JP2012180349A - ジハロベンゼン化合物 - Google Patents

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憲之 飛田
Seiji Oda
精二 小田
Toru Onodera
徹 小野寺
Taku Kamikawa
卓 神川
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Abstract

【課題】ポリアリーレン製造における有用な中間体を提供すること。
【解決手段】式（１）及び式（２）で示されるジハロベンゼン化合物（但し、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ブチル及び３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−ブチルを除く）（式中、Ａは、炭素数３〜２０のアルコキシ基等を表わし、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基等を表わす。Ｘ１は塩素原子等を表わし、ｍは１または２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。）
Figure 2012180349

Figure 2012180349

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレン及びその製造方法に関する。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。その製造方法としては、モノマーとしてベンゼンを用いる方法（特許文献１参照）、モノマーとしてジハロベンゼンスルホン酸塩を用いる方法（特許文献２及び３参照）、ジブロモベンゼンスルホン酸フェニルとフェニルホウ酸をモノマーとして用いる方法（非特許文献１）等が知られている。
米国特許第３，３７６，２３５号 特開２００３−２３８６６５号 国際公開第２００５／０７５５３５号 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，６６９−６７６（１９９４）
本発明は、分子量、製造コスト、溶解性、スルホン酸基への変換等の点において、ポリ（アリーレンスルホン酸）の製造中間体として優れているポリアリーレン及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリアリーレンについて鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリ（アリーレンスルホン酸）製造における有用な中間体として主鎖に直接スルホン酸のエステル又はアミド部位を有するポリアリーレンを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、式（１）
Figure 2012180349
（式中、Ａは、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が炭素数３〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数３〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）、式（２）
Figure 2012180349
（式中、Ａ、Ｒ１、ｍ及びｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレン、前記ポリアリーレンの製造方法、前記ポリアリーレンから式（７）
Figure 2012180349
（式中、Ｒ１、ｍ及びｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを製造する方法、及び前記式（１）で示されるジハロベンゼン化合物（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、ポリ（アリーレンスルホン酸）の製造中間体として有用なポリ（アリーレンスルホン酸エステル）又はポリ（アリーレンスルホン酸アミド）類を効率良く提供できる。特に、安価ニッケル錯体の使用が可能である点は、製造コストの点で優れている。
まず、式（１）
Figure 2012180349
で示されるジハロベンゼン化合物（以下、ジハロベンゼン化合物（１）と略記する。）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）について説明する。
Ａは、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が炭素数３〜２０のアルコキシ基を表わす。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
炭素数３〜２０のアルコキシ基としては、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数３〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
前記炭化水素基及び炭素数３〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子、臭素原子が好ましい。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。好ましくは、ｍは１を表わす。
かかるジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、１−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピロリジン等が挙げられる。
なかでも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルが好ましい。
ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）を含むモノマー組成物を重合させることにより、ポリアリーレンを製造することができる。また、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）のみを重合させることにより、ポリアリーレンを製造することもできる。以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。
かかるポリアリーレンの具体例としては、式（２）
Figure 2012180349
（式中、Ａ、Ｒ１、ｍ及びｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（２）と略記する。）を含むポリアリーレン、前記繰り返し単位（２）のみからなるポリアリーレン、
前記繰り返し単位（２）と式（３）
Figure 2012180349
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（３）と略記する。）とを含むポリアリーレン、
前記繰り返し単位（２）と式（４）
Figure 2012180349
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（４）と略記する。）とを含むポリアリーレン等が挙げられる。
かかる繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンは、通常該繰り返し単位（２）が少なくとも２個連続している。
繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（２）とセグメント（３）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（２）とセグメント（３）に加えて、繰り返し単位（２）とセグメント（３）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）に加えて、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００である。
繰り返し単位（２）の具体例としては、下記式（２ａ）〜（２ｅ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2012180349
セグメント（３）中の２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。
なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮合環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
セグメント（３）の具体例としては、下記式（３ａ）〜（３ｙ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（２ａ）〜（２ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（３ａ）〜（３ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
Figure 2012180349
Figure 2012180349
繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（２）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレン中のセグメント（３）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
繰り返し単位（４）における２価の芳香族基としては、前記セグメント（３）中の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。かかる２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位（４）の具体例としては、下記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2012180349
繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンとしては、例えば、前記式（２ａ）〜（２ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（４ａ）〜（４ｂ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。
Figure 2012180349
