、較佳前述（I)〜（IV)的方式，選擇 傳導性高分子，以滿足前述（V)或（V，） I者即可，並沒 f、不織布、原 ;爲多孔質基材 f補強效果，則 含氟高分子。 •孔質基材複合 '的膜厚較佳爲 2 0μιη，多孔質 0.02〜ΙΟμιη， 爲4 0〜9 5 % ° 複合化後的強 效果更優異， 穿爲ΙΟΟμιη以 體高分子型燃 0.0 1 μιη 以上 『爲 1 0 0 μιη以 若爲2 0 %以上 下，則多孔質 較佳。 述高分子電解 燃料電池用膜 述（I )〜（II 複數種的離子 等的加成式之 -34- 200933966 方式進行混合而得之高分子電解質組成物，例如即使該高 分子電解質組成物所各自含有的離子傳導性高分子之製造 批次爲不同，結果所得之各燃料電池用膜等係特性的變動 極小，可得到品質安定者，工業上的價値大。 依照如上述的離子傳導性高分子之製造方法，例如即 使由於製造批次，使該製造方法的製造條件在工業容許的 範圍內擺動，也比較容易地製造滿足前述（III)的離子 Q 傳導性高分子及滿足（IV)的離子傳導性高分子。而且， 選擇如此2種或3種以上的離子傳導性高分子，只要滿足 前述（I)及（II)即可。 而且，由本發明的高分子電解質組成物所得之燃料電 池用膜等，例如即便使用由用互相製造批次不同的離子傳 導性高分子所成的各高分子電解質組成物，見到所得之燃 料電池用膜的特性變動，例如由1 〇批次左右的該燃料電 池用膜來觀看離子傳導度的變動時，其變動也僅止於10% 〇 左右，品質極安定的燃料電池用膜之工業生產係成爲可能 。再者，此處所言的離子傳導度之變動係意味分別求得 10批次左右的燃料電池用膜之離子傳導度，算出其平均 値與標準偏差，將該標準偏差除了該平均値而得之變動係 數。 <燃料電池> 接著，說明使用由本發明的高分子電解質組成物所得 之燃料電池用構件的燃料電池。 -35- 200933966 此燃料電池係可藉由在由本發明的高分子電解質組成 物所成的燃料電池用膜等之兩面，接合觸媒成分及當作集 電體的導電性物質而製造。 作爲此等的觸媒成分，只要是可將與氫或氧的氧化還 反應活化者即可，並沒有特別限制，可使用眾所周知者， 較佳爲使用鉑或鉑系合金的微粒子當作觸媒成分。鉑或鉑 系合金的微粒子亦常常被活性碳或石墨等的粒子狀或纖維 狀的碳所擔持而使用。 又’藉由將碳所擔持的鈉或鉛系合金的微粒子與含全 氟烷基磺酸樹脂等的高分子電解質之醇溶液一起混合而糊 化者，塗佈在氣體擴散層及/或燃料電池用膜上及使乾燥 而得到觸媒層。作爲具體的方法，例如可使用j. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1 98 8, 1 3 5 (9), 2209中記載的方法等眾所周知的方法。 此處，代替作爲觸媒層製造用的高分子電解質所使用 〇 的全氟烷基磺酸樹脂，亦可使用本發明的高分子電解質組 成物。用此觸媒組成物而得之觸媒層，係與前述高分子電 解質膜同樣地，具有不隨著離子傳導性高分子的製造批次 而發生特性顯著變動的有利效果。 關於作爲集電體的導電性物質，亦可使用眾所周知的 材料，較佳爲多孔質性的碳織布、碳不織布或碳紙，因爲 有效率地將原料氣體輸送到觸媒。 如此所製造的本發明之燃料電池係可爲以用氫氣、改 質氫氣、甲醇燃料當作燃料的各種形式來使用。 -36- 200933966 以下藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此等實 施例所限定。以下顯示與本發明有關的物性測定方法。 (離子交換容量的測定） 供測定的高分子電解質膜，係使用加熱溫度設定在 105 °C的鹵素水分率計，求得乾燥重量。接著，將此高分 子電解質膜浸漬在〇.lmol/L氫氧化鈉水溶液5mL中後， 再添加50mL的離子交換水，放置2小時。然後，於浸漬 有此高分子電解質膜的溶液中，藉由徐徐添加0.1 mol/L 的鹽酸而進行滴定’求得中和點。然後，由高分子電解質 膜的乾燥重量與上述中和所需要的鹽酸量，算出高分子電 解質膜的離子交換容量（單位：meq/g)。 (GPC的測定） 藉由凝膠滲透層析術（GPC )，在下述條件下測定聚 苯乙烯換算的數量平均分子量（Μη)、重量平均分子量 (Mw)。再者’ GPC的分析條件係使用下述條件。移動 相溶劑（洗提液）係使用以下任一者來測定。 條件

