KR20120125266A - 폴리아릴렌 중합체 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

설폰-함유 폴리아릴렌 중합체가 제공된다. 상기 중합체를 제조하기 위한 단량체 및 방법이 또한 제공된다. 폴리아릴렌 중합체는 공업용 중합체로서 사용하기에 적합하다.

Description

폴리아릴렌 중합체 및 제조 방법 {POLYARYLENE POLYMERS AND PROCESSES FOR PREPARING}
본 발명은 공업용 중합체(engineering polymer)로서 유용한 폴리아릴렌 중합체, 및 그러한 중합체를 제조하는 데 사용하기 위한 방법 및 단량체에 관한 것이다.
고성능 중합체(HPP)는 공업용 중합체 시장에서 빠르게 성장하고 있는 분야이다. 이러한 중합체는 그의 고온 안정성, 내화학성, 높은 인장 특성, 및 내마모성으로 인해 거친 작업 조건 하에서 탁월한 성능을 제공한다. 그러나, 모든 기존의 중합체는 소정 특성에서는 저하되는 반면 다른 특성에서는 우수하다. 일반적으로, 열가소성 HPP는 반결정성 또는 비결정성이며, 전자는 전형적으로 우수한 내화학성 및 내마모성을 제공하고 후자는 우수한 내열성 및 기계적 인성(mechanical toughness)을 제공한다. 가장 일반적인 반결정성 HPP는 폴리페닐렌 설파이드, 액정 폴리에스테르, 및 폴리에테르 케톤이고, 가장 일반적인 비결정성 HPP는 폴리에테르 설폰 및 열가소성 폴리이미드이다. 이들 중합체는 전형적으로 그의 인장 특성, 치수 안정성, 및 내마모성을 개선하도록 강화재로서의 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연, 및 기타 재료로 충전된다.
한 가지 특히 새로운 유형의 HPP는 반결정성 중합체의 다수의 특성을 갖는 비결정성 중합체인, 자가-강화된(self-reinforced) 폴리페닐렌(SRP)이다. SRP는 인장 특성, 내마모성, 내화학성, 및 열 안정성의 독특한 조합을 제공한다. 그의 높은 성능의 비결은 추가의 섬유 강화재를 불필요하게 만드는 강성-막대형(rigid-rod) 페닐렌 골격이다. 폴리페닐렌 골격은 그를 비결정성으로 만들며 열처리가 가능하게 하는 페닐케톤 기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Wang and Quirk, Macromolecules, 1995, 28 (10), p. 3495]은, 2,5-다이클로로벤조페논의 중합 동안 중합체 골격에 도입되는 헤드-테일 무질서(head-tail disorder)로 인해 폴리(2,5-벤조페논)이 비결정성인 것으로 여겨지며, 무질서도(degree of disorder)는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)에 영향을 준다고 개시한다.
SRP의 케톤 변형체가 이미 비결정성이지만 반결정성 HPP의 다수의 속성을 보유하기 때문에, 폴리(2,5-다이페닐설폰)(PDS)과 같은 SRP의 설폰 변형체가, 통상 반결정성으로 인해 그의 일련의 특성들을 저하시키지 않으면서 그 특성들을 확대하고, 현재 고성능 폴리이미드 제품에 의해서만 충족되는 응용으로 그의 유용성을 확대하는 잠재력을 갖는다. 그러나, 폴리(2,5-벤조페논)을 위해 성공적인 중합 조건에서는 고분자량 PDS가 생성되지 않는다.
본 발명의 태양은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서, T는 벌키(bulky) 방향족 기임).
하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 개시된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
(여기서, T는 벌키 방향족 기임). 반복 단위는 강성-막대형 폴리아릴렌으로 지칭될 수 있으나; 그의 대칭적으로 메타-2치환된 바이페닐렌 구조로 인해, 전형적인 강성-막대형 폴리페닐렌보다 구조적 질서도(degree of structural order)가 더 크다.
벌키 방향족 기는 단일 고리(예를 들어, 페닐), 다중 고리(예를 들어, 바이페닐), 또는 적어도 하나가 방향족인 다중 축합 고리(예를 들어, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 나프틸, 안트릴, 또는 페난트릴)를 갖는 방향족 탄소환식 기를 의미한다. 벌키 방향족 기는 선택적으로 비반응성 기, 예를 들어, 알킬, 다른 방향족 기, 및 다른 비반응성 작용기, 예를 들어, 에테르로 치환될 수 있다. 일 실시 형태에서, T는 페닐이다.
용어 "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 및 삼원공중합체를 포함하고자 하는 것이다.
중합체는 수평균 분자량(Mn)이 약 5,000 이상, 또는 약 15,000 이상, 또는 약 19,000 이상일 수 있다. 중합체는 또한 중량평균 분자량(Mw)이 80,000 이상, 또는 200,000 이상일 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체는 단일중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합체는 다른 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 그러한 다른 반복 단위는 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체의 바이페닐렌 골격의 강성-막대형 속성을 유지할 수 있거나, 또는 다양한 정도의 가요성을 도입할 수 있다. 적절한 강성-막대형 반복 단위는 화학적 조성 및 구조가 유사하여 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체의 물리적 특성을 보존할 수 있거나, 또는 상이하여 중합체의 처리 및/또는 원하는 응용을 위해 필요한 부가적인 특성을 도입할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체는 하기 화학식 II의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00003
(여기서, T'는 벌키 방향족 기임). 일 실시 형태에서, T'는 페닐이다. 이러한 실시 형태는 강성-막대형 구조를 보존하면서, 충분한 헤드-테일 무질서를 중합체의 페닐렌 반복 단위에 도입하여 그의 물리적 특성을 변경한다. 화학식 I 및 화학식 II의 반복 단위 둘 모두를 포함하는 중합체는 수평균 분자량 (Mn)이 약 5,000 이상, 또는 약 9,000 이상, 또는 약 60,000 이상일 수 있다. 중합체는 또한 중량평균 분자량(Mw)이 40,000 이상, 또는 300,000 이상일 수 있다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 데 적합한 단량체는 하기 화학식 IA의 화합물:
[화학식 IA]
Figure pct00004
(여기서, T는 상기에 기재된 바와 같고, X는 독립적으로 Br 또는 Cl이며, 전형적으로 Cl임)이며, 그의 대칭적으로 메타-2치환된 바이페닐렌 구조로 인해, 전형적인 강성-막대형 폴리페닐렌보다 구조적 질서도가 더 크다.
화학식 II의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 데 적합한 단량체는 하기 화학식 IIA의 화합물이다:
[화학식 IIA]
Figure pct00005
(여기서, T'는 상기에 기재된 바와 같고, X'는 독립적으로 Br 또는 Cl이며, 전형적으로 Cl임). 설폰 기가 할라이드 기 중 하나에 대해 오쏘-치환되지만, 화학식 IA의 메타-치환된 단량체와 공중합 시에 고분자량이 달성될 수 있다.
화학식 I의 반복 단위와 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 중합체는 블록, 랜덤, 또는 교호 공중합체일 수 있다.