かかる繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（２）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（４）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。繰り返し単位（２）のみからなるポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）のみを、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）と式（５）
Figure 2012180349
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は上記と同一の意味を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。また、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）のみをニッケル化合物の存在下に重合させた後、化合物（５）を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）と式（６）
Figure 2012180349
（式中、Ａｒ５は上記と同一の意味を表わし、Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（６）と略記する。）とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
化合物（５）としては、例えば、下記に示す化合物及び下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
Figure 2012180349
かかる化合物（５）は、例えば、日本特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（５）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
化合物（６）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
かかる化合物（６）は、通常市販されているものが用いられる。
モノマー組成物中のジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）の含量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（２）の含量を調整することができる。
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、通常、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、０．４〜５モルである。ここで、モノマー組成物中のモノマーとは、モノマー組成物中に含まれるジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）、化合物（５）、化合物（６）等の重合反応に関与するモノマーを意味する。
ニッケル化合物と含窒素二座配位子の存在下に重合反応を実施することが好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
ニッケル化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合は、通常亜鉛が併用される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
また、ニッケル化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、１モル未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
重合反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、モノマー組成物及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。
重合反応終了後、例えば、生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。
得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
続いて、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンを式（７）
Figure 2012180349
（式中、Ｒ１、ｍ及びｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（７）と略記する。）を含むポリアリーレンに変換する方法について説明する。
繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンを繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンに変換する方法としては、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンを、酸もしくはアルカリの存在下に加水分解する方法、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで酸処理する方法が挙げられる。
かかる方法により、繰り返し単位（２）のみからなるポリアリーレンは、繰り返し単位（７）のみからなるポリアリーレンに変換でき、繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（７）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンに変換できる。また、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンに変換できる。
以下、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンを、酸もしくはアルカリの存在下に加水分解する方法について説明する。
繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンの加水分解反応は、通常、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンと酸もしくはアルカリの水溶液とを混合することにより実施される。酸の水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられ、アルカリの水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。好ましくは、酸の水溶液が用いられ、塩酸を用いることがより好ましい。酸もしくはアルカリの使用量は、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレン中の−ＳＯ２Ａで示される基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
加水分解反応は、溶媒の存在下に実施してもよく、かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の親水性アルコール溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
加水分解温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。加水分解時間は、通常１〜４８時間である。
反応の進行は、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンを酸の存在下に加水分解した場合には、加水分解反応終了後、通常繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンが反応混合物中に析出しており、反応混合物を濾過することにより、繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンを取り出すことができる。繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンをアルカリの存在下に加水分解した場合には、反応混合物と酸を混合することにより、反応混合物を酸性化し、繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンを反応混合物中に析出させた後、反応混合物を濾過することにより、繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンを取り出すことができる。
繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（７）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンが得られる。また、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンを得ることができる。
続いて、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで酸処理する方法について説明する。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、ハロゲン化第四級アンモニウムとしては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、臭化リチウム及び臭化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムの使用量は、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレン中の−ＳＯ２Ａで示される基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は特に限定されない。
繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとの反応は、通常、溶媒の存在下に、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを混合することにより実施される。溶媒としては、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンを溶解し得る溶媒であればよく、前記した重合反応に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。かかる溶媒の使用量は、少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、多すぎると、得られる繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンの濾過性が悪くなりやすいため、繰り返し単位（２）を含むポリアリーレンに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍である。