GPC測定裝置 島津製作所公司製Prominence GPC 系統

管柱 東曹公司製TSKgelGMHHR-M 管柱溫度 4G°c -37- 200933966 移動相溶劑1 DMF (以LiBr成爲 方式添加） 移動相溶劑2 DMAc (以LiBr成爲 方式添加） 溶劑流量 0.5mL/min (吸水率的測定） φ 將陽離子交換基幾乎全部爲游離酸基白$ 膜浸漬在1 〇 〇 °C的去離子水中2小時後，穿 子電解質膜的乾燥時之重量增加量，當作相 重量而言之百分率。 (質子傳導度的測定） 藉由新實驗化學講座19高分子化學（ (曰本化學會編，九善）C中記載的方法來 〇 但是，所使用的電池單元爲碳製，而且 的鉑電極，於電池單元直接連接阻抗測定裝 先，將高分子電解質膜安裝於電池單元而滴 後去除高分子電解質膜，再度測定電阻値， 出膜電阻。於接觸高分子電解質膜之兩側的 lmol/L的稀硫酸。測定係皆在23t50%RH 。由稀硫酸浸漬時的膜厚與電阻値來算出質 (面內尺寸變化率的測定） 1 Ommo Ι/dm3 的 1 Ommol/dm3 的 高分子電解質 得相對於高分 對於乾燥時的 II)第992頁 測定膜電阻， 不使用附鉑黑 置的端子。首 定電阻値，然 由兩者的差算 溶液中，使用 的環境下進行 子傳導度。 -38- 200933966 使用將高分子電解質膜在23 °C、50 % RH下乾燥6小 時以上時的面內尺寸A及在8(rc的熱水中浸漬2小時的 面內尺寸B’由下式來求得面內尺寸變化率。

面內尺寸變化率二（B_A) / A (具有離子交換基的區段之重量分率的算出） 以所合成的多伸芳基系嵌段共聚物之當作A，關 0 於該多伸芳基系嵌段共聚物中之具有離子交換基的區段， 以由構成該區段的構造單位所算出的IEC當作B，由下式 來算出該多伸芳基系嵌段共聚物中的具有離子交換基的區 段之重量分率。再者，構成具有離子交換基的區段之構造 單丨立’係在後述的離子傳導性高分子之製造中，由衍生具 有離子交換基的區段之原料來求得。

重量分率Wh = A/ B φ (合成例1 ) 參考國際公開號數W0200 7/043 2 74的實施例7、實施 例21記載的方法，使用Sumikaexcel PES 5200P (住友化 學股份有限公司製）來合成，得到具有由下述

所示的重複單元所成之具有磺酸基的區段、與 下述 -39- 200933966

IEC = 2.56meq/g ' Mw= 4 1 6,000、M n= 1 5 8,0 0 〇 [移動相溶劑 1] ) 〇 此嵌段共聚物1之具有離子交換基的區段之重量分率 爲 0.40。 (合成例2 ) 藉由與前述合成例1同樣的方法，得到IEC不同的嵌 段共聚物 2 ( IEC = 2.27meq/g ' Mw = 303,000、Mn=l 3 2,000 [ 移動相溶劑1 ])。 此嵌段共聚物2之具有離子交換基的區段之重量分率 爲 0.35。 ❹ (合成例3 ) 藉由與前述合成例1同樣的方法，得到IEC不同的嵌 段共聚物 3 ( IEC = 2.42meq/g、M w = 3 6 1,0 0 0、Mn= 1 4 3，0 〇 〇 [ 移動相溶劑1 ])。 此嵌段共聚物3之具有離子交換基的區段之重量分率 爲 0.38。 (合成例4) 藉由與前述合成例1同樣的方法，得到IE C不同的嵌 -40- 200933966 段共聚物 4 ( IEC=1.90meq/g、Mw=1 20,000、Mn = 6〇,〇〇0[ 移動相溶劑1 ])。 此嵌段共聚物4之具有離子交換基的區段之重量分$ 爲 0.30。 (合成例5 ) 參考特開2005-200807號公報（實施例2[0059])中 記載的方法來合成，得到如下圖所示的嵌段共聚物5( IEC = 1.89meq/g ' Mw = 260,000、Mn = 50,000[移動相溶劑 2]

