KR20080059295A - 폴리아릴렌 및 그 제조 방법 - Google Patents

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노리유키 히다
세이지 오다
다카시 가미카와
도루 오노데라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌에 관한 것이다:
Figure 112008033310114-PCT00052
상기 식 중, A는 C3-C20 알콕시기 등을 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, C1-C20 알킬기 등을 나타내며, X1은 염소 원자 등을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내며, k는 4-m을 나타내고,
Figure 112008033310114-PCT00053
상기 식 중, A, R1, m 및 k는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

Description

폴리아릴렌 및 그 제조 방법{POLYARYLENE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 폴리아릴렌 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
술폰산기를 갖는 폴리아릴렌은, 고체고분자형 연료전지용(proton-exchange membrane fuel cell)의 고분자전해질 등으로서 유용하다. 그 제조 방법으로서는, 단량체로서 벤젠을 이용하는 방법(미국 특허 제3,376,235호 참조), 단량체로서 디할로벤젠술폰산염을 이용하는 방법(JP 2003-238665 및 WO 2005/075535 참조), 디브로모벤젠술폰산페닐과 페닐 붕산을 단량체로서 이용하는 방법(Macromol. Rapid Commun., 15, 669-676(1994) 참조) 등이 알려져 있다.
본 발명은,
하기 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물:
Figure 112008033310114-PCT00001
[상기 식 중, A는, 1개 또는 2개의 탄화수소기로 치환되어, 상기 탄화수소기의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기 또는 C3-C20 알콕시기를 나타내고, 여기서, 상기 탄화수소기 및 C3-C20 알콕시기는, 불소 원자, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환될 수 있으며,
R1은, 수소 원자, 불소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 여기서, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 및 C2-C20 아실기는, 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으며, R1이 복수인 경우, R1은 동일한 기이거나 상이한 기일 수 있고, 인접하는 2개의 R1이 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
X1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고,
m은 1 또는 2를 나타내며, k는 4-m을 나타냄],
하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌:
Figure 112008033310114-PCT00002
[상기 식 중, A, R1, m 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타냄],
상기 폴리아릴렌의 제조 방법,
하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌을 제조하는 방법:
Figure 112008033310114-PCT00003
[상기 식 중, R1, m 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타냄], 및
상기 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
우선, 하기 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물[이하, 디할로벤젠 화합물(1)로 약기함]에 대해 설명한다:
Figure 112008033310114-PCT00004
A는, 1개 또는 2개의 탄화수소기로 치환되어, 상기 탄화수소기(들)의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기 또는 C3-C20 알콕시기를 나타낸다.
탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 페닐기, 1,3-부타디엔-1,4-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 비페닐-2,2'-디일기, o-크실릴렌기 등의 C1-C20 탄화수소기를 들 수 있다.
1개 또는 2개의 탄화수소기로 치환되고, 상기 탄화수소기(들)의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기로서는, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 2,2-디메틸프로필아미노기, n-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, n-운데실아미노기, n-도데실아미노기, n-트리데실아미노기, n-테트라데실아미노기, n-펜타데실아미노기, n-헥사데실아미노기, n-헵타데실아미노기, n-옥타데실아미노기, n-노나데실아미노기, n-이코실아미노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 칼바조릴기, 디히드로인돌릴기, 디히드로이소인돌릴기 등을 들 수 있고, 디에틸아미노기 및 n-도데실아미노기가 바람직하다.
C3-C20 알콕시기로서는, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기 등의 직쇄형, 분지쇄형 혹은 환형의 C3-C20 알콕시기를 들 수 있고, 이소부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기 및 시클로헥실옥시기가 바람직하다.
상기 탄화수소기 및 C3-C20 알콕시기는, 불소 원자, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환될 수 있다.
C1-C20 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2,2-메틸프로폭시기, 시클로펜텔옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기 등의 직쇄형, 분지쇄형 혹은 환형의 C1-C20 알콕시기를 들 수 있다.
C6-C20 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기, 2-안트릴기 등을 들 수 있다. C6-C20 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 3-페난트릴옥시기, 2-안톨릴옥시기 등의 상기 C6-C20 아릴기와 산소 원자로 구성되는 것을 들 수 있다.
C2-C20 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 C2-C20 지방족 혹은 방향족 아실기를 들 수 있다.
그 중에서도, A로서는, C3-C20 비치환 알콕시기가 바람직하고, 이소부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기 및 시클로헥실옥시기가 더욱 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 아실기 또는 시아노기를 나타낸다.
C1-C20 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등의 직쇄형, 분지쇄형 혹은 환형의 C1-C20 알킬기를 들 수 있다.
C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 및 C2-C20 아실기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 및 C2-C20 아실기는, 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있고, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R1이 복수인 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 인접하는 2개의 R1이 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
그 중에서도, R1로서는, 수소 원자가 바람직하다.
X1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하며, m은 1 또는 2를 나타내고, k는 4-m을 나타내며, 바람직하게는, m은 1을 나타낸다.
이러한 디할로벤젠 화합물(1)로서는, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, 3,5-디클로로벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, 2,5-디브로모벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, 3,5-디브로모벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, 2,5-디요오드벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디요오드벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, 3,5-디요오드벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디요오드벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디요오드벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, 2,4-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디클로로-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디클로로-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 1-(2,5-디클로로벤젠술포닐)피롤리딘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, N,N-디에틸-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, 2,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, N,N-디에틸-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드가 바람직하다.
디할로벤젠 화합물(1)을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써, 폴리아릴렌을 제조할 수 있다. 또한, 디할로벤젠 화합물(1)만을 중합시킴으로써, 폴리아릴렌을 제조할 수도 있다. 이하, 이러한 폴리아릴렌 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
이러한 폴리아릴렌의 구체예로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위(2)로 약기함)를 포함하는 폴리아릴렌:
Figure 112008033310114-PCT00005
[상기 식 중, A, R1, m 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타냄],
상기 반복 단위(2)로 이루어지는 폴리아릴렌, 상기 반복 단위(2) 및 하기 화학식 (3)로 표시되는 세그멘트(이하, 세그멘트(3)으로 약기함)를 포함하는 폴리아릴렌:
Figure 112008033310114-PCT00006
[상기 식 중, a, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 각각 0 또는 1을 나타내며, n은 5 이상의 정수를 나타내고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 2가의 방향족기를 나타내며, 여기서, 2가의 방향족기는
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기;
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알콕시기;
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴기;
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴옥시기; 및,
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C20 아실기
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, 각각 단일 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 2,2-이소프로필리덴기, 2,2-헥사플루오로이소프로필리덴기 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내며,
Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하고, 각각 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄],
상기 반복 단위(2) 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위(4)로 약기함)를 포함하는 폴리아릴렌 등을 들 수 있다:
- Ar5- (4)
[상기 식 중, Ar5는, 2가의 방향족기를 나타내고, 여기서, 2가의 방향족기는
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기;
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알콕시기;
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴기;
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴옥시기; 및,
불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C20 아실기
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있음].