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応時間は、通常１〜４８時間である。
反応の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
反応終了後、反応混合物を酸処理し、濾過することにより、繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンを取り出すことができる。
酸処理は、通常反応混合物と酸を混合することにより実施される。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸の使用量は、反応混合物を酸性化するに足る量であればよい。
繰り返し単位（２）のみからなるポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（７）のみからなるポリアリーレンが得られる。
繰り返し単位（２）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（７）とセグメント（３）とを含むポリアリーレンが得られる。また、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンを得ることができる。
かくして得られる繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンもしくは繰り返し単位（７）のみからなるポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常０．５〜８．５ｍｅｑ／ｇである。
最後に、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）の製造方法について説明する。
ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）は、第３級アミン化合物又はピリジン化合物の存在下に、式（８）
Figure 2012180349
（式中、Ｒ１、Ｘ１、ｍ及びｋは前記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と略記する。）と式（９）
Figure 2012180349
（式中、Ａは、前記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（９）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。
化合物（８）としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。かかる化合物（８）としては、通常市販されているものが用いられる。
化合物（９）としては、イソプロパノール、イソブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−イコサノール、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−イコシルアミン等が挙げられる。かかる化合物（９）としては、通常市販されているものが用いられる。
化合物（９）の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２モル以上であり、その上限は特になく、化合物（９）が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な化合物（９）の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、０．５〜２モルである。
第３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。第３級アミン化合物は、通常、市販されているものが用いられる。第３級アミン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、第３級アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な第３級アミン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
ピリジン化合物としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。ピリジン化合物は、通常市販されているものが用いられる。ピリジン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的なピリジン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
化合物（８）と化合物（９）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（８）と化合物（９）と第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、上記したとおり、化合物（９）、第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物が、反応温度において液体である場合には、これらを反応溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物（８）と化合物（９）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、例えば、反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水、アルカリ水溶液等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）を取り出すことができる。取り出したジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）は、化合物（８）と式（１０）
Figure 2012180349
（式中、Ａは、前記と同一の意味を表わす。Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１０）と略記する。）とを反応させることにより製造することもできる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、リチウム及びナトリウムが好ましい。
化合物（１０）としては、リチウムイソプロポキシド、リチウムイソブトキシド、リチウム２，２−ジメチルプロポキシド、リチウムシクロヘキシルオキシド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２−ジメチルプロピルアミド、リチウムｎ−ドデシルアミド、リチウムｎ−イコシルアミド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド等が挙げられる。化合物（１０）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物（１０）の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２〜２モルである。
化合物（８）と化合物（１０）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（８）と化合物（１０）とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物（８）と化合物（１０）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物に水、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）を取り出すことができる。取り出したジハロベンゼン化合物（１）（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
［実施例１］
２，２−ジメチルプロパノール４４．９ｇをピリジン１４５ｇに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇを加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬ、飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、６５℃でヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体９９．４ｇを得た。収率：８２．１％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．９７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），７．５２−７．５３（ｃ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：２９７（Ｍ＋）
［実施例２］
シクロヘキサノール５．１ｇをピリジン１４．５ｇに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１０ｇを加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸７４ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４ｍＬ、飽和食塩水７４ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣を、６５℃でヘキサン１２０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルの白色固体６．０ｇを得た。収率：４７．７％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：１．２１−１．８６（ｃ，１０Ｈ），４．６８（ｄｔ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ）
［実施例３］
ｎ−ドデシルアミン５．７ｇとピリジン７．３ｇとをクロロホルム７５ｍＬに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド５ｇを加え、室温で１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、クロロホルム２２ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液４０ｍＬ、飽和食塩水４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、６５℃で、ヘキサン７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミドの白色固体５．３ｇを得た。収率：６６．０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２１−１．３０（ｃ，１６Ｈ），１．４１−１．４９（ｃ，２Ｈ），２．９４（ｄｔ，２Ｈ），