화학식 IA 및 화학식 IIA의 단량체가 반응하여 더 큰 단량체 단위를 형성할 수 있으며, 이는 이어서 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합되어 본 명세서에 개시된 중합체를 형성한다. 예를 들어, 공중합체(-A-)x(-B-)y는, 단량체 X-A-X와 단량체 X-B-X를 공중합하여, 또는 더 큰 단량체 X-A-B-X를 형성하고 그 단량체를 중합하여 형성될 수 있다. 두 경우 모두에, 생성되는 중합체는 단량체 X-A-X 및 단량체 X-B-X로부터 유도되는 공중합체로 간주된다.
화학식 IA 및 화학식 IIA의 단량체, 및 단량체를 제조하는 데 사용되는 모든 반응물은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법 또는 본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
중합체 중 단량체 단위의 개수에 대한 실제 상한은 특정 용매 또는 용매 부류에서의 중합체의 원하는 용해도에 의해 일부 결정된다. 단량체 단위의 총 개수가 증가함에 따라, 중합체의 분자량이 증가한다. 분자량의 증가는 일반적으로 특정 용매에서의 중합체 용해도의 감소를 야기할 것으로 예상된다. 더욱이, 일 실시 형태에서, 중합체가 소정 용매에 사실상 불용성으로 되는 단량체 단위의 개수는 단량체의 구조에 따라 부분적으로 좌우된다. 예를 들어, 생성되는 중합체가 중합 동안 너무 강성으로 되고 T의 구조로 인해 바이페닐렌 반복 단위가 구조적으로 너무 규칙적인 경우에, 2치환된 바이페닐렌계 단량체로 구성된 중합체는 유기 용매에 사실상 불용성으로 될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 공중합체가 소정 용매에 사실상 불용성으로 되는 단량체 단위의 개수는 공단량체의 비에 따라 부분적으로 좌우된다. 다른 예로서, 치환된 페닐렌 단량체 단위에 대한 2치환된 바이페닐렌 단량체 단위의 비가 너무 큰 경우에는, 몇몇 강성 단량체로 구성된 공중합체가 유기 용매에 사실상 불용성으로 될 수 있다. 중합체 분자량, 중합체 및 공중합체 조성, 및 용매의 선택은 당업자의 권한에 속한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 중합은 탄소-탄소 결합-형성 반응에서 단량체의 이탈기를 제거하는 합성 경로에 의해 일반적으로 수행될 수 있다. 그러한 탄소-탄소 결합-형성 반응은 전형적으로 중성 리간드를 포함하는 0가 전이 금속 착물에 의해 매개된다. 일 실시 형태에서, 0가 전이 금속 착물은 니켈 또는 팔라듐을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "착물"은 하나 이상의 금속 양이온이 음이온 및/또는 중성 리간드와 함께 결합된 것을 의미한다.
중성 리간드는 그의 폐각 전자 상태에서 금속으로부터 형식상 제거될 때, 전하에 대해, 중성인 리간드로서 정의된다. 중성 리간드는 전이 금속에 결합할 수 있는 적어도 하나의 고립 전자쌍, 파이-결합, 또는 시그마 결합을 포함한다. 본 명세서에 기재된 방법의 경우, 중성 리간드는 또한 둘 이상의 중성 리간드의 조합일 수 있다. 하나를 초과하는 중성 리간드가 결합 또는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌 또는 작용기 테더(tether)를 통해 연결되는 경우, 중성 리간드는 또한 다좌배위 리간드일 수 있다. 중성 리간드가 동일하거나 상이한 다른 금속 착물의 치환체여서, 다수의 착물이 함께 결합될 수도 있다. 중성 리간드에는 카르보닐, 티오카르보닐, 카르벤, 카르빈, 알릴, 알켄, 올레핀, 시아나이드, 니트릴, 일산화탄소, 인 함유 화합물, 예를 들어, 포스파이드, 포스핀, 또는 포스파이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 3차 아민(헤테로사이클릭 아민 포함), 에테르, 에스테르, 포스페이트, 포스핀 옥사이드, 및 아민 옥사이드가 포함될 수 있다.
중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 0가 전이 금속 화합물에 기초한 3가지 합성 방법을 본 명세서에 기재한다. 각각의 방법에서, 탄소-탄소 결합 형성에서의 활성 화학종인 0가 전이 금속 화합물은 반응에 직접적으로 도입될 수 있거나, 또는 반응 조건 하에 현장에서(in situ) 전구체 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 중성 리간드로부터 생성될 수 있다.
문헌[Yamamoto, Progress in Polymer Science, Vol. 17, p 1153 (1992)]에 개시된 첫 번째 합성 방법에서는, 단량체의 다이할로 유도체를 화학량론적 양의 0가 니켈 화합물, 예를 들어, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)과 같은 배위 화합물, 및 중성 리간드, 예를 들어, 트라이페닐포스핀 또는 2,2'-바이피리딘과 반응시킨다. 이들 성분이 반응하여 중합 반응에서의 활성 화학종인 0가 니켈 화합물을 생성한다. 활성 0가 니켈 화합물을 안정화시키기 위해 제2 중성 리간드, 예를 들어, 1,5-사이클로옥타다이엔이 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,962,631호, 문헌[Ioyda et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 63, p. 80 (1990)], 및 문헌[Colon et al., Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry Edition, Vol. 28, p. 367 (1990)]에 개시된 두 번째 합성 방법에서는, 2가 니켈 이온을 0가 니켈로 환원시킬 수 있는 화학량론적 양의 재료의 존재 하에, 하나 이상의 중성 리간드의 존재 하에, 단량체의 다이할로 유도체를 촉매량의 2가 니켈 화합물과 반응시킨다.
촉매는 2가 니켈 염으로부터 형성된다. 니켈 염은 반응 조건 하에서 0가 상태로 전환될 수 있는 임의의 니켈 염일 수 있다. 적합한 니켈 염은 니켈 할라이드, 전형적으로 니켈 다이클로라이드 또는 니켈 다이브로마이드, 또는 배위 화합물, 전형적으로, 비스(트라이페닐포스핀)니켈 다이클로라이드 또는 (2,2'-다이피리딘)니켈 다이클로라이드이다. 2가 니켈 염은 전형적으로 약 0.01 몰% 이상, 더욱 전형적으로 약 0.1 몰% 이상 또는 1.0 몰% 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 2가 니켈 염의 양은 존재하는 단량체의 양을 기준으로 전형적으로 약 30 몰% 이하, 더욱 전형적으로 약 15 몰% 이하이다.
중합은 2가 니켈 이온을 0가 상태로 환원시킬 수 있는 재료의 존재 하에 수행된다. 적합한 재료에는 니켈보다 더 쉽게 산화되는 임의의 금속이 포함된다. 적합한 금속에는 아연, 마그네슘, 칼슘 및 리튬이 포함되며, 분말 형태의 아연이 전형적이다. 니켈 화학종을 반응 내내 0가 상태로 유지하기 위해서는 단량체를 기준으로 적어도 화학량론적 양의 환원제가 필요하다. 전형적으로, 약 150 몰% 이상, 더욱 전형적으로 약 200 몰% 이상, 또는 약 250 몰% 이상이 사용된다. 환원제는 단량체의 양을 기준으로 전형적으로 약 500 몰% 이하, 약 400 몰% 이하, 또는 약 300 몰% 이하의 양으로 존재한다.