이러한 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌은, 통상 상기 반복 단위(2)가 적어도 2개 연속하고 있다.
반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌은, 반복 단위(2) 이외의 반복 단위(들) 및 세그멘트(들)를 포함할 수 있다. 반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌은, 반복 단위(2)와 세그멘트(3)로 이루어지는 폴리아릴렌일 수 있고, 반복 단위(2)와 세그멘트(3)에 더하여, 반복 단위(2)와 세그멘트(3) 이외의 반복 단위(들)나 세그멘트(들)를 포함할 수 있다. 반복 단위(2)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌은, 반복 단위(2)와 반복 단위(4)로 이루어지는 폴리아릴렌일 수 있고, 반복 단위(2)와 반복 단위(4)에 더하여, 반복 단위(2)와 반복 단위(4) 이외의 반복 단위(들)나 세그멘트(들)를 포함할 수 있다.
이들 폴리아릴렌의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼1,000,000이다.
반복 단위(2)의 구체예로서는, 하기 화학식 (2a)∼(2e)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008033310114-PCT00007
세그멘트(3) 중 2가의 방향족기로서는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 2가의 단환성 방향족기; 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기 등의 2가의 축합환계 방향족기; 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 퀴녹살린-2,6-디일기, 티오펜-2,5-디일기 등의 2가의 헤테로방향족기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 단환성 방향족기 및 2가의 축합환계 방향족기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 나프탈렌-2,7-디일기가 더욱 바람직하다.
상기 2가의 방향족기는, 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기; 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알콕시기: 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴기: 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴옥시기; 및, 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C20 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
이러한 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 및 C2-C20 아실기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
세그멘트(3)의 구체예로서는, 하기 화학식 (3a)∼(3y)로 표시되는 세그멘트를 들 수 있고, 하기 화학식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, n은 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 이러한 세그멘트(3)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 2,000 이상이고, 바람직하게는 3,000 이상이다.
Figure 112008033310114-PCT00008
Figure 112008033310114-PCT00009
Figure 112008033310114-PCT00010
Figure 112008033310114-PCT00011
반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌으로서는, 예컨대, 상기 화학식 (2a)∼(2e)로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 화학식 (3a)∼(3y)로 표시되는 세그멘트 중 어느 하나의 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 (I)∼(VII)로 표시되는 폴리아릴렌을 들 수 있다. 여기서, 하기 화학식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112008033310114-PCT00012
반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌 중 반복 단위(2)의 양은, 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이상, 90 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌 중의 세그멘트(3)의 양은, 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이상, 70 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
반복 단위(4)에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 상기 세그멘트(3) 중의 2가의 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 2가의 방향족기는 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기; 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알콕시기; 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴기; 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴옥시기; 및 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C20 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다. C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 및 C2-C20 아실기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위(4)의 구체예로서는, 하기 화학식 (4a) 및 (4b)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008033310114-PCT00013
반복 단위(2) 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌으로서는, 예컨대, 상기 화학식 (2a)∼(2e)로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 화학식 (4a)∼(4b)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 (VIII)∼(XI)으로 표시되는 폴리아릴렌을 들 수 있다.
Figure 112008033310114-PCT00014
이러한 반복 단위(2)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌 중 반복 단위(2)의 양은 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이상, 90 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 반복 단위(2)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌 중의 반복 단위(4)의 양은, 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이상, 70 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌은, 디할로벤젠 화합물(1)을 포함하는 단량체 조성물을, 니켈 화합물의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 반복 단위(2)로 이루어지는 폴리아릴렌은, 디할로벤젠 화합물(1)만을, 니켈 화합물의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌은, 디할로벤젠 화합물(1)과 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(5)로 약기함)을 포함하는 단량체 조성물을, 니켈 화합물의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure 112008033310114-PCT00015
[상기 식 중, a, b, c, n, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄].
또한, 디할로벤젠 화합물(1)만을 니켈 화합물의 존재 하에서 중합시킨 후, 화합물(5)를 더하여 더욱 중합 반응을 행함으로써, 반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌을 제조할 수도 있다.
반복 단위(2)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌은, 디할로벤젠 화합물(1)과 하기 화학식 (6)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(6)으로 약기함)를 포함하는 단량체 조성물을 니켈 화합물의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다:
X3-Ar5-X3 (6)
[상기 식 중, Ar5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄].
화합물(5)로서는, 예컨대, 하기로 표시되는 화합물 및 하기로 표시되는 화합물의 양 끝단의 염소 원자가 브롬 원자로 치환되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008033310114-PCT00016
Figure 112008033310114-PCT00017
Figure 112008033310114-PCT00018
이러한 화합물(5)은, 예컨대, 일본 특허 제2745727호 공보 등의 공지의 방법에 준하여 제조한 것을 이용할 수 있고, 시판되어 있는 것을 이용할 수 있다. 시판되어 있는 것으로서는, 예컨대, 스미토모 화학 주식회사제 스미카 엑셀 PES 등을 들 수 있다.
화합물(5)로서는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(6)로서는, 예컨대, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디요오드벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 3,5-디클로로톨루엔, 2,4-디브로모톨루엔, 2,5-디브로모톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 2,4-디요오드톨루엔, 2,5-디요오드톨루엔, 3,5-디요오드톨루엔, 1,3-디클로로-4-메톡시벤젠, 1,4-디클로로-3-메톡시벤젠, 1,3-디브로모-4-메톡시벤젠, 1,4-디브로모-3-메톡시벤젠, 1,3-디요오드-4-메톡시벤젠, 1,4-디요오드-3-메톡시벤젠, 1,3-디클로로-4-아세톡시벤젠, 1,4-디클로로-3-아세톡시벤젠, 1,3-디브로모-4-아세톡시벤젠, 1,4-디브로모-3-아세톡시벤젠, 1,3-디요오드-4-아세톡시벤젠, 1,4-디요오드-3-아세톡시벤젠, 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 등을 들 수 있다.