(重複單元的附加數字表示重複單元的莫耳分率）。 此嵌段共聚物5之具有離子交換基的區段之重量分率 爲 0.3 6 〇 (合成例6) 參考特開20〇5-2〇6807號公報（實施例2[0059])中 記載的方法來合成，得到如下圖所示的嵌段共聚物6 ( IEC = 1 .82meq/g、 Mw = 240,000、 Μ η = 4 9，0 0 0 [移動相溶齊(j 2]

-41 - 200933966 (重複單元的附加數字表示重複單元的莫耳分 此嵌段共聚物6之具有離子交換基的區段之重 爲 0.34。 (製膜條件1 ) 流延製膜係使用連續乾燥爐來進行。即，使用 變型刮刀調整到所欲的膜厚，將高分子電解質溶液 φ 流延塗佈在支持基材上，連續地進入乾燥爐，去除 的溶劑。下述記載乾燥條件。 乾燥條件：溫度90°C、時間33分鐘 (再者，溫度係指乾燥爐的設定溫度，時間係 入乾燥爐到出爐爲止的時間）。 以離子交換水對乾燥後的高分子電解質膜進行 完全去除溶劑。將此膜浸漬在2N鹽酸中2小時後 以離子交換水進行水洗，更進行風乾，而製作高分 φ 質膜。 實施例1 將合成例1所得之多伸芳基系嵌段共聚物1 DMSO中’調製濃度爲8Wt%的溶液。又，將合成1 得之多伸芳基系嵌段共聚物2溶解在DMSO中，調 爲9wt%的溶液。將所得到的此等二種類之溶液， 共聚物1與嵌段共聚物2的聚合物重量比成爲35| 方式進行溶液混合，使用寬度3 00mm、長度30m 率）。 量分率 膜厚可 連續地 大部分 指從進 水洗， ’再度 子電解 溶解在 W 2所 製濃度 以嵌段 f 65的 的聚對 -42- 200933966 苯二甲酸乙二酯（東洋紡績公司製的E 5000等級）當作支 持基材，藉由製造條件1的方法來製作膜厚約20μιη的高 分子電解質膜1。所得到的高分子電解質膜1之IEC爲 2.42meq/g 〇 測定所得到的高分子電解質膜1之質子傳導度、吸水 率及面內吸水尺寸變化。表2中顯示其結果。 參考例1 ’

I 將合成例3所得之多伸芳基系嵌段共聚物3溶解在 DMSO中，調製濃度爲9wt%的溶液。對所得到的溶液， 使用寬度300mm、長度30m的聚對苯二甲酸乙二酯（東 洋紡績公司製的E5 000等級）當作支持基材，藉由製膜條 件1的方法來製作膜厚約20μηι的高分子電解質膜R1。 測定所得到的高分子電解質膜R1之質子傳導度、吸 水率及面內吸水尺寸變化。表2中顯示其結果。 實施例2 將合成例4所得之嵌段共聚物4溶解在ΝΜΡ中，調 製濃度爲l〇wt%的溶液。又，將合成例5所得之嵌段共聚 物5溶解在NMP中，調製濃度爲12wt%的溶液。將所得 到的此等二種類之溶液，以嵌段共聚物4與嵌段共聚物5 的聚合物重量比成爲25對75的方式進行溶液混合，使用 寬度300mm、長度30m的聚對苯二甲酸乙二酯（東洋紡 績公司製的E5 000等級）當作支持基材，藉由製膜條件1 -43- 200933966 的方法來製作膜厚約20μιη的高分子電解質膜2。所得到 的高分子電解質膜2之IEC爲1.90meq/g。 測定所得到的高分子電解質膜2之質子傳導度、吸水 率及面內吸水尺寸變化。表2中顯示其結果。 參考例2 將合成例6所得之嵌段共聚物6溶解在DMSO中’調 Q 製濃度爲12 wt%的溶液。對所得到的溶液，使用寬度 3 0 0mm、長度3 0m的聚對苯二甲酸乙二酯（東洋紡績公司 製的E5 000等級）當作支持基材，藉由製膜條件1的方法 來製作膜厚約20μπι的高分子電解質膜R2。 測定所得到的高分子電解質膜R2之質子傳導度、吸 水率及面內吸水尺寸變化。表2中顯示其結果。 [表2]