리간드로서 작용할 수 있는 하나 이상의 화합물이 또한 존재한다. 적합한 리간드는 상기한 바와 같은 중성 리간드이며, 트라이하이드로카르빌포스핀이 포함된다. 전형적인 리간드는 단좌배위 리간드, 예를 들어, 트라이페닐포스핀과 같은 트라이아릴 또는 트라이알킬포스핀, 또는 2좌배위 리간드, 예를 들어, 2,2'-바이피리딘이다. 단좌배위 리간드로서 작용할 수 있는 화합물은 단량체를 기준으로 전형적으로 약 10 몰% 이상, 또는 약 20 몰% 이상의 양으로 존재한다. 단좌배위 리간드로서 작용할 수 있는 화합물은 전형적으로 약 100 몰% 이하, 약 50 몰% 이하, 또는 약 40 몰% 이하의 양으로 존재한다. 2좌배위 리간드로서 작용할 수 있는 화합물은 전형적으로 2가 니켈 염을 기준으로 대략 몰 당량 이상인 양으로 존재한다. 대안적으로, 2좌배위 리간드는 상기한 바와 같은 배위 화합물로서의 니켈 염에 포함될 수 있다.
국제 특허 공개 WO 00/53656호 및 미국 특허 제6,353,072호에 개시된 세 번째 합성 방법에서는, 한 단량체의 다이할로 유도체를, 상기한 바와 같은 중성 리간드를 포함하는 촉매량의 0가 팔라듐 화합물, 예를 들어, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)의 존재 하에, 보론산(-B(OH2) 또는 보로네이트 염, 보론산 에스테르(-BOR2) 또는 (-B(ORO)), 및 보란(-BR2) - 여기서, R은 일반적으로 하이드로카르빌 기임 -으로부터 선택되는 2개의 이탈기를 갖는 다른 단량체의 유도체와 반응시킨다. 이탈기가 보론산 에스테르 또는 보란 기인 경우에, 반응 혼합물은 보론산 에스테르 또는 보란 기를 상응하는 보론산 기로 가수분해하기에 충분한 물 또는 유기 염기를 포함하여야 한다. 단량체의 다이보론산 유도체는, 문헌[Miyaura et al., Synthetic Communication, Vol. 11, p. 513 (1981)] 및 문헌[Wallow et al., American Chemical Society, Polymer Preprint, Vol. 34, (1), p. 1009 (1993)]에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 의해 다이할로 유도체로부터 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 합성 방법은 반응을 촉진할 수 있는 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉진제에는 알칼리 금속 할라이드, 예를 들어, 소듐 브로마이드, 포타슘 브로마이드, 소듐 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 및 포타슘 요오다이드가 포함된다. 촉진제는 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 사용되며, 단량체를 기준으로 전형적으로 10 몰% 내지 100 몰%로 사용된다.
반응은 전형적으로 촉매, 반응물 및 생성물에 해롭지 않고, 바람직하게는 반응물 및 생성물이 용해성인 용매인, 적합한 용매 또는 용매 혼합물 중에서 진행된다. 적합한 용매에는 N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 아니솔, 아세토니트릴, N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc), 및 N-메틸피롤리디논(NMP)이 포함된다. 이러한 공정에 사용되는 용매의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일반적으로, 가능한한 적은 용매를 사용하는 것이 요구된다. 산소의 존재는 촉매에 해로울 수 있으며 상당량의 물의 존재는 공정의 조기 종료를 야기할 수 있기 때문에, 반응은 전형적으로 산소 및 수분의 부재 하에 수행된다. 더욱 전형적으로는, 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 수행된다.
반응이 합당한 속도로 진행되며 생성물 또는 촉매의 분해를 야기하지 않는 임의의 온도에서 반응이 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 20℃ 내지 약 200℃, 더욱 전형적으로 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 반응 온도, 촉매의 양 및 반응물의 농도에 따라 좌우되며, 보통 약 1시간 내지 약 100시간이다.
개시된 방법에 의해 제조되는 중합체는 비용매를 사용하는 여과 및 침전을 포함하는 통상적인 기술에 따라 회수될 수 있다. 중합체는 또한 추가 처리를 위해 적합한 용매 중에 용해 또는 분산될 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체는, 예를 들어, 나노복합재에서의 분자 강화재, 광물-충전된 복합재 및 섬유-강화된 복합재, 사출 및 압축 성형 부품, 섬유, 필름, 시트, 종이, 및 코팅과 같은 응용에서 공업용 중합체로서 사용하기 위해 적합하고, 열가소성 중합체에 전형적인 것과 같이 열적으로 처리될 수 있으며, 응용의 요건에 따라 적합한 용매에 용해된 후에 용액 중에서 처리될 수 있다.
실시예
구리 분말의 활성화
문헌[Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 4th Edition, 1981, Longman (London), pages 285-286]의 절차에 따라 구리 분말을 활성화시켰다. 구리 청동(copper bronze)(50 g, 미국 위스콘신 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company))을 아세톤(500 ㎖) 중에 용해된 요오드(10 g)의 용액과 함께 10 내지 20분 동안 교반하여 회색 혼합물을 얻었다. 구리를 여과해내고, 아세톤으로 세척하고, 염산(150 ㎖) 및 아세톤(150 ㎖)의 용액에 첨가하였다. 회색 고형물이 용해될 때까지 혼합물을 교반한 다음 구리를 여과해내고 아세톤으로 잘 세척하였다. 활성화된 구리 고형물을 고진공 하에서 건조하고 보관 및 취급을 위해 글로브 박스로 옮겼다.
2,5-다이브로모벤젠설폰산, 소듐염
Figure pct00006
문헌[H. Borns, Annalen der Chemie 1877, 187, 350]의 공개된 절차의 변형을 사용하였다. 환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 1,4-다이브로모벤젠(118 g, 0.50 mol) 및 30 % 발연황산(76 ㎖)으로 채웠다. 혼합물을 질소 하에서 3시간 동안 150℃로 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 용액을 실온으로 냉각하여 고형화된 덩어리를 얻었고 물이 담긴 비이커로 옮겨서 슬러리를 얻었다. 슬러리를 50% 수산화나트륨 용액(130 g)으로 처리하고, 가열하면서 물로 900 ㎖까지 희석하여 침전된 고형물을 분산시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 고무 댐(rubber dam) 하에서 진공 여과에 의해 고형물을 수집하였다. 고형물을 아이소프로판올(200 ㎖)로 2회 세척하고 필터 상에서 공기 건조한 다음 진공 하에서 100℃에서 건조하여 159 g(93 % 조(crude) 수율)을 얻었다. 생성물을 에탄올/물(4:1)로부터 재결정하고 진공 하에서 150℃에서 건조하여 146 g(86 % 수율)의 2,5-다이브로모벤젠설폰산, 소듐염을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 7.42 (dd, 8.4, 2.6 ㎐, 1H), 7.53 (d, 8.4 ㎐, 1H), 8.01 (d, 2.6 ㎐, 1H).