이러한 화합물(6)은, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다.
단량체 조성물 중의 디할로벤젠 화합물(1)의 함량을 적절하게 조정함으로써, 얻어지는 폴리아릴렌 중의 반복 단위(2)의 함량을 조정할 수 있다.
니켈 화합물로서는, 예컨대, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔), 니켈(0)(에틸렌)비스(트리페닐포스핀), 니켈(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 등의 0가 니켈 화합물, 할로겐화니켈(예컨대, 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요드화니켈 등), 니켈카르복실산염(예컨대, 포름산니켈, 초산니켈 등), 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, (디메톡시에탄)염화니켈 등의 2가 니켈 화합물을 들 수 있고, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 및 할로겐화니켈이 바람직하다.
니켈 화합물의 사용량이 적으면, 분자량이 작은 폴리아릴렌을 얻기 쉽고, 또한, 사용량이 많으면, 분자량이 큰 폴리아릴렌을 얻기 쉽다. 따라서, 목적으로 하는 폴리아릴렌의 분자량에 따라, 니켈 화합물의 사용량을 결정할 수 있다. 니켈 화합물의 사용량은, 통상, 단량체 조성물 중의 단량체 1몰에 대해, 0.4∼5몰이다. 여기서, 단량체 조성물 중의 단량체란, 단량체 조성물 중에 포함되는 디할로벤젠 화합물, 화합물(5), 화합물(6) 등의 중합 반응에 관여하는 단량체를 의미한다.
니켈 화합물과 질소 함유 2자리 리간드의 존재 하에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 질소 함유 2자리 리간드로서는, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있고, 2,2-비피리딘이 바람직하다. 질소 함유 2자리 리간드를 이용하는 경우의 그 사용량은, 니켈 화합물 1몰에 대해, 통상 0.2∼2몰, 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
니켈 화합물로서, 2가 니켈 화합물을 이용하는 경우는, 통상 아연이 병용된다. 아연은, 통상 분말형이 이용된다. 아연을 이용하는 경우의 그 사용량은, 단량체 조성물 중의 단량체 1몰에 대해, 통상 1몰 이상이다. 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 많으면, 중합 반응 후의 후처리가 번거로워지고, 또한 경제적으로도 불리하게 되기 때문에, 실용적으로는 10몰 이하, 바람직하게는 5몰 이하이다.
또한, 니켈 화합물로서, 0가 니켈 화합물을 이용하는 경우로서, 0가 니켈 화합물의 사용량이, 단량체 조성물 중의 단량체 1몰에 대해, 1몰 미만일 때는, 통상 아연의 존재 하에 중합 반응이 실시된다. 아연은, 통상 분말형이 이용된다. 아연을 이용하는 경우의 그 사용량은, 단량체 조성물 중의 단량체 1몰에 대해, 통상 1몰 이상이고, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 지나치게 많으면, 중합 반응 후의 후처리가 번거로워지고, 또한 경제적으로도 불리하게 되기 때문에, 실용적으로는 10몰 이하, 바람직하게는 5몰 이하이다.
중합 반응은, 통상 용매의 존재 하에서 실시된다. 용매로서는, 단량체 조성물 및 생성하는 폴리아릴렌을 용해할 수 있는 용매일 수 있다. 이러한 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에테르 용매 및 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 테트라히드로푸란, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드가 더욱 바람직하다. 용매의 사용량은, 지나치게 많으면, 분자량이 작은 폴리아릴렌을 얻기 쉽고, 지나치게 적으면, 반응 혼합물의 특성이 나빠지기 쉽다. 따라서, 단량체 조성물 중의 단량체에 대해, 통상 1∼200 중량배, 바람직하게는 5∼100 중량배이다.
중합 반응은, 통상, 질소 기체 등의 불활성 기체의 분위기 하에 실시된다.
중합 온도는, 통상 0∼250℃이고, 바람직하게는 30∼100℃이다. 중합 시간은, 통상 0.5∼48 시간이다.
중합 반응 종료 후, 예컨대, 생성한 폴리아릴렌을 용해하기 어려운 용매와 반응 혼합물을 혼합하여 폴리아릴렌을 석출시키고, 석출한 폴리아릴렌을 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리함으로써, 폴리아릴렌을 단리할 수 있다. 생성한 폴리아릴렌을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매와 반응 혼합물을 혼합한 후, 염산 등의 산의 수용액을 더하여, 석출한 폴리아릴렌을 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 얻어진 폴리아릴렌의 분자량 및 구조는, 겔 침투 크로마토그래피, NMR 등의 통상의 분석 수단에 의해 분석할 수 있다. 생성한 폴리아릴렌을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 물 및 메탄올이 바람직하다.
계속해서, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌을 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위(7)로 약기함)를 포함하는 폴리아릴렌으로 전환시키는 방법에 대해 설명한다:
Figure 112008033310114-PCT00019
[상기 식 중, R1, m 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타냄].
반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌을 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌으로 전환시키는 방법으로서는, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌을, 산 혹은 알칼리의 존재 하에서 가수분해하는 방법, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄을 반응시킨 후, 산처리하는 방법을 들 수 있다.
이러한 방법에 의해, 반복 단위(2)로 이루어지는 폴리아릴렌은, 반복 단위(7)로 이루어지는 폴리아릴렌으로 전환시킬 수 있고, 반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌은, 반복 단위(7)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌으로 전환시킬 수 있다. 또한, 반복 단위(2)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌은, 반복 단위(7)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌으로 전환시킬 수 있다.
이하, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌을, 산 혹은 알칼리의 존재 하에서 가수분해하는 방법에 대해 설명한다.
반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌의 가수분해 반응은, 통상, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌과 산 혹은 알칼리의 수용액을 혼합함으로써 실시된다. 산의 수용액으로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산 등의 무기산의 수용액을 들 수 있고, 알칼리의 수용액으로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액을 들 수 있다. 바람직하게는, 산의 수용액이 이용되고, 염산을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 산 혹은 알칼리의 사용량은, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌 중의 -SO2A로 표시되는 기 1몰에 대해, 통상 1몰 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다.
가수분해 반응은, 용매의 존재 하에서 실시할 수 있고, 이러한 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올 등의 친수성 알콜 용매를 들 수 있다. 이러한 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
가수분해 온도는, 통상 0∼250℃, 바람직하게는 40∼120℃이다. 가수분해 시간은, 통상 1∼48시간이다.