４．９４（ｔ，１Ｈ），７．４６−７．４９（ｃ，２Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：３９４（Ｍ＋）
［実施例４］
２，２−ジメチルプロパノール０．９ｇをピリジン５．８ｇに溶解させた。これに、０℃で、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド２ｇを加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル３０ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸３０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水３０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液３０ｍＬ、飽和食塩水３０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：クロロホルム）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去し、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体２．２２ｇを得た。収率：９０．９％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．９１（ｓ，９Ｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｔ，１Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：２９７（Ｍ＋）
［実施例５］
イソブタノール１．８ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１３ｍＬを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、リチウムイソブトキシドを含む溶液を調製した。２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、調製したリチウムイソブトキシドを含む溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌、反応させた。反応混合物を濃縮した後、残渣に、酢酸エチル４０ｍＬ及び水４０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。静置した後、有機層を分離した。分離した有機層を飽和食塩水４０ｍＬで洗浄した後、減圧条件下で溶媒の一部を留去し、濃縮液７．８ｇを得た。２０℃で、残渣にヘキサン７．８ｇを加え、析出した固体を濾過により分離した。
分離した固体を乾燥し、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチルの白色固体１．７１ｇを得た。収率：３７．２％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．９６（ｄ，６Ｈ），１．９４−２．１２（ｃ，１Ｈ），３．９１（ｄ，２Ｈ），７．４９−７．５６（ｃ，２Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：２８２（Ｍ＋）
［実施例６］
２，２−ジメチルプロパノール２２．４ｇをピリジン７２．５ｇに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド５０ｇを加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、トルエン３００ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸２５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水１５０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬ、水１５０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒の一部を留去し、濃縮液１０５ｇを得た。濃縮液を０℃まで冷却し、析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体４９．３ｇを得た。収率：８１．４％。
［実施例７］
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式
Figure 2012180349
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝９４，０００、Ｍｎ＝４０，０００：上記分析条件で測定）０．５０ｇとをジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位と下記
Figure 2012180349
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン１．６２ｇを得た。収率：９９％。
Ｍｗ＝１９１，０００、Ｍｎ＝６９，０００。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
［実施例８］
無水塩化ニッケル３．８９ｇとジメチルスルホキシド３６ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン５．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）３．５７ｇをジメチルスルホキシド１２ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末２．９４ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール１２０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレン２．７ｇを得た。収率：９９％。
Ｍｗ＝２０１，０００、Ｍｎ＝５９，０００
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．００−８．５０（ｃ）
［実施例９］
無水塩化ニッケル０．１６ｇとジメチルスルホキシド１．５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン０．２２ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇをジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．１２ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは１９９，０００、Ｍｎは９３，０００であった。
［実施例１０］
実施例９において、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇに代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド０．１４ｇを用いた以外は実施例９と同様に実施して、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは７，２００、Ｍｎは２，７００であった。
［実施例１１］
実施例９において、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇに代えて、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル０．１４ｇを用いた以外は実施例９と同様に実施して、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは７，４００、Ｍｎは４，５００であった。
［実施例１２］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（オクタジエン）１６８ｍｇ、２，２’−ビピリジン１０５ｍｇ、亜鉛粉末１００ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、７０℃で３０分攪拌した。これに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル２１７ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍＬに溶解させて得られた溶液を加え、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは３４，０００、Ｍｎは１９，０００であった。
［実施例１３］
テトラヒドロフラン６０ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．８９ｇ及び２，２’−ビピリジン１．２９ｇの混合物を７０℃に調整した。これに、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）２．０６ｇを加え、４時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは４３３，０００、Ｍｎは２５１，０００であった。
［実施例１４］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２．２８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｍＬに溶解させて得られた溶液を７０℃に調整した。これに、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）４．２１ｇと２，２’−ビピリジン２．３９ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｍＬに溶解させて得られた溶液（内温７０℃）を注ぎ込み、７０℃で８時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは９１，０００、Ｍｎは５０，０００であった。
［実施例１５］