4,4'-다이브로모바이페닐-2,2'-다이설폰산, 소듐염
Figure pct00007
문헌[Courtot and Lin in Bull. Soc. Chim. Fr. 1931, 49, 1047]의 공개된 절차의 변형을 사용하였다. 글로브 박스 내에서, 환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,5-다이브로모벤젠설폰산, 소듐염(73 g, 0.216 mol), 활성화된 구리 청동(27 g, 0.43 mol), 및 DMAc(200 ㎖)로 채웠다. 혼합물을 질소 하에서 120℃로 하룻밤 가열하였다. 혼합물을 물(1 L)에 붓고 진공 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 여과액을 증발시키고 잔류물을 진공 하에 100℃에서 건조하였다. 탈색탄(decolorizing carbon)으로 처리한 후에 고형물을 아세토니트릴/물(10:1)로부터 재결정하고 진공 하에 60 내지 150℃에서 건조하여 48.13 g(86 % 수율)의 4,4'-다이브로모바이페닐-2,2'-다이설폰산, 소듐염을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 7.19 (d, 8.3 ㎐, 2H), 7.42 (dd, 8.3 and 2.1 ㎐, 2H), 7.96 (d, 2.1 ㎐, 2H).
4,4'- 다이브로모바이페닐 -2,2'- 다이설포닐 다이클로라이드
Figure pct00008
문헌[Courtot and Lin in Bull. Soc. Chim. Fr. 1931, 49, 1047]의 공개된 절차의 변형을 사용하였다. 글로브 박스 내에서, 환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 200 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 4,4'-다이브로모바이페닐-2,2'-다이설폰산, 소듐염(51.6 g, 0.100 mol), 오염화인(46 g, 0.22 mol), 및 옥시염화인(30 ㎖)으로 채웠다. 혼합물을 질소 하에서 6시간 동안 부드러운 환류(152℃)로 가열하였다. 혼합물을 얼음(1 ㎏)에 붓고 고형물이 미분될 때까지 교반하였다. 진공 여과에 의해 고형물을 수집하고, 물로 잘 세척하고, 필터 상에서 공기 건조한 다음 진공 하에 75℃에서 건조하여 50.7 g을 얻었다. 탈색탄으로 처리한 후에 고형물을 톨루엔으로부터 재결정하고, 진공 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 60℃에서 건조하여 42.59 g(84 % 수율)의 4,4'-다이브로모바이페닐-2,2'-다이설포닐 다이클로라이드를 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 7.38 (d, 8.2 ㎐, 2H), 7.91 (dd, 8.2, 2.0 ㎐, 2H), 8.37 (d, 2.0 ㎐, 2H).
2,5-다이브로모벤젠설포닐 클로라이드
Figure pct00009
문헌[Moroni et al. in Macromolecules 1994, 27, 562]의 공개된 절차의 변형을 사용하였다. 환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 1,4-다이브로모벤젠(50 g, 0.21 mol) 및 클로로설폰산(100 ㎖)으로 채웠다. 혼합물을 질소 하에 2시간 동안 90℃로 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 용액을 실온으로 냉각하고 얼음(1 ㎏)에 조심스럽게 부어서 침전물을 얻었다. 진공 여과에 의해 고형물을 수집하고, 물로 잘 세척하고, 필터 상에서 공기 건조한 다음 진공 하에 50℃에서 건조하여 68.36 g을 얻었다. 탈색탄으로 처리한 후에 생성물을 사이클로헥산으로부터 재결정하고, 진공 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 50℃에서 건조하여 55.37 g(79 % 수율)의 2,5-다이브로모벤젠설포닐 클로라이드를 얻었다. 1H NMR (CDCl3): 7.66 (dd, 8.4, 2.3 ㎐, 1H), 7.72 (d, 8.4 ㎐, 1H), 8.30 (d, 2.3 ㎐, 1H).
실시예 1. 2-벤젠설포닐-1,4-다이브로모벤젠
Figure pct00010
환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,5-다이브로모벤젠설포닐 클로라이드(10 g, 30 mmol) 및 벤젠(30 ㎖)으로 채웠다. 알루미늄 클로라이드(4 g, 30 mmol)를 첨가하고 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 용액을 2시간 동안 환류 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 50 ㎖ 염산과 혼합된 150 g의 얼음에 부었다. 침전된 고형물을 여과에 의해 수집하고 물로 세척하였다. 여과액을 에테르로 추출하고 유기 추출물을 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 증발시켰다. 침전 및 추출된 생성물을 합하여 11.33 g의 불순한 생성물을 얻었다. 탈색탄으로 처리한 후에 고형물을 에탄올로부터 재결정하여 3.82 g(34 % 수율)의 2-벤젠설포닐-1,4-다이브로모벤젠을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 7.65 (dd, 7.7, 7.4 ㎐, 2H), 7.76 (t, 7.4 ㎐, 1H), 7.76 (d, 8.4 ㎐, 1H), 7.85 (dd, 8.4, 2.4 ㎐, 1H), 7.98 (d, 7.7 ㎐, 2H), 8.40 (d, 2.4 ㎐, 1H).
이러한 반응을 6시간 환류로 더 큰 규모(100 mmol)로 반복하고, 가수분해된 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출한 다음 탄산나트륨으로 건조하여 워크 업(work up)하였다. 불순한 생성물을 에탄올로부터 재결정하여 13.7 g(36 % 수율)을 얻었다. 13C NMR (CDCl3): 120.23 (C), 122.31 (C), 129.21 (2 CH), 129.39 (2 CH), 134.20 (CH), 134.46 (CH), 137.38 (CH), 137.92 (CH), 139.69 (C), 142.04 (C). MS (M + H+): m/e 376.8654 (100 %), 374.8680 (50 %), 378.8630 (49 %); C12H9O2Br2S1에 대한 정밀 질량, 376.8670 (100 %), 374.8690 (51.4 %), 378.8649 (48.6).
실시예 2. 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐
Figure pct00011
글로브 박스 내에서, 교반 막대, 환류 응축기, 및 격막이 구비된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2-벤젠설포닐-1,4-다이브로모벤젠(7.52 g, 20 mmol), 활성화된 구리 분말(2.54 g), 및 DMAc(20 ㎖)로 채웠다. 플라스크를 질소 하에 2시간 동안 120℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세톤에 붓고, 5 ㎛ PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 여과하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 고진공 하에 건조하여 6.40 g의 고형물을 얻었다. 혼합물을 실리카 겔 및 다이클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.74 g(29 % 수율)의 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 6.89 (d, 8.2 ㎐, 2H), 7.54 (m, 4H), 7.55 (m, 4H), 7.69 (m, 2H), 7.86 (dd, 8.2, 2.1 ㎐, 2H), 8.22 (d, 2.1 ㎐, 2H).