반응의 진행은, 예컨대, NMR, IR 등에 의해 확인할 수 있다.
반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌을 산의 존재 하에서 가수분해한 경우에는, 가수분해 반응 종료 후, 통상 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌이 반응 혼합물 중에 석출하고 있어, 반응 혼합물을 여과함으로써, 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌을 단리할 수 있다. 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌을 알칼리의 존재 하에서 가수분해한 경우에는, 반응 혼합물과 산을 혼합함으로써, 반응 혼합물을 산성화하고, 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌을 반응 혼합물 중에 석출시킨 후, 반응 혼합물을 여과함으로써, 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌을 단리할 수 있다.
반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌에 대해, 상기와 동일하게 실시함으로써, 반복 단위(7)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다. 또한, 반복 단위(2)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌에 대해, 상기와 동일하게 실시함으로써, 반복 단위(7)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다.
계속해서, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄을 반응시킨 후, 산처리하는 방법에 대해 설명한다.
알칼리 금속 할로겐화물로서는, 예컨대, 브롬화리튬, 요드화나트륨 등을 들 수 있고, 할로겐화제4급암모늄으로서는, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있고, 브롬화리튬 및 브롬화테트라부틸암모늄이 바람직하다.
알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄의 사용량은, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌 중의 -SO2A로 표시되는 기 1몰에 대해, 통상 1몰 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다.
반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄과의 반응은, 통상, 용매의 존재 하에, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄을 혼합함으로써 실시된다. 용매로서는, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌을 용해할 수 있는 용매일 수 있고, 상기한 중합 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 용매의 사용량은, 적으면 반응 혼합물의 특성이 나빠지기 쉽고, 지나치게 많으면, 얻어지는 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌의 여과성이 나빠지기 쉽기 때문에, 반복 단위(2)를 포함하는 폴리아릴렌에 대해, 통상 1∼200 중량배, 바람직하게는 5∼50 중량배이다.
반응 온도는 통상 0∼250℃, 바람직하게는 100∼160℃이다. 반응 시간은, 통상 1∼48 시간이다.
반응의 진행은, NMR, IR 등에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 산처리하여, 여과함으로써, 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌을 단리할 수 있다.
산처리는, 통상 반응 혼합물과 산을 혼합함으로써 실시된다. 산으로서는, 예컨대, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 산의 사용량은, 반응 혼합물을 산성화하기에 충분한 양일 수 있다.
반복 단위(2)로 이루어지는 폴리아릴렌에 대해, 상기와 동일하게 실시함으로써, 반복 단위(7)로 이루어지는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다. 반복 단위(2)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌에 대해, 상기와 동일하게 실시함으로써, 반복 단위(7)와 세그멘트(3)를 포함하는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다. 또한, 반복 단위(2)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌에 대해, 상기와 동일하게 실시함으로써, 반복 단위(7)와 반복 단위(4)를 포함하는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다.
상기 반복 단위(7)를 포함하는 폴리아릴렌 혹은 반복 단위(7)로 이루어지는 폴리아릴렌의 이온 교환 용량(적정법에 의해 측정)은 통상 0.5∼8.5 meq/g 이다.
마지막으로, 디할로벤젠 화합물(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
디할로벤젠 화합물(1)은, 제3급 아민 화합물 또는 피리딘 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(8)로 약기함)과 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(9)으로 약기함)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure 112008033310114-PCT00020
[상기 식 중, R1, X1, m 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타냄],
A-H (9)
[상기 식 중, A는, 상기와 동일한 의미를 나타냄].
화합물(8)로서는, 2,5-디클로로벤젠술포닐 염화물, 3,5-디클로로벤젠술포닐 염화물, 2,5-디브로모벤젠술포닐 염화물, 3,5-디브로모벤젠술포닐 염화물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물(8)로서는, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다.
화합물(9)로서는, 이소프로판올, 이소부탄올, 2,2-디메틸프로판올, 시클로 헥산올, n-옥탄올, n-펜타데카놀, n-이코사놀, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 2,2-디메틸프로필아민, n-도데실아민, n-이코실아민 등을 들 수 있다. 이러한 화합물(9)로서는, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다.
화합물(9)의 사용량은, 화합물(8) 중의 -SO2Cl로 표시되는 기 1몰에 대해, 통상 0.2몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없으며, 화합물(9)이 반응 온도에서 액체인 경우에는, 이의 큰 과잉량을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 실용적인 화합물(9)의 사용량은, 화합물(8) 중의 -SO2Cl로 표시되는 기 1몰에 대해, 0.5∼2몰이다.
제3급 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 디이소프로필에틸아민, 트리(n-옥틸)아민, 트리(n-데실)아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 제3급 아민 화합물은, 통상, 시판되어 있는 것이 이용된다. 제3급 아민 화합물의 사용량은, 화합물(8) 중의 -SO2Cl로 표시되는 기 1몰에 대해, 통상 1몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없다. 제3급 아민 화합물이 반응 온도에서 액체인 경우에는, 이의 큰 과잉량을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 실용적인 제3급 아민 화합물의 사용량은, 화합물(8) 중의 -SO2Cl로 표시되는 기 1몰에 대해, 1∼30몰, 바람직하게는 1∼20몰, 더욱 바람직하게는 1∼10몰이다.
피리딘 화합물로서는, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 피리딘 화합물은, 통상 시판되어 있는 것이 이용된다. 피리딘 화합물의 사용량은, 화합물(8) 중의 -SO2Cl로 표시되는 기 1몰에 대해, 통상 1몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없다. 피리딘 화합물이 반응 온도에서 액체인 경우에는, 이의 큰 과잉량을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 실용적인 피리딘 화합물의 사용량은, 화합물(8) 중의 -SO2Cl로 표시되는 기 1몰에 대해, 1∼30몰, 바람직하게는 1∼20몰, 더욱 바람직하게는 1∼10몰이다.
화합물(8)과 화합물(9)의 반응은, 통상, 용매의 존재 하에, 화합물(8)과 화합물(9)과 제3급 아민 화합물 혹은 피리딘 화합물을 혼합함으로써 실시된다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매: 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같이, 화합물(9), 제3급 아민 화합물 혹은 피리딘 화합물이, 반응 온도에서 액체인 경우에는, 이들을 반응 용매로서 이용할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 이용할 수 있고, 이의 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
화합물(8)과 화합물(9)의 반응 온도는, 통상 -30∼150℃, 바람직하게는 -10∼70℃이다. 반응 시간은, 통상 0.5∼24 시간이다.