Whl Wh2 質子傳導度 (S/cm) 面內吸水尺寸變化 (%) 吸水率 (%) 實施例1 0.40 0.35 0.10 3.9 132 參考例1 0.38 / 0.093 4.1 135 實施例2 0.36 0.30 0.085 4.8 125 參考例2 0.34 0.083 5.1 130 實施例3 於合成例1所示之含有具有磺酸基的區段與實質上不 -44- 200933966 具有離子交換基的區段之嵌段共聚物中，以滿足前述（I )〜（IV)的方式，準備3批次的第1離子傳導性高分子 、3批次的第2離子傳導性高分子。使用此等2種離子傳 導性高分子，以滿足前述加成式（V)的方式，製造9批 次的高分子電解質膜。對此等的各高分子電解質膜，測定 質子傳導度、面內吸水尺寸變化及吸水率的特性，由於各 特性有關的平均値及標準偏差求得變動係數（變動），此 φ 變動皆爲10%以下。 如此地’依照本發明的高分子電解質組成物，以滿足 前述加成式（V)的方式，成爲離子交換容量大略相同的 複數批認之高分子電解質組成物，若由該高分子電解質組 成物得到燃料電池用膜等，其特性的變動係僅止於i0%左 右。另一方面，若製造10批次左右的參考例1之嵌段共 聚物3 ’即使投入量或製造條件的偏差係在工業容許的範 圍內’所得到的燃料電池用膜等之特性的變動也爲高於 Φ 10%的結果。 產業上的利用可能性 依照本發明的高分子電解質組成物，可以工業安定的 品質製造具有幾乎均句特性的燃料電池用高分子電解質膜 (以下亦稱爲「高分子電解質膜」）等的燃料電池用構件 。例如’當準備1 〇批次的本發明之高分子電解質組成物 時’即使此等所含有的離子傳導性高分子之製造批次係各 自不同’也可得到具有極安定特性的高分子電解質膜等之 -45- 200933966 燃料電池用構件。具體地，當得到高分子電解質膜時’其 離子傳導度的特性之變動係僅止於1 0 %以內，成爲具有極 安定的特性者。本發明的高分子電解質組成物由於不僅可 藉由極簡便的製造方法來製得，而且不需要進行從製造批 次不同的離子傳導性高分子中選擇具有所欲特性者 製造方法，故工業上極有用。 e 〇 -46-

Claims (1)

1. 200933966 十、申請專利範圍 1· 一種高分子電解質組成物，其係由混合複數 子傳導性高分子而成的高分子電解質組成物，於前 種的離子傳導性高分子之中，以最高離子交換容量 傳導性高分子當作第1離子傳導性高分子，以最低 換容量的離子傳導性高分子當作第2離子傳導性高 ，前述第1離子傳導性高分子及前述第2離子傳導 子皆係由具有離子交換基的區段與實質上不具有離 基的區段所成的嵌段共聚物，以前述第1離子傳導 子之具有離子交換基的區段之重量分率爲Whl，以 2離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段之重 爲Wh2時，以下（I )及（II )的關係成立： (I ) Whl > Wh2 (II ) Wh 1 -Wh2 S 0.25。 2 ·如申請專利範圍第1項之局分子電解質組成 中尙有以下（III )及（IV )的關係成立： (III ) 0. 1 0 ^ Whl ^0.65 (IV ) 0.05 S Wh2 S 0.55。 3 .如申請專利範圍桌1項之闻分子電解質組成 中前述第1離子傳導性高分子之具有離子交換基的 前述第2離子傳導性高分子之具有離子交換基的區 互相相同的構造單位所成的區段。 4 ·如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成 中前述第1離子傳導性高分子之實質上不具有離子 種的離 述複數 的離子 離子交 分子時 性高分 子交換 性高分 前述第 量分率 物，其 物，其 區段與 段係由 物，其 交換基 -47- 200933966 的區段與前述第2離子傳導性高分子之實質上不具有離子 交換基的區段係由互相相同的構造單位所成的區段° 5.如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物，其 中前述第1離子傳導性高分子的離子交換容量與前述第2 離子傳導性高分子的離子交換容量之差爲0.05〜1.5meq/g 〇 6 .如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物，其 中前述第1離子傳導性高分子的離子交換容量及前述第2 離子傳導性高分子的離子交換容量皆在0.5〜4.0meq/g的 範圍。 7.如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物，其 中以前述第1離子傳導性高分子及前述第2離子傳導性高 分子之由凝膠滲透層析術所求得的聚苯乙烯換算數量平均 分子量各自爲Mnl、Mn2時，Mnl/Mn2係0.1〜10的範圍 〇 8 .如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物，其 中以前述第1離子傳導性高分子及前述第2離子傳導性高 分子在高分子電解質組成物中的重量分率各自爲W1、W2 時，W1/W2係95/5〜5/95的範圍。 9.如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物，其 中前述第1離子傳導性高分子及/或前述第2離子傳導性 高分子係芳香族系高分子。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物， 其中前述第1離子傳導性高分子之具有離子交換基的區段 -48- 200933966 及/或前述第2離子傳導性高分子之具有離子交換基的區 段係在該區段的主鏈具有芳香環，而且亦可具有具芳香環 的側鏈，該主鏈的芳香環或該側鏈的芳香環的至少1個係 含有離子交換基直接鍵結著的芳香環之區段。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物， 其中前述第1離子傳導性高分子及/或前述第2離子傳導 性高分子係嵌段共聚物，其具有以下式（la)、式（2a) 、式（3a)或式（4a)所示的具有離子交換基之區段、及