컬럼 크로마토그래피 후의 수율의 실질적인 변화 없이, 3 내지 7시간으로 시간을 달리하여 100 내지 120℃에서 반응을 수회 반복하였다. 합한 생성물(9.46 g)을 톨루엔으로부터 2회 재결정하여 5.44 g의 순수한 화합물을 얻었다. 13C NMR (DMSO-d6): 122.30 (2 C-Br), 127.68 (4 CH), 129.40 (4 CH), 131.36 (2 CH), 133.68 (2 CH), 133.93 (2 CH), 135.06 (2 C), 135.38 (2 CH), 140.25 (2 C-SO2-), 140.92 (2 C-SO2-). MS (M + H+): m/e 592.8907 (100 %), 590.8933 (49 %), 594.8884 (56 %); C24H17O4Br2S2에 대한 정밀 질량, 592.8909 (100 %), 590.8930 (51.4 %), 594.8889 (48.6).
실시예 3. 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐 - 대안적인 절차
글로브 박스 내에서, 교반 막대, 환류 응축기, 및 기체 유입구가 구비된 125 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 4,4'-다이브로모바이페닐-2,2'-다이설포닐 다이클로라이드(10.18 g, 20 mmol) 및 알루미늄 클로라이드(5.87 g, 44 mmol)로 채웠다. 벤젠(14 ㎖) 및 무수 니트로메탄(40 ㎖)을 첨가하고 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 용액을 약 8시간 동안 100℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 100 ㎖ 염산과 혼합된 200 g의 얼음에 부었다. 혼합물을 다이클로로메탄으로 수회 추출하였다. 유기 추출물을 물로 2회 세척하고, 탄산나트륨으로 건조하고, 여과하고, 증발시켜 11.75 g(99 %)을 얻었다. 혼합물을 실리카 겔 및 다이클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피(Rf 0.32)에 의해 정제하여, 8.73 g(74 % 수율)의 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐을 얻었다.
반응을 더 큰 규모로 반복하여 24.37 g(87 % 수율)을 얻고 크로마토크래피로 정제하여 17.2 g(61 % 수율)을 얻었다. 합한 생성물을 탈색탄으로 처리한 후에 톨루엔으로부터 재결정하여 23.02 g(89 % 질량 균형(mass balance))의 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐을 얻었다.
실시예 4
Figure pct00012
글로브 박스 내에서, 대형 교반 막대 및 격막이 구비된 125 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.09 g, 7.6 mmol), 사이클로옥타다이엔(0.82 g, 7.6 mmol), 2,2'-바이피리딘(1.19 g, 7.6 mmol), 및 DMAc(15 ㎖)로 채웠다. 플라스크를 질소 하에서 30분 동안 70℃로 가열하여 짙은 보라색 용액을 얻었다. 글로브 박스 내에서, 격막이 구비된 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐(2.05 g, 3.46 mmol), 및 DMAc(15 ㎖)로 채웠다. 이 플라스크를 70℃로 가열하여 단량체를 용해시키고 용액을 질소 하에서 캐뉼러에 의해 반응 플라스크에 첨가하였다. 첨가 동안 용액이 겔화되기 시작하였고 끝날 쯤에는 완전히 겔화되었다. 온도를 100℃로 증가시키고 이 온도를 하룻밤 유지하였다.
반응 혼합물을 진한 염산에 부어서 중합체를 침전시키고 혼합물을 블렌더로 쵸핑(chopping)하여 중합체를 입자로 분산시켰다. 물을 사용해 중합체를 세척하여 진공 여과에 의해 중합체를 수집하였다. 중합체를 진한 염산으로 세척한 후에 물로 세척하였다. 축축한 중합체를 사이클로헥산으로 세척한 후에 메탄올로 세척하고 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 70℃에서 건조하여 1.32 g(88 % 수율)의 폴리[(2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-바이페닐렌)]을 얻었다. 중합체는 DMSO 및 DMAc에서 낮은 용해도를 나타내었다. 100℃에서 DMSO-d6 중에서 넓은 1H NMR 스펙트럼을 얻었다: 7.25, 7.59, 7.70, 7.73, 8.08, 8.38. DMAc 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정하였다: Mn 15,300, Mw 202,000, Mz 1,200,000; [η] 4.49. 열중량 분석(10℃/min 스캔 속도)은 질소 하에 435℃에서 분해의 개시를 나타내었다. 시차 주사 열량법은 225℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.
실시예 5
글로브 박스 내에서, 대형 교반 막대 및 격막이 구비된 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔) 니켈(0)(11.11 g, 40.4 mmol), 사이클로옥타다이엔(4.37 g, 40.4 mmol), 2,2'-바이피리딘(6.31 g, 40.4 mmol), 및 DMAc(120 ㎖)로 채웠다. 플라스크를 질소 하에서 30분 동안 70℃로 가열하여 짙은 보라색 용액을 얻었다. 글로브 박스 내에서, 격막이 구비된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐(11.85 g, 20 mmol), 및 DMAc(80 ㎖)로 채웠다. 이 용액을 질소 하에서 캐뉼러에 의해 반응 플라스크에 신속하게 첨가하였다. 첨가 후에 용액은 점도가 신속하게 증가하기 시작하여서, 온도를 100℃로 증가시켰고 이 온도를 1시간 동안 유지하였다.
따뜻한 반응 혼합물을 진한 염산(250 ㎖)에 부어서 중합체를 침전시키고 혼합물을 블렌더로 쵸핑하여 중합체를 입자로 분산시켰다. 물을 사용해 중합체를 세척하여 진공 여과에 의해 중합체를 수집하였다. 중합체를 진한 염산으로 세척한 후에 물로 세척하였다. 축축한 중합체를 헥산으로 세척한 후에 메탄올로 세척하고 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 70℃에서 건조하여 8.35 g(97 % 수율)의 폴리[(2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-바이페닐렌)]을 얻었다. 중합체는 DMSO 및 DMAc에서 낮은 용해도를 나타내었다. 120℃에서 DMSO-d6 중에서 넓은 1H NMR 스펙트럼을 얻었다: 7.29, 7.63, 7.73, 7.74, 8.10, 8.41. DMAc 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정하였다: Mn 19,400, Mw 83,800, Mz 244,000; [η] 4.32. 열중량 분석(10℃/min 스캔 속도)은 공기 하에 400℃에서 분해의 개시를 나타내었다. 시차 주사 열량법은 225℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.
비교예 1
Figure pct00013
글로브 박스 내에서, 대형 교반 막대 및 격막이 구비된 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(11.11 g, 40.4 mmol), 사이클로옥타다이엔(4.37 g, 40.4 mmol), 2,2'-바이피리딘(6.31 g, 40.4 mmol), 및 DMAc(120 ㎖)로 채웠다. 플라스크를 질소 하에서 30분 동안 70℃로 가열하여 짙은 보라색 용액을 얻었다. 글로브 박스 내에서, 격막이 구비된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2-벤젠설포닐-1,4-다이브로모벤젠(7.52 g, 20 mmol) 및 DMAc(80 ㎖)로 채웠다. 이 용액을 질소 하에서 캐뉼러에 의해 반응 플라스크에 신속하게 첨가하였다. 용액을 70℃에서 4시간 동안 교반하였으나, 점성이 전혀 나타나지 않았다.