반응 종료 후, 예컨대, 반응 혼합물에, 물 혹은 산의 수용액 및 필요에 따라, 수불용성 유기 용매를 더하여, 추출 처리함으로써, 디할로벤젠 화합물(1)을 포함하는 유기층을 얻을 수 있다. 얻어진 유기층을, 필요에 따라, 물, 알칼리수용액 등으로 세정한 후, 농축함으로써, 디할로벤젠 화합물(1)을 단리할 수 있다. 단리한 디할로벤젠 화합물(1)은, 실리카 겔 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 수단에 의해 더욱 정제할 수 있다.
수불용성 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매: 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 초산에틸 등의 에스테르 용매 등을 들 수 있다. 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
디할로벤젠 화합물(1)은, 화합물(8)과 하기 화학식 (10)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(10)으로 약기함)을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다:
A-M (10)
[상기 식 중, A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. M은 알칼리 금속 원자를 나타냄].
알칼리 금속 원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있고, 리튬 및 나트륨이 바람직하다.
화합물(10)로서는, 리튬 이소프로폭시드, 리튬 이소부톡시드, 리튬 2,2-디메틸프로폭시도, 리튬 시클로헥실옥사이드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 2,2-디메틸프로필아미드, 리튬 n-도데실아미드, 리튬 n-이코실아미드, 나트륨 이소부톡시드, 칼륨 이소부톡시드 등을 들 수 있다. 화합물(10)은, 시판되어 있는 것을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 준하여 제조한 것을 이용할 수 있다.
화합물(10)의 사용량은, 화합물(8) 중의 -SO2Cl로 표시되는 기 1몰에 대해, 통상 0.2∼2몰이다.
화합물(8)과 화합물(10)의 반응은, 통상, 용매의 존재 하에, 화합물(8)과 화합물(10)을 혼합함으로써 실시된다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
화합물(8)과 화합물(10)의 반응 온도는, 통상 -30∼150℃, 바람직하게는 -10∼70℃이다. 반응 시간은, 통상 0.5∼24 시간이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 물 및 필요에 따라, 수불용성 유기 용매를 더하여, 추출 처리함으로써, 디할로벤젠 화합물(1)을 포함하는 유기층을 얻을 수 있다. 얻어진 유기층을, 필요에 따라, 물, 알칼리 수용액 등으로 세정한 후, 농축함으로써, 디할로벤젠 화합물(1)을 단리할 수 있다. 단리한 디할로벤젠 화합물(1)은, 실리카 겔 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 수단에 의해 더욱 정제할 수 있다.
수불용성 유기 용매로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다. 얻어진 폴리아릴렌을, 겔 침투 크로마토그래피에 의 해 분석(분석 조건은 아래와 같음)하여, 분석 결과로부터 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 산출했다.
<분석 조건>
측정 장치: CTO- 10A(주식회사 시마즈 주식회사제)
컬럼: TSK-GEL(도소 주식회사제)
컬럼 온도: 40℃
이동상: 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸아세트아미드(브롬화리튬 농도: 10 mmol/d㎥)
유량: 0.5 mL/분
검출 파장: 300 nm
실시예 1
2,2-디메틸프로판올 44.9 g을 피리딘 145 g에 용해시켰다. 여기에, 0℃에서, 2,5-디클로로벤젠술포닐 염화물 100 g을 더하여, 실온에서, 1시간 교반, 반응시켰다. 반응 혼합물에, 초산에틸 740 mL 및 2 mol％ 염산 740 mL를 더하고, 30분간 교반한 후, 정치하여, 유기층을 분리했다. 분리한 유기층을 물 740 mL, 10 중량％ 탄산칼륨 수용액 740 mL, 포화 식염수 740 mL에서 순차 세정한 후, 감압 조건 하에서, 용매를 증류시켰다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(용매: 클로로포름)로 정제했다. 얻어진 용출액으로부터 용매를, 감압 조건 하에서 증류시켰다. 잔류물을, 65℃에서 헥산 970 mL에 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프 로필)의 백색 고체 99.4 g을 얻었다. 수율: 82.l％.
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)): 0.97(s, 9H), 3.78(s, 2H), 7.52-7.53(c, 2H), 8.07(d, 1H)
질량 스펙트럼(m/z): 297(M+)
실시예 2
시클로헥산올 5.1 g을 피리딘 14.5 g에 용해시켰다. 여기에, 0℃에서, 2,5-디클로로벤젠술포닐 염화물 10 g을 더하여, 실온에서, 1시간 교반, 반응시켰다. 반응 혼합물에, 초산에틸 74 mL 및 2 mol％ 염산 74 mL를 더하고, 30분간 교반한 후, 정치하여, 유기층을 분리했다. 분리한 유기층을 물 74 mL, 10 중량％ 탄산칼륨 수용액 74 mL, 포화 식염수 74 mL에서 순차 세정한 후, 감압 조건 하에서, 용매를 증류시켰다. 잔류물을, 65℃에서 헥산 120 mL에 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 2,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실의 백색 고체 6.0 g을 얻었다. 수율: 47.7％.
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)): 1.21-1.86(c, 10H), 4.68(dt, 1H), 7.48(d, 2H), 8.10(s, 1H)
실시예 3
n-도데실아민 5.7 g과 피리딘 7.3 g을 클로로포름 75 mL에 용해시켰다. 여기에, 0℃에서, 2,5-디클로로벤젠술포닐 염화물 5 g을 더하여, 실온에서 1시간 교반, 반응시켰다. 반응 혼합물에, 클로로포름 22 mL 및 2 mol％ 염산 40 mL를 더하고, 30분간 교반한 후, 정치하여, 유기층을 분리했다. 분리한 유기층을 물 40 mL, 10 중량％ 탄산칼륨 수용액 40 mL, 포화 식염수 40 mL에서 순차 세정한 후, 감압 조건 하에서, 용매를 증류시켰다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(용매: 클로로포름)로 정제했다. 얻어진 용출액으로부터 용매를, 감압 조건 하에서 증류시켰다. 잔류물을, 65℃에서, 헥산 70 mL에 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, N-n-도데실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드의 백색 고체 5.3 g을 얻었다. 수율: 66.0％.