内温７０℃に調整した無水塩化ニッケル０．２３ｇとジメチルスルホキシド３．６ｍＬとの混合溶液に、２，２’−ビピリジン０．３１ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．３６ｇをジメチルスルホキシド１．２ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．２９ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは５６，０００、Ｍｎは２７，０００であった。
［実施例１６］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（オクタジエン）１．６８ｇ、２，２’−ビピリジン０．９６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬを加え、７０℃で３０分攪拌し、ニッケル含有溶液を調製した。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２．２８ｇ、亜鉛粉末１．２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬを加え、内温７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で８時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは７７，０００、Ｍｎは３６，０００であった。
［実施例１７］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル８４ｍｇ、２，２’−ビピリジン６６ｍｇ、亜鉛粉末１００ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４ｍＬを室温で加え、ニッケル含有溶液を調製した。これに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２２７ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解させて得られた溶液を加え、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは６７，０００、Ｍｎは２３，０００であった。
［実施例１８］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）５．０５ｇ、２，２’−ビピリジン２．８７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを加え、７０℃で３０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）９．０９ｇ、亜鉛粉末２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で重合反応を行った。重合反応開始から１．５時間を経過した時点で、下記式
Figure 2012180349
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝９４，０００、Ｍｎ＝４０，０００：上記分析条件で測定）３．０６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬに溶解させて得られた溶液（内温７０℃）を、反応混合物に加え、さらに、７０℃で６．５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール３００ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位と下記
Figure 2012180349
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン８．７５ｇを得た。収率：８７％。
Ｍｗ＝１９２，０００、Ｍｎ＝４９，０００。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
［実施例１９］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１６８ｍｇ、２，２’−ビピリジン１０５ｍｇ、亜鉛粉末１００ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、７０℃で３０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。これに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１１４ｍｇと１，４−ジクロロベンゼン５６ｍｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍＬに溶解させて得られた溶液を加え、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位と下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは５０，０００、Ｍｎは２２，０００であった。
［実施例２０］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１６８ｍｇ、２，２’−ビピリジン１０５ｍｇ、亜鉛粉末１００ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、７０℃で３０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。これに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１１４ｍｇと２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１３１ｍｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン１ｍＬに溶解させて得られた溶液を加え、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位と下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは１５７，０００、Ｍｎは４９，０００であった。
［実施例２１］
実施例７で得られたポリアリーレン０．２３ｇを、臭化リチウム・１水和物０．１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位と下記
Figure 2012180349
で示されるセグメントを含むポリアリーレン０．０６ｇを得た。ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのＭｗは１７３，０００、Ｍｎは７５，０００であった。また、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、１．９５ｍｅｑ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ２、δ（ｐｐｍ））：７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
［実施例２２］
実施例８で得られたポリアリーレン０．２３ｇを、臭化リチウム・１水和物０．１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。得られた混合物をアセトニトリル８０ｍＬ中に注ぎ込み、析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレン０．１４ｇを得た。ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのＭｗは２１４，０００、Ｍｎは１０５，０００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ２、δ（ｐｐｍ））：７．００−８．５０（ｃ）
［実施例２３］
実施例１８で得られたポリアリーレン８ｇを、臭化リチウム・１水和物４．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の下記
Figure 2012180349
で示される繰り返し単位と下記
Figure 2012180349
で示されるセグメントを含むポリアリーレン３．７ｇを得た。ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのＭｗは２８８，０００、Ｍｎは８３，０００であった。また、イオン交換容量を滴定法により測定したところ、２．４６ｍｅｑ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ２、δ（ｐｐｍ））：７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
本発明のジハロベンゼン化合物は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用であるスルホン酸基を有するポリアリーレンに容易に変換できるポリアリーレンのモノマーとして有用である。

Claims (5)

  1. 式（１）
    Figure 2012180349
    （式中、Ａは、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が炭素数３〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数３〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
    Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
    Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。）
    で示されるジハロベンゼン化合物（但し、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ブチル及び3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2,3,3-テトラフルオロ-n-ブチルを除く）。
  2. Ａが、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が炭素数５〜２０のアルコキシ基である請求項１記載のジハロベンゼン化合物。
  3. Ａが、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基又はシクロヘキシルオキシ基である請求項１又は２記載のジハロベンゼン化合物。
  4. ｍが１である請求項１〜３いずれか記載のジハロベンゼン化合物。
  5. Ｒ１が水素原子である請求項１〜４いずれか記載のジハロベンゼン化合物。
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