냉각된 반응 혼합물을 진한 염산에 부어서 중합체를 침전시키고 혼합물을 블렌더로 쵸핑하여 중합체를 입자로 분산시켰다. 물을 사용해 중합체를 세척하여 진공 여과에 의해 중합체를 수집하였다. 중합체를 진한 염산으로 세척한 후에 물로 세척하고 이어서 메탄올로 2회 세척하였다. 축축한 중합체를 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 70℃에서 건조하여 2.63 g(93 % 수율)을 얻었다. 이 물질은 DMSO 및 DMAc에서 용해도를 나타내었다. DMSO-d6 중에서, 6.7 내지 8.9에서 주 피크를 갖는 복잡한 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. DMAc 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정하였다: Mn 750, Mw 3000, Mz 7,800; [η] 0.09. 이 물질은 원하는 중합체인 폴리(벤젠설포닐-1,4-페닐렌)이라고 생각하기에는 분자량이 너무 낮았다.
실시예 6
Figure pct00014
글로브 박스 내에서, 대형 교반 막대 및 격막이 구비된 125 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.78 g, 10.1 mmol), 사이클로옥타다이엔(1.09 g, 10.1 mmol), 2,2'-바이피리딘(1.58 g, 10.1 mmol), 및 DMAc(25 ㎖)로 채웠다. 플라스크를 질소 하에서 30분 동안 70℃로 가열하여 짙은 보라색 용액을 얻었다. 글로브 박스 내에서, 격막이 구비된 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐(2.81 g, 4.75 mmol), 2-벤젠설포닐-1,4-다이브로모벤젠(0.094 g, 0.25 mmol) 및 DMAc(25 ㎖)로 채웠다. 이 용액을 질소 하에서 캐뉼러에 의해 반응 플라스크에 신속하게 첨가하였다. 용액이 진해지기 시작하였으나, 겔화되지 않아서, 70℃에서 6시간 동안 교반하였다.
냉각된 반응 혼합물을 진한 염산에 부어서 중합체를 침전시키고 혼합물을 블렌더로 쵸핑하여 중합체를 입자로 분산시켰다. 메탄올을 사용해 중합체를 세척하여 진공 여과에 의해 중합체를 수집하였다. 중합체를 진한 염산으로 수회 세척한 후에 메탄올로 세척하였다. 축축한 중합체를 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 80℃에서 건조하여 2.17 g(100 % 수율)의 95:5 공중합체, 폴리[(2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-바이페닐렌)-코-(벤젠설포닐-1,4-페닐렌)]을 얻었다. 중합체는 DMSO 및 DMAc에서 낮은 용해도를 나타내었다. 100℃에서 DMSO-d6 중에서 넓은 1H NMR 스펙트럼을 얻었다: 7.25, 7.60, 7.70, 7.71, 8.07, 8.37. 열중량 분석(10℃/min 스캔 속도)은 공기 하에 400℃에서 분해의 개시를 나타내었다. 시차 주사 열량법은 224℃의 유리 전이 온도를 나타내었다. 이는 실시예 4 및 실시예 5의 단일중합체와 비교할 때 5 몰%의 공단량체는 유리 전이 온도에 무시할 만한 영향을 주었음을 나타낸다.
실시예 7
글로브 박스 내에서, 대형 교반 막대 및 격막이 구비된 125 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.78 g, 10.1 mmol), 사이클로옥타다이엔(1.09 g, 10.1 mmol), 2,2'-바이피리딘(1.58 g, 10.1 mmol), 및 DMAc(25 ㎖)로 채웠다. 플라스크를 질소 하에서 30분 동안 70℃로 가열하여 짙은 보라색 용액을 얻었다. 글로브 박스 내에서, 격막이 구비된 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이브로모바이페닐(2.67 g, 4.5 mmol), 2-벤젠설포닐-1,4-다이브로모벤젠(0.188 g, 0.50 mmol) 및 DMAc(25 ㎖)로 채웠다. 이 용액을 질소 하에서 캐뉼러에 의해 반응 플라스크에 신속하게 첨가하였다. 용액이 진해지기 시작하였으나, 겔화되지 않아서, 70℃에서 6시간 동안 교반하였다.
냉각된 반응 혼합물을 진한 염산에 부어서 중합체를 침전시키고 혼합물을 블렌더로 쵸핑하여 중합체를 입자로 분산시켰다. 메탄올을 사용해 중합체를 세척하여 진공 여과에 의해 중합체를 수집하였다. 중합체를 진한 염산으로 2회 세척한 후에 메탄올로 세척하였다. 축축한 중합체를 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 80℃에서 건조하여 2.05 g(100 % 수율)의 90:10 공중합체, 폴리[(2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-바이페닐렌)-코-(벤젠설포닐-1,4-페닐렌)]을 얻었다. 100℃에서 DMSO-d6 중에서, 7.27, 7.62, 7.71, 7.73, 8.09 및 8.39에서 주 피크를 가지며 6.96, 7.50, 7.95, 8.47, 및 8.65에서 부 피크를 갖는 넓은 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. DMAc 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정하였다: Mn 9,820, Mw 41,200, Mz 92,500; [η] 2.02. 열중량 분석(10℃/min 스캔 속도)은 공기 하에 400℃에서 분해의 개시를 나타내었다. 시차 주사 열량법은 223℃의 유리 전이 온도를 나타내었다. 이는 실시예 4 및 실시예 5의 단일중합체와 비교할 때 10 몰%의 공단량체는 유리 전이 온도에 무시할 만한 영향을 주었음을 나타낸다.
공중합체(0.5 g)를 160℃에서 DMAc에 용해시켜 5.0 중량% 용액을 얻었다. 냉각된 용액을 유리 마이크로파이버 주사기 필터를 사용하여 여과하고 유리 필름-캐스팅 접시에 부었고, 이것을 질소-퍼지된 건조 챔버 내의 레벨링된 건조 스테이지 상에 놓았다. 건조된 필름이 다소 탁해지기 시작하였고 스스로 접시에서 떨어져 들렸다. 필름을 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 150℃에서 추가로 건조하였다. 필름은 장력에 강하였으나, 접어서 주름을 잡았을 때 조각으로 부서졌기 때문에, 취성을 가졌다.
공중합체(0.5 g)를 실온에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해시켜 3.2 중량% 용액을 얻었다. 용액을 유리 마이크로파이버 주사기 필터를 사용하여 여과하고 유리 필름-캐스팅 접시에 부었고, 이것을 질소-퍼지된 건조 챔버 내의 레벨링된 건조 스테이지 상에 놓았다. 필름을 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 80℃로 추가로 건조하였다. 필름은 불투명해지기 시작하였고, 모서리를 스코링(scoring)한 후에 물에서 접시로부터 떨어져 부유하였다. 필름은 인장력이 강하지 않았으며 취성이 있어서 필름을 접을 수 조차 없었다.