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)): 0.88(t, 3H), 1.21-1.30(c, 16H), 1.41-1.49(c, 2H), 2.94(dt, 2H), 4.94(t, 1H), 7.46-7.49(c, 2H), 8.08(d, 1H)
질량 스펙트럼(m/z): 394(M+)
실시예 4
2,2-디메틸프로판올 0.9 g을 피리딘 5.8 g에 용해시켰다. 여기에, 0℃에서, 3,5-디클로로벤젠술포닐 염화물 2 g을 더하여, 실온에서, 1시간 교반, 반응시켰다. 반응 혼합물에, 초산에틸 30 mL 및 2 mol％ 염산 30 mL를 더하고, 30분간 교반한 후, 정치하여, 유기층을 분리했다. 분리한 유기층을 물 30 mL, 10 중량％ 탄산칼륨 수용액 30 mL, 포화 식염수 30 mL에서 순차 세정한 후, 감압 조건 하에서, 용매를 증류시켰다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(용매: 클로로포름)로 정제했다. 얻어진 용출액으로부터 용매를, 감압 조건 하에서 증류시키고, 3,5-디클로로벤젠술 폰산(2,2-디메틸프로필)의 백색 고체 2.22 g을 얻었다. 수율: 90.9％.
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)): 0.91(s, 9H), 3.72(s, 2H), 7.63(t, 1H), 7.78(d, 2H)
질량 스펙트럼(m/z): 297(M+)
실시예 5
이소부탄올 1.8 g을 테트라히드로푸란 20 mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 0℃에서, n-부틸 리튬의 헥산 용액(1.57 M) 13 mL를 적가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 리튬 부톡시드를 포함하는 용액을 제조했다. 2,5-디클로로벤젠술포닐 염화물 4 g을 테트라히드로푸란 30 mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 제조한 리튬 부톡시드를 포함하는 용액을 적가한 후, 실온에서 1시간 교반, 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축한 후, 잔류물에, 초산에틸 40 mL 및 물 40 mL를 첨가했다. 상기 혼합물을 30분간 교반하고, 정치한 후, 유기층을 분리했다. 분리한 유기층을 포화 식염수 40 mL에서 세정한 후, 감압 조건 하에서 용매의 일부를 증류시키고, 농축액 7.8 g을 얻었다. 20℃에서, 잔류물에 헥산 7.8 g을 더하여, 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸의 백색 고체 1.71 g을 얻었다. 수율: 37.2％.
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm)): 0.96(d, 6H), 1.94-2.12(c, 1H), 3.91(d, 2H), 7.49-7.56(c, 2H), 8.04(s, 1H)
질량 스펙트럼(m/z): 282(M+)
실시예 6
2,2-디메틸프로판올 22.4 g을 피리딘 72.5 g에 용해시켰다. 여기에, 0℃에서, 2,5-디클로로벤젠술포닐 염화물 50 g을 더하여, 실온에서, 1시간 교반, 반응시켰다. 반응 혼합물에, 톨루엔 100 mL 및 2 mol％ 염산 250 mL를 더하고, 30분간 교반한 후, 정치하여, 유기층을 분리했다. 분리한 유기층을 물 150 mL, 10 중량％ 탄산칼륨 수용액 150 mL, 물 150 mL에서 순차 세정한 후, 감압 조건 하에서, 용매의 일부를 증발시켜, 농축액 105 g을 얻었다. 농축액을 0℃까지 냉각하여, 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필)의 백색 고체 49.3 g을 얻었다. 수율: 81.4％.
실시예 7
무수 염화니켈 1.62 g과 디메틸설폭시드 15 mL를 혼합하여, 내부 온도 0℃로 조정했다. 여기에, 2,2'-비피리딘 2.15 g을 더하여, 동일 온도에서 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다.
2,5-디클로로벤젠술포닐(2,2-디메틸프로필) 염화물 1.49 g과 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00021
으로 표시되는 스미카 엑셀 PES 5200P(스미토모 화학 주식회사제; Mw=94,000, Mn=40,000: 상기 분석 조건으로 측정) 0.5 g을 디메틸설폭시드 5 mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 아연 분말 1.23 g을 더하여, 상기 화합물을 70℃에서 조정했다. 여기에, 상기 니켈 함유 용액을 주입하여, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행했다. 반응 혼합물을 메탄올 60 mL 중에 더하고, 계속해서, 6 mol/L 염산 60 mL를 더하여, 1시간 교반 했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리하여, 건조하여, 회백색의 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00022
로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00023
로 표시되는 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌 1.62 g을 얻었다. 수율: 99％.
Mw= 191,000, Mn= 69,000.
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)): 0.80-1.05(br), 3.80-3.89(br), 7.25(d), 7.97(d), 7.00-8.50(c)
실시예 8
무수 염화니켈 3.89 g과 디메틸설폭시드 36 mL를 혼합하여, 내부 온도 0℃로 조정했다. 여기에, 2,2'-비피리딘 5.15 g을 더하여, 동일 온도에서 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다.
2,5-디클로로벤젠술포닐(2,2-디메틸프로필) 염화물 3.57 g을 디메틸설폭시드 12 mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 아연 분말 2.94 g을 더하여, 상기 혼합물을 70℃에서 조정했다. 여기에, 상기 니켈 함유 용액을 주입하여, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행했다. 반응 혼합물을 메탄올 120 mL 중에 더하고, 계속해서, 6 mol/L 염산 120 mL를 더하여, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조하여, 회백색의 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00024
로 타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌 2.7 g을 얻었다. 수율: 99％.
Mw= 201,000, Mn= 59,000
1H-NMR((CD3)2SO, δ(ppm)): 0.80-1.05(br), 3.80-3.89(br), 7.00-8.50(c)
실시예 9
무수 염화니켈 0.16 g과 디메틸설폭시드 1.5 mL를 혼합하여, 내부 온도 0℃로 조정했다. 여기에, 2,2'-비피리딘 0.22 g을 더하여, 동일 온도에서 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다.
3,5-디클로로벤젠술포닐(2,2-디메틸프로필) 염화물 0.15 g를 디메틸술폭시드 0.5 mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 아연 분말 0.12 g을 더하여, 상기 혼합물을 70℃에서 조정했다. 여기에, 상기 니켈 함유 용액을 주입하여, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00025
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 199,000, Mn은 93,000였다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, 3,5-디클로로벤젠술포닐(2,2-디메틸프로필) 염화물 0.15 g 대신에, N,N-디에틸-2,5-디클로로벤젠술폰아미드 0.14 g을 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 실시하여, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00026
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 7,200, Mn은 2,700였다.