   (3a) (4a) (式中，m表示5以上的整數；Ar1〜Ar9互相獨立地 表示在主鏈具有芳香族環而且可具有具芳香族環的側鏈之 Q 2價芳香族基；該主鏈的芳香族環或側鏈的芳香族環的至 少1個係具有直接鍵結於該芳香族環的離子交換基；Ζ、 Ζ’互相獨立地表示CO、S02之任一者，X、X’、X”互相獨 立地表示0、S之任一者；Y表示直接鍵結或下述通式（ 10)所示的基；P表示〇、1或2; q、r互相獨立地表示1 、2或3; m表示區段的聚合度） 以下式（lb)、式（2b)、式（3b)或式（4b)所示 的實質上不具有離子交換基的區段； -49- 200933966 —-Ar11—Z—Ar12-X- J η (lb) --Ar13-Z'—Αγ14-Χ'-Αγ15-(υ—Ar16)-X' (2b)

   (3b)

   (4b) ❹ (式中’ n表示5以上的整數；Ar 11〜Ar19互相獨立 地表示可有作爲側鏈的取代基之2價芳香族基；Z、2；，^ 相獨立地表示CO、S〇2之任一者，X、X，、X”互相獨立地 表示Ο、S之任一者；γ表示直接鍵結或下述通式（1〇) 所示的基；p’表示〇、1或2; q’、r，互相獨立地表示1、2 或3 )

   (10) (式中，113及Rbs相獨立地表示氫原子、可有取代 φ 基的碳數1〜丨〇的烷基、可有取代基的碳數1〜10的烷氧 基、可有取代基的碳數6〜18的芳基、可有取代基的碳數 6〜18的芳氧基或可有取代基的碳數2〜2〇的醯基，以與 Rb亦可連接而形成環）。 12.如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物， 其中位於前述第1離子傳導性高分子及/或前述第2離子 傳導性高分子的離子交換基係磺酸基。 i3·—種高分子電解質膜’其係由申請專利範圍第1 項之高分子電解質組成物所得。 -50- 200933966 14. 如申請專利範圍第13項之高分子電解質膜，其中 具有微相分離構造’該微相分離構造包含具有離子交換基 的區段之密度高於實質上不具有離子交換基的區段之密度 的相、及實質上不具有離子交換基的區段之密度高於具有 離子交換基的區段之密度的相。 15. —種膜-電極接合體，其係具備申請專利範圍第13 項之高分子電解質膜。 16. —種觸媒層，其係由申請專利範圍第1項之高分 子電解質組成物所得。 17. —種膜-電極接合體，其係具備申請專利範圍第16 項之觸媒層。 1 8 · —種固體高分子型燃料電池，其係具備申請專利 範圍第15或17項之膜-電極接合體。 〇 -51 - 200933966 無 ·· 明 說 單 無簡 .•號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代 定一二 指 /(V /|\ 、 七 ❹ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無