2- 벤젠설포닐 -1,4- 다이클로로벤젠
Figure pct00015
문헌[Hagberg, Olson, and Sheares in Macromolecules, 2004, 37, 4748]의 공개된 절차의 변형을 사용하였다. 환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 200 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,5-다이클로로벤젠설포닐 클로라이드(12.28 g, 50 mmol), 벤젠(13.4 ㎖, 150 mmol), 및 무수 니트로메탄(50 ㎖)으로 채웠다. 알루미늄 클로라이드(7.33 g, 55 mmol)를 첨가하고 질소 하에서 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 용액을 하룻밤 100℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 25 ㎖ 염산과 혼합된 100 g의 물에 부었다. 혼합물을 다이클로로메탄으로 수회 추출하였다. 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조하고, 여과하고, 증발시키고, 이어서 고형물을 진공 오븐에서 건조시켜 14.38 g(100 % 조 수율)을 얻었다. 탈색탄으로 처리한 후에 고형물을 에탄올로부터 재결정하여 2회 수확물(crop)로 약 14 g을 얻었다. 고형물을 에탄올로부터 재결정하여 12.24 g(85 % 수율)의 2-벤젠설포닐-1,4-다이클로로벤젠을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 7.65 (ddd, 8.4, 7.5, 1.7 ㎐, 2H), 7.67 (d, 8.6 ㎐, 1H), 7.76 (tt, 7.5, 1.2 ㎐, 1H), 7.83 (dd, 8.6, 2.6 ㎐, 1H), 7.98 (ddd, 8.4, 1.7, 1.2 ㎐, 2H), 8.27 (d, 2.6 ㎐, 1H).
4,4'- 다이클로로바이페닐 -2,2'- 다이설폰산 , 소듐염
Figure pct00016
문헌[Courtot and Lin in Bull. Soc. Chim. Fr. 1931, 49, 1047]의 공개된 절차의 변형을 사용하였다. 첨가 깔때기 및 교반 막대가 구비된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 벤지딘-2,2'-다이설폰산, 70 % 공업용 등급(technical grade)(34.4 g, 0.1 mol), 얼음(50 g), 및 염산(65 ㎖)으로 채웠다. 혼합물을 얼음 조에서 0℃로 냉각하였다. 물(50 ㎖) 중 아질산나트륨(15 g, 0.22 mol)의 용액을 적가하였고, 그 동안, 생성된 용액으로부터 다이아조늄 염이 침전하였다. 기체 방출이 관찰되었을 때 첨가를 중단하고 슬러리를 차갑게 유지하였다. 교반 막대가 구비된 1 L 둥근 바닥 플라스크를 구리(I) 클로라이드(25 g, 0.25 mol) 및 염산(85 ㎖)으로 채워서 짙은 녹색 용액을 얻은 다음 얼음 조에서 0℃로 냉각하였다. 차가운 다이아노늄 염 슬러리를 용액에 천천히 첨가하여 즉각적인 기체 방출을 얻었다. 실온으로 가온될 때까지 용액을 교반하였고 증발시켜 여분의 염산을 제거하였다. 고형물을 물에 용해시키고, pH 7을 제공하도록 탄산나트륨으로 처리하여 잔류 구리 염을 침전시키고, 여과하고 증발시켜 황갈색 고형물을 얻었다. 탈색탄으로 처리한 후에 고형물을 에탄올로부터 2회 재결정하고 진공 하에 80℃에서 건조하여 9.0 g(21 % 수율)의 4,4'-다이클로로바이페닐-2,2'-다이설폰산, 소듐염을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 7.19 (d, 8.3 ㎐, 2H), 7.42 (dd, 8.3 and 2.1 ㎐, 2H), 7.96 (d, 2.1 ㎐, 2H).
실시예 8
4,4'- 다이클로로바이페닐 -2,2'- 다이설폰산 , 소듐염
Figure pct00017
글로브 박스 내에서, 환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 무수 2,5-다이클로로벤젠설폰산, 소듐염(24.9 g, 0.1 mol), 활성화된 구리 청동(12.7 g, 0.2 mol), 및 DMAc(100 ㎖)로 채웠다. 혼합물을 질소 하에서 150℃로 하룻밤 가열하였다. 혼합물을 물(1 L)에 붓고 진공 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 여과액을 충분한 탄산나트륨으로 처리하여 잔류 구리 염을 침전시키고, 이를 진공 여과에 의해 제거하였다. 용액을 증발시키고 잔류물을 진공 하에 150℃에서 건조하였다. 고형물(29.75 g)을 에탄올과 물의 혼합물에 용해시키고, 아세트산으로 산성화하고, 여과하고, 농축하여 오일을 얻었다. 오일을 에탄올(100 ㎖)에 용해시키고 하룻밤 굳게 두어서 다량의 백색 고형물을 얻었고, 이를 진공 여과에 의해 수집하고 에탄올로 2회 세척하였다. 고형물을 에탄올로부터 2회 재결정하여 10.05 g(47 % 수율)의 4,4'-다이클로로바이페닐-2,2'-다이설폰산, 소듐염을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 7.30 (d, 8.2 ㎐, 2H), 7.34 (dd, 8.2, 2.3 ㎐, 2H), 7.82 (d, 2.2 ㎐, 2H).
4,4'- 다이클로로바이페닐 -2,2'- 다이설포닐 다이클로라이드
Figure pct00018
문헌[Courtot and Lin in Bull. Soc. Chim. Fr. 1931, 49, 1047]의 공개된 절차의 변형을 사용하였다. 글로브 박스 내에서, 환류 응축기, 교반 막대, 및 기체 유입구가 구비된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 4,4'-다이클로로바이페닐-2,2'-다이설폰산, 소듐염(18.8 g, 44 mmol), 오염화인(21 g, 100 mmol), 및 옥시염화인(42 ㎖)으로 채웠다. 혼합물을 질소 하에서 6시간 동안 부드러운 환류(130℃)로 가열하였다. 혼합물을 물(500 ㎏)에 붓고 고형물이 미분될 때까지 약 45분 동안 교반하였다. 진공 여과에 의해 고형물을 수집하고, 물로 잘 세척하고, 필터 상에서 공기 건조한 다음 진공 하에 60℃에서 건조하여 17.13 g(93 % 조 수율)을 얻었다. 고형물을 톨루엔으로부터 재결정하고, 진공 여과에 의해 수집하고, 진공 하에 80℃에서 건조하였다. 여과액을 농축하고 헥산으로 희석하여 두번째 수확물을 얻었다. 합한 수율은 15.41 g(83 %)의 4,4'-다이클로로바이페닐-2,2'-다이설포닐 다이클로라이드였다. 1H NMR (CDCl3): 7.46 (d, 8.2 ㎐, 2H), 7.77 (dd, 8.2, 2.2 ㎐, 2H), 8.24 (d, 2.2 ㎐, 2H).