실시예 11
실시예 9에 있어서, 3,5-디클로로벤젠술포닐(2,2-디메틸프로필) 염화물 0.15 g 대신에, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸 0.14 g을 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 실시하여, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00027
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 7,400, Mn은 4,500였다.
실시예 12
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 니켈(0)비스(옥타디엔) 168 mg, 2,2'-비피리딘 105 mg, 아연 분말 100 mg 및 N-메틸-2-피롤리돈 4 mL를 더하여, 70℃에서 30분 교반했다. 여기에, 2,5-디클로로벤젠술포닐이소부틸 염화물 217 mg을 N-메틸-2-피롤리돈 1 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 더하여, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00028
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 34,000, Mn은 19,000였다.
실시예 13
테트라히드로푸란 60 mL, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 0.89 g 및 2,2'-비피리딘 1.29 g의 혼합물을 70℃에서 조정했다. 여기에, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 2.06 g을 더하여, 4시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00029
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 433,000, Mn은 251,000였다.
실시예 14
2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 2.28 g을 N-메틸-2-피롤리돈 25 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 70℃에서 조정했다. 여기에, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 4.21 g과 2,2'-비피리딘 2.39 g을 N-메틸-2-피롤리돈 25 mL에 용해시켜 얻어진 용액(내부 온도 70℃)을 주입하여, 70℃에서 8시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00030
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 91,000, Mn은 50,000였다.
실시예 15
내부 온도 70℃에서 조정한 무수 염화니켈 0.23 g과 디메틸설폭시드 3.6 mL의 혼합 용액에, 2,2'-비피리딘 0.31 g을 더하여, 동일 온도에서 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다. 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 0.36 g을 디메틸설폭시드 1.2 mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 아연 분말 0.29 g을 더하여, 70℃에서 조정했다. 여기에, 상기 니켈 함유 용액을 주입하여, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00031
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 56,000, Mn은 27,000였다.
실시예 16
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 니켈(0)비스(옥타디엔) 1.68 g, 2,2'-비피리딘 0.96 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 20 mL를 더하여, 70℃에서 30분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다. 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 2.28 g, 아연 분말 1.25 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 mL를 더하여, 내부 온도 70℃에서 조정했다. 여기에, 상기 니켈 함유 용액을 주입하여, 70℃에서 8시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00032
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 77,000, Mn은 36,000였다.
실시예 17
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 브롬화니켈 84 mg, 2,2'-비피리딘 66 mg, 아연 분말 100 mg 및 N,N-디메틸아세트아미드 4 mL를 실 온에서 더하여, 니켈 함유 용액을 제조했다. 여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 227 mg을 N,N-디메틸아세트아미드 1 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 더하여, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00033
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 67,000, Mn은 23,000였다.
실시예 18
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 5.05 g, 2,2'-비피리딘 2.87 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 40 mL를 더하여, 70℃에서 30분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다. 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 9.09 g, 아연 분말 2.4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 40 mL를 더하여, 70℃에서 조정했다. 여기에, 상기 니켈 함유 용액을 주입하여, 70℃에서 중합 반응을 행했다. 중합 반응 개시로부터 1.5시간을 경과한 시점에서, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00034
로 표시되는 스미카 엑셀 PES 5200P(스미토모 화학 주식회사제; Mw=94,000, Mn=40,000: 상기 분석 조건으로 측정) 3.06 g을 N-메틸-2-피롤리돈 40 mL에 용해시 켜 얻어진 용액(내부 온도 70℃)을, 반응 혼합물에 더하고, 또한, 70℃에서 6.5시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 300 mL 중에 더하고, 계속해서, 6 mol/L 염산 300 mL를 더하여, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조하여, 회백색의 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00035
로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00036
로 표시되는 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌 8.75 g을 얻었다. 수율: 87％.
Mw=192,000, Mn=49,000.
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)): 0.80-1.05(br), 3.80-3.89(br), 7.25(d), 7.97(d), 7.00-8.50(c)
실시예 19
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 168 mg, 2,2'-비피리딘 105 mg, 아연 분말 100 mg 및 N-메틸-2-피롤리돈 4 mL를 더하여, 70℃에서 30분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다. 여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 114 mg과 1,4-디클로로벤젠 56 mg을 N-메틸-2-피롤리돈 1 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 더하였다. 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00037
로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00038
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 50,000, Mn은 22,000였다.
실시예 20
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 168 mg, 2,2'-비피리딘 105 mg, 아연 분말 100 mg 및 N-메틸-2-피롤리돈 4 mL를 더하고, 70℃에서 30분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다. 여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 114 mg과 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 131 mg을 N-메틸-2-피롤리돈 1 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 더하였다. 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하고, 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00039
로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00040
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 폴리아릴렌의 Mw는 157,000, Mn은 49,000였다.
실시예 21
실시예 7로 얻어진 폴리아릴렌 0.23 g을, 브롬화리튬·1수화물 0.16 g과 N-메틸-2-피롤리돈 8 mL의 혼합 용액에 더하여, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을, 6 mol/L 염산 80 mL 중에 주입하여, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 회백색의 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00041
로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00042
로 표시되는 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌 0.06 g을 얻었다. IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 2,2-디메틸프로폭시술포닐기가 정량적으로 술폰산기로 전환되어 있는 것을 확인했다. 얻어진 폴리아릴렌의 Mw는 173,000, Mn은 75,000였다. 또한, 이온 교환 용량을 적정법에 의해 측정한 바, 1.95 meq/g였다.
1H -NMR((CD3)2SO2, δ(ppm)): 7.25(d), 7.97(d), 7.00-8.50(c)
실시예 22
실시예 8로 얻어진 폴리아릴렌 0.23 g을, 브롬화리튬·1수화물 0.16 g과 N-메틸-2-피롤리돈 8 mL의 혼합 용액에 더하여, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물에, 6 mol/L 염산 10 mL를 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물을 아세토니트릴 80 mL 중에 주입하여, 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 회백색의 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00043
로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌 0.14 g을 얻었다. IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 2,2-디메틸프로폭시술포닐기가 정량적으로 술폰산기로 전환되어 있는 것을 확인했다. 얻어진 폴리아릴렌의 Mw는 214,000, Mn은 105,000였다.