실시예 9
Figure pct00019
글로브 박스 내에서, 교반 막대, 환류 응축기, 및 기체 유입구가 구비된 125 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 4,4'-다이클로로바이페닐-2,2'-다이설포닐 다이클로라이드(15.4 g, 36.7 mmol), 벤젠(25 ㎖, 280 mmol), 및 무수 니트로메탄(75 ㎖)으로 채웠다. 알루미늄 클로라이드(11 g, 81 mmol)를 첨가하고 질소 하에서 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 용액을 8시간 동안 100℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고 100 ㎖ 염산과 혼합된 200 g의 얼음에 부었다. 혼합물을 다이클로로메탄으로 수회 추출하였다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 탄산나트륨으로 건조하고, 여과하여 짙은 색의 용액을 얻었다. 이 용액을 탈색탄으로 처리하고 환류 가열한 다음, 여과 조제를 통해 여과하고, 증발시키고, 고형물을 진공 오븐 내에서 8시간 동안 150℃에서 건조하여 18.02 g(97 % 조 수율)을 얻었다. 혼합물을 실리카 겔 및 다이클로로메탄을 사용한 컬럼 크로마토그래피(Rf 0.28)에 의해 정제하여 14.3 g(77 % 수율)의 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이클로로바이페닐을 얻었다. 고형물을 자일렌으로부터 재결정하여 13.08 g(71 %)을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6): 6.96 (d, 8.2 ㎐, 2H), 7.55 (bs, 4H), 7.56 (m, 8.1 ㎐, 4H), 7.69 (m, 2H), 7.74 (dd, 8.2, 2.2 ㎐, 2H), 8.13 (d, 2.2 ㎐, 2H). 13C NMR (CDCl3): 128.42 (4 CH), 129.14 (4 CH), 129.58 (2 CH), 132.21 (2 CH), 133.84 (2 CH), 134.13 (2 CH), 134.68 (2 C), 135.61 (2 C), 140.42 (2 C), 141.42 (2 C). MS (M + H+): m/e 502.99 (100 %), 504.99 (75 %), C24H17O4Cl2S2에 대한 정밀 질량, 502.99 (100 %), 504.99 (72.9 %).
실시예 10
글로브 박스 내에서, 대형 교반 막대 및 격막이 구비된 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.578 g, 2.1 mmol), 사이클로옥타다이엔(0.227 g, 2.1 mmol), 2,2'-바이피리딘(0.328 g, 2.1 mmol), 및 DMAc(5 ㎖)로 채웠다. 플라스크를 질소 하에서 30분 동안 70℃로 가열하여 짙은 보라색 용액을 얻었다. 글로브 박스 내에서, 격막이 구비된 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크를 2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-다이클로로바이페닐(0.453 g, 0.9 mmol), 2-벤젠설포닐-1,4-다이클로로벤젠(0.029 g, 0.1 mmol), 및 DMAc(5 ㎖)로 채웠다. 이 플라스크를 70℃로 가열하여 단량체를 용해시키고 용액을 질소 하에서 캐뉼러에 의해 반응 플라스크에 첨가하였다. 색이 점점 흑색으로 변함에 따라 1시간 동안에 걸쳐 용액의 점도가 천천히 증가하였다.
70℃에서 하룻밤 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 DMAc(20 ㎖)로 희석하고, 진한 염산에 부어서 중합체를 침전시키고, 메탄올 및 진한 염산을 사용해 플라스크로부터 헹구어 내었다. 혼합물을 블렌더로 쵸핑하여 중합체를 입자로 분산시켰다. 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고 메탄올을 사용해 블렌더 용기로부터 헹구어 내고, 이어서 필터 상에서 메탄올과 진한 염산의 혼합물로 3회 세척하였다. 이어서, 중합체를 물 및 메탄올로 수회 번갈아 세척하고, 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 80℃에서 건조하여 0.41 g(100 % 수율)의 90:10 공중합체, 폴리[(2,2'-비스-벤젠설포닐-4,4'-바이페닐렌)-코-(벤젠설포닐-1,4-페닐렌)]을 얻었다. DMAc 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정하였다: Mn 60,100, Mw 331,000, Mz 1,600,000; [η] 9.12. 열중량 분석(10℃/min 스캔 속도)은 공기 하에 400℃에서 분해의 개시를 나타내었다. 시차 주사 열량법은 227℃의 유리 전이 온도를 나타내었다. 이는 실시예 4 및 실시예 5의 단일중합체와 비교할 때 10 몰%의 공단량체가 유리 전이 온도에 전혀 영향을 주지 않았고, 아마도 염소 기의 개선된 반응성으로 인해 실제로는 더 높았으며, 이는 또한 실시예 6 및 실시예 7의 공중합체보다 더 큰 분자량을 야기하였음을 나타낸다.
공중합체(0.1 g)를 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해시켜 1.1 중량% 용액을 얻었다. 용액을 폴리메틸펜텐 페트리 접시에 붓고 질소 퍼지된 건조 챔버 내의 레벨링된 건조 스테이지 상에 놓았다. 건조된 필름이 스스로 접시에서 떨어져 들렸다. 필름을 진공 오븐 내에서 질소 퍼지 하에 60℃에서 추가로 건조하였다. 필름은 강하고(strong), 가요성이고, 질기고(tough), 주름잡을 수 있었다.
필름의 동적 기계적 분석은 25℃에서 4112 ㎫의 높은 저장 모듈러스 및 200℃에 1396 ㎫ 및 220℃에서 약 1000 ㎫의 값을 갖는 양호한 고온 보존성(retention)을 나타내었다. 탄젠트 델타 플롯에서는 240℃에서 피크를 갖는 높은 Tg를 확인하였다. 보고된 Tg가 149 내지 217℃인 폴리(2,5-벤조페논)(문헌[Wang and Quirk, Macromolecules 1995, 28 (10), p. 3495])과 비교하여, 본 공중합체 필름은 더 높은 Tg 및 140 내지 220℃의 온도에서의 훨씬 더 우수한 저장 모듈러스 보존성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    (여기서, T는 벌키(bulky) 방향족 기임).
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 약 5,000 이상인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, T는 페닐인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체:
    [화학식 II]
    Figure pct00021

    (여기서, T'는 벌키 방향족 기임).
  5. 제4항에 있어서, 수평균 분자량이 약 5,000 이상인 중합체.
  6. 제4항에 있어서, T'는 페닐인 중합체.
  7. 하기 화학식 IA의 화합물:
    [화학식 IA]
    Figure pct00022

    (여기서, T는 벌키 방향족 기이고 X는 Br 또는 Cl임).
  8. 제7항에 있어서, T는 페닐인 화합물.
  9. 제7항에 있어서, Cl인 화합물.
  10. 하기 화학식 IA의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법:
    [화학식 IA]
    Figure pct00023

    (여기서, T는 벌키 방향족 기이고 X는 독립적으로 Br 또는 Cl임).
  11. 제10항에 있어서, T는 페닐인 방법.
  12. 제10항에 있어서, X는 Cl인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 중합체는 수평균 분자량이 약 5,000 이상인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 화학식 IA의 단량체 및 하기 화학식 IIA의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법:
    [화학식 IIA]
    Figure pct00024

    (여기서, T'는 벌키 방향족 기이고 X'는 독립적으로 Br 또는 Cl임).
  15. 제10항에 있어서, T 및 T'는 페닐인 방법.
  16. 제10항에 있어서, X 및 X'는 Cl인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 중합체는 수평균 분자량이 약 5,000 이상인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 중합은 착물 형태의 0가 전이 금속 및 중성 리간드의 존재 하에 수행되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 0가 전이 금속은 팔라듐 또는 니켈인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 0가 전이 금속은 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)이고 중성 리간드는 2,2'-바이피리딘인 방법.
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