1H-NMR((CD3)2 SO2, δ(ppm)): 7.00-8.50(c)
실시예 23
실시예 18로 얻어진 폴리아릴렌 8 g을, 브롬화리튬·1수화물 4.8 g과 N-메틸-2-피롤리돈 90 mL의 혼합 용액에 더하여, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을, 6 mol/L 염산 500 mL 중에 주입하여, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 회백색의 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00044
로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식:
Figure 112008033310114-PCT00045
로 표시되는 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌 3.7 g을 얻었다. IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 2,2-디메틸프로폭시술포닐기가 정량적으로 술폰산기로 전환되어 있는 것을 확인했다. 얻어진 폴리아릴렌의 Mw는 288,000, Mn은 83,000였다. 또한, 이온 교환 용량을 적정법에 의해 측정한 바, 2.46 meq/g였다.
1H-NMR((CD3)2 SO2, δ(ppm)): 7.25(d), 7.97(d), 7.00-8.50(c)
본 발명의 디할로벤젠 화합물은, 고체고분자형 연료전지용의 고분자전해질 등으로서 유용한 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌으로 용이하게 전환될 수 있는 폴리아릴렌의 단량체로서 유용하다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물:
    Figure 112008033310114-PCT00046
    (1)
    상기 식 중,
    A는 1개 또는 2개의 탄화수소기로 치환되어, 상기 탄화수소기(들)의 탄소수의 합계가 3∼20인 아미노기 또는 C3-C20 알콕시기를 나타내고, 여기서, 상기 탄화수소기 및 C3-C20 알콕시기는, 불소 원자, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환될 수 있으며,
    R1은 수소 원자, 불소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 여기서, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 및 C2-C20 아실기는 불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으며, R1이 복수인 경우, R1은 동일하거나 상이한 기일 수 있고, 인접하는 2개의 R1이 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    X1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고,
    m은 1 또는 2를 나타내며, k는 4-m을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, m은 1인 것인 디할로벤젠 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1은 수소 원자인 것인 디할로벤젠 화합물.
  4. 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻을 수 있는 폴리아릴렌.
  5. 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌:
    Figure 112008033310114-PCT00047
    (2)
    상기 식 중, A, R1, m 및 k는 제1항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, m은 1인 것인 폴리아릴렌.
  7. 제5항에 있어서, R1은 수소 원자인 것인 폴리아릴렌.
  8. 제5항에 따른 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌.
  9. 제5항에 있어서, 제5항에 따른 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (3)으로 표시되는 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌:
    Figure 112008033310114-PCT00048
    (3)
    상기 식 중,
    a, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 각각 0 또는 1을 나타내며, n은 5 이상의 정수를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 2가의 방향족기를 나타내며, 여기서, 2가의 방향족기는
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기;
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알콕시기;
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴기;
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴옥시기: 및,
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C20 아실기
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하고, 각각 단일 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 2,2-이소프로필리덴기, 2,2-헥사플루오로이소프로필리덴기 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내며,
    Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하고, 각각 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
  10. 제5항에 있어서, 제5항에 따른 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌:
    -Ar5- (4)
    상기 식 중,
    Ar5는 2가의 방향족기를 나타내고, 여기서, 2가의 방향족기는
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기;
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알콕시기;
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴기;
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C6-C20 아릴옥시기; 및,
    불소 원자, 시아노기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C6-C20 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C2-C20 아실기
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다.
  11. 제5항에 따른 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌의 제 조 방법으로서, 니켈 화합물의 존재 하에, 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 조성물이 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물과 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법:
    Figure 112008033310114-PCT00049
    (5)
    상기 식 중, a, b, c, n, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 제9항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
  13. 제11항에 있어서, 단량체 조성물이 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물과 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법:
    X3-Ar5-X3 (6)
    상기 식 중, Ar5는 제10항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
  14. 제5항에 따른 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물만을 중합시키는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 화합물은 니켈(0)비스(시클로옥타디엔)이고, 중합은 질소 함유 2자리 리간드의 존재 하에 실시하는 것인 폴리아릴렌의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 화합물은 니켈(0)비스(시클로옥타디엔)이고, 중합은 질소 함유 2자리 리간드 및 아연의 존재 하에 실시하는 것인 폴리아릴렌의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 화합물은 할로겐화니켈이고, 중합은 질소 함유 2자리 리간드 및 아연의 존재 하에 실시하는 것인 폴리아릴렌의 제조 방법.
  18. 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제5항에 따른 폴리아릴렌을 산 혹은 알칼리의 존재 하에서 가수분해하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법:
    Figure 112008033310114-PCT00050
    상기 식 중, R1, m 및 k는 제5항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
  19. 제18항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제5항에 따른 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄을 반응시킨 후, 산처리하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  20. 제18항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위와 제9항에 따른 화학식 (3)으로 표시되는 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제9항에 따른 폴리아릴렌을 산 혹은 알칼리의 존재 하에서 가수분해하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  21. 제18항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위와 제9항에 따른 화학식 (3)으로 표시되는 세그멘트를 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제9항에 따른 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄을 반응시킨 후, 산처리하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  22. 제18항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위와 제10항에 따른 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제10항에 따른 폴리아릴렌을 산 혹은 알칼리의 존재 하에서 가수분해하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  23. 제18항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위와 제10항에 따른 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제10항에 따른 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄을 반응시킨 후, 산처리하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  24. 제18항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제8항에 따른 폴리아릴렌을 산 혹은 알칼리의 존재 하에서 가수분해하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  25. 제18항에 따른 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌의 제조 방법으로서, 제8항에 따른 폴리아릴렌과 알칼리 금속 할로겐화물 혹은 할로겐화제4급암모늄을 반응시킨 후, 산처리하는 것을 포함하는 상기 폴리아릴렌의 제조 방법.
  26. 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물의 제조 방법으로서, 제3급 아민 화합물 또는 피리딘 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 상기 디할로벤젠 화합물의 제조 방법:
    Figure 112008033310114-PCT00051
    (8)
    상기 식 중, R1, X1, m 및 k는 제1항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고,
    A-H (9)
    상기 식 중, A는, 제1항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
  27. 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물의 제조 방법으로서, 제26항에 따른 화학식 (8)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 상기 디할로벤젠 화합물의 제조 방법:
    A-M (10)
    상기 식 중, A는 제1항에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
  28. 제1항에 따른 화학식 (1)로 표시되는 디할로벤젠 화합물을 포함하는 단량체 조성물.
  29. 제5항에 있어서, 제5항에 따른 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위가 적어도 2개 연속하고 있는 것인 폴리아릴렌.
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